JP2002296785A - 平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銀錯塩拡散転写法を利用した印刷版の画像部の
微少露光による細線飛びを改良、細線再現性を向上させ
る。 【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有
する平版印刷材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層に４
００ｎｍ〜５００ｎｍに分光吸収極大を有する増感色素
と６００〜７００ｎｍに分光吸収極大を有する増感色素
を含有することを特徴とする平版印刷材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法
を利用した平版印刷材料に関するものであり、特に高照
度のレーザー出力機で出力される際の細線画像の印刷性
を改良したものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット
及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第
１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７
−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モ
ノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２
号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３
号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載
されている。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版は、現像処理によって物理現像核上に金属銀画
像部が形成され、次の水洗処理によって現像液が中和さ
れて核層上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が
露出する。

【０００５】本発明が対象とする銀錯塩拡散転写法を利
用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニ
ウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４
号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１
号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５
号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２
７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。

【０００６】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版に於いては、紙またはフィルム支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有し外部ＤＴＲで画
像形成するフレシキブル印刷版やアルミニウム支持体上
に物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有し内部ＤＴ
Ｒで画像形成するアルミニウム平版印刷版がある。

【０００７】アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽
極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持
し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成に成
っている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光
後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除
去）、仕上げ処理の工程から成っている。

【０００８】近年のエレクトロニクス技術の進歩に伴
い、写真印刷業界では原稿の入力をフロッピィディスク
で行い、レーザー露光装置を用いて露光して、直接銀画
像を得るコンピューター出力が急増している。コンピュ
ーターより直接版下フィルムをに出力するＣＴＦ（コン
ピューターツウフィルム）や印刷版に出力するＣＴＰ
（コンピューターツウプレート）がそれである。ＣＴＰ
の出力に於いては、アルゴン，ヤグ，赤色半導体レーザ
ー等の出力機が開発され、更に短波長の青色半導体レー
ザーの出力機が開発されてきている。

【０００９】上記したようなレーザー光を用いて製版し
た場合、特にアルミニウム板を支持体とする印刷版は、
印刷時に細線画像が細るという問題があった。また、印
刷に耐えうる細線画像を得るための露光ラチチュードも
狭いものがあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、印刷時の細線画像の印刷性を改良し平版
印刷版、特にアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層
の間に物理現像核層を有する内部ＤＴＲ平版印刷材料を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀乳剤層と物理現像核を有する平版印刷材料に於い
て、該ハロゲン化銀乳剤層に４００ｎｍから５００ｎｍ
の波長域に分光増感極大を付与する増感色素を含有しか
つ６００ｎｍから７００ｎｍの波長域に分光増感極大を
付与する増感色素を含有することを特徴とする平版印刷
材料で達成することができた。本発明はアルミニウム支
持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する内
部ＤＴＲ平版印刷材料に於いて特に有用である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の平版印刷材料において用
いられる４００ｎｍから５００ｎｍに分光増感極大を有
する増感色素としては、例えば、下記の化合物が挙げる
がこれらに限定されるものではない。本発明に使用され
る４００ｎｍから５００ｎｍに分光吸収極大を有する増
感色素はアルゴンレーザーの出力波長に対応するもので
あり、単独で用いても高感度なハロゲン化銀乳剤層を得
るためには有用な増感色素である。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明の平版印刷材料において用いられる
６００ｎｍから７００ｎｍに分光増感極大を有する増感
色素としては、下記の化合物が挙げるがこれらに限定さ
れるものではない。本発明に使用される６００ｎｍから
７００ｎｍに分光吸収極大を有する増感色素はＨｅ−Ｎ
ｅレーザーや赤色ＬＤの出力波長に対応するものであ
り、単独で用いても高感度なハロゲン化銀乳剤層を得る
ためには有用な増感色素である。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】本発明で増感色素は、乳剤を塗布するまで
のハロゲン化銀写真乳剤調整過程の任意の時期に添加す
ることが出来るが、ハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成
後、塗布される迄の間が好ましい。４００ｎｍから５０
０ｎｍに分光増感極大を有する増感色素の添加量は銀１
モル当たり１×１０ー⁶〜１×１０ー⁴モルがより好まし
く、６００ｎｍから７００ｎｍに分光極大を有する増感
色素は１×１０ー⁵〜１×１０ー³モルがより好ましい。こ
れらの増感色素を併用するに当たって、その添加量は６
００ｎｍから７００ｎｍに分光極大を有する増感色素に
対して、４００ｎｍから５００ｎｍに分光増感極大を有
する増感色素の量がモル比で１／５〜１／５０であるこ
とが好ましく、１／１０〜１／４０がより好ましい。

【００２８】６００ｎｍから７００ｎｍに増感極大を有
する増感色素単独ではアルゴンゴンレーザーの出力波長
（４８８ｎｍ）で実用感度的な感度を有することはでき
ないが、４００ｎｍから５００ｎｍに感度を有する増感
色素を微量併用すると、アルゴンレーザーの出力波長
（４８８ｎｍ）でも実用感度を有するまで、増感させる
ことができ、また６００ｎｍから７００ｎｍの増感波長
域に於いても、更に増感できることは予想外の出来事で
あった。また更に、ＤＴＲアルミニウム平版印刷版にお
いては画像部（レーザー露光の未露光部）のカブリが改
善されることも予想外の出来事であった。

【００２９】本発明で増感色素は、乳剤を塗布するまで
のハロゲン化銀写真乳剤調整過程の任意の時期に添加す
ることが出来るが、ハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成
後、塗布される迄の間が好ましい。

【００３０】これらの増感色素を乳剤層に含有させる方
法としては、通常のハロゲン化銀写真乳剤の調整と同じ
方法でよく、水、アルコール等の溶剤に溶解して添加し
ても、個体分散により添加してもよい。

【００３１】本発明が対象とする平版印刷材料のハロゲ
ン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、一般に
用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨ
ウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体
（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好まし
い。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれ
でもよい。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の種々の方法によって調整することができる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
いわゆるシングルジェット方式あるいはダブルジェット
方式といわれる混合法のいずれを用いて調整されてもよ
いが、好ましくは後者を用いて調整された単分散乳剤を
用いるのがよい。また、本発明に、用いられるハロゲン
化銀結晶の晶癖は、立方体、八面体、十四面体、平板状
結晶のいずれでもよく、粒子径も特に制限はないが、好
ましくは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良
い。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金
増感により化学増感することができる。本発明に用いら
れる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。本発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であ
り、例えば塩化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸
などである。

【００３５】本発明に用いられる乳剤はハロゲン化銀の
物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジウ
ム等の金属塩を用いることができる。本発明に用いられ
る写真乳剤は、第４級アンモニウム塩、チオエーテル化
合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類など
を用いて増感することもできる。これらの方法は米国特
許第２、７０８、１６２号、同３、０４６、１３２号、
同３、０４６、１３３号、同３、０４６、１３４号、同
３、０４６、１３５号、英国特許第９３９、３５７号等
に記載されている。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとし
てはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成す
る際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカ
リ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。
また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチ
ン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。ま
た、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブ
ミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキ
シエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有さ
せることができる。用いられる親水性コロイドとして
は、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤
を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。

【００３７】本発明の平版印刷材料の乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、滑り性改良など種々の
目的で界面活性剤を含んでもよい。

【００３８】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアルールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
−ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、アルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。また、ラテックス
ポリマー等を添加してゼラチン膜の物性を改質したり、
シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリカ、ガラス粉な
どを添加してマット化したりすることもできる。

【００３９】本発明の平版印刷材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には、製造工程、保存中あるい写
真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化
させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾ−ル類たとえばベンゾチアゾール類、
トリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテ
ロ環メルカプト化合物類、たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類：アザイ
ンデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザインデン
類）：などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００４０】本発明の平版印刷材料は、前記以外の種々
の化合物、例えばハレーション防止染料、可塑剤、現像
主薬、現像促進剤等を使用することができる。

【００４１】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エア−ナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤がアルミニウム
平版印刷材料に用いられる場合は、アルミニウム支持体
は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好
ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載さ
れているものが用いられる。

【００４３】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるも
のでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜
鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使
用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用
いることもできる。これらの詳細及び製法については、
例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク
（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス
ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド
・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００４４】本発明において、物理現像核層とハロゲン
化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載
の水膨潤性中間層、あるいは特開平４−２８２２９５号
公報記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設け
てもよい。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。 実施例１ アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米
国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従っ
て、平均直径約５μｍのプラト−上に直径０．０３〜
０．３０μｍのピットを１００μm²当たり約５，６００
個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μｍ
である厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。この
アルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平
均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。

【００４６】このアルミニウム支持体にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化パラジウムを混合し、４０℃で７分間熟成硫
化パラジウム物理現像核液を塗布し、その後乾燥した。
物理現像核層に含まれるＰｄＳ量は、３ｍｇ／m²であっ
た。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドと
して、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブ
ルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイ
リジウム（III）酸カリウムを銀１モル当り０．００６
ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ１５
モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この
乳剤に硫黄金増感を施し、表１に示す増感色素を加えて
分光増感した。

【００４８】このようにして作成したハロゲン化銀乳剤
に界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアル
ミニウム支持体上に銀量が３ｇ／m²（ゼラチン量３ｇ／
m²）になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。

【００４９】上記平版印刷材料を４８８ｎｍのアルゴン
レーザーを光源とする出力機で全面に細線画像を出力
し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８
５Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製
版用プロセッサーは、現像処理工程（２１℃、２０秒間
浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１０秒間シャ
ワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層を剥離す
る）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び
乾燥工程から構成されている。

【００５０】下記に示す現像液、水洗液及び仕上げ液で
製版処理した。 ＜現像液＞ 水酸化ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−３ピラゾリジノン ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ モノメチルエタノールアミン ６ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ６ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ５ｇ ポリエチレングリコ−ル（平均分子量４００） １０ｇ 水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは１
３．０に調整した。

【００５１】 ＜水洗液＞ タンパク質分解酵素 ２ｇ ２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ トリエタノールアミン １３ｇ 第１燐酸カリウム ４０ｇ 水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．
５に調整した。タンパク質分解酵素は、ビオプラーゼＡ
Ｌ−１５である。

【００５２】 ＜仕上げ液＞ アラビアゴム １０ｇ タンパク質分解酵素 ２ｇ ２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール １ｇ トリエタノールアミン ２６ｇ 第１燐酸ナトリウム １０ｇ 水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨ６．０
に調整した。タンパク質分解酵素は、ビオプラーゼＡＬ
−１５である。

【００５３】上記記載の方法で作成された平版印刷材料
について、印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社
製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ株
製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿
液を用いて印刷を行い、印刷物の細線再現性を評価し
た。細線出力は１０〜５０μｍの細線出力を行い、印刷
物での飛びを評価した。その結果を表１に示す。表中で
細線再現性はインキ乗り不良を生じない最低の細線太さ
を表し、数字が小さい方が細線再現性に優れているもの
である。

【００５４】

【表１】 ───────────────────────────────── 試験ＮＯ． 増感色素 細線再現性 備考 （ミリモル/銀1モル） （印刷物） ───────────────────────────────── １ 化１（0.45） ２０μｍ 比較 ２ 化４（0.40） ２０μｍ 比較 ３ 化８（0.80） ２０μｍ 比較 ４ 化１２（0.09） ２０μｍ 比較 ５ 化１＋化８（0.4+0.02） １０μｍ 本発明 ６ 化４＋化１２（0.4+0.01） １０μｍ 本発明 ─────────────────────────────────

【００５５】上記の結果から明かなように、本発明は比
較に比べ、細線再現性に優れていることが分かる。

【００５６】実施例２ 実施例１と同じ試料を６３３ｎｍの赤色ＬＤ源を有する
イメージセッターで露光した。画像は、０．１５の濃度
差を持つ光学ウェッジ中に５０μｍの細線画像を有す
る。この画像を用いて露光量を変化しオーバー露光に対
する許容度をみた。光学ウェッジは１５段あり、３段目
がクリアとなる時の露光量を１とし、光量が増大したと
きウェッジの最低濃度部の数字が飛び始めたときの光量
の倍数を見た。これにより、ＤＴＲアルミニウム平版印
刷版の画像部が微弱な露光を受けた場合及び、周辺部か
らのハレーションやイラジエーションの影響を見ること
ができる。

【００５７】上記記載の方法で作成された平版印刷材料
について、実施例１と同じ方法で印刷し、印刷物の細線
飛びを評価した。その結果を表２に示す。表中で細線再
現性は光学ウェッジの最低濃度部の細線が飛び始める露
光量の倍数を示し、数字が大きい方が微弱な露光を受け
た場合のカブリや、周辺部からのハレーションやイラジ
エーションに対し耐性が優れているものである。

【００５８】

【表２】 ────────────────────────────────── 試験ＮＯ． 増感色素 細線再現性 備考 （ミリモル/銀1モル） （印刷物） ────────────────────────────────── １ 化１（0.45） − 比較 ２ 化４（0.40） − 比較 ３ 化８（0.80） ×４倍 比較 ４ 化１２（0.09） ×４倍 比較 ５ 化１＋化８（0.4+0.02） ×８倍 本発明 ６ 化４＋化１２（0.4+0.01） ×８倍 本発明 ────────────────────────────────── 表中の−は画線が形成できなかったことを表す。

【００５９】上記の結果から明かなように、本発明は比
較に比べ、細線再現性に優れていることが分かる。

【００６０】

【発明の効果】銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材
料の製版に、本発明の平版印刷材料を用いることによっ
て、画像露光での細線飛びを抑制し、高照度での露光に
対し高画質を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AB03 AC08 AD01 AD03 CA15 CA41 DA18 FA03 FA17 2H096 AA09 AA10 BA17 BA20 CA03 CA20 EA04 GA08 LA17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層を有
   する平版印刷材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層に４
   ００ｎｍから５００ｎｍの波長域に分光増感極大を付与
   する増感色素と６００ｎｍから７００ｎｍの波長域に分
   光増感極大に分光極大を付与する増感色素を含有するこ
   とを特徴とする平版印刷材料。
2. 【請求項２】 前記平版印刷材料が陽極酸化層を有する
   アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に物理
   現像核層を有する請求項１に記載の平版印刷材料。