WO2012063753A1 - インドール系化合物、並びにこれを用いた光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents

インドール系化合物、並びにこれを用いた光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子および光電気化学電池 Download PDF

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unsubstituted
semiconductor
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前田　勝美
中村　新
中原　謙太郎
輝昌 下山
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an indole compound, and a photoelectric conversion dye, a semiconductor electrode, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical cell using the indole compound.
  • Solar cells that convert light energy into electrical energy include inorganic solar cells that use inorganic materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and organic solar cells that use organic dyes and conductive polymer materials. Solar cells have been proposed.
  • a Gretzel type solar cell includes a semiconductor electrode in which a semiconductor layer having a dye adsorbed thereon is formed on a conductive substrate, a counter electrode made of a conductive substrate opposite to the electrode, and an electrolyte layer held between the electrodes. And.
  • the adsorbed dye absorbs light and enters an excited state, and electrons are injected from the excited dye into the semiconductor layer.
  • the dye that is in an oxidized state due to the emission of electrons returns to the original dye by transferring electrons to the dye by the oxidation reaction of the redox agent in the electrolyte layer. Then, the redox agent that has donated electrons to the dye is reduced again on the counter electrode side. This series of reactions functions as a battery.
  • a metal complex such as a ruthenium complex is used as a sensitizing dye.
  • a metal complex such as a ruthenium complex
  • cis-bis (isothiocyanato) -bis- (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) is used.
  • organic dyes that do not contain noble metals such as ruthenium is required as sensitizing dyes in dye-sensitized solar cells.
  • organic dyes have a higher molar extinction coefficient than metal complexes such as ruthenium complexes, and further have a high degree of freedom in molecular design, so that development of dyes with high photoelectric conversion efficiency is expected.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide an indole compound excellent in photoelectric conversion characteristics, a dye for photoelectric conversion using the same, a semiconductor electrode, a photoelectric conversion element, and The object is to provide a photoelectrochemical cell.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group
  • R 3 -R 6 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group or a hydroxy group
  • X represents an organic group having an acidic group
  • Z represents A linking group containing at least one selected from a substituted or unsubstituted aromatic ring, a substituted or unsubstituted heterocycle, a vinylene group (—CH ⁇ CH—), and an ethynylene group (—C ⁇ C—).
  • a photoelectric conversion dye comprising the above indole compound.
  • a semiconductor electrode having a semiconductor layer containing the photoelectric conversion dye.
  • a photoelectric conversion element having the above semiconductor electrode is provided.
  • a photoelectrochemical cell including the above photoelectric conversion element is provided.
  • an indole compound excellent in photoelectric conversion characteristics and a photoelectric conversion dye, a semiconductor electrode, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical cell using the same can be provided.
  • the indole compound suitable for the photoelectric conversion dye according to the present embodiment is a compound represented by the following general formula (1).
  • indole compounds according to the present invention when there are isomers such as tautomers or stereoisomers (eg, geometric isomers, conformational isomers and optical isomers), any isomers It can be used in the present invention.
  • isomers such as tautomers or stereoisomers (eg, geometric isomers, conformational isomers and optical isomers)
  • any isomers It can be used in the present invention.
  • R 1 and R 2 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R 1 preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, etc., an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, etc.
  • Examples of the substituent bonded to the alkyl group include a hydroxy group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), a phenyl group, and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl group, tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-di-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4- (N, N-dimethyl group).
  • Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 22 carbon atoms such as amino) phenyl group, 4- (N, N-diphenylamino) phenyl group, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylphenyl group, and biphenyl group. The number does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the substituent bonded to the aryl group include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a hydroxy group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), N, N -Dialkylamino group (wherein the alkyl group portion is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms), N, N-diphenylamino group, and the like.
  • an alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a hydroxy group for example, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • an alkoxy group for example, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • N N -Dialkylamino group
  • Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group include a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, a carbazoyl group, and the like.
  • Examples of the substituent bonded to the heterocyclic group include an alkyl group (for example, having 1 to 8 carbon atoms). Alkyl group), a hydroxy group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms), and the like.
  • R 3 to R 6 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (straight or branched alkyl group), a substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, etc.
  • Examples thereof include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the substituent bonded to the alkyl group include a hydroxy group and an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms).
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl group, tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-di-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4- (N, N-dimethyl group).
  • Examples thereof include a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms such as amino) phenyl group, and examples of the substituent bonded to the aryl group include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a hydroxy group, Examples include an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), an N, N-dialkylamino group (the alkyl group portion is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and the like. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • X in the formula (1) represents an organic group having an acidic group.
  • the acidic group of the organic group X include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof, and among them, a carboxy group or a salt thereof is particularly preferable.
  • a monovalent or divalent metal salt, ammonium salt or organic ammonium salt is preferred.
  • the monovalent or divalent metal salt include alkali metal salts such as Li, Na, K, and Cs, and alkaline earth metal salts such as Mg, Ca, and Sr.
  • the organic group of the organic ammonium salt include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the indole compound represented by the general formula (1) preferably has a functional group that can be adsorbed to the semiconductor layer from the viewpoint of adsorbing to the semiconductor layer used in the semiconductor electrode, and the acidic group of the organic group X is the functional group. Can play a role.
  • Specific examples of the organic group X having an acidic group are shown in chemical formulas (X1) to (X16), but are not limited thereto. These organic groups X have a carbon-carbon double bond in addition to an acidic group.
  • One bond of the linking group Z is bonded to one carbon of the carbon-carbon double bond, and cyano is bonded to the other carbon.
  • Group, carbonyl group, carbon of other carbon-carbon double bond, carbon of carbon-nitrogen double bond is bonded.
  • the organic group X having an acidic group is preferably a group represented by the following general formula (2).
  • M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.
  • Examples of the salt-forming cation include various cations capable of forming a salt with a carboxy group.
  • Examples of such a cation include an ammonium cation (NH 4+ ); an organic ammonium cation derived from an amine (A 1 A 2 A 3 A 4 N + , A 1 to A 4 represent a hydrogen atom or an organic group. At least one of which is an organic group); alkali metal ions such as Li + , Na + , K + and Cs + ; alkaline earth metal ions such as Mg 2+ , Ca 2+ and Sr 2+ .
  • Examples of the organic group of the organic ammonium cation include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Z in the formula (1) is at least selected from a substituted or unsubstituted aromatic ring, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, a vinylene group (—CH ⁇ CH—), and an ethynylene group (—C ⁇ C—).
  • Examples of the substituent of the aromatic ring or heterocyclic ring of the linking group Z include a substituted or unsubstituted alkyl group (straight chain or branched alkyl group), or a substituted or unsubstituted alkoxy group (straight chain or branched alkyl group).
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • Examples of the substituent bonded to the group include a hydroxy group and an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms).
  • Examples of the aromatic or heterocyclic alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the linking group Z is not particularly limited, but is preferably an atomic group that can be conjugated with the indole ring to which the linking group Z is bonded and the organic group X having an acidic group.
  • a linking group having at least one heterocyclic ring selected from a thiophene ring, a furan ring, and a pyrrole ring can be suitably used.
  • Such a linking group Z is preferably at least a linking group having a structure represented by the following general formula (3).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (straight chain or branched alkyl group), or a substituted or unsubstituted alkoxy group (straight chain or branched alkyl group). And R 7 and R 8 may be connected to each other to form a ring.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • Examples of the substituent bonded to the group include a hydroxy group and an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms).
  • Examples of the alkoxy group as R 7 and R 8 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and the substituent bonded to the alkoxy group includes a hydroxy group. It is done.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or NRa
  • Ra represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (straight chain or branched alkyl group), or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, etc., an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, etc.
  • Examples of the substituent bonded to the alkyl group include a hydroxy group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), a phenyl group, and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl group, tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-di-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4- (N, N-dimethyl group).
  • Examples thereof include a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms such as amino) phenyl group, and examples of the substituent bonded to the aryl group include an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a hydroxy group, Examples include an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), an N, N-dialkylamino group (the alkyl group portion is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and the like.
  • the linking group Z in the formula (1) and the indole ring bonded to the linking group Z preferably form a conjugated structure. Furthermore, the linking group Z and the linking group Z are bonded to each other. More preferably, the organic group X forms a conjugated structure.
  • linking group Z examples include a heterocyclic ring and have a bond in the heterocyclic ring.
  • carbons constituting the heterocycle are directly bonded to each other, or bonded by forming a condensed ring, and any of the heterocyclic rings has a bond.
  • the group which 2 or more types chosen from these coupling groups connected may be sufficient.
  • examples of combinations of Z and X in the formula include, for example, those shown in Tables 1 to 6 Combinations (a-1) to (a-29), (b-1) to (b-29), (c-1) to (c-29), (d-1) to (d-16), (E-1) to (e-16) and (f-1) to (f-16).
  • Indole compounds according to embodiments of the present invention include compounds represented by the following formulas IN-1 to IN-5 and IN-6 to IN-15 (including tautomers or stereoisomers) and salts thereof It is preferable that The indole compounds represented by the formulas IN-1 to IN-5 will be described more specifically in the examples described later. Indole compounds represented by the formulas IN-6 to IN-15 can be easily produced and used according to the examples and production methods described below for the indole compounds represented by the formulas IN-1 to IN-5. can do.
  • the indole compound in the present invention is not limited to these examples, and an indole compound having a structure in which Z and X in the formula are appropriately combined can be used.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of an example of the photoelectric conversion element according to the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 includes a semiconductor electrode 4, a counter electrode 8, and an electrolyte layer (charge transport layer) 5 held between both electrodes.
  • the semiconductor electrode 4 includes a conductive substrate including the light transmissive substrate 3 and the transparent conductive layer 2, and the semiconductor layer 1.
  • the counter electrode 8 includes a catalyst layer 6 and a substrate 7. A dye is adsorbed on the semiconductor layer 1.
  • the dye adsorbed on the semiconductor layer 1 is excited and emits electrons.
  • the electrons move to the conduction band of the semiconductor, and further move to the transparent conductive layer 2 by diffusion.
  • the electrons in the transparent conductive layer 2 move to the counter electrode 8 via an external circuit (not shown).
  • dye which emitted the electron receives an electron from the electrolyte layer 5 (reduced), returns to the original state, and a pigment
  • the electrons that have moved to the counter electrode are imparted to the electrolyte layer, and the electrolyte is reduced. In this manner, the photoelectric conversion element functions as a battery.
  • each component will be described by taking the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 as an example.
  • the semiconductor electrode 4 includes a conductive substrate including the light transmissive substrate 3 and the transparent conductive layer 2, and the semiconductor layer 1. As shown in FIG. 1, a light transmissive substrate 3, a transparent conductive layer 2, and a semiconductor layer 1 are laminated in this order from the outside to the inside of the element. A dye (not shown) is adsorbed on the semiconductor layer 1.
  • the conductive substrate of the semiconductor electrode 4 may have a single layer structure in which the substrate itself has conductivity, or a two-layer structure in which a conductive layer is formed on the substrate.
  • the conductive substrate of the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 has a two-layer structure in which a transparent conductive layer 2 is formed on a light transmissive substrate 3.
  • Examples of the substrate used for the conductive substrate include a glass substrate, a plastic substrate, a metal plate, and the like. Among them, a substrate having high light transmittance, for example, a transparent plastic substrate is particularly preferable.
  • Examples of the material for the transparent plastic substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polycycloolefin, polyphenylene sulfide, and the like.
  • the conductive layer (for example, the transparent conductive layer 2) formed on the substrate (for example, the light transmissive substrate 3) is not particularly limited, but for example, indium tin oxide (Indium-Tin-Oxide: ITO), A transparent conductive layer made of a transparent material such as fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), or the like is preferable.
  • the conductive layer formed over the substrate can be formed into a film shape over the entire surface or a part of the surface of the substrate.
  • the thickness of the conductive layer can be selected as appropriate, but is preferably about 0.02 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Such a conductive layer can be formed using a normal film formation technique.
  • the conductive substrate in this embodiment can also use a metal lead wire for the purpose of reducing the resistance of the conductive substrate.
  • the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, gold, silver, platinum, and nickel.
  • the metal lead wire can be produced by vapor deposition, sputtering, or the like.
  • a conductive layer for example, transparent conductive layer 2 such as ITO or FTO
  • a metal lead wire may be formed on the conductive layer.
  • the following description of the present embodiment is based on an example in which a conductive substrate having a two-layer structure in which the transparent conductive layer 2 is formed on the light-transmitting substrate 3 is used as the conductive substrate of the semiconductor electrode. It is not limited to examples.
  • a semiconductor layer As a material constituting the semiconductor layer 1, a single semiconductor such as silicon or germanium, a compound semiconductor such as a metal chalcogenide, a compound having a perovskite structure, or the like can be used.
  • Metal chalcogenides include oxides such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, indium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, strontium, hafnium, cerium, lanthanum; cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth, etc. Sulfides; selenides such as cadmium and lead; tellurides of cadmium and the like.
  • Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium; gallium arsenide; copper-indium-selenide; copper-indium-sulfide, and the like.
  • Examples of the compound having a perovskite structure include commonly known semiconductor compounds such as barium titanate, strontium titanate, and potassium niobate. These semiconductor materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a semiconductor material containing titanium oxide or zinc oxide is preferable, and a semiconductor material containing titanium oxide is more preferable.
  • titanium oxide include various types of titanium oxide such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, and a titanium oxide-containing complex can be used. .
  • anatase type titanium oxide is preferable from the viewpoint of further improving the stability of photoelectric conversion.
  • Examples of the form of the semiconductor layer include a porous semiconductor layer obtained by sintering semiconductor fine particles, a thin film semiconductor layer obtained by a sol-gel method, a sputtering method, a spray pyrolysis method, and the like. Moreover, it is good also as a semiconductor layer which consists of a fibrous semiconductor layer or an acicular crystal
  • the form of these semiconductor layers can be appropriately selected according to the purpose of use of the photoelectric conversion element. Among these, a semiconductor layer having a large specific surface area such as a porous semiconductor layer and a needle-like semiconductor layer is preferable from the viewpoint of the amount of dye adsorbed.
  • a porous semiconductor layer formed from semiconductor fine particles is preferable from the viewpoint that the utilization factor of incident light and the like can be adjusted by the particle size of the semiconductor fine particles.
  • the semiconductor layer may be a single layer or a multilayer. By forming a multilayer, a sufficiently thick semiconductor layer can be more easily formed.
  • the porous semiconductor layer formed from semiconductor fine particles is a multilayer, it may consist of a plurality of semiconductor layers having different average particle diameters of the semiconductor fine particles. For example, the average particle diameter of the semiconductor fine particles of the semiconductor layer closer to the light incident side (first semiconductor layer) may be smaller than that of the semiconductor layer farther from the light incident side (second semiconductor layer).
  • the first semiconductor layer absorbs a lot of light, and the light that has passed through the first semiconductor layer is efficiently scattered by the second semiconductor layer and returned to the first semiconductor layer, and the returned light is returned to the first semiconductor layer.
  • the whole optical absorptance can be improved further.
  • the film thickness of the semiconductor layer is not particularly limited, but can be set to, for example, not less than 0.5 ⁇ m and not more than 45 ⁇ m from the viewpoints of permeability and conversion efficiency.
  • the specific surface area of the semiconductor layer can be set to, for example, 10 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less from the viewpoint of adsorbing a large amount of dye.
  • the porosity of the porous semiconductor layer is, for example, 40% or more and 80 from the viewpoint that ions in the electrolyte are further sufficiently diffused and charge transport is performed. % Or less is preferable.
  • the porosity is a percentage of the volume of the semiconductor layer occupied by the pores in the semiconductor layer.
  • the porous semiconductor layer can be formed, for example, as follows.
  • a suspension is prepared by adding semiconductor fine particles together with an organic compound such as a resin and a dispersant to a dispersion medium such as an organic solvent and water. And this suspension is apply
  • an organic compound is added to the dispersion medium together with the semiconductor fine particles, the organic compound burns during firing, and it becomes possible to secure a further sufficient gap (void) in the porous semiconductor layer.
  • the porosity can be changed by controlling the molecular weight and the addition amount of the organic compound combusted during firing.
  • the organic compound to be used is not particularly limited as long as it can be dissolved in a suspension and burned and removed during firing.
  • polyethylene glycol, cellulose ester resin, cellulose ether resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyvinyl formal resin, silicone resin, styrene examples thereof include polymers and copolymers of vinyl compounds such as vinyl acetate, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters.
  • the type and amount of the organic compound can be appropriately selected according to the type and state of the fine particles used, the composition ratio of the suspension, the total weight, and the like.
  • the ratio of the semiconductor fine particles is 10% by mass or more with respect to the total weight of the whole suspension, the strength of the prepared film can be further sufficiently increased, and the ratio of the semiconductor fine particles is If the total weight is 40% by mass or less, a porous semiconductor layer having a large porosity can be obtained more stably. Therefore, the ratio of the semiconductor fine particles is based on the total weight of the entire suspension. It is preferable that it is 10 mass% or more and 40 mass% or less.
  • semiconductor fine particles single or plural compound semiconductor particles having an appropriate average particle diameter, for example, an average particle diameter of about 1 nm to 500 nm can be used. Among these, from the viewpoint of increasing the specific surface area, those having an average particle diameter of about 1 nm to 50 nm are desirable. In order to increase the utilization factor of incident light, semiconductor particles having a relatively large average particle diameter of about 200 nm to 400 nm may be added.
  • Examples of the method for producing semiconductor fine particles include a sol-gel method such as a hydrothermal synthesis method, a sulfuric acid method, and a chlorine method.
  • the method is not limited as long as the method can produce the desired fine particles, but from the viewpoint of crystallinity. Is preferably synthesized by a hydrothermal synthesis method.
  • dispersion medium for the suspension examples include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether; alcohols such as isopropyl alcohol; mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene; water and the like.
  • the suspension can be applied by a usual application method such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, or a screen printing method.
  • the conditions for drying and baking the coating film after application of the suspension can be, for example, about 10 seconds to 12 hours in the range of about 50 ° C. to 800 ° C. in the air or in an inert gas atmosphere. . This drying and baking can be performed once at a single temperature or twice or more at different temperatures.
  • semiconductor layers other than the porous semiconductor layer can be formed using a normal method for forming a semiconductor layer used in a photoelectric conversion element.
  • a method for adsorbing the dye to the semiconductor layer for example, a method in which a semiconductor substrate (that is, a conductive substrate having the semiconductor layer 1) is immersed in a solution in which the dye is dissolved, or a dye solution is applied to the semiconductor layer.
  • a semiconductor substrate that is, a conductive substrate having the semiconductor layer 1
  • a dye solution is applied to the semiconductor layer.
  • Solvents for this dye solution include nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; acetic acid Ester solvents such as ethyl and butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; dichloromethane, chloroform, And halogen solvents such as dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and cyclohexane; and water. These may be used alone
  • the solution can be stirred, heated to reflux, or ultrasonic waves can be applied.
  • the amount of the dye supported can be set in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cm 2 , and the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 is available. preferable. Within this range, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained economically and sufficiently.
  • two or more types of dyes may be mixed and used. It is preferable to select the type and ratio as appropriate.
  • an additive may be used in combination when adsorbing the dye in order to suppress a decrease in conversion efficiency due to the association between the dyes.
  • additives include steroidal compounds having a carboxy group (for example, deoxycholic acid, cholic acid, chenodeoxycholic acid, etc.).
  • the counter electrode 8 in the photoelectric conversion element according to the present embodiment has the catalyst layer 6 on the substrate 7.
  • the counter electrode 8 efficiently annihilates electrons and holes.
  • the material There is no limit to the material as long as it can fulfill its function.
  • the catalyst layer 6 of the counter electrode 8 can be formed as a metal vapor deposition film on the substrate 7 by vapor deposition or the like.
  • a Pt layer formed on the substrate 7 may be used.
  • the catalyst layer 6 of the counter electrode 8 may contain a nanocarbon material.
  • the catalyst layer 6 of the counter electrode 8 may be formed by sintering a paste containing carbon nanotubes, carbon nanohorns, or carbon fibers on the porous insulating film. Nanocarbon materials have a large specific surface area and can improve the probability of annihilation of electrons and holes.
  • the substrate 7 examples include transparent substrates such as glass and polymer films, and metal plates (foil).
  • transparent substrates such as glass and polymer films, and metal plates (foil).
  • metal plates foil
  • platinum, carbon, or the like is formed thereon as the catalyst layer 6 by vapor deposition or sputtering. be able to.
  • the electrolyte layer (charge transport layer) 5 in the photoelectric conversion element according to the present embodiment has a function of transporting holes generated from the dye adsorbed on the semiconductor layer 1 due to the incidence of light to the counter electrode 8.
  • an electrolyte layer an electrolyte solution in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which the redox couple is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing the redox couple, a solid electrolyte Organic hole transport materials and the like can be used.
  • This electrolyte layer can be composed of an electrolyte, a solvent and an additive.
  • a bromide such as a bromide of a quaternary ammonium compound such as a metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr or CaBr 2 or a tetraalkylammonium bromide or pyridinium bromide with Br 2 ;
  • Metal complexes such as ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions; sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyl disulfides; viologen dyes; hydroquinone-quinon
  • a combination of LiI and pyridinium iodide, or a combination of imidazolium iodide and I 2 is preferable.
  • said electrolyte may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • a molten salt that is in a molten state at room temperature can be used as the electrolyte. In this case, a solvent need not be used.
  • Examples of the solvent used in the electrolyte layer include carbonate solvents such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and propylene carbonate; amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide; Nitrile solvents such as propionitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, acetonitrile; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether; methanol, ethanol Alcohol solvents such as isopropyl alcohol; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; 2-methyl-3-oxazolidinone, 2-methyl Heterocyclic compounds such as 1,3-dioxolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a basic compound may be added to the electrolyte layer in order to suppress dark current.
  • the type of basic compound is not particularly limited, and examples thereof include t-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine and the like.
  • the addition concentration in the case of adding a basic compound can be, for example, about 0.05 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • a solid electrolyte can also be used.
  • a gel electrolyte or a completely solid electrolyte can be used.
  • a gelling agent to which an electrolyte or a room temperature molten salt is added can be used.
  • gelation can be performed by a technique such as addition of a polymer or an oil gelling agent, polymerization of coexisting polyfunctional monomers, or a crosslinking reaction of the polymer.
  • Examples of the polymer to be gelated by adding a polymer include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
  • Oil gelling agents include dibenzylden-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, alkylamide derivatives of trans- (1R, 2R) -1,2-cyclohexanediamine, alkylurea derivatives, N-octyl-D-gluconamide benzoate Double-headed amino acid derivatives, quaternary ammonium salt derivatives, and the like.
  • the monomer used is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, Examples include diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • a monofunctional monomer may be included in addition to the polyfunctional monomer.
  • Monofunctional monomers include esters derived from acrylic acid and ⁇ -alkyl acrylic acids such as acrylamide, N-isopropylacrylamide, methyl acrylate, and hydroxyethyl acrylate; amides; dimethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl maleate Esters derived from maleic acid and fumaric acid such as: Dienes such as butadiene, isoprene and cyclopentadiene; Aromatic vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene and sodium styrenesulfonate; Vinyl esters such as vinyl acetate Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as vinyl carbazole; vinyl compounds having a quaternary ammonium salt; other N-vinylformamide, vinyl sulfone , Vinylidene fluoride, vinyl alkyl ethers, N- phenylmaleimide, and the
  • Polymerization of the monomer for gelation can be performed by radical polymerization.
  • This radical polymerization can be carried out by heating, light, ultraviolet light or electron beam, or electrochemically.
  • the polymerization initiator used when forming a crosslinked polymer by heating include azo initiators such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (dimethylvaleronitrile), Examples thereof include peroxide initiators such as benzoyl peroxide.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of monomers.
  • crosslinkable reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, and preferred crosslinkers are alkyl halides, halogenated alkyls.
  • Bifunctional or higher functional compounds capable of electrophilic substitution reaction with nitrogen atoms such as aralkyl, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate and the like can be mentioned.
  • a mixture of an electrolyte and an ion conductive polymer compound can be used.
  • the ion conductive polymer compound include polar polymer compounds such as polyethers, polyesters, polyamines, and polysulfides.
  • an inorganic hole transport material such as copper iodide or copper thiocyanide can be used as the charge transport material.
  • This inorganic hole transport material can be introduced into the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or electrolytic plating.
  • an organic hole transport material can be used instead of the electrolyte as the charge transport material.
  • organic hole transport materials include 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9′-spirobifluorene (for example, Adv. Mater. 2005, 17). , 813), aromatic diamines such as N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (for example, Compounds described in US Pat. No.
  • the organic hole transport material can be introduced into the electrode by a method such as a vacuum deposition method, a cast method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic polymerization method.
  • the production of the electrolyte layer 5 of the photoelectric conversion element of the present embodiment can be performed, for example, by the following two methods.
  • One is a method in which the counter electrode 8 is first bonded onto the semiconductor layer 1 on which the dye is adsorbed, and the liquid electrolyte layer 5 is introduced into the gap.
  • the other is a method of forming the electrolyte layer 5 directly on the semiconductor layer 1. In the latter case, the counter electrode 8 is formed on the electrolyte layer 5 after it is formed.
  • a photoelectrochemical cell can be provided using the photoelectric conversion element described above.
  • This photovoltaic chemical cell can be suitably used as a solar cell.
  • FIG. 2 shows an absorption spectrum curve of the obtained indole compound IN-1 (dye) in acetonitrile. ⁇ max of the indole compound IN-1 was 449 nm.
  • the crystals separated by filtration were dispersed in a mixed solvent of hexane / ethyl acetate (volume mixing ratio: 3/1), washed with heating and stirring to obtain 0.111 g of the desired indole compound IN-2 (yield) 49%).
  • FIG. 3 shows an absorption spectrum curve of the obtained indole compound IN-2 (dye) in acetonitrile. ⁇ max of the indole compound IN-2 was 498 nm.
  • ⁇ max in chloroform of the obtained indole compound IN-3 (dye) was 497 nm.
  • ⁇ max in THF of the obtained indole compound IN-4 (dye) was 484 nm.
  • a glass with FTO (10 ⁇ cm 2 ) having a size of 15 mm ⁇ 15 mm and a thickness of 1.1 mm was prepared as a conductive substrate (light transmissive substrate with a transparent conductive layer).
  • a titanium oxide paste (semiconductor layer material) was prepared as follows.
  • Commercially available titanium oxide powder (trade name: P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size: 21 nm) 5 g, 15 vol% acetic acid aqueous solution 20 ml, surfactant 0.1 ml (trade name: Triton (registered trademark) X- 100, manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) and 0.3 g of polyethylene glycol (molecular weight 20000) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product code: 168-11285) were mixed, and this mixture was stirred with a stirring mixer for about 1 hour to oxidize. A titanium paste was obtained.
  • this titanium oxide paste was applied onto a glass with FTO by a doctor blade method so that the film thickness was about 50 ⁇ m (application area: 10 mm ⁇ 10 mm).
  • the glass with FTO coated with the titanium oxide paste was put in an electric furnace, baked at 450 ° C. for about 30 minutes in an air atmosphere, and naturally cooled to obtain a porous titanium oxide film on the glass with FTO. .
  • a light scattering layer was formed on the titanium oxide film as follows.
  • a titanium oxide paste having an average particle size of 400 nm (trade name: PST-400C, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) was applied to the above-described titanium oxide film at a thickness of 20 ⁇ m by screen printing. Then, the light-scattering layer on the titanium oxide film was obtained by baking for about 30 minutes at 450 degreeC in air
  • the semiconductor electrode before the dye was adsorbed was obtained.
  • a counter electrode was fabricated as follows. A platinum layer having an average film thickness of 1 ⁇ m was deposited as a catalyst layer on a soda lime glass plate (thickness: 1.1 mm) by a vacuum deposition method to obtain a counter electrode.
  • (C) Cell assembly The semiconductor electrode after the dye adsorption treatment and the counter electrode were arranged so that the semiconductor layer and the catalyst layer face each other, thereby forming a cell before electrolyte injection. Next, a thermosetting resin film in which the electrolyte was allowed to penetrate into the gap between the semiconductor electrode and the counter electrode was thermocompression bonded to the outer periphery of the cell.
  • (D) Injection of electrolyte An iodine-based electrolyte was injected into the above-described cell from the above-mentioned cut and allowed to penetrate between the semiconductor electrode and the counter electrode.
  • the iodine-based electrolyte uses acetonitrile as the solvent, the iodine concentration is 0.5 mol / L, the lithium iodide concentration is 0.1 mol / L, the 4-tert-butylpyridine concentration is 0.5 mol / L, 1, A solution having a concentration of 2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide of 0.6 mol / L was used.
  • Example 7 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that indole dye IN-2 or IN-3 was used instead of indole dye IN-1.
  • indole dye IN-2 or IN-3 was used instead of indole dye IN-1.
  • the element using IN-2 obtained a photoelectric conversion efficiency of 4.3%
  • the element using IN-3 implantation
  • a photoelectric conversion efficiency of 4.5% was obtained.
  • Example 9 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 4 except that the dye solution was changed.
  • a dye solution a 0.3 mM ethanol solution of IN-4 was used, and a solution in which 160 mM deoxycholic acid was added as a coadsorbent was used.
  • a photoelectric conversion efficiency of 5.0% was obtained with the element using IN-4.
  • Example 10 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that the dye solution was changed.
  • the dye solution was dissolved in a mixed solvent of THF / acetonitrile / t-butanol (2/4/4) at a concentration of 0.1 mM of IN-5 and further added with 1 mM deoxycholic acid as a co-adsorbent. .
  • a photoelectric conversion efficiency of 5.2% was obtained in the element using IN-5.
  • the indole compound according to the embodiment of the present invention as a photoelectric conversion dye, a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and a semiconductor electrode used therefor can be obtained.
  • a photoelectric conversion element can be applied to a photoelectrochemical cell, and is particularly suitable for a solar cell. Further, the cost can be reduced compared to the case where a metal complex containing a noble metal is used.

Abstract

　下記一般式（１）で表されるインドール系化合物。 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｘは、酸性基を有する有機基を表し、Ｚは、置換若しくは無置換の芳香環、置換若しくは無置換の複素環、ビニレン基、エチニレン基の中から選ばれる少なくとも一種を含む連結基を表す。）

Description

インドール系化合物、並びにこれを用いた光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子および光電気化学電池
　本発明は、インドール系化合物、並びにこれを用いた光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子および光電気化学電池に関する。
　これまでの石油に代表される化石燃料の大量使用により、ＣＯ２濃度の増加で地球温暖化が深刻な問題となっており、さらに化石燃料の枯渇が心配されている。そのため、今後の大量のエネルギー需要をどう賄うかが、地球規模で非常に重要な課題となっている。このような状況の中、無限でかつ、原子力発電に対してクリーンな光エネルギーを発電に利用することが積極的に検討されている。光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の無機系材料を用いた無機系太陽電池や、有機色素や導電性高分子材料を用いた有機系太陽電池が提案されている。
　このような状況の中、１９９１年スイスのグレッツェル博士らによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）（非特許文献１、特許文献１）は、簡易な製造プロセスによって、アモルファスシリコン並みの変換効率が得られることから、次世代の太陽電池として期待されている。グレッツェル型太陽電池は、導電性基材上に色素を吸着させた半導体層を形成した半導体電極と、この電極に相対する導電性基材からなる対電極と、両電極間に保持された電解質層とを備えている。
　このグレッツェル型太陽電池では、吸着させた色素が光吸収して励起状態となり、その励起された色素から半導体層に電子が注入される。電子の放出により酸化状態となった色素は、電解質層中のレドックス剤の酸化反応により色素に電子が移動することで、元の色素に戻る。そして、色素に電子を供与したレドックス剤は、対電極側で再び還元される。この一連の反応によって電池として機能する。
　グレッツェル型太陽電池では、半導体層に、微粒子を焼結させた多孔性の酸化チタンを用いたことで有効な反応表面積が約１０００倍にも増大し、より大きな光電流が取り出せたことが大きな特徴となっている。
　グレッツェル型太陽電池では、増感色素としてルテニウム錯体等の金属錯体が用いられ、具体的には、例えば、シス－ビス（イソチオシアナト）－ビス－（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体、シス－ビス（イソチオシアナト）－ビス－（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウムのビピリジン錯体や、テルピリジン錯体の一種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”－テルピリジル－４，４’，４”－トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体が用いられる。
特許第２６６４１９４号明細書
Ｎａｔｕｒｅ，３５３巻，ｐ．７３７－７４０（１９９１）
　金属錯体を用いた色素増感太陽電池の問題点は、色素の原料にルテニウム等の貴金属を用いていることにある。このような金属錯体を用いて色素増感太陽電池を大量生産する場合、資源的な制約が問題となり、且つ太陽電池が高価なものになり、普及の妨げにもなる。
　このため、色素増感太陽電池における増感色素として、ルテニウム等の貴金属を含まない有機色素の開発が求められている。一般に有機色素はルテニウム錯体等の金属錯体に比べてモル吸光係数が大きく、さらに分子設計の自由度も大きいことから高い光電変換効率の色素の開発が期待されている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、光電変換特性に優れたインドール系化合物、これを用いた光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子および光電気化学電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｘは、酸性基を有する有機基を表し、Ｚは、置換若しくは無置換の芳香環、置換若しくは無置換の複素環、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）、エチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）の中から選ばれる少なくとも一種を含む連結基を表す。式（１）で示される構造に互変異性体または立体異性体が存在する場合は、その異性体を含む。）
で表されるインドール系化合物が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のインドール系化合物を含む光電変換用色素が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の光電変換用色素を含む半導体層を有する半導体電極が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の半導体電極を有する光電変換素子が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の光電変換素子を含む光電気化学電池が提供される。
　本発明の実施形態によれば、光電変換特性に優れたインドール系化合物、並びにこれを用いた光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。
本発明の実施形態による光電変換素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態による実施例１のインドール系化合物（ＩＮ－１）の吸収スペクトル曲線を示す図である。 本発明の実施形態による実施例２のインドール系化合物（ＩＮ－２）の吸収スペクトル曲線を示す図である。 本発明の実施形態による実施例３のインドール系化合物（ＩＮ－３）の吸収スペクトル曲線を示す図である。 本発明の実施形態による実施例４のインドール系化合物（ＩＮ－４）の吸収スペクトル曲線を示す図である。 本発明の実施形態による実施例１のインドール系化合物（ＩＮ－１）を用いたセルの電流－電圧曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　＜インドール系化合物＞
　本実施形態による光電変換用色素に好適なインドール系化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物である。
　なお、本発明に係るインドール系化合物に、互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、いずれの異性体も本発明に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を表す。Ｒ１は、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を示す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４のアルコキシ基）、フェニル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル基、α，α－ジメチルベンジルフェニル基、ビフェニル基等の炭素数６～２２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、前記炭素数には、置換基の炭素数は含まないものとする。アリール基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１～８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～１２あるいは炭素数１～４のアルコキシ基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基（アルキル基部分は例えば炭素数１～１２あるいは炭素数１～８のアルキル基）、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等が挙げられる。置換若しくは無置換の複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾイル基等が挙げられ、複素環基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１～８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～８のアルコキシ基）等が挙げられる。
　式（１）中のＲ３～Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（直鎖もしくは分岐アルキル基）、置換若しくは無置換のアリール基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４のアルコキシ基）等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基等の炭素数６～２２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、アリール基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１～８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４のアルコキシ基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基（アルキル基部分は例えば炭素数１～８のアルキル基）等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。
　式（１）中のＸは、酸性基を有する有機基を表す。この有機基Ｘが有する酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、もしくはホスホン酸基、またはそれらの塩が挙げられ、中でもカルボキシ基またはその塩が特に好ましい。酸性基が塩の場合は、１価又は２価の金属塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が好ましい。１価又は２価の金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の有機基としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
　一般式（１）で表わされるインドール系化合物は、半導体電極に用いられる半導体層に吸着させる観点から、半導体層に吸着できる官能基を有することが好ましく、有機基Ｘの酸性基がその官能基の役割を果たすことができる。酸性基を有する有機基Ｘの具体的な例を化学式（Ｘ１）～（Ｘ１６）に示すが、これらに限定されるものではない。これらの有機基Ｘは、酸性基の他に、炭素炭素二重結合を有し、この炭素炭素二重結合の一方の炭素に連結基Ｚの一方の結合手が結合し、他方の炭素にシアノ基、カルボニル基、他の炭素炭素二重結合の炭素、炭素窒素二重結合の炭素のいずれかが結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
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　酸性基を有する有機基Ｘは、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（２）中、Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。
　この塩形成性陽イオンとしては、カルボキシ基と塩を形成し得る各種の陽イオンが挙げられる。このような陽イオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）；アミンから誘導された有機アンモニウムカチオン（Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４Ｎ＋、Ａ１～Ａ４は水素原子または有機基を示すが、その少なくとも１つは有機基である）；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン；Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。有機アンモニウムカチオンの有機基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
　式（１）中のＺは、置換若しくは無置換の芳香環、置換若しくは無置換の複素環、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）、エチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）の中から選ばれる少なくとも一種を含む連結基を表す。
　連結基Ｚの芳香環または複素環の置換基としては、置換若しくは無置換のアルキル基（直鎖または分岐アルキル基）、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基（直鎖または分岐アルキル基）が挙げられる。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４のアルコキシ基）等が挙げられる。芳香環または複素環のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。
　連結基Ｚは、特に限定されないが、連結基Ｚが結合しているインドール環、及び酸性基を有する有機基Ｘと共役可能な原子団であることが好ましい。また、連結基Ｚは、チオフェン環、フラン環、ピロール環の中から選ばれる少なくとも一種の複素環を有する連結基を好適に用いることができる。このような連結基Ｚは、少なくとも下記一般式（３）で表される構造を有する連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（直鎖または分岐アルキル基）、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基（直鎖または分岐アルキル基）を表し、Ｒ７、Ｒ８は互いに連結されて環を形成してもよい。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４のアルコキシ基）等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ８としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基に結合する置換基としてはヒドロキシ基が挙げられる。
　式（３）中、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲａを表し、Ｒａは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（直鎖または分岐アルキル基）、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４のアルコキシ基）、フェニル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基等の炭素数６～２２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、アリール基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１～８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４のアルコキシ基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基（アルキル基部分は例えば炭素数１～８のアルキル基）等が挙げられる。
　式（１）中の連結基Ｚと、この連結基Ｚと結合しているインドール環は共役構造を形成していることが好ましく、さらに、この連結基Ｚと、この連結基Ｚと結合している有機基Ｘは共役構造を形成していることがより好ましい。
　このような連結基Ｚの具体的な例を化学式（Ｚ１）～（Ｚ２９）に示すが、これらに限定されるものではない。これらの例は、複素環を含み、複素環に結合手を有している。複素環が複数ある場合は、複素環を構成する炭素同士が直接結合するか、あるいは縮合環を形成して結合し、いずれかの複素環に結合手を有している。これらの連結基から選ばれる２種以上が連結した基であってもよい。
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　以上に説明した、一般式（１）で表されるインドール系化合物（その互変異性体および立体異性体を含む）において、式中のＺとＸの組み合わせとしては、例えば、表１～６に示す組み合わせ（ａ－１）～（ａ－２９）、（ｂ－１）～（ｂ－２９）、（ｃ－１）～（ｃ－２９）、（ｄ－１）～（ｄ－１６）、（ｅ－１）～（ｅ－１６）及び（ｆ－１）～（ｆ－１６）が挙げられる。
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　本発明の実施形態によるインドール系化合物は、下記の式ＩＮ－１～ＩＮ－５、ＩＮ－６～ＩＮ－１５で表される化合物（互変異性体または立体異性体を含む）及びそれらの塩であることが好ましい。式ＩＮ－１～ＩＮ－５で表されるインドール系化合物については、後述の実施例においてさらに具体的に説明する。式ＩＮ－６～ＩＮ－１５で表されるインドール系化合物は、式ＩＮ－１～ＩＮ－５で表されるインドール系化合物に係る後述の実施例および製造方法に準じて容易に製造でき、使用することができる。本発明におけるインドール系化合物は、これらの例に限定されず、式中のＺとＸとを適宜組み合わせた構造を有するインドール系化合物を用いることができる。
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　＜光電変換素子＞
　本実施形態による光電変換素子の一例の断面構造を模式的に図１に示す。図１に示した光電変換素子は、半導体電極４と、対電極８と、両極間に保持された電解質層（電荷輸送層）５と、を備える。半導体電極４は、光透過性基板３及び透明導電層２を含む導電性基板と、半導体層１と、を備える。対電極８は、触媒層６と、基板７と、を備える。なお、半導体層１には色素が吸着されている。
　この光電変換素子に光を入射すると、半導体層１に吸着している色素が励起され、電子を放出する。この電子は、半導体の伝導帯に移動し、さらに拡散により透明導電層２に移動する。透明導電層２中の電子は、外部回路（図示せず）を経由して、対電極８に移動する。そして、電子を放出した色素（酸化された色素）は、電解質層５から電子を受け取り（還元され）、もとの状態に戻り、色素が再生する。一方、対極に移動した電子は電解質層に付与され、電解質が還元される。このようにして光電変換素子は電池として機能する構成となっている。以下、図１に示す光電変換素子を例に挙げて各構成要素を説明する。
　＜半導体電極＞
　半導体電極４は、光透過性基板３及び透明導電層２を含む導電性基板と、半導体層１と、を備える。図１に示すように、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１と、が素子の外側から内側に向かってこの順に積層されている。この半導体層１には色素（図示せず）が吸着されている。
　＜導電性基板＞
　半導体電極４の導電性基板は、基板自体が導電性を有している単層構造、または、基板上に導電層を形成した２層構造であってもよい。図１に示す光電変換素子の導電性基板は、光透過性基板３上に、透明導電層２を形成した２層構造を有している。
　導電性基板に用いられる基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも光透過性の高い基板、例えば透明なプラスチック基板が特に好ましい。透明なプラスチック基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフェイン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
　また、基板（例えば光透過性基板３）上に形成される導電層（例えば透明導電層２）は、特に限定されるものではないが、例えば酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明材料から構成された透明導電層が好ましい。基板上に形成される導電層は、基板の全面または一部の面に膜状に形成することができる。この導電層の膜厚は、適宜選択することができるが、０．０２μｍ以上１０μｍ以下程度が好ましい。このような導電層は、通常の成膜技術を利用して形成できる。
　なお、本実施形態における導電性基板は、導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いることもできる。金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、金、銀、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、蒸着、スパッタリング等で作製できる。基板（例えば光透過性基板３）上に金属リード線を形成した後、この金属リード線上に導電層（例えばＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電層２）を設けることができる。または基板（例えば光透過性基板３）上に導電層（例えば透明導電層２）を設けた後、この導電層上に金属リード線を作製してもよい。
　以下の本実施形態の説明は、半導体電極の導電性基板として、光透過性基板３上に透明導電層２を形成した２層構造の導電性基板を用いた例を前提に説明するが、この例に限定されるものではない。
　＜半導体層＞
　半導体層１を構成する材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属カルコゲニド等の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。
　金属カルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、ハフニウム、セリウム、ランタン等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素；銅－インジウム－セレン化物；銅－インジウム－硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等の通常知られている半導体化合物が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。
　これらの半導体材料の中でも、変換効率、安定性、安全性の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む半導体材料が好ましく、酸化チタンを含む半導体材料がより好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々のタイプの酸化チタンが挙げられ、また、含酸化チタン複合体を用いることができる。これらの中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
　半導体層の形態としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性の半導体層、ゾル－ゲル法やスパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層等が挙げられる。また、繊維状半導体層や、針状晶からなる半導体層としてもよい。これらの半導体層の形態は、光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。これらの中でも、色素吸着量などの観点から、多孔性の半導体層、針状晶からなる半導体層などの比表面積の大きな半導体層が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層が好ましい。また、半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層をさらに容易に形成することができる。また、半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層が多層の場合は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくしてもよい。このようにすれば、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、戻した光を第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。
　半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、例えば０．５μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。半導体層の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、例えば１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
　また、多孔性の半導体層に色素を吸着させた構成の場合、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われる観点から、多孔性の半導体層の空隙率は例えば４０％以上８０％以下とすることが好ましい。ここで、空隙率とは、半導体層の体積のうち当該半導体層中の細孔が占める体積の割合をパーセントで示したものである。
　＜半導体層の形成方法＞
　次に、半導体層１の形成方法について、多孔性の半導体層を例にとって説明する。多孔性の半導体層は、例えば、次のようにして形成することができる。
　まず、半導体微粒子を樹脂などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製する。そして、この懸濁液を導電性基板（図１では透明導電層２）上に塗布し、これを乾燥、焼成し、半導体層が得られる。半導体微粒子とともに分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して、多孔性の半導体層内にさらに充分な隙間（空隙）を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。
　使用する有機化合物としては、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレングリコール、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコン樹脂が挙げられ、また、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体や共重合体等が挙げられる。有機化合物の種類や配合量は、使用する微粒子の種類や状態、懸濁液の組成比や総重量等に応じて適宜選択することができる。その際、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０質量％以上のときは、作製した膜の強度をより一層充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０質量％以下であれば、空隙率が大きな多孔性の半導体層をより一層安定的に得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
　半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の平均粒径を有する単一または複数の化合物半導体の粒子などを用いることができる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。
　また、半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾル－ゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であれば制限されないが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。
　懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール類；イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；水等が挙げられる。
　懸濁液の塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等の通常の塗布方法により行うことができる。懸濁液の塗布後に行う塗膜の乾燥、焼成の条件は、例えば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０℃以上８００℃以下程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度とすることができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
　多孔性の半導体層以外の他の種類の半導体層は、光電変換素子に用いられる半導体層の通常の形成方法を用いて形成することができる。
　＜色素＞
　本実施形態による光電変換素子における色素としては、上述した、一般式（１）で表されるインドール系化合物を用いることができる。
　半導体層１に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を溶かした溶液に、半導体基板（すなわち半導体層１を備えた導電性基板）を浸漬させる方法、あるいは色素溶液を半導体層に塗布して吸着させる方法が挙げられる。
　この色素溶液の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；水を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　この色素溶液に半導体基板を浸漬させている際に、溶液を攪拌したり、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。
　色素の吸着処理を行った後、吸着されずに残った色素を取り除くために、アルコール等の溶媒で洗浄することが望ましい。
　色素の担持量は、１×１０－１０以上１×１０－４ｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲内に設定でき、１×１０－９以上９．０×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。
　また、光電変換できる波長域をできるだけ広くするとともに変換効率を上げるために、二種以上の色素を混合して用いてもよく、その場合、色素の吸収波長域と強度を考慮して、色素の種類と割合を適宜選択することが好ましい。
　また、色素同士の会合による変換効率の低下を抑制するため、色素を吸着させる際に添加剤を併用してもよい。このような添加剤としては、カルボキシ基を有するステロイド系化合物（例えば、デオキシコール酸、コール酸、ケノデオキシコール酸等）が挙げられる。
　＜対電極＞
　本実施形態による光電変換素子おける対電極８は、基板７上に触媒層６を有している。この光電変換素子では、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールが、電解質層５を通して対電極８まで運ばれるが、対電極８は電子とホールが効率よく対消滅するという機能を果たせれば材料に制限はない。
　対電極８の触媒層６は、蒸着法などによって、基板７上に金属蒸着膜として形成することができる。例えば、基板７に形成されたＰｔ層であってもよい。また、対電極８の触媒層６には、ナノカーボン材料を含んでいてもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はカーボンファイバーを含んだペーストを多孔性絶縁膜上に焼結して対電極８の触媒層６を形成してよい。ナノカーボン材料は比表面積が大きく、電子とホールの対消滅確率を向上できる。
　基板７としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板、金属板（箔）などが挙げられる。光透過性の対電極３を作製する場合は、基板７として透明電導膜付きガラスを選択し、その上に蒸着法やスパッタ法を用いて白金やカーボンなどを触媒層６として形成して作製することができる。
　＜電解質層＞
　本実施形態による光電変換素子における電解質層（電荷輸送層）５は、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールを対電極８へ輸送する機能を有する。このような電解質層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
　この電解質層は、電解質、溶媒及び添加剤から構成することができる。
　電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等のヨウ化物とＩ２との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等の臭化物とＢｒ２との組み合わせ；フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩やフェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノン－キノン等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩとピリジニウムヨーダイドとの組み合わせ、またはイミダゾリウムヨーダイドとＩ２との組み合わせが好ましい。また、上記の電解質は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもでき、この場合は溶媒を用いなくてもよい。
　この電解質層に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；γ－ブチロラクトンやバレロラクトン等のラクトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；２－メチル－３－オキサゾリジノン、２－メチル－１，３－ジオキソラン等の複素環化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　この電解質層には、暗電流を抑制するために塩基性化合物を加えてもよい。塩基性化合物の種類としては、特に限定されるものではないが、ｔ－ブチルピリジン、２－ピコリン、２，６－ルチジン等が挙げられる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることができる。
　電解質として、固体状の電解質を用いることもできる。この固体状の電解質としては、ゲル電解質や完全固体電解質を用いることができる。
　ゲル電解質としては、ゲル化剤中に電解質もしくは常温溶融塩を添加したものを用いることができる。ゲル化の方法としては、ポリマーやオイルゲル化剤の添加、共存する多官能モノマー類の重合、または、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化できる。
　ポリマーの添加によりゲル化させる際のポリマーとしては、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。オイルゲル化剤としては、ジベンジルデン－Ｄ－ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス－（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
　多官能モノマーの重合によりゲル化を行う場合、使用するモノマーとしては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。ゲル化の際、多官能モノマー以外に単官能モノマーを含んでもよい。単官能モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸やα－アルキルアクリル酸類から誘導されるエステル類；アミド類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｐ－クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリルム等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物；その他、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。モノマー全量に占める多官能モノマーは、０．５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
　ゲル化のための上記モノマーの重合は、ラジカル重合法により行うことができる。このラジカル重合は、加熱、光、紫外線もしくは電子線により、または電気化学的に行うことができる。加熱により架橋高分子を形成する場合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、モノマーの総量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
　ポリマーの架橋反応によりゲル化を行う場合、架橋反応に必要な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋性反応基は、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子置換反応可能な２官能以上の化合物が挙げられる。
　完全固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。このイオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類等の極性高分子化合物が挙げられる。
　本実施形態による光電変換素子においては、電荷輸送材料として、ヨウ化銅、チオシアン化銅等の無機の正孔輸送材料を用いることができる。この無機の正孔輸送材料は、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解めっき等の方法により電極内部に導入することができる。
　本実施形態による光電変換素子においては、電荷輸送材料としての電解質の代わりに有機の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８１３に記載の化合物）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン等の芳香族ジアミン（例えば米国特許第４，７６４，６２５号明細書に記載の化合物）、トリフェニルアミン誘導体（例えば特開平４－１２９２７１号公報に記載の化合物）、スチルベン誘導体（例えば特開平２－５１１６２号公報に記載の化合物）、ヒドラゾン誘導体（例えば特開平２－２２６１６０号公報に記載の化合物）等が挙げられる。有機正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法等の方法により電極内部に導入することができる。
　本実施形態の光電変換素子の電解質層５の作製は、例えば、以下の２通りの方法により行うことができる。一つは、色素を吸着させた半導体層１の上に、先に対電極８を貼り合わせて、その隙間に液状の電解質層５を導入する方法である。もう一つは、半導体層１の上に直接電解質層５を形成する方法である。後者の場合、対電極８は電解質層５を形成した後その上に形成することになる。
　以上に説明した光電変換素子を用いて光電気化学電池を提供することができる。この光電池化学電池は、太陽電池として好適に利用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　（実施例１）＜インドール系化合物ＩＮ－１の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、インドール系化合物ＩＮ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　３－（チオフェン－２－イル）インドール（特開２００９－１２０５８９号公報に記載の方法に準じて合成）５ｇとｐ－ブロモ－ｔ－ブチルベンゼン６．４２ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、そこにヨウ化銅０．２３９ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン０．４４２ｇ、りん酸三カリウム１１．１８ｇ加え、アルゴン雰囲気下１１０℃で２４時間反応させた。放冷後、酢酸エチル２００ｍｌを加え、水で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：１０／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ａ１を６．７８ｇ得た（収率８２％）。
　次に、化合物Ａ１の２ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、そこに、氷冷下、オキシ塩化リン１．３８８ｇを滴下した。室温で一晩攪拌し、反応溶液に１０質量％酢酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。次いで、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：５／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ａ２を０．７３７ｇ得た（収率３５％）。
　次に、化合物Ａ２の０．７ｇとシアノ酢酸０．２４８ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、そこにピペリジン０．３３２ｇを加え、３時間加熱還流させた。放冷後、塩酸０．５ｍｌを含む氷水５００ｍｌに注ぎ、析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。ろ別した結晶をヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：３／１）混合溶媒に分散させ、加熱攪拌して洗浄することで、目的のインドール系化合物ＩＮ－１を０．３５６ｇ得た（収率４３％）。
　得られたインドール系化合物ＩＮ－１の１Ｈ－ＮＭＲ（ジクロロメタン－ｄ２）の測定結果は次の通りであった：δが８．３４（１Ｈ，ｓ）、８．０９－８．１０（２Ｈ，ｍ）、７．８７（１Ｈ，ｄ）、７．６４（２Ｈ，ｄ）、７．５５－７．６０（４Ｈ，ｍ）、７．２７－７．３０（２Ｈ，ｍ）、４．３９（２Ｈ，ｓ）、１．４０（９Ｈ，ｓ）。
　また、得られたインドール系化合物ＩＮ－１（色素）のアセトニトリル中の吸収スペクトル曲線を図２に示す。本インドール系化合物ＩＮ－１のλｍａｘは、４４９ｎｍであった。
　（実施例２）＜インドール系化合物ＩＮ－２の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、インドール系化合物ＩＮ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　実施例１と同様にして合成した化合物Ａ１の２．７８ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、そこに－７８℃でＮ－ブロモスクシイミド（ＮＢＳ）１．４９３ｇを加え、３時間攪拌した。室温に戻し、３質量％炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。次いで、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下留去した。残渣を熱メタノール１５ｍｌ中で攪拌し、放冷後、ろ過することで化合物Ｂ１を２．３ｇ得た（収率６７％）。
　次に、化合物Ｂ１の２ｇを乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、－７８℃で１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液４．６ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、塩化亜鉛０．７３１ｇを加え、－７８℃で３０分、室温で１時間攪拌した。そこに、５－ブロモ－２，２’－ビチオフェン－５’－カルボキシアルデヒド０．６６６ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１６９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル２００ｍｌを加え、３質量％炭酸ナトリウム水溶液、ＮａＣｌ水溶液で順に洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：２／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｂ２を０．３４８ｇ得た（収率２７％）。
　次に、化合物Ｂ２の０．２ｇとシアノ酢酸０．０４９ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、そこにピペリジン０．０６５ｇを加え、６時間加熱還流させた。放冷後、減圧下濃縮し、濃縮物を少量のテトラヒドロフランに溶解し、塩酸０．５ｍｌを含む氷水５００ｍｌに滴下し、析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。ろ別した結晶をヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：３／１）混合溶媒に分散させ、加熱攪拌して洗浄することで、目的のインドール系化合物ＩＮ－２を０．１１１ｇ得た（収率４９％）。
　得られたインドール系化合物ＩＮ－２の１Ｈ－ＮＭＲ（テトラヒドロフラン－ｄ８）の測定結果は次の通りであった：δが８．４０（１Ｈ，ｓ）、８．０８－８．１２（１Ｈ，ｍ）、７．８９（１Ｈ，ｓ）、７．８６（１Ｈ，ｄ）、７．６８（２Ｈ，ｄ）、７．５８－７．６３（３Ｈ，ｍ）、７．５４（１Ｈ，ｄ）、７．４６（１Ｈ，ｄ）、７．４－７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．３３（１Ｈ，ｄ）、７．２８－７．３０（２Ｈ，ｍ）、１．４６（９Ｈ，ｓ）。
　また、得られたインドール系化合物ＩＮ－２（色素）のアセトニトリル中の吸収スペクトル曲線を図３に示す。本インドール系化合物ＩＮ－２のλｍａｘは、４９８ｎｍであった。
　（実施例３）＜インドール系化合物ＩＮ－３の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、インドール系化合物ＩＮ－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　１－（４－メトキシフェニル）－２－フェニルインドール（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年，１２４巻，１１６８４－１１６８８頁記載の方法に準じて合成）３．９ｇをテトラヒドロフラン１３０ｍｌに溶解し、そこに、－７８℃でＮ－ブロモスクシイミド（ＮＢＳ）２．３６６ｇを加え、１時間攪拌した。その後、室温に戻し、３質量％炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。次いで、ＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル（容量混合比＝１／１）混合液で再結晶することで、化合物Ｃ１を３．２９ｇ得た（収率６７％）。
　次に、化合物Ｃ１の３ｇを乾燥テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、－７８℃で１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液７．５ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、塩化亜鉛１．１９ｇを加え、－７８℃で３０分、室温で１時間攪拌した。そこに、５”－ブロモ－２，２’：５’，２”－ターチオフェン－５－カルボキシアルデヒド１．４１ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２７５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル２００ｍｌを加え、３質量％炭酸ナトリウム水溶液、ＮａＣｌ水溶液で順に洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：２／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｃ２を０．６ｇ得た（収率２６％）。
　次に、化合物Ｃ２の０．２５ｇとシアノ酢酸０．０５６ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、そこにピペリジン０．０９３ｇを加え、８時間加熱還流させた。放冷後、クロロホルム２００ｍｌを加え、希塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣を少量のテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：１０／１）混合溶媒中に再沈殿することで、目的のインドール系化合物ＩＮ－３を０．１８９ｇ得た（収率６８％）。
　得られたインドール系化合物ＩＮ－３の１Ｈ－ＮＭＲ（テトラヒドロフラン－ｄ８）の測定結果は次の通りであった：δが８．３３（１Ｈ，ｓ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）、７．７９（１Ｈ，ｄ）、７．４３（１Ｈ，ｄ）、７．３８（１Ｈ，ｄ）、７．２６－７．２９（５Ｈ，ｍ）、７．１６－７．２１（７Ｈ，ｍ）、６．９２（２Ｈ，ｄ）、６．８７（１Ｈ，ｄ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）。
　また、得られたインドール系化合物ＩＮ－３（色素）のクロロホルム中のλｍａｘは、４９７ｎｍであった。
　（実施例４）＜インドール系化合物ＩＮ－４の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、インドール系化合物ＩＮ－４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　５－ブロモチオフェン－２－カルボキシアルデヒド５ｇと２－（トリブチルスタンニル）フラン９．８２ｇを１，４－ジオキサン５５ｍｌに溶解し、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２７５ｇを加え、９０℃で５時間攪拌した。室温に冷却し、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：２０／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｄ１を４．４２ｇ得た。
　次に、３．６４ｇのＤ１をジクロロメタン１６０ｍｌに溶解し、そこに、－２０℃でＮＢＳ３．９９ｇを加え、４時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：５／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｄ２を４．７９ｇ得た。
　２－フェニルインドール５ｇと３，５－ジ－ｔ－ブチルブロモベンゼン８．３９ｇをトルエン２６ｍｌに溶解し、そこにＫ３ＰＯ４１１．５ｇとヨウ化銅（Ｉ）０．２４９ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン０．５５ｍｌを加え、７２時間加熱還流した。室温に冷却し、酢酸エチル６００ｍｌを加え、ろ別した。ろ液を減圧下留去し、残渣をリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム（容量混合比：９／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｄ３を９．４ｇ得た。
　次に、９ｇのＤ３をＴＨＦ２６０ｍｌに溶解し、そこに、０℃でＮＢＳ４．２ｇを加え、１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣を水（１００ｍｌ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ×２）、水（１００ｍｌ×２）、メタノール（５０ｍｌ×２）で洗浄することでＤ４を９ｇ得た。
　次に、７．６６ｇのＤ４と２－（トリブチルスタンニル）チオフェン７．４５ｇをＤＭＦに３３０ｍｌに溶解し、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９２２ｇを加え、１００℃で６時間攪拌した。室温に冷却し、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム（容量混合比：１／５）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｄ５を８ｇ得た。
　次に、４．８ｇのＤ５をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、そこに、０℃でＮＢＳ１．８３ｇを加え、１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣を水（１００ｍｌ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ×２）、水（１００ｍｌ×２）、メタノール（５０ｍｌ×２）で洗浄することでＤ６を５．２ｇ得た。
　次に、５ｇのＤ６をＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、そこに－７８℃でｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６４Ｍ）３．８４ｍｌを滴下し、１時間攪拌した。塩化トリブチルすず３．９９ｇを加え、さらに１時間攪拌し、室温まで戻した。水を加えて有機層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、化合物Ｄ７を８ｇ得た。
　次に、２ｇのＤ２と８ｇのＤ７をジオキサン８０ｍｌに溶解し、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２２３ｇを加え、１００℃で５時間攪拌した。室温に冷却し、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／トルエン（容量混合比：１／４）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｄ８を３．８ｇ得た。
　次に、２ｇのＤ８とシアノ酢酸０．３９９ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶解し、そこにピペリジン０．６６５ｇを加え、８時間加熱還流させた。放冷後、クロロホルム２００ｍｌを加え、希塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣を少量のテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサン中に再沈殿することで、目的のインドール系化合物ＩＮ－４を１．１７１ｇ得た（収率５３％）。
　得られたインドール系化合物ＩＮ－４の１Ｈ－ＮＭＲ（テトラヒドロフラン－ｄ８）の測定結果は次の通りであった：δが８．３３（１Ｈ，ｓ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）、７．７９（１Ｈ，ｄ）、７．４３（１Ｈ，ｄ）、７．３８（１Ｈ，ｄ）、７．２６－７．２９（５Ｈ，ｍ）、７．１６－７．２１（７Ｈ，ｍ）、６．９２（２Ｈ，ｄ）、６．８７（１Ｈ，ｄ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）。
　また、得られたインドール系化合物ＩＮ－４（色素）のＴＨＦ中のλｍａｘは、４８４ｎｍであった。
　（実施例５）＜インドール系化合物ＩＮ－５の合成＞
　下記の反応式に従って、下記の通り、インドール系化合物ＩＮ－５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　２－フェニルインドール８．１２ｇと４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジオクチルアニリン２０ｇをトルエン４０ｍｌに溶解し、そこにＫ３ＰＯ４１８．７２ｇとヨウ化銅（Ｉ）０．８ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン１．８２ｍｌを加え、３日間加熱還流した。室温に冷却し、酢酸エチル６００ｍｌを加え、ろ別した。ろ液を減圧下留去し、残渣をリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム（容量混合比：２０／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｅ１を１５ｇ得た。
　次に、１３．３ｇのＥ１をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、そこに、０℃でＮＢＳ４．６７ｇを加え、３時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣にヘキサン５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ別することでＥ２を１３ｇ得た。
　次に、１０．７ｇのＥ２と２－（トリブチルスタンニル）チオフェン８．１４ｇをジオキサン３００ｍｌに溶解し、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９８７ｇを加え、１００℃で２日間攪拌した。室温に冷却し、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム（容量混合比：１／５）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｅ３を６ｇ得た。
　次に、１０ｇのＥ３を乾燥ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、そこに－７８℃でｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１２．７ｍｌを滴下し、２時間攪拌した。塩化トリブチルすず７．１６ｇを加え、さらに室温で一晩攪拌した。水を加えて有機層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、化合物Ｅ４を１３．４ｇ得た。
　次に、６．８８９ｇのＥ４と２－ブロモチオフェン－５－カルボキシアルデヒド１．５ｇを１，４－ジオキサン５０ｍｌに溶解し、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２０９ｇを加え、１００℃で１２時間攪拌した。室温に冷却し、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／トルエン（容量混合比：１／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ｅ５を３．４ｇ得た。
　次に、０．５ｇのＥ５とシアノ酢酸０．０８４ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、そこにピペリジン０．１４ｇを加え、８時間加熱還流させた。放冷後、クロロホルム２００ｍｌを加え、希塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣を少量のテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサン中に再沈殿することで、目的のインドール系化合物ＩＮ－５を０．３０５ｇ得た（収率５６％）。
　得られたインドール系化合物ＩＮ－５の１Ｈ－ＮＭＲ（クロロホルム－ｄ）の測定結果は次の通りであった：δが８．３２（１Ｈ，ｓ）、８．００（１Ｈ，ｄ）、７．３２（１Ｈ，ｄ）、７．２－７．２５（８Ｈ，ｍ）、６．９７（２Ｈ，ｄ）、６．７５（１Ｈ，ｄ）、６．５２（２Ｈ，ｄ）、４．３３（２Ｈ，ｂｒｓ）、４．２４（２Ｈ，ｂｒｓ）、３．２２（４Ｈ，ｔ）、１．５５（４Ｈ，ｂｒ）、１．２－１．３６（２０Ｈ，ｂｒ）、０．８８（６Ｈ，ｔ）。
　得られたインドール系化合物ＩＮ－５（色素）のＴＨＦ中のλｍａｘは、４９３ｎｍであった。
　（実施例６）＜光電変換素子の作製＞
　光電変換素子を次のようにして作製した。
　（ａ）半導体電極および対電極の作製
　まず、半導体電極を次の順序で作製した。
　サイズが１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１．１ｍｍのＦＴＯ付きガラス（１０Ωｃｍ２）を、導電性基板（透明導電層付き光透過性基板）として準備した。
　また、酸化チタンペースト（半導体層の材料）を次のようにして調製した。市販の酸化チタン粉末（商品名：Ｐ２５、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径：２１ｎｍ）５ｇ、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ（商品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００、シグマアルドリッチ社製）、及びポリエチレングリコール（分子量２００００）（和光純薬工業社製、商品コード：１６８－１１２８５）０．３ｇを混合し、この混合物を攪拌ミキサーで約１時間攪拌し、酸化チタンペーストを得た。
　次いで、この酸化チタンペーストをＦＴＯ付きガラス上にドクターブレード法で膜厚が５０μｍ程度となるように塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。
　その後、酸化チタンペーストを塗布したＦＴＯ付きガラスを電気炉に入れ、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成し、自然冷却させることで、ＦＴＯ付きガラス上の多孔性の酸化チタン膜を得た。
　さらに、この酸化チタン膜上に、次のようにして光散乱層を形成した。平均粒子径が４００ｎｍの酸化チタンペースト（商品名：ＰＳＴ－４００Ｃ、日揮触媒化成（株）製）をスクリーン印刷法により、上述の酸化チタン膜上に２０μｍの厚さで塗布した。その後、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成し、自然冷却させることで、酸化チタン膜上の光散乱層を得た。
　以上のようして、色素が吸着される前の半導体電極を得た。
　一方、対電極を次のようにした作製した。ソーダライムガラス板（厚さ１．１ｍｍ）上に、触媒層として平均膜厚１μｍの白金層を真空蒸着法により蒸着し、対電極を得た。
　（ｂ）色素の吸着
　次に、上述の酸化チタン膜および光散乱層からなる半導体層に色素を吸着させた。色素の吸着には、実施例１のインドール系化合物ＩＮ－１を、０．２ｍＭの濃度でアセトニトリル中に溶かし、さらに共吸着剤としてデオキシコール酸を１５０ｍＭ添加した溶液を用いた。この色素溶液中に上述の半導体電極を６時間浸した。その後、色素溶液から半導体電極を取り出し、アセトニトリルでリンスして余分な色素を除去し、空気中で乾燥させ、色素が吸着された半導体電極を得た。
　（ｃ）セル組み立て
　上述の色素吸着処理後の半導体電極と上述の対電極とを、半導体層と触媒層が対向するように配置し、電解質注入前のセルを形成した。次に、電解質が半導体電極と対極との隙間に浸透できるだけの切り目を入れた熱硬化性樹脂フィルムを、セルの外周部に熱圧着した。
　（ｄ）電解質の注入
　上述のセルに、ヨウ素系電解質を上述の切り目を入れたところから注入し、半導体電極と対極との間に浸透させた。ヨウ素系電解質は、溶剤としてアセトニトリルを用い、ヨウ素の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイドの濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌである溶液を用いた。
　（ｅ）光電流の測定
　上述のようにして作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した。その結果、３．６％の光電変換効率が得られた。
　（実施例７、８）
　インドール系色素ＩＮ－１に代えて、インドール系色素ＩＮ－２又はＩＮ－３を用いた以外は、実施例６と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の光電変換特性を評価した結果、ＩＮ－２を用いた素子（実施例７）では、４．３％の光電変換効率が得られ、ＩＮ－３を用いた素子（実施例８）では、４．５％の光電変換効率が得られた。
　（実施例９）
　色素溶液を変更した以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。色素溶液は、ＩＮ－４の０．３ｍＭエタノール溶液を用い、さらに共吸着剤としてデオキシコール酸を１６０ｍＭ添加した溶液を用いた。得られた光電変換素子の光電変換特性を評価した結果、ＩＮ－４を用いた素子では、５．０％の光電変換効率が得られた。
　（実施例１０）
　色素溶液を変更した以外は実施例９と同様にして光電変換素子を作製した。色素溶液は、ＩＮ－５の０．１ｍＭの濃度でＴＨＦ／アセトニトリル／ｔ－ブタノール（２／４／４）混合溶媒中に溶かし、さらに共吸着剤としてデオキシコール酸を１ｍＭ添加した溶液を用いた。得られた光電変換素子の光電変換特性を評価した結果、ＩＮ－５を用いた素子では、５．２％の光電変換効率が得られた。
　以上の説明から明らかなように、本発明の実施形態によるインドール系化合物を光電変換用色素として用いることで、光電変換効率に優れた光電変換素子およびこれに用いられる半導体電極を得ることができる。このような光電変換素子は光電気化学電池に適用でき、特に太陽電池に好適である。また、貴金属を含む金属錯体を用いた場合に対して低コスト化を図ることが可能である。
　以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１０年１１月８日に出願された日本出願特願２０１０－２４９７４４及び２０１１年９月２２日に出願された日本出願特願２０１１－２０７７０８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１　半導体層
　２　透明導電層
　３　光透過性基板
　４　半導体電極
　５　電解質層（電荷輸送層）
　６　触媒層
　７　基板
　８　対電極

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｘは、酸性基を有する有機基を表し、Ｚは、置換若しくは無置換の芳香環、置換若しくは無置換の複素環、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）、エチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）の中から選ばれる少なくとも一種を含む連結基を表す。式（１）で示される構造に互変異性体または立体異性体が存在する場合は、その異性体を含む。）
    で表されるインドール系化合物。
  2. 　前記の有機基Ｘが、下記一般式（２）で表される構造を有する、請求項１に記載のインドール系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      （式（２）中、Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）
  3. 　前記の連結基Ｚが、下記一般式（３）で表される構造を有する、請求項１又は２記載のインドール系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      （式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ７、Ｒ８は互いに連結されて環を形成してもよく、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲａを表し、Ｒａは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
  4. 　前記の連結基Ｚと該連結基Ｚが結合しているインドール環は共役構造を形成し、且つ該連結基Ｚと前記の有機基Ｘは共役構造を形成している、請求項１から３のいずれか一項に記載のインドール系化合物。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のインドール系化合物を含む光電変換用色素。
  6. 　請求項５に記載の光電変換用色素を含む半導体層を有する半導体電極。
  7. 　前記半導体層が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む請求項６に記載の半導体電極。
  8. 　請求項６又は７に記載の半導体電極を有する光電変換素子。
  9. 　前記半導体電極に対向する対電極と、
    　前記半導体電極と該対電極との間に介在する電荷輸送材料とをさらに含む請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 　請求項８又は９に記載の光電変換素子を含む光電気化学電池。
     
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