JP3649832B2 - アルミニウム平版印刷材料及びその製版方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷材料に関するものであり、特に現像処理のムラを改良したものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版は、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によって現像液が中和されて核層上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。
【０００５】
本発明が対象とするアルミニウム板を支持体とした銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００６】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成に成っている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００７】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００８】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物を含有することも一般的である。
【０００９】
アルミニウム平版印刷版の製版方法における重大な課題の１つとして、現像時の自動現像処理に於ける現像ムラがある。これは、現像液中より排出されたアルミニウム平版印刷版上に付着した現像液を絞りロールで除去する工程において、絞りロールで除去された現像液が、乳剤層表面を筋状に伝って現像槽にもどるときに銀画像に筋状のムラを生じさせていた。
【００１０】
上記の問題はアルミニウム平版印刷版の現像処理における特有の現象である。即ち、アルミニウム平版印刷版の現像処理において、現像液中に長時間浸漬すると、支持体である陽極酸化されたアルミニウムの溶解が進行する。このためアルミニウム平版印刷版の現像処理装置は一般に、現像液中への浸漬時間が短縮できるように、現像液中から排出された後も、乳剤層中に吸収された現像液及び乳剤層の表面に付着した現像液で、現像反応が維持できるような構成になっている。上記銀画像部に生じたムラは、印刷時特に網点等を含む中間調の画像でムラを生じる原因となっていた。
【００１１】
またアルミニウム平版印刷版は、銀画像部及びアルミニウム表面を露出する必要があり、乳剤層は水洗除去されなければならず、そのため乳剤層は非硬膜で膨潤性高く、それが前記現像ムラを更に助長していた。特開平７−２０９８７１号にフッ素含有界面活性剤を使用する方法が記載されているが、フッ素含有界面活性剤は上記現像ムラには効果がなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、印刷時のインキ受理性のムラを改良し、網点再現性に優れたアルミニウム平版印刷版、及びその製版方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料であって、該平版印刷版の現像処理後にハロゲン化銀乳剤層が除去されアルミニウム表面自身が非画像部として露出する平版印刷版に於いて、最上層に、分子中にスルホ基を有し、かつフッ素原子を有さないアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷材料によって達成された。
更に、現像液を増粘剤で増粘させアルミニウム平版印刷材料に付着する現像液を増量することによって、より効果が上がる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム平版印刷材料において用いられる分子中にスルホ基を有し、かつフッ素原子を有さないアニオン性界面活性剤としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
本発明で使用されるスルホ基を分子中に有するアニオン性界面活性剤は現像液を均一に付着させるため最上層に含有させることが必要であり、ハロゲン化銀乳剤層が最上層となる場合は乳剤層に含有させる。本発明で使用される界面活性剤をハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合は、乳剤を塗布するまでのハロゲン化銀写真乳剤調整過程の任意の時期に添加することが出来るが、ハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成後、塗布される迄の間が好ましい。
【００２９】
本発明に於いてハロゲン化銀乳剤層上に保護層を設けた場合は最上層の保護層に含有させる。保護層を設けることにより、現像進行中に接触するロールとの摩擦を緩和し、またロールの歪みによる現像ムラを生じさせないためにも有効である。
【００３０】
これらの界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モル／ｍ2がより好ましい。
【００３１】
これらの界面活性剤を乳剤層に含有させる方法としては、上記のごとくハロゲン化銀写真乳剤調整過程で添加するのが最も好ましいが、隣接層に添加したり、あるいは該界面活性剤の水溶液を乾燥後の材料に塗布するなどして拡散により乳剤層に含有させる方法を用いてもよい。
【００３２】
本発明において、増粘剤を添加した現像液で処理した場合さらにその効果は増大する。これは、現像液中から排出されたアルムニウム平版印刷材料の乳剤層に付着して持ち出される現像液の量が多くなり、絞りロールでスクイズされた液だれを均一にできる効果及び現像促進の効果が考えられる。
【００３３】
また、現像液にアニオン性の有機増粘剤を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤層のゼラチンの凝集が起こりやすくなる場合もあり、アルミニウム平版印刷材料の場合は後に続く水洗のウォシュオフに有利でありアルミニウム支持体上のゼラチン層の除去にも有利であることがある。
【００３４】
本発明に用いられる増粘剤は、例えば、特開平１−２７９２３８号、同平２−８３５号、同平２−４３５３３号、同平３−２６３０３１号、同平４−４３３３９号に記載されているものを用いることができる。
【００３５】
以下に使用できる増粘剤を例示するが、これに限定されるものではない。
【００３６】
第１に、増粘剤として機能する有機重合体、または非重合体スルホン酸あるいは硫酸例えばナフタレンジスルホン酸及び誘導体、長鎖アルキルスルホン酸及び硫酸例えば種々のアニオン系膨潤剤を用いることができる。
【００３７】
第２に、フェノールアルデヒド樹脂のスルフォン化物も用いることができる。これらは、処理液のｐＨにあまり影響を受けることもなく、僅かの添加量で増粘を起こし、かつ乳剤性能に有害作用を示さないので優れている。このような化合物の例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ナフトール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒト等のアルデヒト類との結合により得られた樹脂を、５〜１０倍量の濃硫酸もしくは発煙硫酸とともに１００℃前後の温度の加熱しスルフォン化して得られるものを挙げることができる。なお、これらのスルフォン化樹脂は、原料のフェノール類を予めスルフォン化物とした後アルデヒトと縮合させても得られる。この樹脂の重合度については、低重合度のものは乳剤層のゼラチンに対し凝集沈澱可能なｐＨ範囲が狭く取り扱いにくく、高重合のものは樹脂の製造に際して着色しやすく、増粘効果が過大となる傾向があるので、一般に平均重合度２．５〜８のものが好ましい。またスルフォン化度はこれらの樹脂を水溶液とするのに必要な程度でよく、重量比で２０〜６０％の縮合硫酸を含む樹脂が好ましい。
【００３８】
第３に、有機増粘剤として、パラビニルベンゼンスルフォン酸のナトリウム、カリウム塩及びアンモニウム塩から選ばれた化合物と、下記の一般式（化１４）で示されるビニル化合物より選ばれた化合物との共重合体を用いることもできる。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
ここで、Ｚは化１５、化１６、または化１７を示す。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
第４に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸若しくはその塩（化１８）と下記一般式（化１９）で示されるビニル化合物との共重合体を用いることもできる。
【００４５】
【化１８】
【００４６】
但しＭは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキルまたは置換アルキルを表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、合計１０を越えることはない。
【００４７】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸若しくはその塩の代表例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸アンモニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸トリエチルアンモニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸ビスヒドロキシメチルアンモニウムなどが挙げられる。但し、これに限定されるものではない。
【００４８】
また重合させても良いビニル誘導体の代表例には、アクリロイルモルホリン、モルホリノメチルアクリルイミド、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、エトキシメチルアクリルアミド、１−ビニル−ピロリジン−５−オンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
ここでＺは化２０、化２１、化２２または化２３を表す。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
【化２３】
【００５５】
第５に下記一般式（化２４）で示される芳香族フェノール類またはその誘導体を用いることができる。
【００５６】
【化２４】
【００５７】
但し、Ｒ31はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、または−ＯＨを表し、Ｒ32は、Ｈ、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。
【００５８】
このような化合物としては、フェノール、カテコール、ブロログリシノール、サリチル酸、３，５−ジオキシ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等がある。
【００５９】
本発明に於いて現像液中に添加される増粘剤の量は１〜１００ｇ／リットルが好ましく１０〜１００ｇ／リットルが更に好ましい。増粘剤により現像液が増粘された場合の現像液の粘度は、前記添加量の範囲内で３〜３０ｃｐｓが好ましく、３ｃｐｓより低いと現像液の付着が少なく、増粘剤の効果が現れにくい。３０ｃｐｓを超える場合は、絞りロールで現像液が絞られる場合にロールに現像液がロールに付着することによるムラを生じたり、現像液中でのゼラチンの増粘による現像不良やスラッジの発生が起こり易くなる場合がある。
【００６０】
本発明に用いられる現像液には、上記増粘剤の他に、親油化剤、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００６１】
水洗液には、緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物、ゼラチン凝集剤を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。
【００６２】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。
【００６３】
水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明において、仕上げ液には親油化剤の他に、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００６４】
本発明が対象とする平版印刷材料は、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法によって調整することができる。
【００６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシングルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわれる混合法のいずれを用いて調整されてもよいが、好ましくは後者を用いて調整された単分散乳剤を用いるのがよい。また、本発明に、用いられるハロゲン化銀結晶の晶癖は、立方体、八面体、十四面体、平板状結晶のいずれでもよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金増感により化学増感することができる。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。本発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。
【００６８】
本発明に用いられる乳剤はハロゲン化銀の物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジウム等の金属塩を用いることができる。本発明に用いられる写真乳剤は、第４級アンモニウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感することもできる。これらの方法は米国特許第２，７０８，１６２号、同３，０４６，１３２号、同３，０４６，１３３号、同３，０４６，１３４号、同３，０４６，１３５号、英国特許第９３９，３５７号等に記載されている。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００７０】
本発明のアルミニウム平版印刷材料の乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、滑り性改良など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでもよい。
【００７１】
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアルールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、ラテックスポリマー等を添加してゼラチン膜の物性を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリカ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることもできる。
【００７２】
本発明のアルミニウム平版印刷材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には、製造工程、保存中あるい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類：アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザインデン類）：などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００７３】
本発明のアルミニウム平版印刷材料は、前記以外の種々の化合物、例えばハレーション防止染料、可塑剤、現像主薬、現像促進剤等を使用することができる。
【００７４】
また、本発明の親水性コロイド層の塗布方法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコート、リバースロールコート、キャストコート、エクストルージョンコート等の方法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。
【００７５】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが用いられる。
【００７６】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００７７】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層を設けてもよい。
【００７８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００７９】
実施例１
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラトー上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００８０】
このアルミニウム支持体にカレー・リー（Carey Lea）法により作成された銀ゾルからなる物理現像核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる銀量は、３ｍｇ／ｍ2であった。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドとして、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当り０．００６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、化２５の増感色素を銀１ｇ当り１ｍｇ用いて分光増感した。
【００８２】
【化２５】
【００８３】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に表１に示す界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ2（ゼラチン量２ｇ／ｍ2）になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。
【００８４】
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で全面に網点画像を出力し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２１℃、２０秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層を剥離する）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されている。
【００８５】
下記に示す現像液、水洗液及び仕上げ液で製版処理した。
＜現像液Ａ＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
モノメチルエタノールアミン ６ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム ６ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ５ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは１３．０に調整した。
【００８６】
＜現像液Ｂ＞
上記現像液Ａに、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸重合体（平均分子量５０万）を１０００ｃｃ当たり２０ｇを加え、現像液Ｂとした。
【００８７】
＜水洗液＞
タンパク質分解酵素 ２ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
トリエタノールアミン １３ｇ
第１燐酸カリウム ４０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．５に調整した。
タンパク質分解酵素は、ビオプラーゼＡＬ−１５である。
【００８８】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム １０ｇ
タンパク質分解酵素 ２ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール １ｇ
トリエタノールアミン ２６ｇ
第１燐酸ナトリウム １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨ６．０に調整した。
タンパク質分解酵素は、ビオプラーゼＡＬ−１５である。
【００８９】
上記記載の方法で作成された平版印刷材料について、印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ株製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行い、印刷物の網点再現性を評価した。網点出力は２〜９８％で行い再現性が高い方が高品質な画質が得られる。その結果を表１に示す。
【００９０】
また、印刷前のアルミニウム印刷材料についても、全面に５０％の網点出力を行ない上記同様の方法で現像処理して現像ムラを評価した。評価は５段階評価で目視で行い。１が最も悪く筋状にムラが大きく銀画像の飛びを生じているものとし、２は明かに画像に濃淡が生じているもの、３は濃淡は生じているが薄いもの。４が殆ど濃淡のないもの、５を全く濃淡がなく均一なものとした。その結果を表１に示す。現像ムラの評価が２以下のものは実用上の印刷には耐えられない。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
【化２７】
【００９４】
【化２８】
【００９５】
【化２９】
【００９６】
上記の結果から明かなように、本発明は比較に比べ、現像時のムラを少なくすることにより印刷時のインキ受理性のムラを改良し、網点再現性に優れていることが分かる。また、現像液に増粘剤を添加することにより、更にその効果が増大する。また、本発明のスルホ基を有するアニオン性界面活性剤と他の界面活性剤を併用しても問題なく、同様の効果を奏する。
【００９７】
【発明の効果】
銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷材料の製版に本発明のアルミニウム平版印刷材料を用いることによって、現像時の銀画像のムラが改良され、網点再現性が向上し、更に現像液に増粘剤を添加することによりその効果は増大する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷材料に関するものであり、特に現像処理のムラを改良したものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版は、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によって現像液が中和されて核層上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。
【０００５】
本発明が対象とするアルミニウム板を支持体とした銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００６】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成に成っている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００７】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００８】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物を含有することも一般的である。
【０００９】
アルミニウム平版印刷版の製版方法における重大な課題の１つとして、現像時の自動現像処理に於ける現像ムラがある。これは、現像液中より排出されたアルミニウム平版印刷版上に付着した現像液を絞りロールで除去する工程において、絞りロールで除去された現像液が、乳剤層表面を筋状に伝って現像槽にもどるときに銀画像に筋状のムラを生じさせていた。
【００１０】
上記の問題はアルミニウム平版印刷版の現像処理における特有の現象である。即ち、アルミニウム平版印刷版の現像処理において、現像液中に長時間浸漬すると、支持体である陽極酸化されたアルミニウムの溶解が進行する。このためアルミニウム平版印刷版の現像処理装置は一般に、現像液中への浸漬時間が短縮できるように、現像液中から排出された後も、乳剤層中に吸収された現像液及び乳剤層の表面に付着した現像液で、現像反応が維持できるような構成になっている。上記銀画像部に生じたムラは、印刷時特に網点等を含む中間調の画像でムラを生じる原因となっていた。
【００１１】
またアルミニウム平版印刷版は、銀画像部及びアルミニウム表面を露出する必要があり、乳剤層は水洗除去されなければならず、そのため乳剤層は非硬膜で膨潤性高く、それが前記現像ムラを更に助長していた。特開平７−２０９８７１号にフッ素含有界面活性剤を使用する方法が記載されているが、フッ素含有界面活性剤は上記現像ムラには効果がなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、印刷時のインキ受理性のムラを改良し、網点再現性に優れたアルミニウム平版印刷版、及びその製版方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料であって、該平版印刷版の現像処理後にハロゲン化銀乳剤層が除去されアルミニウム表面自身が非画像部として露出する平版印刷版に於いて、最上層に、分子中にスルホ基を有し、かつフッ素原子を有さないアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷材料によって達成された。
更に、現像液を増粘剤で増粘させアルミニウム平版印刷材料に付着する現像液を増量することによって、より効果が上がる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム平版印刷材料において用いられる分子中にスルホ基を有し、かつフッ素原子を有さないアニオン性界面活性剤としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
本発明で使用されるスルホ基を分子中に有するアニオン性界面活性剤は現像液を均一に付着させるため最上層に含有させることが必要であり、ハロゲン化銀乳剤層が最上層となる場合は乳剤層に含有させる。本発明で使用される界面活性剤をハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合は、乳剤を塗布するまでのハロゲン化銀写真乳剤調整過程の任意の時期に添加することが出来るが、ハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成後、塗布される迄の間が好ましい。
【００２９】
本発明に於いてハロゲン化銀乳剤層上に保護層を設けた場合は最上層の保護層に含有させる。保護層を設けることにより、現像進行中に接触するロールとの摩擦を緩和し、またロールの歪みによる現像ムラを生じさせないためにも有効である。
【００３０】
これらの界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モル／ｍ2がより好ましい。
【００３１】
これらの界面活性剤を乳剤層に含有させる方法としては、上記のごとくハロゲン化銀写真乳剤調整過程で添加するのが最も好ましいが、隣接層に添加したり、あるいは該界面活性剤の水溶液を乾燥後の材料に塗布するなどして拡散により乳剤層に含有させる方法を用いてもよい。
【００３２】
本発明において、増粘剤を添加した現像液で処理した場合さらにその効果は増大する。これは、現像液中から排出されたアルムニウム平版印刷材料の乳剤層に付着して持ち出される現像液の量が多くなり、絞りロールでスクイズされた液だれを均一にできる効果及び現像促進の効果が考えられる。
【００３３】
また、現像液にアニオン性の有機増粘剤を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤層のゼラチンの凝集が起こりやすくなる場合もあり、アルミニウム平版印刷材料の場合は後に続く水洗のウォシュオフに有利でありアルミニウム支持体上のゼラチン層の除去にも有利であることがある。
【００３４】
本発明に用いられる増粘剤は、例えば、特開平１−２７９２３８号、同平２−８３５号、同平２−４３５３３号、同平３−２６３０３１号、同平４−４３３３９号に記載されているものを用いることができる。
【００３５】
以下に使用できる増粘剤を例示するが、これに限定されるものではない。
【００３６】
第１に、増粘剤として機能する有機重合体、または非重合体スルホン酸あるいは硫酸例えばナフタレンジスルホン酸及び誘導体、長鎖アルキルスルホン酸及び硫酸例えば種々のアニオン系膨潤剤を用いることができる。
【００３７】
第２に、フェノールアルデヒド樹脂のスルフォン化物も用いることができる。これらは、処理液のｐＨにあまり影響を受けることもなく、僅かの添加量で増粘を起こし、かつ乳剤性能に有害作用を示さないので優れている。このような化合物の例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ナフトール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒト等のアルデヒト類との結合により得られた樹脂を、５〜１０倍量の濃硫酸もしくは発煙硫酸とともに１００℃前後の温度の加熱しスルフォン化して得られるものを挙げることができる。なお、これらのスルフォン化樹脂は、原料のフェノール類を予めスルフォン化物とした後アルデヒトと縮合させても得られる。この樹脂の重合度については、低重合度のものは乳剤層のゼラチンに対し凝集沈澱可能なｐＨ範囲が狭く取り扱いにくく、高重合のものは樹脂の製造に際して着色しやすく、増粘効果が過大となる傾向があるので、一般に平均重合度２．５〜８のものが好ましい。またスルフォン化度はこれらの樹脂を水溶液とするのに必要な程度でよく、重量比で２０〜６０％の縮合硫酸を含む樹脂が好ましい。
【００３８】
第３に、有機増粘剤として、パラビニルベンゼンスルフォン酸のナトリウム、カリウム塩及びアンモニウム塩から選ばれた化合物と、下記の一般式（化１４）で示されるビニル化合物より選ばれた化合物との共重合体を用いることもできる。
【００３９】
【化１４】
ここで、Ｚは化１５、化１６、または化１７を示す。
【００４１】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
第４に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸若しくはその塩（化１８）と下記一般式（化１９）で示されるビニル化合物との共重合体を用いることもできる。
【００４５】
【化１８】
但しＭは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキルまたは置換アルキルを表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、合計１０を越えることはない。
【００４７】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸若しくはその塩の代表例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸アンモニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸トリエチルアンモニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸ビスヒドロキシメチルアンモニウムなどが挙げられる。但し、これに限定されるものではない。
【００４８】
また重合させても良いビニル誘導体の代表例には、アクリロイルモルホリン、モルホリノメチルアクリルイミド、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、エトキシメチルアクリルアミド、１−ビニル−ピロリジン−５−オンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１９】
ここでＺは化２０、化２１、化２２または化２３を表す。
【００５１】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
第５に下記一般式（化２４）で示される芳香族フェノール類またはその誘導体を用いることができる。
【００５６】
【化２４】
但し、Ｒ31はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、または−ＯＨを表し、Ｒ32は、Ｈ、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。
【００５８】
このような化合物としては、フェノール、カテコール、ブロログリシノール、サリチル酸、３，５−ジオキシ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等がある。
【００５９】
本発明に於いて現像液中に添加される増粘剤の量は１〜１００ｇ／リットルが好ましく１０〜１００ｇ／リットルが更に好ましい。増粘剤により現像液が増粘された場合の現像液の粘度は、前記添加量の範囲内で３〜３０ｃｐｓが好ましく、３ｃｐｓより低いと現像液の付着が少なく、増粘剤の効果が現れにくい。３０ｃｐｓを超える場合は、絞りロールで現像液が絞られる場合にロールに現像液がロールに付着することによるムラを生じたり、現像液中でのゼラチンの増粘による現像不良やスラッジの発生が起こり易くなる場合がある。
【００６０】
本発明に用いられる現像液には、上記増粘剤の他に、親油化剤、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００６１】
水洗液には、緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物、ゼラチン凝集剤を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。
【００６２】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。
【００６３】
水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明において、仕上げ液には親油化剤の他に、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００６４】
本発明が対象とする平版印刷材料は、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法によって調整することができる。
【００６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシングルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわれる混合法のいずれを用いて調整されてもよいが、好ましくは後者を用いて調整された単分散乳剤を用いるのがよい。また、本発明に、用いられるハロゲン化銀結晶の晶癖は、立方体、八面体、十四面体、平板状結晶のいずれでもよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金増感により化学増感することができる。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。本発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。
【００６８】
本発明に用いられる乳剤はハロゲン化銀の物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジウム等の金属塩を用いることができる。本発明に用いられる写真乳剤は、第４級アンモニウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感することもできる。これらの方法は米国特許第２，７０８，１６２号、同３，０４６，１３２号、同３，０４６，１３３号、同３，０４６，１３４号、同３，０４６，１３５号、英国特許第９３９，３５７号等に記載されている。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００７０】
本発明のアルミニウム平版印刷材料の乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、滑り性改良など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでもよい。
【００７１】
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアルールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、ラテックスポリマー等を添加してゼラチン膜の物性を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリカ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることもできる。
【００７２】
本発明のアルミニウム平版印刷材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には、製造工程、保存中あるい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類：アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザインデン類）：などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００７３】
本発明のアルミニウム平版印刷材料は、前記以外の種々の化合物、例えばハレーション防止染料、可塑剤、現像主薬、現像促進剤等を使用することができる。
【００７４】
また、本発明の親水性コロイド層の塗布方法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコート、リバースロールコート、キャストコート、エクストルージョンコート等の方法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。
【００７５】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが用いられる。
【００７６】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００７７】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層を設けてもよい。
【００７８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００７９】
実施例１
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラトー上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００８０】
このアルミニウム支持体にカレー・リー（Carey Lea）法により作成された銀ゾルからなる物理現像核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる銀量は、３ｍｇ／ｍ2であった。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドとして、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当り０．００６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、化２５の増感色素を銀１ｇ当り１ｍｇ用いて分光増感した。
【００８２】
【化２５】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に表１に示す界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ2（ゼラチン量２ｇ／ｍ2）になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。
【００８４】
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で全面に網点画像を出力し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２１℃、２０秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層を剥離する）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されている。
【００８５】
下記に示す現像液、水洗液及び仕上げ液で製版処理した。
＜現像液Ａ＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
モノメチルエタノールアミン ６ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム ６ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ５ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは１３．０に調整した。
【００８６】
＜現像液Ｂ＞
上記現像液Ａに、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸重合体（平均分子量５０万）を１０００ｃｃ当たり２０ｇを加え、現像液Ｂとした。
【００８７】
＜水洗液＞
タンパク質分解酵素 ２ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
トリエタノールアミン １３ｇ
第１燐酸カリウム ４０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．５に調整した。
タンパク質分解酵素は、ビオプラーゼＡＬ−１５である。
【００８８】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム １０ｇ
タンパク質分解酵素 ２ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール １ｇ
トリエタノールアミン ２６ｇ
第１燐酸ナトリウム １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨ６．０に調整した。
タンパク質分解酵素は、ビオプラーゼＡＬ−１５である。
【００８９】
上記記載の方法で作成された平版印刷材料について、印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ株製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行い、印刷物の網点再現性を評価した。網点出力は２〜９８％で行い再現性が高い方が高品質な画質が得られる。その結果を表１に示す。
【００９０】
また、印刷前のアルミニウム印刷材料についても、全面に５０％の網点出力を行ない上記同様の方法で現像処理して現像ムラを評価した。評価は５段階評価で目視で行い。１が最も悪く筋状にムラが大きく銀画像の飛びを生じているものとし、２は明かに画像に濃淡が生じているもの、３は濃淡は生じているが薄いもの。４が殆ど濃淡のないもの、５を全く濃淡がなく均一なものとした。その結果を表１に示す。現像ムラの評価が２以下のものは実用上の印刷には耐えられない。
【００９１】
【表１】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
上記の結果から明かなように、本発明は比較に比べ、現像時のムラを少なくすることにより印刷時のインキ受理性のムラを改良し、網点再現性に優れていることが分かる。また、現像液に増粘剤を添加することにより、更にその効果が増大する。また、本発明のスルホ基を有するアニオン性界面活性剤と他の界面活性剤を併用しても問題なく、同様の効果を奏する。
【００９７】
【発明の効果】
銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷材料の製版に本発明のアルミニウム平版印刷材料を用いることによって、現像時の銀画像のムラが改良され、網点再現性が向上し、更に現像液に増粘剤を添加することによりその効果は増大する。
Claims (2)
- アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料であって、該平版印刷版の現像処理後にハロゲン化銀乳剤層が除去されアルミニウム表面自身が非画像部として露出する平版印刷版に於いて、最上層に、分子中にスルホ基を有し、かつフッ素原子を有さないアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷材料。
- 上記アルミニウム平版印刷材料を増粘剤を含有する現像液を用いて処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
Priority Applications (1)
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1997
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