WO2011083527A1 - 光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、太陽電池、および、新規ピロリン系化合物 - Google Patents

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中村　新
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion dye, a semiconductor electrode, a photoelectric conversion element, a solar cell, and a novel pyrroline compound.
  • a dye-sensitized solar cell (Gretzel solar cell) (Non-patent Document 1 and Patent Document 1) proposed by Dr. Gretzer et al. In 1991 of Switzerland is produced by a simple manufacturing process. It is expected as a next-generation solar cell because it can achieve the same conversion efficiency.
  • a Gretzel type dye-sensitized solar cell is a semiconductor electrode in which a semiconductor layer having a dye adsorbed on a conductive substrate is formed, a counter electrode made of a conductive substrate opposite to this electrode, and held between both electrodes. An electrolyte layer.
  • the adsorbed dye absorbs light and enters an excited state, and electrons are injected from the excited dye into the semiconductor layer.
  • the dye that is in an oxidized state due to the emission of electrons returns to the original dye by transferring electrons to the dye by the oxidation reaction of the redox agent in the electrolyte layer. Then, the redox agent that has donated electrons to the dye is reduced again on the counter electrode side. This series of reactions functions as a battery.
  • Gretzel type dye-sensitized solar cells the effective reaction surface area is increased about 1000 times by using porous titanium oxide in which fine particles are sintered in the semiconductor layer, and a larger photocurrent can be extracted than before. This is a major feature.
  • a ruthenium complex is used as a sensitizing dye, and specifically, cis-bis (isothiocyanato) -bis- (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid).
  • Ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex cis-bis (isothiocyanato) -bis- (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) and other ruthenium bipyridine complexes, and terpyridine complexes
  • One type of tris (isothiocyanato) (2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridyl-4,4 ′, 4 ′′ -tricarboxylic acid) ruthenium (II) tritetrabutylammonium complex is used.
  • Patent Document 6 describes a novel merocyanine dye and a method for producing the same.
  • a problem with dye-sensitized solar cells using ruthenium complexes is that noble metal ruthenium is used as a raw material for the dye.
  • noble metal ruthenium is used as a raw material for the dye.
  • organic dyes of non-ruthenium complexes have recently been proposed as sensitizing dyes in dye-sensitized solar cells.
  • examples thereof include coumarin dyes (Patent Document 2), cyanine dyes (Patent Document 3), merocyanine dyes (Patent Documents 4 and 5), and the like. Since these organic dyes have a larger molar extinction coefficient than a ruthenium complex and also have a high degree of freedom in molecular design, development of dyes with high photoelectric conversion efficiency is expected. However, these organic dyes have a problem that it is difficult to obtain high photoelectric conversion efficiency as compared with a ruthenium complex.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a pyrroline compound, a photoelectric conversion dye, a semiconductor electrode, a photoelectric conversion element, and a solar cell that are excellent in photoelectric conversion characteristics. .
  • a photoelectric conversion dye comprising at least one compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are —CN, —SO 2 R, —COOR, —CONR 2 (R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group)
  • R 3 represents a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group
  • X represents an acidic group
  • D represents an electron-donating substituent. It represents an organic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • a semiconductor electrode having a semiconductor layer in which at least one kind of the photoelectric conversion dye is adsorbed.
  • a photoelectric conversion element using the semiconductor electrode there is provided a photoelectric conversion element using the semiconductor electrode.
  • a solar cell including the photoelectric conversion element.
  • R 1 and R 2 are —CN, —SO 2 R, —COOR, —CONR 2 (R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group)
  • R 3 represents a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group
  • X represents an acidic group
  • D represents an electron-donating substituent. Represents an aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • a pyrroline compound, a photoelectric conversion dye, a semiconductor electrode, a photoelectric conversion element, and a solar cell excellent in photoelectric conversion characteristics are realized.
  • the compound of this embodiment is a pyrroline compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 represent any one of —CN, —SO 2 R, —COOR, and —CONR 2 .
  • R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group) and a cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group). Or an aryl group (for example, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc.).
  • R 3 represents a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc., among which an alkylene group having 2 or less carbon atoms is preferable).
  • X represents an acidic group (for example, a carboxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, among which a carboxy group is particularly preferable).
  • the pyrroline compound represented by the general formula (1) is used by being adsorbed on a semiconductor layer when a semiconductor electrode is produced. Therefore, it is necessary to have a functional group that can be adsorbed to the semiconductor layer in the molecule.
  • the acidic group represented by X plays its role.
  • D represents an organic group containing an electron-donating substituent or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • organic group containing an electron donating substituent include an electron donating substituent or an electron donating substituent substituted with an organic group other than an electron donating group.
  • an aryl group is mentioned as organic groups other than an electron-donating group.
  • the aryl group in D is a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic ring include aromatic rings having 6 to 22 carbon atoms such as benzene, naphthalene, anthracene, indene, azulene, fluorene, phenanthrene and the like. Is mentioned.
  • these aryl groups may further have a substituent other than the electron donating substituent.
  • heterocyclic ring of the heterocyclic group in D examples include indole, carbazole, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, quinoline, imidazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyrazole, acridine, phenoxazine, xanthene, benzoxazole , Benzothiazole, benzimidazole and the like. Further, these heterocyclic groups may further have a substituent.
  • Examples of the electron-donating substituent in D include an amino group, a hydroxy group, and an alkoxy group that may have a substituent.
  • an amino group which may have a substituent a di-substituted amino group is preferable. In the case of a disubstituted amino group, the substituents may form a ring.
  • Table 2 shows examples of structures other than D of the pyrroline compound represented by the general formula (1).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the photoelectric conversion element of the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 includes a semiconductor electrode 4, a counter electrode 8, and an electrolyte layer 5 held between both electrodes.
  • the semiconductor electrode 4 includes a light transmissive substrate 3, a transparent conductive layer 2, and a semiconductor layer 1.
  • the counter electrode 8 includes a catalyst layer 6 and a substrate 7. Note that a dye is adsorbed on the semiconductor layer 1.
  • the dye adsorbed on the semiconductor layer 1 When light is incident on the photoelectric conversion element of this embodiment, the dye adsorbed on the semiconductor layer 1 is excited and emits electrons. The electrons move to the conduction band of the semiconductor, and further move to the transparent conductive layer 2 by diffusion. The electrons in the transparent conductive layer 2 move to the counter electrode 8 via an external circuit (not shown). Then, the electrolyte layer 5 is returned to the oxidized pigment again, and the pigment is regenerated to function as a battery.
  • each component will be described with reference to FIG.
  • the semiconductor electrode 4 includes a light transmissive substrate 3, a transparent conductive layer 2, and a semiconductor layer 1.
  • a light transmissive substrate 3, a transparent conductive layer 2, and a semiconductor layer 1 are stacked in this order from the outside to the inside of the element.
  • the semiconductor layer 1 is adsorbed with a dye (not shown in FIG. 1).
  • the conductive substrate may have a single layer structure in which the substrate itself has conductivity, or a two-layer structure in which a conductive layer is formed on the substrate.
  • FIG. 1 shows an example of a conductive substrate having a two-layer structure in which a transparent conductive layer 2 is formed on a light-transmitting substrate 3.
  • the substrate include a glass substrate, a plastic substrate, and a metal plate, and among them, a substrate having high light transmittance, for example, a transparent substrate is particularly preferable.
  • the material for the transparent plastic substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polycycloolefin, polyphenylene sulfide, and the like.
  • the type of the conductive layer formed on the substrate is not particularly limited, but for example, indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (ITO)
  • the transparent conductive layer 2 made of a transparent material such as Fluorine doped Tin Oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2) is preferable.
  • the transparent conductive layer 2 may be formed in a film shape on the entire surface or a part of the surface of the substrate. Although the film thickness etc. of the transparent conductive layer 2 can be suitably selected, the film thickness is preferably about 0.02 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Such a manufacturing method of the transparent conductive layer 2 can be realized by using a well-known technique, and thus description thereof is omitted here.
  • the conductive substrate of this embodiment can also use a metal lead wire for the purpose of reducing the resistance of the conductive substrate.
  • the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, gold, silver, platinum, and nickel.
  • the metal lead wire is produced by vapor deposition, sputtering, etc., and a method of providing ITO or FTO thereon, or after providing the transparent conductive layer 2 on the substrate (for example, the light transmissive substrate 3), the metal lead on the transparent conductive layer A wire may be made.
  • a single semiconductor such as silicon or germanium, a metal chalcogenide, a compound having a perovskite structure, or the like can be used.
  • Metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, indium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, strontium, hafnium, cerium, or lanthanum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, or bismuth. Sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like.
  • Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like.
  • Examples of the compound having a perovskite structure include known semiconductor materials such as barium titanate, strontium titanate, and potassium niobate. These semiconductor materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the semiconductor layer 1 is preferably made of a semiconductor material containing titanium oxide or zinc oxide, and most preferably made of a semiconductor material containing titanium oxide. It should be configured.
  • titanium oxide examples include anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, various titanium oxides such as metatitanic acid and orthotitanic acid, and titanium-containing titanium oxide composites.
  • anatase type titanium oxide is preferable from the viewpoint of further improving the stability of photoelectric conversion.
  • Examples of the shape of the semiconductor layer 1 include a porous semiconductor layer obtained by sintering semiconductor fine particles and the like, and a thin film semiconductor layer obtained by a sol-gel method, a sputtering method, a spray pyrolysis method, and the like. Moreover, it is good also as the semiconductor layer 1 which consists of a fibrous semiconductor layer and an acicular crystal
  • the shape of the semiconductor layer 1 can be appropriately selected according to the purpose of use of the photoelectric conversion element. Among these, the semiconductor layer 1 having a large specific surface area such as a porous semiconductor layer or a needle-like semiconductor layer is preferable from the viewpoint of the amount of dye adsorption.
  • the semiconductor layer 1 may be a single layer or a multilayer. By forming the multilayer, the semiconductor layer 1 having a sufficient thickness can be formed more easily.
  • the porous multilayer semiconductor layer 1 formed from semiconductor fine particles may be composed of a plurality of semiconductor layers having different average particle diameters of the semiconductor fine particles. For example, the average particle diameter of the semiconductor fine particles of the semiconductor layer closer to the light incident side (first semiconductor layer) may be smaller than that of the semiconductor layer farther from the light incident side (second semiconductor layer).
  • the first semiconductor layer absorbs a lot of light, and the light that has passed through the first semiconductor layer is efficiently scattered by the second semiconductor layer and returned to the first semiconductor layer, and the returned light is returned to the first semiconductor layer.
  • the film thickness of the semiconductor layer 1 is not particularly limited, but is set to, for example, 0.5 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less from the viewpoint of permeability, conversion efficiency, and the like.
  • the specific surface area of the semiconductor layer 1 can be, for example, 10 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less from the viewpoint of adsorbing a large amount of dye.
  • the porosity of the porous semiconductor layer 1 is set to 40%, for example. It is preferable to be 80% or less.
  • the porosity is the percentage of the volume of the semiconductor layer 1 occupied by the pores in the semiconductor layer 1 in percent.
  • the porous semiconductor layer 1 is prepared by adding semiconductor fine particles together with an organic compound such as a resin and a dispersing agent to a dispersion medium such as an organic solvent or water. And this suspension is apply
  • an organic compound is added to the dispersion medium together with the semiconductor fine particles, the organic compound burns during firing, and a sufficient gap can be secured in the porous semiconductor layer 1.
  • the porosity can be changed by controlling the molecular weight and the addition amount of the organic compound combusted during firing.
  • Any organic compound can be used as long as it dissolves in the suspension and can be removed by burning when baked.
  • examples thereof include polymers and copolymers of vinyl compounds such as esters and methacrylates.
  • the type and amount of the resin can be appropriately selected and adjusted depending on the state of the fine particles used, the total weight of the entire suspension, and the like.
  • the ratio of the semiconductor fine particles is 10 wt% or more with respect to the total weight of the entire suspension
  • the strength of the produced film can be further sufficiently increased, and the ratio of the semiconductor fine particles is If it is 40 wt% or less with respect to the total weight, the porous semiconductor layer 1 having a large porosity can be obtained more stably, so the ratio of the semiconductor fine particles is 10 wt% with respect to the total weight of the entire suspension. % Or more and 40 wt% or less is preferable.
  • semiconductor fine particles single or plural compound semiconductor particles having an appropriate average particle diameter, for example, an average particle diameter of about 1 nm to 500 nm can be used. Among these, from the viewpoint of increasing the specific surface area, those having an average particle diameter of about 1 nm to 50 nm are desirable. In order to increase the utilization factor of incident light, semiconductor particles having a relatively large average particle diameter of about 200 nm to 400 nm may be added.
  • Examples of the method for producing semiconductor fine particles include a sol-gel method such as a hydrothermal synthesis method, a sulfuric acid method, and a chlorine method. Any method can be used as long as it can produce the desired fine particles. From this point of view, it is preferable to synthesize by a hydrothermal synthesis method.
  • dispersion medium for the suspension examples include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether; alcohols such as isopropyl alcohol; and mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene; and water.
  • glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether
  • alcohols such as isopropyl alcohol
  • mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene
  • Examples of the method for applying the suspension include known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method.
  • coating suspension drying and baking of a coating film are performed.
  • the conditions for drying and firing are, for example, about 10 seconds to 12 hours in the range of about 50 ° C. to 800 ° C. in the air or in an inert gas atmosphere. This drying and baking can be performed once at a single temperature or twice or more at different temperatures.
  • porous semiconductor layer 1 In addition, although the formation method of the porous semiconductor layer 1 was explained in full detail here, the other kind of semiconductor layer 1 can also be formed using various well-known methods.
  • adsorbing the dye to the semiconductor layer for example, a method in which the semiconductor substrate, that is, the conductive substrates 2 and 3 including the semiconductor layer 1, is immersed in a solution in which the dye is dissolved, or a dye solution is applied to the semiconductor layer 1.
  • suck is mentioned.
  • Solvents for this solution include nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate.
  • nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate.
  • Ester solvents such as butyl acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform and dichloroethane And halogen solvents such as trichloroethane and chlorobenzene, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and cyclohexane, water and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the solution when immersed in the dye solution for a certain period of time, the solution can be stirred, heated to reflux, or ultrasonic waves can be applied.
  • a solvent such as alcohol
  • the amount of the dye supported may be in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / cm 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cm 2 , particularly 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / A range of cm 2 or less is preferred. This is because within this range, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained economically and sufficiently.
  • two or more types of dyes may be mixed and used. It is preferable to select the type and ratio as appropriate.
  • an additive may be used in combination when adsorbing the dye in order to suppress a decrease in conversion efficiency due to the association between the dyes.
  • the additive include steroidal compounds having a carboxy group (for example, deoxycholic acid, cholic acid, chenodeoxycholic acid, etc.).
  • the counter electrode 8 in this embodiment has a catalyst layer 6 on a substrate 7.
  • the catalyst layer 6 of the counter electrode 8 can be a metal vapor deposition film formed on the substrate 7 by vapor deposition or the like.
  • a Pt layer formed on the substrate 7 may be used.
  • the catalyst layer 6 of the counter electrode 8 may contain a nanocarbon material.
  • the catalyst layer 6 of the counter electrode 8 may be formed by sintering a paste containing carbon nanotubes, carbon nanohorns, or carbon fibers on the porous insulating film. Nanocarbon materials have a large specific surface area and can improve the probability of annihilation of electrons and holes.
  • the substrate 7 include a transparent substrate such as glass and a polymer film, and a metal plate (foil).
  • a glass with a transparent conductive film is selected as the substrate 7, and platinum or carbon is formed thereon as the catalyst layer 6 by vapor deposition or sputtering. Can be produced.
  • the electrolyte layer 5 used in the present embodiment needs to have a function of transporting holes generated from the dye adsorbed on the semiconductor layer 1 due to the incidence of light to the counter electrode 8, and the redox couple is dissolved in an organic solvent.
  • a gel electrolyte obtained by impregnating a polymer matrix with a liquid obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, a solid electrolyte, an organic hole transport material, and the like can be used.
  • the electrolyte layer 5 can be comprised with an electrolyte, a solvent, and an additive.
  • metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr and CaBr 2
  • a bromide such as a bromide salt of a quaternary ammonium compound such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide
  • metal complexes such as ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions
  • sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides
  • LiI, pyridinium iodide, or a combination of imidazolium iodide and I 2 is preferable.
  • said electrolyte may be individual, or may mix and use 2 or more types.
  • a molten salt that is in a molten state at room temperature can be used as the electrolyte.
  • a solvent is not particularly required.
  • Examples of the solvent for the electrolyte layer 5 include carbonate solvents such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and propylene carbonate, amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide, and methoxypropio.
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and propylene carbonate
  • amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide, and methoxypropio.
  • Nitrile solvents such as nitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, acetonitrile, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, isopropyl Alcohol solvents such as alcohol, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, 2-methyl-3-oxazolidinone, 2-methyl-1,3- Heterocyclic compounds such as oxolane like. These solvents may be used as a mixture of two or more if necessary.
  • a basic additive may be added to the electrolyte layer 5 in the present embodiment in order to suppress dark current.
  • the type of basic additive is not particularly limited, and examples thereof include t-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine, and the like.
  • the addition concentration in the case of adding a basic compound is, for example, about 0.05 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • a solid electrolyte can also be used as the electrolyte.
  • a gel electrolyte or a completely solid electrolyte can be used as the solid electrolyte.
  • a gelling agent to which an electrolyte or a room temperature molten salt is added can be used.
  • gelation can be performed by a technique such as addition of a polymer or an oil gelling agent, polymerization of coexisting polyfunctional monomers, or a crosslinking reaction of the polymer.
  • examples of the polymer for gelation by adding a polymer include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
  • Oil gelling agents include dibenzylden-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, alkylamide derivatives of trans- (1R, 2R) -1,2-cyclohexanediamine, alkylurea derivatives, N-octyl-D-glucone. Amidobenzoates, double-headed amino acid derivatives, quaternary ammonium salt derivatives and the like can be mentioned.
  • the monomer used is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Examples include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like.
  • a monofunctional monomer may be included in addition to the polyfunctional monomer.
  • Monofunctional monomers include esters and amides derived from acrylic acid such as acrylamide, N-isopropylacrylamide, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and ⁇ -alkyl acrylic acids, dimethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl maleate Esters derived from maleic acid and fumaric acid such as dienes such as butadiene, isoprene and cyclopentadiene, aromatic vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene and sodium styrenesulfonate, vinyl esters such as vinyl acetate , Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as vinyl carbazole, vinyl compounds having a quaternary ammonium salt, N-vinylformamide, vinyl sulfonic acid, vinyl Nfuruoraido, vinyl
  • the above monomer can be polymerized by a radical polymerization method.
  • the radical polymerization of the monomer for gel electrolyte can be performed by heating, light, ultraviolet light, electron beam or electrochemically.
  • the polymerization initiator used when forming a crosslinked polymer by heating include azo initiators such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (dimethylvaleronitrile), Examples thereof include peroxide initiators such as benzoyl peroxide.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of monomers.
  • crosslinkable reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, and preferred crosslinkers are alkyl halides, halogenated alkyls.
  • Bifunctional or higher functional reagents capable of electrophilic substitution with respect to nitrogen atoms such as aralkyl, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, and isocyanate are exemplified.
  • a mixture of an electrolyte and an ion conductive polymer compound can be used.
  • examples of the ion conductive polymer compound include polar polymer compounds such as polyethers, polyesters, polyamines, and polysulfides.
  • copper iodide, copper thiocyanide, or the like can be introduced into the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or electrolytic plating.
  • an organic hole transport material can be used instead of the electrolyte.
  • organic hole transport materials include 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9′-spirobifluorene (Adv. Mater. 2005, 17, 813), aromatic diamines such as N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764). 625), triphenylamine derivatives (JP-A-4-129271), stilbene derivatives (JP-A-2-511262), hydrazone derivatives (JP-A-2-226160), and the like.
  • the organic hole transport material can be introduced into the electrode by a method such as a vacuum deposition method, a cast method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic polymerization method.
  • the electrolyte layer 5 of the present embodiment There are roughly two methods for producing the electrolyte layer 5 of the present embodiment.
  • One is a method in which the counter electrode 8 is first bonded on the semiconductor layer 1 on which the dye is adsorbed, and a liquid is formed in the gap.
  • Another method is to sandwich the electrolyte layer 5, and the other is to form the electrolyte layer 5 directly on the semiconductor layer 1. In the latter case, the counter electrode 8 is formed on the electrolyte layer 5 after it is formed.
  • acetone for electronic industry, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • hexane product code 085-00416 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ethyl acetate product code 051-00356 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ max in acetonitrile of the obtained dye was 646 nm.
  • ⁇ max in acetonitrile of the obtained dye was 638 nm.
  • Example 1 As in Example 1, except that N-octylindole (synthesized according to the method described in J. Chem. Research (S), p88-89, 1984) was used instead of N, N-dibutylaniline. Synthesized.
  • ⁇ max of the obtained dye in acetonitrile was 549 nm.
  • ⁇ max of the obtained dye in acetonitrile was 579 nm.
  • a glass with FTO (10 ⁇ cm 2 ) having a thickness of 15 mm ⁇ 15 mm and a thickness of 1.1 mm was prepared as a conductive substrate (light transmissive substrate with a transparent conductive layer).
  • titanium oxide paste used as a material for the semiconductor layer 5 g of commercially available titanium oxide powder (product name: P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 15 vol% acetic acid aqueous solution 20 ml, surfactant 0.1 ml (product name: Triton (registered) (Trademark) X-100, manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) and 0.3 g of polyethylene glycol (molecular weight 20000) (product code 168-11285 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were stirred for about 1 hour to prepare.
  • commercially available titanium oxide powder product name: P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • 15 vol% acetic acid aqueous solution 20 ml 15 vol% acetic acid aqueous solution 20 ml
  • surfactant 0.1 ml product name: Triton (registered) (Trademark) X-100, manufactured by Sigma-Aldrich Co.
  • this titanium oxide paste was applied onto a glass with FTO by a doctor blade method so that the film thickness was about 50 ⁇ m (application area: 10 mm ⁇ 10 mm).
  • a glass with FTO coated with titanium oxide paste is inserted into an electric furnace, and is baked at 450 ° C. for about 30 minutes in an air atmosphere to be naturally cooled, thereby forming a porous titanium oxide semiconductor layer as a semiconductor layer. It was.
  • a paste is prepared by mixing titanium oxide having an average particle diameter of 300 nm with the above-described titanium oxide paste at a weight ratio of 20% of the titanium oxide paste, and by screen printing, After being coated on the porous titanium oxide semiconductor layer with a thickness of 20 ⁇ m, it was naturally cooled by baking at 450 ° C. for about 30 minutes in an air atmosphere.
  • a platinum layer having an average film thickness of 1 ⁇ m was deposited as a catalyst layer on a soda lime glass plate (thickness: 1.1 mm) as a counter electrode by vacuum deposition.
  • dye was made to adsorb
  • a pyrroline compound P3 synthesized in Example 3 was dissolved in acetonitrile at a concentration of about 2 ⁇ 10 ⁇ 4 M.
  • the semiconductor electrode having the porous titanium oxide semiconductor layer described above was immersed in this dye solution and stored overnight. Thereafter, the semiconductor electrode was taken out of the dye solution, rinsed with acetonitrile to remove excess dye, and then dried in air.
  • the cell portion is formed by a thermosetting resin film in which the semiconductor electrode after the dye adsorption treatment and the counter electrode are disposed so that the semiconductor layer and the catalyst layer face each other and the electrolyte layer is allowed to penetrate into the gap.
  • the periphery of was thermocompression bonded.
  • ⁇ Injection of electrolyte layer An iodine-based electrolyte was injected into the above cell as an electrolyte layer from the counter electrode side using interfacial tension.
  • the iodine-based electrolyte uses methoxypropionitrile (product code 134-12225, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, and iodine (product code 092-05422, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.5 mol / L, iodinated.
  • Lithium (product code 122-03452 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 mol / L, 4-tert-butylpyridine (product code B0388 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 mol / L, 1,2-dimethyl- It was prepared by adjusting 3-propylimidazolium iodide (product code D3903 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to a concentration of 0.6 mol / L.
  • Photocurrent measurement The photoelectric conversion element manufactured as described above is irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 under AM 1.5 conditions with a solar simulator, and the generated electricity is measured with a current-voltage measuring device. As a result of the evaluation, a photoelectric conversion efficiency of 4.3% could be obtained.
  • Example 6 As in Example 5, except that a pyrroline dye P4 was used instead of the pyrroline dye P3, a photoelectric conversion element was produced. As a result of evaluating the photoelectric conversion characteristics of the obtained device, a photoelectric conversion efficiency of 3.8% could be obtained.
  • Such a photoelectric conversion element of the present invention can be used for a semiconductor electrode, a photoelectric conversion element, a solar cell, and the like.

Abstract

下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種以上含む光電変換用色素。 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、－ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）

Description

光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、太陽電池、および、新規ピロリン系化合物
　本発明は、光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、太陽電池、および、新規ピロリン系化合物に関する。
　これまでの石油に代表される化石燃料の大量使用により、ＣＯ２濃度の増加で地球温暖化が深刻な問題となっており、さらに化石燃料の枯渇が心配されている。そのため、今後の大量のエネルギー需要をどう賄うかが、地球規模で非常に重要な課題となっている。このような状況の中、無限でかつ、原子力発電のような有害物質を発生しないクリーンな太陽光を発電に利用することが積極的に検討されている。光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の無機系のものや有機色素や導電性高分子材料を用いた有機系太陽電池が提案されている。
　このような状況の中、１９９１年スイスのグレッツェル博士らによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）（非特許文献１、特許文献１）は、簡易な製造プロセスによって、アモルファスシリコン並みの変換効率が得られることから、次世代の太陽電池として期待されている。グレッツェル型の色素増感太陽電池は、導電性基材上に色素を吸着させた半導体層を形成した半導体電極と、この電極に相対する導電性基材からなる対電極と、両電極間に保持された電解質層とを備えている。
　本電池では、吸着させた色素が光吸収して励起状態となり、その励起された色素から半導体層に電子が注入される。電子の放出により酸化状態となった色素は、電解質層中のレドックス剤の酸化反応により色素に電子が移動することで、元の色素に戻る。そして、色素に電子を供与したレドックス剤は、対電極側で再び還元される。この一連の反応によって電池として機能する。
　グレッツェル型の色素増感太陽電池では、半導体層に微粒子を焼結させた多孔性の酸化チタンを用いたことで有効な反応表面積が約１０００倍にも増大し、従来よりも大きな光電流が取り出せたことが大きな特徴となっている。グレッツェル型の色素増感太陽電池では、増感色素としてルテニウム錯体が用いられ、具体的には、シス－ビス（イソチオシアナト）－ビス－（２，２'－ビピリジル－４，４'－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体、シス－ビス（イソチオシアナト）－ビス－（２，２'－ビピリジル－４，４'－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウムのビピリジン錯体や、テルピリジン錯体の一種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２'：６'，２''－テルピリジル－４，４'，４''－トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体が用いられる。
　なお、特許文献６には、新規メロシアニン染料およびその製造方法が記載されている。
特許第２６６４１９４号明細書 特開２００４－９５４５０号公報 特開２００１－７６７７３号公報 特開平１１－２３８９０５号公報 特開２００５－１９２５２号公報 特開平９－２５５８８３号公報
Brian O'Regan,Michael Gratzel、「A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO２ films」、Nature、イギリス、Nature Publishing Group、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、p.７３７-７４０
　ルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池の問題点として、色素の原料に貴金属のルテニウムを用いていることがある。これらのルテニウム錯体を用いて色素増感太陽電池を大量生産する場合、資源的な制約が問題となるほか、太陽電池が高価なものになり、普及の妨げにもなる。
　このため、最近色素増感太陽電池における増感色素として、非ルテニウム錯体の有機色素が多数提案されている。その例として、クマリン系色素（特許文献２）、シアニン系色素（特許文献３）、メロシアニン系色素（特許文献４、５）等が挙げられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比べてモル吸光係数が大きく、さらに分子設計の自由度も大きいことから高い光電変換効率の色素の開発が期待されている。しかし、これらの有機色素はルテニウム錯体に比べ高い光電変換効率を得ることが難しいという問題がある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、光電変換特性に優れたピロリン系化合物、光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、および、太陽電池を提供することにある。
　本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種以上含む光電変換用色素が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、－ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
　また、本発明によれば、上記光電変換用色素を少なくとも１種以上吸着させた半導体層を有する半導体電極が提供される。
　また、本発明によれば、上記半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子が提供される。
　また、本発明によれば、上記光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池が提供される。
　また、本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、－ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含むアリール基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
　本発明によれば、光電変換特性に優れたピロリン系化合物、光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、および、太陽電池が実現される。
本実施形態の光電変換素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜ピロリン系化合物＞
　本実施形態の化合物は、以下の一般式（１）で表されるピロリン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＮＲ２の中のいずれか一つを表す。なお、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、または、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる）を表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でも炭素数２以下のアルキレン基が好ましい）を表す。
　Ｘは、酸性基（例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、または、ホスホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシ基が特に好ましい。）を表す。一般式（１）で表わされるピロリン系化合物は、半導体電極を作製する際には半導体層に吸着させて用いる。そのため、分子内に半導体層に吸着できる官能基を有する必要がある。本実施形態のピロリン系化合物では、Ｘで表される酸性基がその役割を果たす。
　Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。電子供与性置換基を含む有機基とは、電子供与性置換基、または、電子供与性置換基が電子供与性基以外の有機基に置換したもの、が挙げられる。なお、電子供与性基以外の有機基としては、アリール基が挙げられる。
　Ｄにおけるアリール基とは、一価の芳香族炭化水素基のことであり、芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、アズレン、フルオレン、フェナントレン等の炭素数６～２２の芳香環が挙げられる。また、これらのアリール基は、電子供与性置換基以外の置換基をさらに有してもよい。
　Ｄにおける複素環基の複素環の例としては、インドール、カルバゾール、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、アクリジン、フェノキサジン、キサンテン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。またこれらの複素環基は、さらに置換基を有してもよい。
　Ｄにおける電子供与性置換基としては、例えば、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。置換基を有してよいアミノ基としては、ジ置換アミノ基が好ましい。またジ置換アミノ基の場合、置換基同士が環を形成してもよい。
　以下、Ｄの具体的な例を表１－１、１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、一般式（１）で表されるピロリン系化合物のＤ以外の構造の例を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜光電変換素子＞
　本実施形態の光電変換素子の構成の一例を模式的に示す断面図を図１に示す。図１に示した光電変換素子は、半導体電極４と、対電極８と、両極間に保持された電解質層５と、を備える。半導体電極４は、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１と、を備える。対電極８は、触媒層６と、基板７と、を備える。なお、半導体層１には色素が吸着してある。
　本実施形態の光電変換素子に光を入射すると、半導体層１に吸着している色素が励起され、電子を放出する。この電子は、半導体の伝導帯に移動し、さらに拡散により透明導電層２に移動する。透明導電層２中の電子は、外部回路（図示せず）を経由して、対電極８に移動する。そして、電解質層５を経て、酸化状態の色素に再びもどり、色素が再生することで電池として機能する構成となっている。以下、図１を例に各構成要素を説明する。
＜半導体電極＞
　半導体電極４は、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１と、を備える。図１では、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１と、が素子の外側から内側に向かってこの順に積層した構成となっている。なお、半導体層１には色素（図１では記載していない）が吸着してある。
＜導電性基板＞
　導電性基板は、基板自体が導電性を有している単層構造、または、基板上に導電層を形成した２層構造であってもよい。図１には、光透過性基板３上に、透明導電層２を形成した２層構造の導電性基板の例を示してある。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも光透過性の高い基板、例えば透明な基板が特に好ましい。透明なプラスチック基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフェイン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。また、基板（例えば光透過性基板３）上に形成される導電層の種類は、特に限定されるものではないが、例えば酸化インジウムスズ（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide：ＦＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明材料から構成された透明導電層２が好ましい。透明導電層２は基板の全面または一部の面に膜状に形成されていてもよい。透明導電層２の膜厚などは適宜選択することができるが、膜厚は０．０２μｍ以上１０μｍ以下程度が好ましい。このような透明導電層２の作製方法は、周知の技術を利用して実現できるので、ここでの説明は省略する。
　なお、本実施形態の導電性基板は、導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いることもできる。金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、金、銀、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、蒸着、スパッタリング等で作製し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、または基板（例えば光透過性基板３）に透明導電層２を設けた後、透明導電層上に金属リード線を作製してもよい。
　以下では、光透過性基板３上に、透明導電層２を形成した２層構造の導電性基板２、３を前提に説明する。
＜半導体層＞
　半導体層１を構成する材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属のカルコゲニド、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属カルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、ハフニウム、セリウム、あるいはランタンの酸化物、カドニウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、またはビスマスの硫化物、カドニウムまたは鉛のセレン化物、カドニウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等の公知の半導体材料が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の観点からは、半導体層１が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む半導体材料により構成されていることが好ましく、最も好ましくは酸化チタンを含む半導体材料により構成されているのがよい。酸化チタンとして、さらに具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
　半導体層１の形状としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性の半導体層、ゾル－ゲル法・スパッタ法・スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層等が挙げられる。また、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体層１としてもよい。半導体層１の形状は、光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。このうち、色素吸着量などの観点からは、多孔性の半導体層、針状晶からなる半導体層など比表面積の大きな半導体層１が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点からは、半導体層１として半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層を用いることが好ましい。また、半導体層１は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層１をさらに容易に形成することができる。また、半導体微粒子から形成される多孔性の多層の半導体層１は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくしてもよい。このようにすれば、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、戻した光を第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。半導体層１の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、たとえば０．５μｍ以上４５μｍ以下とする。半導体層１の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、たとえば１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
　また、多孔性の半導体層１に色素を吸着させた構成として、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われるためには、多孔性の半導体層１の空隙率を例えば４０％以上８０％以下とするのがよい。なお、空隙率とは、半導体層１の体積のうち、半導体層１中の細孔が占める体積の割合をパーセントで示したものである。
＜半導体層の形成方法＞
　次に、半導体層１の形成方法について、多孔性の半導体層１を例にとって説明する。多孔性の半導体層１は、例えば、半導体微粒子を樹脂などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製する。そして、この懸濁液を導電性基板（図１では透明導電層２）上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成する。半導体微粒子とともに分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して、多孔性の半導体層１内にさらに充分な隙間を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。
　使用する有機化合物としては、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何でも用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコン樹脂、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体や共重合体等が挙げられる。樹脂の種類や量は、使用する微粒子の状態、懸濁液全体の総重量等により適宜選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上のときは、作製した膜の強度をより一層充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であれば、空隙率が大きな多孔性の半導体層１をより一層安定的に得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが好ましい。
　半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の平均粒径を有する単一または複数の化合物半導体の粒子などを用いることができる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。
　また、半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であればどんな方法を用いてもよいが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。
　懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール類；およびイソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；ならびに水等が挙げられる。
　懸濁液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。なお、懸濁液を塗布後、塗膜の乾燥、焼成を行う。乾燥と焼成の条件は、たとえば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０℃以上８００℃以下程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度とする。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
　なお、ここでは、多孔性の半導体層１の形成方法について詳述したが、他の種類の半導体層１も種々の公知の方法を用いて形成することができる。
＜色素＞
　本実施形態の光電変換素子における色素は、上述した、一般式（１）で表される本実施形態のピロリン系化合物を用いる。
　半導体層１に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を溶かした溶液に、半導体基板、すなわち半導体層１を備えた導電性基板２、３を浸漬させる方法、あるいは色素溶液を半導体層１に塗布して吸着させる方法が挙げられる。
　この溶液の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、または、水等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
　また色素溶液に一定時間浸漬させている時に、溶液を攪拌したり、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。なお、色素を吸着させた後、吸着されずに残ってしまった色素を取り除くために、アルコール等の溶媒で洗浄することが望ましい。
　色素の担持量は、１×１０－１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上１×１０－４ｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲内であればよく、特に１×１０－９以上９．０×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。
　また、光電変換できる波長域をできるだけ広くするとともに変換効率を上げるために、二種以上の色素を混合して用いてもよく、その場合、色素の吸収波長域と強度を考慮して、色素の種類と割合を適宜選択することが好ましい。
　また、色素同士の会合による変換効率の低下を抑制するため、色素を吸着させる際に添加剤を併用してもよい。添加剤としては、カルボキシ基を有するステロイド系化合物（例えば、デオキシコール酸、コール酸、ケノデオキシコール酸等）が挙げられる。
＜対電極＞
　本実施形態における対電極８は、基板７上に触媒層６を有している。本実施形態の光電変換素子では、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールが、電解質層５を通して対電極８まで運ばれるが、対電極８は電子とホールが効率よく対消滅するという機能を果たせれば材料に制限はない。対電極８の触媒層６は、蒸着法などによって、基板７上に形成した金属蒸着膜とすることができる。例えば、基板７に形成されたＰｔ層であってもよい。また、対電極８の触媒層６には、ナノカーボン材料を含んでいてもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、または、カーボンファイバーを含んだペーストを多孔性絶縁膜上に焼結して対電極８の触媒層６を形成してよい。ナノカーボン材料は比表面積が大きく、電子とホールの対消滅確率を向上できる。基板７としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板、金属板（箔）などが挙げられる。なお、光透過性の対電極３を作製するためには、基板７として透明電導膜付きガラスを選択し、その上に蒸着法やスパッタ法を用いて白金やカーボンなどを触媒層６として形成して作製することができる。
＜電解質層＞
　本実施形態に用いる電解質層５としては、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールを対電極８にまで輸送する機能が必要で、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。また、電解質層５は、電解質、溶媒及び添加物により構成することができる。
　電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等のヨウ化物とＩ２との組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等の臭化物とＢｒ２との組み合わせ、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩やフェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、または、ヒドロキノン－キノン等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、または、イミダゾリウムヨーダイドとＩ２との組み合わせが好ましい。また上記の電解質は単独であっても、２種以上を混合して用いてもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもでき、この場合、特に溶媒を用いなくてもよい。
　電解質層５の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ－ブチロラクトンやバレロラクトン等のラクトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、２－メチル－３－オキサゾリジノン、２－メチル－１，３－ジオキソラン等の複素環化合物等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて二種以上混合して用いてもよい。
　また本実施形態における電解質層５には、暗電流を抑制するために塩基性添加剤を加えても良い。塩基性添加剤の種類としては、特に限定されるものではないが、ｔ－ブチルピリジン、２－ピコリン、または、２，６－ルチジン等が挙げられる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とする。
　なお、電解質には、固体状の電解質を用いることもできる。その場合、固体状の電解質としては、ゲル電解質もしくは完全固体電解質を用いることができる。
　ゲル電解質としては、ゲル化剤中に電解質もしくは常温溶融塩を添加したものを用いることができる。ゲル化の方法としては、ポリマーやオイルゲル化剤の添加、共存する多官能モノマー類の重合、または、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化できる。ポリマーの添加によりゲル化させる際のポリマーとしては、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、オイルゲル化剤としては、ジベンジルデン－Ｄ－ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス－（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
　多官能モノマーによって重合する場合、使用するモノマーとしては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
　更に、上記多官能モノマー以外に単官能モノマーを含んでもよい。単官能モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸やα－アルキルアクリル酸類から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ-クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリルム等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。モノマー全量に占める多官能モノマーは、０．５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
　上記モノマーは、ラジカル重合法により重合することができる。ゲル電解質用のモノマーのラジカル重合は、加熱、光、紫外線、電子線によりまたは電気化学的に行うことができる。加熱により架橋高分子を形成する場合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、モノマーの総量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
　ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋性反応基は、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子置換反応可能な２官能以上の試薬が挙げられる。
　また、完全固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。そのうちイオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類等の極性高分子化合物が挙げられる。
　また、無機固体電解質を電解質に用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解めっき等の方法により電極内部に導入することができる。
　また、本実施形態では、電解質の代わりに有機の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、２，２'，７，７'－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９'－スピロビフルオレン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８１３）、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１'－ビフェニル）－４，４'－ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、トリフェニルアミン誘導体（特開平４－１２９２７１号）、スチルベン誘導体（特開平２－５１１６２号）、ヒドラゾン誘導体（特開平２－２２６１６０号）等が挙げられる。
　また有機正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、または、電解重合法等の方法により電極内部に導入することができる。
　本実施形態の電解質層５の作製方法は、大きく２通りの方法があり、一つは色素を吸着させた半導体層１の上に、先に対電極８を貼り合わせて、その隙間に液状の電解質層５を挟み込む方法、もう一つは、半導体層１の上に直接電解質層５を形成する方法である。後者の場合、対電極８は電解質層５を形成した後その上に形成することになる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜ピロリン系化合物Ｐ１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　４－シアノ－５－ジシアノメチレン－３－ヒドロキシ－２－オキソ－３－ピロリン－二ナトリウム塩（米国特許３，０１３，０１３号）７．５ｇとＮ，Ｎ－ジブチルアニリン（和光純薬工業社製商品コード０４８－０７８０３）８．２５ｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製商品コード０４５－０２９１６）７５ｍｌに溶解する。そこに、氷冷下オキシ塩化リン（和光純薬工業社製商品コード１６５－０２２８２）１５ｇを滴下し、氷冷下１時間、その後室温で４時間攪拌する。反応混合物を氷水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶をろ別し、温水で数回洗浄する。さらに、エタノール（関東化学社製電子工業用）／アセトニトリル（和光純薬工業社製商品コード０１４－００３８６）（＝２／３）２００ｍｌ中で加熱攪拌洗浄を３回することで、化合物Ｂ１を７．０６ｇ得た（収率６０％）。
　次に、化合物Ｂ１を６ｇとブロモ酢酸ｔ－ブチル（和光純薬工業社製商品コード０２８－０８９６２）４．９ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、そこに炭酸カリウム（和光純薬工業社製商品コード１６２－０３４９５）２．２９ｇを加え、８０℃で３．５時間攪拌する。そして、放冷後、氷水１・５Ｌに注ぎ、析出した結晶をろ別する。さらに結晶をエタノール１５０ｍｌ中、加熱攪拌洗浄した後、ろ別することで化合物Ｂ２を５．５ｇ得た（収率６８％）。
　次に、Ｂ２を４．５ｇとｐ－トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業社製商品コード２０７－１３４０２）２．１ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、６時間加熱還流させる。放冷後、氷水１０００ｍｌに注ぎ、析出した結晶をろ別し、水で洗浄する。さらに結晶をアセトン（関東化学社製電子工業用）に溶解し、ヘキサン（和光純薬工業社製商品コード０８５－００４１６）／酢酸エチル（和光純薬工業社製商品コード０５１－００３５６）（＝１０／１）中に再沈精製することで、目的のピロリン系化合物Ｐ１を３ｇ得た（収率７５％）。
　得られた化合物Ｐ１の１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが１１．２－１２．７（１Ｈ,ｂｒ）、８．５０（２Ｈ，ｄ）、７．０３（１Ｈ，ｄ）、４．９４（２Ｈ，ｓ）、３．６３（４Ｈ，ｔ）、１．６６－１．７３（ｍ，４Ｈ）、１．４１－１．４７（ｍ，４Ｈ）、０．９７（６Ｈ，ｔ）
　また、得られた色素のアセトニトリル中のλmaxは、６４６ｎｍであった。
（実施例２）
＜ピロリン系化合物Ｐ２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　実施例１と同様に、但し、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリンに代えて、Ｎ－ドデシル－Ｎ－メチルアニリン（Bull.Chem.Soc.Jpn.,68,p929-934(1995年)記載の方法で合成）を用いて合成した。
　得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが１１．２－１２．７（１Ｈ,ｂｒ）、８．４９（２Ｈ，ｄ）、７．０２（１Ｈ，ｄ）、４．９３（２Ｈ，ｓ）、３．６６（４Ｈ，ｔ）、３．２８（ｓ，３Ｈ）、１．７－１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．２－１．４５（ｍ，１８Ｈ）、０．８６（３Ｈ，ｔ）
　また、得られた色素のアセトニトリル中のλmaxは、６３８ｎｍであった。
（実施例３）
＜ピロリン系化合物Ｐ３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　実施例１と同様に、但し、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリンに代えて、Ｎ－オクチルインドール（J.Chem.Research(S),p88-89,1984年記載の方法に準じて合成）を用いて合成した。
　得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが１１．２－１２．７（ｂｒ，１Ｈ）、８．７６（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，１Ｈ）、７．３９－７．４７（ｍ，２Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、４．５１（ｔ，２Ｈ）、１．９７（ｔ，２Ｈ）、１．２－１．４７（ｍ，１８Ｈ）、０．８４（ｔ，３Ｈ）
　また、得られた色素のアセトニトリル中のλmaxは、５４９ｎｍであった。
（実施例４）
＜ピロリン系化合物Ｐ４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　実施例１と同様に、但し、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリンに代えて、Ｎ，Ｎ－ビス（２－シアノエチル）アニリン（和光純薬工業社製商品コード３２７－３０１７２）を用いて合成した。
　得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが１１．２－１２．７（ｂｒ，１Ｈ）、８．４６（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、４．９７（ｓ，２Ｈ）、４．１３（ｔ，４Ｈ）、２．９７（ｔ，４Ｈ）
　また、得られた色素のアセトニトリル中のλmaxは、５７９ｎｍであった。
（実施例５）
＜光電変換素子の作製＞
＜＜半導体電極および対電極の作製＞＞
　まず、半導体電極を次のような順序で作製した。
　１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１．１ｍｍのＦＴＯ付きガラス（１０Ωｃｍ２）を、導電性基板（透明導電層付き光透過性基板）として準備した。
　次に、半導体層の材料となる酸化チタンペーストとして、市販の酸化チタン粉末（品名：Ｐ２５、日本アエロジル株式会社製）５ｇ、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ（品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００、シグマアルドリッチ社製）、そしてポリエチレングリコール（分子量２００００）（和光純薬工業社製商品コード１６８－１１２８５）０．３ｇを攪拌ミキサーで約1時間攪拌して用意した。
　次いで、この酸化チタンペーストをＦＴＯ付きガラス上にドクターブレード法で膜厚が５０μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。その後、酸化チタンペーストを塗布したＦＴＯ付きガラスを電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して自然冷却させることで、半導体層として多孔性の酸化チタン半導体層が形成された。
　さらに、光散乱層を形成するため、上述の酸化チタンペーストに、平均粒子径が３００ｎｍの酸化チタンを前記酸化チタンペーストの２０％の重量割合で混合したペーストを作製し、スクリーン印刷法により、上述の多孔性の酸化チタン半導体層の上に２０μｍの厚さで塗布後、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して自然冷却させた。
　また、対電極として、ソーダライムガラス板（厚さ１．１ｍｍ）上に、触媒層として平均膜厚１μｍの白金層を真空蒸着法により蒸着し、作製した。
＜＜色素吸着＞＞
　次に、上述の酸化チタン薄膜からなる半導体層の表面に色素を吸着させた。色素には、実施例３で合成したピロリン系化合物Ｐ３を、２×１０－４Ｍ程度の濃度でアセトニトリル中に溶かしたものを用いた。この色素溶液中に上述の多孔性の酸化チタン半導体層を有する半導体電極を浸して一晩保管した。その後、色素溶液から半導体電極を取り出し、アセトニトリルでリンスして余分な色素を除去し、その後、空気中で乾燥させた。
＜＜セル組み立て＞＞
　上述の色素吸着処理後の半導体電極と上述の対電極とを、半導体層と触媒層が対向するように配置し、電解質層が隙間に浸透できるだけの切り目を入れた熱硬化性樹脂フィルムによりセル部分の周囲を熱圧着した。
＜＜電解質層の注入＞＞
　上述のセルに電解質層としてヨウ素系電解質を対電極側から界面張力を利用して注入した。ヨウ素系電解質は、溶剤にメトキシプロピオニトリル（和光純薬工業社製商品コード１３４－１２２２５）を用い、ヨウ素（和光純薬工業社製商品コード０９２－０５４２２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム（和光純薬工業社製商品コード１２２－０３４５２）を０．１ｍｏｌ／Ｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（東京化成工業社製商品コードＢ０３８８）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成工業社製商品コードＤ３９０３）を０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整して作製した。
＜＜光電流測定＞＞
　上述のようにして作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した結果、４．３％の光電変換効率が得ることができた。
（実施例６）
　実施例５と同様に、但し、ピロリン系色素Ｐ３に代えてピロリン系色素Ｐ４を用いて光電変換素子を作製した。得られた素子の光電変換特性を評価した結果、３．８％の光電変換効率を得ることができた。
　以上の説明から明らかなように、本発明のピロリン系化合物を光電変換用色素に用いることで、優れた光電変換効率を得ることができる。このような本発明の光電変換素子は、半導体電極、光電変換素子、および、太陽電池等に利用可能である。
　この出願は、２０１０年１月７日に出願された日本特許出願特願２０１０－００２２４１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　　　

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種以上含む光電変換用色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、－ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
  2. 　前記酸性基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、または、ホスホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換用色素。
  3. 　前記電子供与性置換基を含む有機基が、電子供与性置換基を含むアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換用色素。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の光電変換用色素を少なくとも１種以上吸着させた半導体層を有する半導体電極。
  5. 　前記半導体層が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む半導体材料により構成されることを特徴とする請求項４に記載の半導体電極。
  6. 　請求項４または５に記載の半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
  7. 　請求項６に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
  8. 　下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、－ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含むアリール基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
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