JP2012144688A - 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表される色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子であって、前記色素が炭素数5〜18の脂肪族基を有する下記一般式(1)で表される化合物の色素を含有する光電変換素子。
[一般式(1)において、Qは4価の芳香族基を示し、X1、X2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、又はCR1R2を表す。ここでR1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。R、R’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。P1、P2はそれぞれ独立に色素残基を表す。W1は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。]
【選択図】なし
Description
そこで特定の構造を有するポリメチン色素を用いることにより、700nmより高波長の赤外域で、変換効率の高い光電変換素子を提供する提案がされている(例えば、特許文献2参照)。
ところで、光電変換素子には、広い波長域で初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献2記載の光電変換素子では十分とはいえない。
そこで、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池が必要とされている。さらに光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液が必要とされている。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
<2>前記炭素数5〜18の脂肪族基が分岐アルキル基であることを特徴とする<1>記載の光電変換素子。
<3>前記一般式(1)中のQが、ベンゼン環又はナフタレン環を表すことを特徴とする<1>又は<2>記載の光電変換素子。
<4>前記一般式(1)中のP1及びP2がそれぞれ独立に、下記一般式(2)又は(3)で表されることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項記載の光電変換素子。
YはS、NR9、またはCR10R11を表す。R9は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。R10、R11は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Zは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
R3〜R6、及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
R7は酸素原子、又は2つの置換基を有する炭素原子であって2つの置換基のHammett則におけるσpの和が正である。]
<5>前記一般式(1)におけるP1及びP2が、それぞれ独立に下記一般式(4)又は(5)で表されることを特徴とする<1>に記載の光電変換素子。
YはS、NR9、またはCR10R11を表す。R9は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。R10、R11は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Zは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。]
<6>前記V1が酸性基を有することを特徴とする<4>又は<5>に記載の光電変換素子。
<7>前記V1が水素原子、5−カルボキシル基、5−スルホン酸基、5−メチル基、又は4,5−ベンゼン環縮合であることを特徴とする<4>〜<6>のいずれか1項記載の光電変換素子。
<8>前記Z及びV1が酸性基または酸性基を有する基であることを特徴とする<6>又は<7>記載の光電変換素子。
<9>前記一般式(2)が下記一般式(6)で表され、前記一般式(3)が下記一般式(7)で表されることを特徴とする<4>〜<8>のいずれか1項記載の光電変換素子。
<10>前記一般式(2)が下記一般式(8)で表され、前記一般式(3)が下記一般式(9)で表されることを特徴とする<4>〜<6>のいずれか1項記載の光電変換素子。
<11>前記Yが、S、NCH3、又はC(CH3)2を表し、Zが炭素数5〜18の脂肪族基を表すことを特徴とする<4>〜<10>のいずれか1項記載の光電変換素子。
<12>前記R7が、下記一般式(10)〜(13)のいずれかで表されることを特徴とする<4>、<6>〜<11>のいずれか1項記載の光電変換素子。
<13>前記R7が、下記一般式(10)又は(11)で表されることを特徴とする<4>、<6>〜<12>のいずれか1項記載の光電変換素子。
<15>前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする<1>〜<14>のいずれか1項記載の光電変換素子。
<16><1>〜<15>のいずれか1項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
<17>炭素数5〜18の脂肪族基を有する下記一般式(1)で表される化合物の光電変換素子用色素。
<18>有機溶媒中に、<17>記載の光電変換素子用色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素溶液。
(A1)一般式(1)の構造を有する色素
本発明の光電変換素子においては、下記一般式(1)で表される構造を有する色素が使用される。この色素は光電変換素子用として使用することができ、炭素数5〜18の脂肪族基を有している。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。最も好ましいのはアルキル基であり、例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル等が挙げられる。アルキル基のなかでも分岐アルキル基が好ましく、例えば、2−エチルヘキシル、2−メチルヘキシル、2−メチルペンチル、3,5,5−トリメチルヘキシル、2−シクロペンタンエチル、2−シクロヘキサンエチルなどを挙げることができる。炭素数5〜18のアルキル基を有することにより、水、求核種による色素の分解、吸着点に水が接近して半導体微粒子から色素が剥離することによる耐久性の低下を抑制する。さらに、色素同士の会合や過剰吸着を抑制することができるため、非効率な電子移動を抑制し光電変換効率を向上させることができる。また、アルキル基が分岐していることで、これらの効果、特に耐久性向上の効果がより顕著に得られる。
好ましくはシアニン、メロシアニン、ロダシアニン、3核メロシアニン、アロポーラー、ヘミシアニン、スチリルなどが挙げられる。この際、シアニンには色素を形成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成したものも含む。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、1964年刊などに記載されている。シアニン、メロシアニン、ロダシアニンの一般式は、米国特許第5,340,694号第21、22頁の(XI)、(XII)、(XIII)に示されているものが好ましい。また、P1及びP2によって形成される色素残基の少なくともいずれか一方のメチン鎖部分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方に有するものがさらに好ましい。
R10、R11は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、R10とR11とは、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。R10、R11の好ましい例は、脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数5〜18のアルキル基(例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル等)である。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
W1が陽イオンの場合、例えば、無機若しくは有機のアンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン)又はアルカリ金属イオンである。W1が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えば、p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン(例えば、ビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル(III))でもよい。
一般式(4)及び(5)において、V1は水素原子又は置換基を表す。nは0〜4の整数を表し、nが2以上の場合は、V1は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
YはS、NR9、またはCR10R11を表す。R9は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。R10、R11は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Zは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
本発明において、前記酸性基としては、カルボキシル基、ホスホリル基、又はホスホニル酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
V1は水素原子、5−カルボキシル基、5−スルホニル基、5−メチル基又は4,5−ベンゼン環縮合を有することが好ましい。ここで位置番号は、N+を1とし、反時計回りに付けるものである。
これにより、モル吸光係数向上または電子注入効率向上の効果が得られる。
電子吸引基としては、例えば、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
一般式(6)において、pは2以上の整数である。pは2〜5が好ましく、さらに好ましくは、2〜3である。前記一般式(6)及び(7)において、V12が酸性基を表し、E11〜E13のうち少なくとも1つが電子吸引基を表すことにより、励起された電子が半導体粒子層との吸着点の近くに強く引き寄せられることで半導体粒子層への電子の受け渡しが効率的に行われ、光電変換効率向上の効果を奏することができる。E11〜E13のうち、E11、E12が電子吸引基であることがさらに好ましい。
前記一般式(2)が前記一般式(8)で表され、前記一般式(3)が前記一般式(9)で表されることにより、吸収域の拡大や吸光係数向上の効果が得られ、光電変換効率向上の効果を奏することができる。
以下に本発明の一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
具体例1〜4において、基本骨格Aと基本骨格Bは、*同士の炭素原子で炭素−炭素二重結合で結合し、基本骨格Bと基本骨格Cは、**同士の炭素原子で炭素−炭素二重結合で結合している。
図1に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に色素21が吸着された感光体2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であることが好ましく、80%以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体1m2当たり、0.1〜100gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
本発明における導電性金属支持体の厚さは10μm以上2000μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは10μm以上1000μm以下であり、特に好ましくは50μm以上500μm以下である。この厚さが厚すぎると可撓性に欠けるため、光電変換素子として使用する場合に支障が生じることがある。また薄すぎると光電変換素子を使用中に破損することがあり好ましくない。
本発明に用いられる導電性金属支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては10Ω/m2以下であり、さらに好ましくは1Ω/m2以下であり、特に好ましくは0.1Ω/m2以下である。この値が高すぎると、通電しにくくなり光電変換素子としての機能を発揮することができない。
また巻回された金属シートを連続的に送り出しながら半導体微粒子分散液を該金属シートに塗工し、その後加熱することで、多孔質の導電性支持体を得ることができる。その後本発明の色素を連続塗布することで、導電性支持体上に感光層を形成することができる。この工程を経ることにより、廉価で光電変換素子や光電気化学電池を製造することが可能になる。
使用することが可能な高分子材料層としては、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を例示することができる。
本発明の導電性金属支持体として、高分子材料層の上に導電層を設けたものを使用することにより、該高分子材料層は光電変換素子や光電気化学電池の保護層として機能することが可能となる。高分子材料として電気絶縁性の材料を使用すれば、該高分子材料層は保護層としてだけでなく、絶縁層として機能することができる。これにより、光電変換素子自体の絶縁性を確保することができる。該高分子材料層を絶縁層として使用する場合は、この体積固有抵抗は1010〜1020Ω・cmのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは、体積固有抵抗は1011〜1019Ω・cmである。前記の材料を使用して、特に導電性の材料を配合しなければ、この範囲内の体積固有抵抗を有する絶縁層のものを得ることができる。導電性金属支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは、波長400〜1200nmの光の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であることが好ましく、80%以上が特に好ましい。
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を前記高分子材料層の内部または表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、特開平11−250944号公報などに記載の機能を付与してもよい。
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平11−266028号公報などに記載のものを使用することができる。高分子材料層と導電層の間にガスバリア膜及び/又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜のどちらでもよい。
図1に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体1上には半導体微粒子22に色素21が吸着された感光体2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
本発明においては、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および/または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,シトロネロール,ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、25℃で10〜300N・s/m2が好ましい。さらに好ましくは、25℃で50〜200N・s/m2である。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは0.1〜100μmである。半導体微粒子層の厚さはさらに1〜30μmが好ましく、2〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体1m2当りの担持量は0.5g〜400gが好ましく、5〜100gがより好ましい。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、100℃以上250℃以下あるいは好ましくは100℃以上150℃以下で加熱することが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表2003−500857号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開2001−357896号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開2002−353453号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開2001−357896号公報が挙げられる。
前駆体として例えば、(NH4)2TiF6、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物(アルコキシドなど)を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのpHと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、UVなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開2002−184475号公報記載のEVAを介して転写する方法、特開2003−98977号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
支持体として高分子材料を用いる場合、250℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、(1)湿式法、(2)乾式法、(3)電気泳動法(電析法を含む)の何れでも良く、好ましくは、(1)湿式法、又は(2)乾式であり、更に好ましくは、(1)湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体1m2当たりの塗布量は0.5〜500g、さらには5〜100gが好ましい。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて50℃ないし100℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の構造を有する色素を混合してもよい。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子1gに対して0.001〜1ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1〜0.5ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ(TiO2/SnO2)などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開2000−113913号公報等に記載のものが挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開2001−185243号公報、特開2003−282164号公報等に記載のものが挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開2002−93476号公報に記載のものが挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開2001−283941号公報に記載のものが挙げられる。
代表的な酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物(例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体(例えば赤血塩と黄血塩)の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒(例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチルイミダゾリノン、3−メチルオキサゾリジノン等)が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも1種類のリチウム塩(例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等)にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は1〜50質量%である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、PVA、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
下記の(SA−1)0.45gと下記の(SB−1)0.26gを、1−ブタノール10mLとトルエン10mLの混合溶媒中で混合し、100℃で4時間加熱しながら攪拌した。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、前述の色素S−14 0.26gを調製した。
(光電変換素子の作製)
図1に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを40:60(質量比)で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。半導体微粒子の塗布量を20g/m2とし、次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記の表1に記載された色素のエタノール溶液(各3×10−4モル/L)に48時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4−tert−ブチルピリジンの10%エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。得られた感光体の厚さは10μmであった。色素量は、色素の種類に応じ、適宜0.1〜10ミリモル/m2の範囲から選択した。
電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム(0.5モル/L)、ヨウ素(0.1モル/L)のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
用いた色素の最大吸収波長を測定した。その結果を表1に示す。最大吸収波長の測定は分光光度計(U−4100(商品名)、日立ハイテク社製)によって行い、溶液はTHF:エタノール=1:1を用い、濃度が2μMになるように調整した。
(光電変換効率の測定)
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5Gフィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(KenkoL−42、商品名)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、電流電圧測定装置(ケースレー238型、商品名)で、光電変換特性を測定した。
光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を、下記の表1において、変換効率として示した。変換効率が2.5%以上のものを◎、1%以上2.5%未満のものを○、0.3%以上1%未満のものを△、0.3%未満のものを×として表示し、変換効率が0.3%以上のものを合格とし、0.3%未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率の低下を耐久性として評価した。その結果が90%以上のものを◎、60%以上90%未満のものを○、40%以上60%未満のものを△、40%未満のものを×として評価し、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
ガラス基板上にITO膜を作製し、その上にFTO膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の(1)〜(5)の通りである。
塩化インジウム(III)四水和物5.58gと塩化スズ(II)二水和物0.23gとをエタノール100mLに溶解して、ITO膜用原料化合物溶液とした。
塩化スズ(IV)五水和物0.701gをエタノール10mLに溶解し、これにフッ化アンモニウム0.592gの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約20分間かけ、完全に溶解して、FTO膜用原料化合物溶液とした。
厚さ2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が450℃になったところで、(1)で得られたITO膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧した。
このITO膜用原料化合物溶液の噴霧後、2分間(この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。)経過し、ヒータの加熱温度が530℃になった時に、(2)で得られたFTO膜用原料化合物溶液を同様の条件で2分30秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ530nmのITO膜、厚さ170nmのFTO膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ2mmの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ530nmのITO膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ180nmのFTO膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら3種の透明電極板を加熱炉にて、450℃で2時間加熱した。
次に、上記3種の透明電極板を用いて、特許第4260494号公報の図2に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約230nmの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極11上にバーコート法により厚さ15μmに塗布し、乾燥後450℃で1時間焼成して行った。その後、この酸化物半導体多孔質膜に表2記載の色素を担持した。
さらに、対極には、ガラス板上にITO膜とFTO膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層には、ヨウ素/ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は25mm×25mmとした。
(4)で得られた光電気化学電池について、擬似太陽光(AM1.5)を照射し、実験1と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表2に示す。変換効率については、試料番号2−9を1としたときの相対値を示した。耐久性については、変換効率の初期値に対し500時間経過後の変換効率が90%以上のものを◎、60%以上90%未満のものを○、40%以上60%未満のものを△、40%未満のものを×とした。変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
それにもかかわらず、本発明の光電気化学電池は、いずれも500時間経過後の変換効率が60%以上と、優れた耐久性を示すのに対し、比較例の光電気化学電池の500時間経過後の変換効率は40%未満で、耐久性に問題があることがわかった。
FTO膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル(i)と試験セル(iv)の2種類とした。
100mm×100mm×2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、上記の実験2で使用したFTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧し、FTO膜付きガラス基板を用意した。
その表面に、エッチング法により深さ5μmの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層(シード層)を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に3μm高さまで形成した。回路幅は60μmとした。この上から、遮蔽層5としてFTO膜を400nmの厚さでSPD法により形成して、電極基板(i)とした。なお、電極基板(i)の断面形状は、特開2004−146425中の図2に示すものとなっていた。
50μm厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して、白金スパッタFTO基板と上記基板を対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、0.5Mのヨウ化塩と0.05Mのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂で封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して、試験セル(i)とした。実験1と同様の方法で、AM1.5の擬似太陽光を試験セル(i)に照射し、変換効率を測定した。その結果を表3に示す。
試験セル(i)と同様の方法で、100×100mmのFTO膜付きガラス基板を用意した。そのFTOガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層(金回路)を形成した。この金属配線層(金回路)は基板表面に格子状に形成し、回路幅50μm、回路厚5μmとした。この表面に、厚さ300nmのFTO膜を遮蔽層として、SPD法により形成して電極基板(iv)とした。電極基板(iv)の断面をSEM−EDXを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはFTOが被覆されていなかった。
電極基板(iv)を用い、試験セル(i)と同様に、試験セル(iv)を作製した。実験1と同様の方法でAM1.5の疑似太陽光を照射し、変換効率を測定した。その変換効率の初期値の結果を表3に、変換効率として示す。
変換効率が2.5%以上のものを◎、1%以上2.5%未満のものを○、0.3%以上1%未満のものを△、0.3%未満のものを×として表示し、変換効率が0.3%以上のものを合格とし、0.3%未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が90%以上のものを◎、60%以上90%未満のものを○、40%以上60%未満のものを△、40%未満のものを×として評価し、耐久性として表3に示す。変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を作製し、これを用いて酸化物半導体膜を作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、評価した。
(光電気化学電池(A)の作製)
(1)酸化物半導体膜形成用塗布液(A1)の調製
5gの水素化チタンを1リットルの純水に懸濁し、5質量%の過酸化水素液400gを30分かけて添加し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から90容積%を分取し、濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(A2)を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液(A1)を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を300℃で30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜(A3)をガラス基板に形成した。
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度3×10−4モル/Lのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を100rpmスピナーで、金属酸化物半導体膜(A3)上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を5回行った。
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が1:5の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを0.46モル/L、ヨウ素を0.07モル/リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
(2)で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜(A3)が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成した。その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に(4)の電解質溶液を封入した。さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池(A)を作製した。
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Arガスのイオン照射(日新電気製:イオン注入装置、200eVで10時間照射)を行った以外は、酸化物半導体膜(A3)と同様にして酸化物半導体膜(B3)を形成した。
酸化物半導体膜(A3)と同様に、酸化物半導体膜(B3)に色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池(A)と同様の方法で、光電気化学電池(B)を作製した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈して、TiO2換算で1.0質量%含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、15質量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2換算で、10.2質量%の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと5質量%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から90体積%を分取し、これに濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(C2)を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子(C2)を使用して酸化物半導体膜(A3)と同様にして酸化物半導体膜(C3)を形成し、金属酸化物半導体膜(A3)と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池(A)と同様の方法で、光電気化学電池(C)を作製した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2換算で1.0質量%含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、15質量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してTiO2として0.6質量%の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてpH2とした後、オートクレーブに入れ、180℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(D2)を調製した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
方法を変えて酸化チタンの調製を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
(酸化チタン1(ブルーカイト型)等)
市販のアナターゼ型酸化チタン(石原産業社製、商品名ST−01)を用い、これを約900℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約1,200℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン1(アナターゼ型)、酸化チタン1(ブルーカイト型)、比較酸化チタン2(ルチル型)とする。
(酸化チタン2(ブルーカイト型))
蒸留水954mlを還流冷却器付きの反応槽に装入し、95℃に加温する。撹拌速度を約200rpmに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン(Ti含有量:16.3質量%、比重1.59、純度99.9%)水溶液46mlを約5.0ml/minの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が0.25mol/リットル(酸化チタン換算2質量%)であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近(104℃)まで加熱し、この状態で60分間保持して完全に反応を終了した。
三塩化チタン水溶液(Ti含有量:28質量%、比重1.5、純度99.9%)を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で0.25モル/Lの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、50℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に500ml投入し、85℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度80%のオゾンガスを1L/minでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で2時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をX線回折法により定量分析した結果、(ブルーカイト型121面のピーク強度)/(三本が重なる位置でのピーク強度)比は0.85、(ルチル型のメインピーク強度)/(三本が重なる位置でのピーク強度)比は0であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約98質量%、ルチル型が0質量%、アナターゼ型が0質量%であり、約2%は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒径は0.05μmであった。
上記の方法で調製した酸化チタン1〜3を半導体として特開2000−340269号公報記載の図1に示す構成の光電変換素子を用いた光電気化学電池を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ50μmに塗布した後、500℃で焼成して膜厚約20μmの薄層を形成した。
表5に示す色素の濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、12時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上にこれらの色素を吸着させた。
変換効率が2.5%以上のものを◎、1%以上2.5%未満のものを○、0.3%以上1%未満のものを△、0.3%未満のものを×として表示し、変換効率が0.3%以上のものを合格とし、0.3%未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が90%以上のものを◎、60%以上90%未満のものを○、40%以上60%未満のものを△、40%未満のものを×として評価した。その結果を耐久性として表5に示す。変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
しかし、耐久性に関しては、比較色素を用いた場合は、いずれも不合格なのに対し、本発明の色素を用いた場合は、優れた特性を示した。
粒径の異なる酸化チタンを用いて、半導体微粒子が分散したペーストを作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
(ペースト1)
球形のTiO2粒子(アナターゼ型、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子1という)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
球形TiO2粒子1と、球形のTiO2粒子(アナターゼ型、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子2という)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子1の質量:TiO2粒子2の質量=30:70)を調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子1という)を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=10:90のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=50:50のペーストを調製した。
ペースト1に、板状のマイカ粒子(直径;100nm、アスペクト比;6、以下、板状マイカ粒子1という)を混合し、板状マイカ粒子1の質量:ペースト1の質量=20:80のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;30nm、アスペクト比;6.3、以下、棒状TiO2粒子2という)を混合し、棒状TiO2粒子2の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;50nm、アスペクト比;6.1、以下、棒状TiO2粒子3という)を混合し、棒状TiO2粒子3の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;75nm、アスペクト比;5.8、以下、棒状TiO2粒子4という)を混合し、棒状TiO2粒子4の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;130nm、アスペクト比;5.2、以下、棒状TiO2粒子5という)を混合し、棒状TiO2粒子5の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;180nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子6という)を混合し、棒状TiO2粒子6の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;240nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子7という)を混合し、棒状TiO2粒子7の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;110nm、アスペクト比;4.1、以下、棒状TiO2粒子8という)を混合し、棒状TiO2粒子8の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;105nm、アスペクト比;3.4、以下、棒状TiO2粒子9という)を混合し、棒状TiO2粒子9の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
以下に示す手順により、特開2002−289274号公報の図5に記載の光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10×10mmのスケールの光電気化学電池1を作製した。
このSnO2導電膜上に、上記のペースト2をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト4を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜上に上記特許文献の図5に示す半導体電極2と同様の構成の半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;30質量%)を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により特開2002−289274号公報記載の図1に示した光電極10を作製し、特開2002−289274号公報記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電気化学電池2を作製した。
半導体電極の製造に際して、ペースト1を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト4を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により、特開2002−289274号公報の図5に示した光電極10を作製し、特開2002−289274号公報記載の図3に示した光電気化学電池20と同様の構成を有する光電気化学電池3を作製した。
なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;5μm、光散乱層の層厚;5μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト6を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により図5に示した光電極10及び特開2002−289274記載の図3に示した光電気化学電池20と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池4を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6.5μm、光散乱層の層厚;3.5μm、光散乱層に含有される板状マイカ粒子1の含有率;20質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト8を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池5を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子3の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト9を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池6を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子4の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト10を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池7を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子5の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト11を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池8を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子6の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト13を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池9を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子8の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト14を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池10を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子9の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、)を作製したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池11を作製した。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト7を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池12を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子2の含有率;30質量%であった。
光電気化学電池1〜12について、ソーラーシミュレータ(WACOM製、WXS−85H(商品名))を用いて、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射した。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率の初期値を求めた。その結果を表6に示す。
変換効率が2.5%以上のものを◎、1%以上2.5%未満のものを○、0.3%以上1%未満のものを△、0.3%未満のものを×として表示し、変換効率が0.3%以上のものを合格とし、0.3%未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が90%以上のものを◎、60%以上90%未満のものを○、40%以上60%未満のものを△、40%未満のものを×として評価し、その結果を表6に示す。変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、UVオゾン照射、UV照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、30%ルチル型及び70%アナターゼ型、平均粒径25nmのP25粉末(Degussa社製、商品名)を用いた。
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は450℃のオーブンで大気下、30分間加熱した。
温度26℃、湿度72%の環境に保存しておいた酸化チタン、P25粉末(Degussa社製、商品名)に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び300℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン(IV)テトライソプロポキシド(TTIP)、ジルコニウム原料としてはジルコニウム(IV)テトラn−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ(V)ペンタエトキシド(全てAldrich社製)をそれぞれ用いた。
スズドープ酸化インジウム(ITO)導電膜付きポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基板(20Ω/cm2)又はフッ素ドープ酸化スズ(FTO)導電膜付きガラス基板(10Ω/cm2)に、スペーサとして粘着テープ2枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
ペーストを塗布後、色素吸着前に、UVオゾン処理、UV照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において2分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Tiアルコキシド、Zrアルコキシド、Nbアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
UVオゾン処理には日本レーザー電子社製のNL−UV253 UVオゾンクリーナーを用いた。UV光源には185nmと254nmに輝線を持つ4.5W水銀ランプ3個を備えており、試料を光源から約6.5センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのUVオゾン処理を2時間行なった。なお、このUVオゾン処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下は全く見られなかった。
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記UVオゾン処理と同様に、2時間処理を行った。このUV処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
色素には表7記載の色素を用いて、各色素の0.5mMのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を100℃のオーブンで1時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で50分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したITO/PETフィルム又はFTO/ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約0.2cm2とした。電解質溶液には0.5MのLiI,0.05MのI2,0.5Mのt−ブチルピリジンを含む3−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
変換効率が2.0%以上のものを◎、0.8%以上2.0%未満のものを○、0.3%以上0.8%未満のものを△、0.3%未満のものを×として表示し、変換効率が0.3%以上のものを合格とし、0.3%未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が90%以上のものを◎、60%以上90%未満のものを○、40%以上60%未満のものを△、40%未満のものを×として評価し、この結果を表7に耐久性として示す。変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム0.1mol/L、ヨウ素0.05mol/L、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.62mol/Lを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すNo.1〜No.8のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度0.5mol/Lになるように別々に添加し、溶解した。
得られた光電変換素子に、Xeランプを光源として強度100mW/cm2の光を照射した。表8に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。
(i)開放電圧は、7.0V以上のものを◎、6.5V以上7.0V未満のものを○、6.0V以上6.5V未満のものを△、6.0V未満のものを×として表示し、6.5V以上を合格とした。
(ii)変換効率が2.0%以上のものを◎、0.8%以上2.0%未満のものを○、0.3%以上0.8%未満のものを△、0.3%未満のものを×として表示し、変換効率が0.3%以上のものを合格とし、0.3%未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が90%以上のものを◎、60%以上90%未満のものを○、40%以上60%未満のものを△、40%未満のものを×として評価し、その結果を耐久性として表8に示す。変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
なお、表8には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率の初期値は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
(光電気化学電池1)
以下に示す手順により、特開2004−152613号公報の図1に示した光電極10と同様の構成を有する光電極(ただし、半導体電極2を2層構造とした。)を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開2004−152613号公報の図1に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電気化学電池(半導体電極2の受光面F2の面積:1cm2)を作製した。なお、当該2層構造を有する半導体電極2の各層について、透明電極1に近い側に配置される層を「第1の層」、多孔体層PSに近い側に配置される層を「第2の層」という。
次に、P200を使用せず、P25のみを使用したこと以外は、前述のスラリー1と同様の調製手順により第1の層形成用のスラリー(P1の含有量;15質量%、以下、「スラリー2」とする)を調製した。
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池1を完成させた。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を50mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順及び条件で光電気化学電池2を作製した。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を20mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池1を作製した。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を100mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池4を作製した。
以下の手順により、光電気化学電池1〜4を用いた試料について、変換効率を測定した。
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ(ワコム製、商品名;「WXS−85−H型」)を用い、AMフィルター(AM1.5)を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、100mW/cm2とする(いわゆる「1Sun」の照射条件)測定条件の下で行った。
また、変換効率の500時間経過後の変換効率の結果を測定した以外は同様にして評価した。その結果を表9Bに示す
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
1.二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子(日本アエロジル(株)製,Degussa P−25)15g、水45g、分散剤(アルドリッチ社製、Triron X−100)1g、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社製)30gを入れ、サンドグラインダーミル(アイメックス社製)を用いて1500rpmで2時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザー(商品名)により測定した。
フッ素をドープした酸化スズを被覆した20mm×20mmの導電性ガラス板(旭ガラス(株)製,TCOガラス−U,表面抵抗:約30Ω/m2)を準備し、その導電層側の両端(端から3mmの幅の部分)にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉(ヤマト科学(株)製マッフル炉FP−32型)に入れ、450℃で30分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表10に示す色素のエタノール溶液(濃度:3×10−4mol/L)に3時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を4−tert−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層(電極A)を得た。電極Aの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは10μmであり、酸化チタン微粒子の塗布量は20g/m2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて0.1〜10mmol/m2の範囲内であった。
溶媒としては、アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、0.5mol/Lの電解質塩および0.05mol/Lのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、(溶媒+窒素含有高分子化合物+塩)100質量部に対し、窒素含有高分子化合物(α)を10質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤(β)を0.1モル混合し、均一な反応溶液とした。
次いで80℃で30分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開2000−323190号公報の図2に示す通り、導電性ガラス板10の導電層12上に、色素増感酸化チタン微粒子層20、電解質層30、および白金薄膜42およびガラス板41からなる対極40が順に積層された本発明の光電気化学電池a−1(試料番号10−1)を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光体および/または電荷移動体を有する光電気化学電池a−2(試料番号10−4)を得た。
(1)光電気化学電池b
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A(20mm×20mm)を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液(アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を溶媒としたヨウ素0.05mol/L、ヨウ化リチウム0.5mol/Lの溶液)を浸透させて、光電気化学電池b−1を作製した。また色素を表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池b−2(試料番号10−5)を得た。
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A(20mm×20mm)上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル(日本油脂化学(株)製,ブレンマーPE−350)1gと、エチレングリコール1gと、重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロバン−1−オン(日本チバガイギー(株)製,ダロキュア1173)20mgを含有した混合液に、ヨウ化リチウム500mgを溶解し10分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に30分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池c−1を得た。また色素を表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池c−2(試料番号10−6)を得た。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電機(株)製)の光をAM1.5フィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(Kenko L−42)を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は89mW/cm2とした。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池
Claims (18)
- 下記一般式(1)で表される色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子であって、前記色素が炭素数5〜18の脂肪族基を有する下記一般式(1)で表される化合物の色素を含有することを特徴とする光電変換素子。
- 前記炭素数5〜18の脂肪族基が分岐アルキル基であることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子。
- 前記一般式(1)中のQが、ベンゼン環又はナフタレン環を表すことを特徴とする請求項1又は2記載の光電変換素子。
- 前記一般式(1)中のP1及びP2がそれぞれ独立に、下記一般式(2)又は(3)で表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の光電変換素子。
YはS、NR9、またはCR10R11を表す。R9は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。R10、R11は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Zは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
R3〜R6、及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
R7は酸素原子、又は2つの置換基を有する炭素原子であって2つの置換基のHammett則におけるσpの和が正である。] - 前記一般式(1)におけるP1及びP2が、それぞれ独立に下記一般式(4)又は(5)で表されることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
YはS、NR9、またはCR10R11を表す。R9は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。R10、R11は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Zは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。] - 前記V1が酸性基を有することを特徴とする請求項4又は5に記載の光電変換素子。
- 前記V1が水素原子、5−カルボキシル基、5−スルホン酸基、5−メチル基、又は4,5−ベンゼン環縮合であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項記載の光電変換素子。
- 前記Z及びV1が酸性基または酸性基を有する基を特徴とする請求項6又は7記載の光電変換素子。
- 前記Yが、S、NCH3、又はC(CH3)2を表し、Zが炭素数5〜18の脂肪族基を表すことを特徴とする請求項4〜10のいずれか1項記載の光電変換素子。
- 一般式(1)中のQがベンゼン環を表し、X1、X2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、又はC(CH3)2を表し、R、R’はそれぞれ独立に炭素数5〜18の脂肪族基を表すことを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項記載の光電変換素子。
- 前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項記載の光電変換素子。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
- 有機溶媒中に、請求項17記載の光電変換素子用色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素溶液。
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