TWI541137B - 光電轉換元件、光電化學電池、光電轉換元件用色素以及光電轉換元件用色素溶液 - Google Patents

光電轉換元件、光電化學電池、光電轉換元件用色素以及光電轉換元件用色素溶液 Download PDF

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Description

光電轉換元件、光電化學電池、光電轉換元件用色素 以及光電轉換元件用色素溶液
本申請案是基於在2010年5月31號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案特願2010-124020、在2010年12月24號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案特願2010-287040，以及在2011年3月17號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案特願2011-059911而主張優先權，並在此參照該些專利申請案之內容以併入作為本說明書的記載的一部份。
本發明是有關於轉換效率高、耐久性優異的光電轉換元件以及光電化學電池，且也是有關於光電轉換元件用色素以及光電轉換元件用色素溶液。
光電轉換元件可使用於各種的光感測器、複印機、太陽能電池等中。在光電轉換元件中，可使用金屬、半導體、有機顏料或色素，或這些的組合等之各式各樣的方式，而使其實用化。尤其是，利用非乾涸性的太陽能源的太陽能電池並不需要燃料，且可利用無窮盡的乾淨能源，因此其真正的實用化大大地被期待著。其中，矽系太陽能電池從以前就進行研究開發，且因各國的政策的考量而普及地持續發展著。但是，矽(silicon)為無機材料，對於產量(throughput)及分子修飾(molecular modification)都有其天然的極限。
所以，色素增感型太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells)的研究被積極的進行。特別是，瑞士的洛桑工科大學的Graetzel等人，開發出將由釕錯合物(ruthenium complex)形成的色素固定在多孔性氧化鈦薄膜的表面的色素增感型太陽能電池，以實現常用非晶質矽的轉換效率。因此，色素增感型太陽能電池一下子就吸引了世界的研究者的注意。
專利文獻1中記載了，應用上述之技術，並使用以釕錯合物色素而使之增感的半導體微粒子之色素增感光電轉換元件。然而，習知的釕錯合物色素為使用可見光而能夠進行光電轉換，但幾乎無法吸收大於700nm以上長波長的紅外光，因而在紅外區(infrared region)的光電轉換能低。
在一提案中，提供可藉由使用具有特定結構的聚次甲基(polymethine)色素，以在700nm以上高波長的紅外區，轉換效率高的光電轉換元件(例如，參照專利文獻2)。
另外，光電轉換元件必須是，在廣波長區的初期的轉換效率高，而使用後轉換效率的降低少耐久性優異。可是，在耐久性這個部分，於專利文獻2記載的光電轉換元件中並未充分地敘述。
因此，轉換效率高、耐久性優異的光電轉換元件及光電化學電池是有必要的。而且，光電轉換元件用色素及光電轉換元件用色素溶液也是有必要的。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第5463057號說明書
專利文獻2：日本專利第4217320號公報
本發明的一課題在於，提供轉換效率高且耐久性優異的光電轉換元件及光電化學電池。本發明的另一課題在於提供光電轉換元件用色素及光電轉換元件用色素溶液。
本發明者等人重複銳意研究的結果發現，包含包括在導電性支撐體上具有吸附有具有特定結構的聚次甲基色素(色素化合物)的多孔質半導體微粒子層的感光體、電荷移動體以及對極的積層結構的光電轉換元件，以及使用其之光電化學電池，於廣波長區域的轉換效率高，且耐久性優異。本發明是基於上述知識來實行。
本發明的課題為根據以下的方式所達成。
<1>一種光電轉換元件，其包括具備有一般式(1)所表示的色素與半導體微粒子的感光體層，上述色素為有碳數5~18的脂肪族基之一般式(1)所表示的化合物的色素。
上述一般式(1)中，Q表示為4價的芳香族基。X1、 X2分別獨立表示為硫原子、氧原子或CR1R2。其中，R1、R2分別獨立表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基、以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可被取代。R、R’分別獨立表示為脂肪族基、芳香族基、以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可被取代。P1、P2分別獨立表示為色素殘基。W1表示為使電荷中和所必需的相對離子。
<2>如<1>所述之光電轉換元件，其中上述碳數5~18的脂肪族基為分支烷基。
<3>如<1>或<2>所述之光電轉換元件，其中上述一般式(1)中的Q表示為苯環或萘環。
<4>如<1>~<3>的任一項所述之光電轉換元件，其中上述一般式(1)中的P1及P2分別獨立為一般式(2)或一般式(3)所表示。
上述一般式(2)或一般式(3)中，V1表示為氫原子或取代基。n表示為0~4的整數，n為2以上時，V1可相同或不同，也可相互鍵結以形成環。
Y表示為S、NR9或CR10R11。其中，R9表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基。R10、R11表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，其可相同或不同，也可相互鍵結以形成環。
Z表示為脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可有取代基。
R3~R6及R8分別獨立表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基，且其亦可有取代基。
R7為氧原子或有2個取代基的碳原子，2個取代基的哈梅特(Hammett)法則之取代常數(σp)的和為正數。
<5>如<1>所述之光電轉換元件，其中上述一般式(1)中的P1及P2分別獨立為一般式(4)或一般式(5)所表示。
上述一般式(4)或一般式(5)中，V1表示為氫原子或取代基。n表示為0~4的整數，n為2以上時，V1可相同或不同，也可相互鍵結以形成環。
Y表示為S、NR9或CR10R11。其中，R9表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基。R10、R11表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，其可相同或不同，也可相互鍵結以形成環。
Z表示為脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可有取代基。
<6>如<4>或<5>所述之光電轉換元件，其中上述V1有酸性基。
<7>如<4>~<6>的任一項所述之光電轉換元件，其中上述V1為氫原子、5-羧基、5-磺酸基、5-甲基或4,5-苯環 縮合。
<8>如<6>或<7>所述之光電轉換元件，其中上述Z及V1為酸性基或有酸性基的基團。
<9>如<4>、<6>~<8>的任一項所述之光電轉換元件，其中上述一般式(2)為一般式(6)所表示，上述一般式(3)為一般式(7)所表示。
上述一般式(6)或一般式(7)中，Y、Z、R3~R8為與一般式(2)或一般式(3)的Y、Z、R3~R8定義相同。V12表示為酸性基。E11~E13中至少一個表示為拉電子基。p為2以上的整數。
<10>如<4>所述之光電轉換元件，其中上述一般式(2)為一般式(8)所表示，上述一般式(3)為一般式(9)所表示。
上述一般式(8)或一般式(9)中，Y、Z、R3~R8為與一般式(2)或一般式(3)的Y、Z、R3~R8定義相同。L為以上述式A~式D所表示，m表示為0、1或1以上的整數，m為2以上時，L亦可分別不相同。上述式A中，Xa表示為NRe、O、S，Re表示為氫原子或取代基。上述式A及式C中，Ra~Rd表示為酸性基。上述一般式(8)中，p表示為2以上的整數，Rx表示為酸性基。
<11>如<4>~<10>的任一項所述之光電轉換元件，其 中上述Y表示為S、NCH3或C(CH3)2，Z表示為碳數5~18的脂肪族基。
<12>如<4>、<6>~<11>的任一項所述之光電轉換元件，其中上述式R7為式(10)~式(13)的任一所表示。
上述式(10)~式(13)中，Rf表示為氫原子或取代基。
<13>如<4>、<6>~<12>的任一項所述之光電轉換元件，其中上述式R7為式(14)或式(15)所表示。
<14>如<1>~<13>的任一項所述之光電轉換元件，其中上述一般式(1)中，Q表示為苯環，X1、X2分別獨立表示為硫原子、氧原子或C(CH3)2，R、R’分別獨立表示為碳數5~18的脂肪族基。
<15>如<1>~<14>的任一項所述之光電轉換元件，其中上述半導體微粒子為氧化鈦微粒子。
<16>一種光電化學電池，包括<1>~<15>的任一項所述之光電轉換元件。
<17>一種光電轉換元件用色素，其包括有碳數5~18的脂肪族基之一般式(1)所表示的化合物。
上述一般式(1)中，Q表示為4價的芳香族基。X1、X2分別獨立表示為硫原子、氧原子或CR1R2。其中，R1、R2分別獨立表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基、以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可被取代。R、R’分別獨立表示為脂肪族基、芳香族基、以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可被取代。P1、P2分別獨立表示為色素殘基。W1表示為使電荷中和所必需的相對離子。
<18>一種光電轉換元件用色素溶液，其包括在有機溶劑中，含有且已溶解的<17>所述之光電轉換元件用色素。
本發明可提供轉換效率高且耐久性優異的光電轉換元件及光電化學電池。另外，本發明可提供光電轉換元件 用色素及光電轉換元件用色素溶液。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明者等人重複銳意研究的結果發現，具備有特定的色素與半導體微粒子的感光體層之光電轉換元件，以及使用其之光電轉換電池，光電轉換效率高，耐久性、特別是光電轉換效率的降低少。本發明是基於上述的見解來實行。
接著，參照圖式來說明本發明之光電轉換元件的較佳實例。如圖1所示，光電轉換元件10包括導電性支撐體1，以及感光體層2、電荷移動體層3與對極4，在導電性支撐體1上依該順序配置而成。其中，上述導電性支撐體1及感光體層2用以構成受光電極5。上述感光體層2具有半導體微粒子22與增感色素21，而色素21的至少一部份吸附於半導體微粒子22(色素在成為吸附平衡狀態時，也可存在於一部份的電荷移動體層中。)。形成有感光體層2的導電性支撐體1，在光電轉換元件10中作為作用電極的發揮功能。以外部電路6使此光電轉換元件10工作，且亦可作為光電化學電池100而使其作動。
受光電極5為包括導電性支撐體1及感光體層(半導體膜)2的電極，而感光體層(半導體膜)2含有吸附塗設於導電性支撐體上的色素21的半導體微粒子22。入射於感光體層(半導體膜)2的光可使色素激發，而激發色素具有 高能量的電子。因此，上述電子可從色素21被傳送至半導體微粒子22的傳導帶，進而藉由擴散到達導電性支撐體1，且此時色素21的分子會形成氧化體。電極上的電子在外部電路一邊工作，一邊回到色素氧化體，藉此作為光電化學電池而進行作用。在這個情況下，受光電極5是作為上述電池的負極而作業。
本發明的光電轉換元件為，在導電性支撐體上具有感光體層，而此感光體層具有吸附有後述的特定色素之多孔質半導體微粒子層。感光體層為視目的而可被設計成單層結構，亦可是多層結構。另外，感光體層中的色素為可由多種類的色素所混合者，但至少要使用後述的色素。在使用含有吸附有上述色素的半導體微粒子作為本發明的光電轉換元件的感光體層時，則可獲得對於廣波長區域的光的感度高的光電轉換元件。在使用上述光電轉換元件作為光電化學電池時，可獲得能得到高轉換效率，轉換效率的降低少且耐久性優異的光電轉換元件。
(A)色素 (A1)一般式(1)的色素
在本發明的光電轉換元件中是使用以下述一般式(1)所表示的化合物的色素。上述色素可作為光電轉換元件用而使用，且具有碳數5~18的脂肪族基。脂肪族基較佳為烷基、烯基或炔基，更佳為烷基或烯基。最較佳為烷基，其例如可列舉戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、十一基(undecyl)、 十二基(dodecyl)、十八基(octadecyl)、環己基(cyclohexyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)等。在烷基中較佳為分支烷基，其例如是2-乙基己基、2-甲基己基(2-methylhexyl)、2-甲基戊基(2-methyl pentyl)、3,5,5-三甲基己基(3,5,5-trimethylhexyl)、2-環戊烷乙基(2-cyclopentaneethyl)、2-環己基乙基(2-cyclohexylethyl)等。由於具有碳數5~18的烷基，可抑制水、親核劑(nucleophile)所造成的色素的分解，並可抑制水接近吸附點而使色素從半導體微粒子剝離所造成的耐久性的降低。而且，由於能夠抑制色素彼此間的聚集或過度吸附，而可抑制非效率的電子移動，且使光電轉換效率提高。另外，由於烷基為分支，因而可更顯著地獲得在上述效果中特別是耐久性提高的效果。
一般式(1)中，Q表示為至少四官能以上的芳香族基。芳香族基的示例可列舉為芳香族烴與芳香族雜環。其中，芳香族烴例如是苯、萘(naphthalin)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)等，而芳香族雜環例如是蒽醌(anthraquinone)、咔唑(carbazole)、吡啶(pyridine)、喹啉 (quinoline)、噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、二苯并哌喃(Xanthene)、噻嗯(thianthrene)等，此外亦可在連結部分以外具有取代基。以Q所表示的芳香族基較佳為芳香族烴，更佳為苯或萘。在此，朝Q的X2與N(R’)的鍵結，在圖示的式中也包含，在N(R’)位置X2進行鍵結且在X2位置N(R’)進行鍵結的鍵結。
另外，X1、X2分別獨立表示為硫原子、氧原子或CR1R2。X1、X2較佳為硫原子或CR1R2，更佳為CR1R2。其中，R1及R2分別獨立表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基。以碳原子鍵結的雜環基，例如可列舉吡咯(pyrrole)、呋喃、噻吩、咪唑(imidazole)、噁唑(oxazole)、噻唑(thiazole)、吡唑(pyrazole)、異噁唑(isoxazole)、異噻唑(isothiazole)、吡啶、嗒肼(pyridazine)、嘧啶(pyrimidine)、呱喃(pyran)等。R1、R2較佳為脂肪族基、芳香族基。脂肪族基，較佳為烷基、烯基或炔基，更佳為烷基或烯基。烷基可以列舉直鏈或分支的烷基，而較佳為碳數5~18的烷基(例如是，戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十八基、環己基、2-乙基己基等)。在烷基中，分支烷基為較佳，其例如是2-乙基己基、2-甲基己基、2-甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、2-環戊烷乙基、2-環己基乙基等。因具有碳數5~18的烷基，可抑制水、親核劑所造成的色素的分解，並可抑制水接近吸附點而使色素從半導體微粒子剝離所造成的耐久性的降低。而且，由於能夠抑制色素彼此間的聚集或過度吸附， 而可抑制非效率的電子移動，且使光電轉換效率提高。另外，由於烷基為分支，因而可更顯著地獲得在上述效果中特別是耐久性提高的效果。芳香族基較佳為苯、萘、蒽等。
R、R’分別獨立表示為脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可被取代。以碳原子鍵結的雜環基，例如是吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、嗒肼、嘧啶、呱喃等。R、R’較佳為脂肪族基或芳香族基，芳香族基的碳原子數較佳為5~16，更佳為5或6。無取代的芳香族基較佳為苯基、萘基等。脂肪族基較佳為烷基、烯基或炔基，更佳為烷基或烯基，更較佳為碳數5~18的烷基(例如是戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十八基、環己基、2-乙基己基等)。在烷基中，較佳為分支烷基，其例如是2-乙基己基、2-甲基己基、2-甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、2-環戊烷乙基、2-環己基乙基等。因具有碳數5~18的烷基，可抑制水、親核劑(nucleophile)所造成的色素的分解，並可抑制水接近吸附點而使色素從半導體微粒子剝離所造成的耐久性的降低。而且，由於能夠抑制色素彼此間的聚集或過度吸附，而可抑制非效率的電子移動，且使光電轉換效率提高。另外，由於烷基為分支，因而可更顯著地獲得在上述效果中特別是耐久性提高的效果。
P1、P2表示為色素殘基。所謂色素殘基是指，與一般式(1)的P1、P2以外的結構共同構成作為整體的色素化合物所必需的原子群。P1及P2為直接鍵結或通過連結基進行 鍵結，以構成一般式(1)的色素。以P1及P2所形成的色素(色素化合物)，例如是花青(cyanine)、部花青素(merocyanine)、玫紅花青素(rhodacyanine)、3核部花青素、allopolar、半花菁(hemicyanine)、桂皮(styryl)、氧雜菁(oxonol)等的聚次甲基(polymethine)色素、含有吖啶(acridine)、二苯并哌喃、硫二苯并哌喃(thioxanthene)等的二芳基次甲基(diarylmethine)、三芳基次甲基(triarylmethine)、香豆素(coumarin)、靛苯胺(indoaniline)、靛酚(indophenol)、吡嗪(diazine)、噁嗪(oxazine)、噻嗪(thiazine)、吡咯並吡咯二酮(Diketopyrrolopyrrole)、靛藍(indigo)、蒽醌、苝(perylene)、喹吖酮(Quinacridone)、萘醌(naphthoquinone)、聯吡啶(bipyridyl)、三聯吡啶(terpyridyl)、四聯吡啶(tetrapyridyl)、啡啉(phenanthroline)等。
較佳為，花青、部花青素、玫紅花青素、3核部花青素、allopolar、半花菁、桂皮等。此時，也包括在花青中形成色素的次甲基鏈上的取代基形成方酸環(squarylium ring)與克酮酸環(croconium ring)的色素。關於上述色素的詳細記載於F、M、Harmer著，JOHN WILEY & SONS出版社，紐約、倫敦1964年出刊的「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」中。花青、部花青素、玫紅花青素的一般式，較佳為以在美國專利第5,340,694號第21、22頁的(XI)、(XII)、(XIII)所表示。另 外，較佳為以P1及P2所形成的色素殘基的至少任一者的一個次甲基鏈部分具有方酸環與克酮酸環，更佳為兩個皆具有。
在有上述一般式(1)的結構的色素中，P1及P2較佳分別獨立為以下述一般式(2)或一般式(3)所表示。
上述一般式(2)、一般式(3)中，V1表示為氫原子或取代基，n表示為0~4的整數，n為2以上時，V1可相同或不同，也可相互鍵結以形成環。n較佳為0~3，更佳為0~2。
Y表示為硫原子、NR9或CR10R11。其中，R9表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基。以碳原子鍵結的雜環基，例如是吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、嗒肼、嘧啶、 呱喃等。R9的較佳示例為脂肪族基，而其較佳為烷基、烯基或炔基，更佳為烷基或烯基。另外，更較佳為碳數5~18的烷基(例如是戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十八基、環己基、2-乙基己基等)。芳香族基較佳為苯、萘、蒽等。
R10、R11表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，R10及R11可相同或不同，也可相互鍵結以形成環。以碳原子鍵結的雜環基，例如是吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、嗒肼、嘧啶、呱喃等。R10及R11的較佳示例為脂肪族基，而其較佳為烷基、烯基或炔基，更佳為烷基或烯基。另外，更較佳為碳數5~18的烷基(例如是戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十八基、環己基、2-乙基己基等)。芳香族基較佳為苯、萘、蒽等。
Z表示為脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可有取代基。取代基的較佳示例為酸性基，更佳為有羧基(carboxyl group)的基團。R3~R6及R8表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基，且其亦可有取代基。以碳原子鍵結的雜環基，例如是吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、嗒肼、嘧啶、呱喃等。R3~R6及R8較佳為氫原子或脂肪族基。脂肪族基較佳為烷基、烯基或炔基，更佳為烷基或烯基。另外，更較佳為碳數5~18的烷基(例如是戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十八基、環己 基、2-乙基己基等)。R3~R6及R8更較佳為氫原子。R7表示為氧原子或鍵結的兩個取代基在哈梅特(Hammett)法則中的取代常數(σp)的和為正數的二價碳原子。
一般式(1)較佳為，R、R’、P1及P2的至少一個具有酸性基。所謂酸性基是指，具有解離性的質子(proton)的取代基，例如羧基(carboxyl group)、膦醯基(phosphonyl group)、磺醯基(sulfonyl group)、硼酸基(boric acid group)等，或有這些基的基團，較佳為有羧基的基團。另外，酸性基也可以是採用放出質子而解離的形式。
在一般式(1)中，W1表示為使電荷中和而需要相對離子時的相對離子。通常，色素是否為陽離子、陰離子，或是否帶有淨離子電荷，則是依據色素中的助色團(auxochrome)及取代基。具有一般式(1)的結構的色素具有解離性的取代基的情況下，可解離而具有負電荷。此時，分子整體的電荷可藉由W1來中和。
W1為陽離子時，例如是無機或有機的銨離子(ammonium ion)(例如四烷銨離子(tetraalkylammonium ion)、吡啶離子(pyridinium ion))，或鹼金屬離子。另外，W1為陰離子時，可以是無機陰離子或有機陰離子的任一個。例如可列舉，鹵素陰離子(halogen anion)(例如，氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子)、經取代芳基磺酸離子(arylsulfonic acid ion)(例如，對甲苯磺酸離子(p-toluenesulfonic acid ion)、對氯苯磺酸離子(p-chlorobenzenesulfonic acid ion))、芳基二磺酸 (aryldisulfonic acid ion)(例如，1,3-苯二磺酸離子(1,3-benzenedisulfonic acid ion)、1,5-萘二磺酸離子(1,5-naphthalenedisulfonic acid ion)、2,6-萘二磺酸離子)、烷基硫酸離子(alkyl sulfateion ion)(例如，甲基硫酸離子)、硫酸離子(sulfate ion)、硫氰酸離子(thiocyanic acid ion)、過氯酸離子(perchloric acid ion)、四氟硼酸離子(tetrafluoroboric acid ion)、苦味酸離子(picric acid ion)、醋酸離子(acetic acid ion)、三氟甲烷磺酸離子(trifluoromethane sulfonic acid ion)等。而且，作為電荷均衡相對離子可以用離子型聚合物(ionic polymer)，或是具有色素與逆電荷的其他色素，且也可以是用金屬錯離子(例如，雙苯-1(bisbenzene-1)、2-二硫基镍(III)(2-dithiolato nickel(III)))。
在上述一般式(1)中，P1及P2較佳為分別獨立為以下述一般式(4)或一般式(5)所表示，且據此可變成有高莫耳吸光係數的色素。
V1、n、Z及Y為，與上述一般式(2)及一般式(3)中的定義相同。
在上述一般式(4)或一般式(5)中，V1表示為氫原子或取代基，n表示為0~4的整數，n為2以上時，V1可相同或不同，也可相互鍵結以形成環。
Y表示為S、NR9或CR10R11。其中，R9表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基。R10、R11表示為氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，其可相同或不同，也可相互鍵結以形成環。
Z表示為脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可有取代基。
在上述一般式(4)或一般式(5)中，Y較佳表示為硫原子、NCH3或C(CH3)2，而Z較佳表示為碳數5~18的脂肪族基。脂肪族基較佳為烷基、烯基或炔基，更佳為烷基或烯基。另外，更較佳為碳數5~18的烷基(例如是戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十八基、環己基、2-乙基己基等)。藉由將Z作為碳數5~18的脂肪族基，可使每單位面積的吸附量提高。另外，脂肪族基也可被取代。
在上述一般式(2)~(5)中，V1較佳為有酸性基。所謂酸性基是具有解離性的質子的取代基。V1只要具有酸性基則可，也可以是通過連結基而鍵結有酸性基。酸性基並無特別的限制，其例如羧基、膦酸基(phosphonic acid group)、磺基(sulfo group)、磺酸基(sulfonatc group)、羥基(hydroxyl radical)、羥肟酸基(hydroxamic group)、磷酸基(phosphoryl group)、膦醯基、亞磺酸基(sulfino group)、亞磺醯基(sulfinyl group)、亞膦醯基(Phosphinyl group)、亞磷酸基(phosphono group)、硫醇基(thiol group)與磺醯基，及其的鹽。上述的鹽類並無特別的限制，其可為有機鹽、無機鹽中的任一皆可。代表的例子，例如鹼金屬離子(鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)等)、鹼土族金屬離子(鎂(Mg)、鈣(Ca)等)、銨(ammonium)、烷基銨(alkylammonium)(例如，二乙基銨(diethylammonium)、四丁基銨(tetrabutylammonium)等)、吡啶陽離子(pyridinium)、烷基吡啶(alkylpyridinium)(例如，甲基吡啶(methylpyridinium))、胍(guanidinium)、四烷鏻(tetraalkylphosphonium)等鹽。在一般式(1)中，酸性基為多數個時，分別可相同或是不同。
本發明之上述酸性基較佳為羧基、磷酸基或膦醯基，更佳為羧基。
V1較佳為具有氫原子、5-羧基、5-磺酸基(5-sulfonic acid group)、5-甲基或4,5-苯環縮合(4,5-Condensed benzene-ring)。在此，位置號碼是以N+作為1逆時針旋轉而 註記。
據此，可獲得莫耳吸光係數提高或電子注入效率提高的效果。
另外，在一般式(2)~一般式(5)中，除了V1之外，Z也較佳為具有酸性基的基團。Z為可設定為與V1相同的酸性基。酸性基在本發明的色素中具有吸附半導體微粒子的作用。色素中的酸性基的數量較佳為1個以上，更佳為1~2個。而且，將V1與Z兩者設定為酸性基，藉此可實現因吸附力提高而耐久性提高。
可將上述一般式(2)以一般式(6)所表示，且將上述一般式(3)以一般式(7)所表示。
上述一般式(6)或一般式(7)中，V12表示為酸性基，E11~E13中的至少一個表示為拉電子基，p為2以上的整數。其中，酸性基可列舉與在上述V1所列舉的酸性基相同的 酸性基。
拉電子基較佳為氰基(cyano group)、硝基(nitro group)、磺醯基(sulfonyl group)、亞碸基(sulfoxi group)、醯基(acyl group)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、胺甲醯基(carbamoyl group)，更佳為氰基、硝基、磺醯基，更較佳為氰基。
上述一般式(6)中，p為2以上的整數，p較佳為2~5，更佳為2~3。上述一般式(6)以及一般式(7)中，由於V12表示為酸性基，E11~E13中的至少一個表示為拉電子基，被激發的電子可被強吸引至與半導體粒子層的吸附點附近，藉此朝半導體粒子層的電子的輸送可有效率的被進行，而實現光電轉換效率提高的效果。E11~E13中，更佳為E11、E12是拉電子基。
上述一般式(2)較佳為以一般式(8)所表示，上述一般式(3)較佳為以一般式(9)所表示。
上述一般式(8)或一般式(9)中，Y、Z、R3~R8與一般式(2)或一般式(3)的Y、Z、R3~R8定義相同。L為以上述式A~D所表示，m表示為0、或1以上的整數，m為2以上時，L各自亦可不同。上述式A中，Xa表示為NRe、O、S，Re表示為氫原子或取代基。在上述式A及式C中，Ra~Rd表示取代基。在Ra~Re中作為取代基可列舉以下述取代基所表示取代基作為具體例。
作為取代基，例如表示為脂肪族基、芳香族基或以碳原子鍵結的雜環基，且其亦可被取代。以碳原子鍵結的雜環基，例如是吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、嗒肼、嘧啶、呱喃等。R、R’較佳為脂肪族基或芳香族基，芳香族基的碳原子數較佳為5~16，更佳為5或6。無取代的芳香族基較佳為苯基、萘基等。脂肪族基較佳為烷基、烯基或炔基，更佳為烷基或烯 基，更較佳為碳數5~18的烷基(例如是戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十八基、環己基、2-乙基己基等)。在烷基中，較佳為分支烷基，其例如是2-乙基己基、2-甲基己基、2-甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、2-環戊烷乙基、2-環己基乙基等。因具有碳數5~18的烷基，可抑制水、親核劑(nucleophile)所造成的色素的分解，並可抑制水接近吸附點而使色素從半導體微粒子剝離所造成的耐久性的降低。而且，由於能夠抑制色素彼此間的聚集或過度吸附，而可抑制非效率的電子移動，且使光電轉換效率提高。另外，由於烷基為分支，因而可更顯著地獲得在上述效果中特別是耐久性提高的效果。
上述一般式(8)中，p表示為2以上的整數，Rx表示為酸性基。其中，酸性基可列舉與上述V1所列舉的酸性基相同的酸性基。Rx較佳為式E所表示的基團。
由於上述一般式(2)以一般式(8)所表示，上述一般式(3)以一般式(9)所表示，因而可獲得吸收區域擴大或吸光係數提高的效果，且可產生光電轉換效率提高的效果。
在上述一般式(3)、一般式(5)及一般式(9)中，R7較佳為式(10)~式(13)的任一者所表示。
上述式中，Rf為氫原子或取代基。取代基例如可列舉脂肪族基、芳香族基、以碳原子鍵結的雜環基，且該些取代基亦可被取代。其中，取代基較佳為脂肪族基、芳香族基。藉此，可使短波長側的吸收被強化。
在上述一般式(3)、一般式(5)及一般式(9)中，R7較佳為以式(14)或式(15)所表示。
藉此，可獲得電子注入效率提高的效果。
一般式(1)所表示之本發明的色素，在四氫呋喃：乙醇=1：1的溶液中，其極大吸收波長較佳為670nm~1100nm的範圍，更佳為700nm~900nm的範圍。
以下表示為本發明中一般式(1)所表示的化合物的較佳具體例，然本發明並不限定於此。
另外，以下表示為本發明中之具有一般式(6)~一般式(9)的結構的色素的較佳具體例，然本發明並不限定於此。
在上述具體例中，基本架構A表示為下述的A-1~A-12中的任一者，基本架構B表示為下述的B-1~B-11中的任一者，基本架構C表示為下述的C-1~C-4中的任一者。另外，Z表示為下述的Z-1~Z-5，連結基L表示為下述的L-1~L-12中的任一者。
在具體例1~4中，基本架構A與基本架構B在＊彼此的碳原子利用碳-碳雙鍵鍵結，基本架構B與基本架構C在＊＊彼此間的碳原子利用碳-碳雙鍵鍵結。
例如，上述具體例中，可以表示為如以下的T-2、T-6、T-9、T-10、T-12、T-16、T-17、T-18、T-24、T-30、T-37、T-40 ~T-50的結構式。
另外，也可列舉以下的色素。
具有上述結構的色素的合成，可參考Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal第40卷3號253~258頁、Dyes and Pigments第21卷227~234頁以及其中所引用的文獻的記載等來進行。
(B)導電性支撐體
如圖1所示，本發明的光電轉換元件是，在導電性支撐體1上形成有色素21吸附於多孔質的半導體微粒子22之感光體層2。如後述，例如是在導電性支撐體塗佈‧乾燥半導體微粒子的分散液之後，藉由浸漬於本發明的色素溶液中，即可製造出感光體。
導電性支撐體可以使用如金屬般本身有導電性的支撐體，或表面具有導電膜層的玻璃或高分子材料。導電性支撐體較佳為實質上是透明的。實質上是透明的意思是指，光的透過率為10%以上，較佳為50%以上，更佳為80%以上。另外，可使用在玻璃或高分子材料上塗設導電性的金屬 氧化物作為導電性支撐體。此時的導電性的金屬氧化物的塗佈量，較佳為每1m2的玻璃或高分子材料的支撐體0.1~100g。在使用透明導電性支撐體時，光較佳為由支撐體側入射。所使用的高分子材料的一例，較佳可列舉四醋酸纖維素(tetraacetylcellulose，TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚對荼二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate，PEN)、對位聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene，SPS)、聚苯硫醚(poly phenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚芳酯(polyarylate，PAR)、聚碸(polysulfone，PSF)、聚醚碸(polyether sulfone，PES)、聚醚醯亞胺(polyetherimide，PEI)、環狀聚烯烴(cyclic polyolefin)、溴化苯氧基(brominated phenoxy)等。
在本發明中，較佳的導電性支撐體為使用金屬支撐體。導電性金屬支撐體也可使用以屬於4族~13族中任一元素構成的導電性金屬支撐體，以作為導電性支撐體。在此，4族~13族是指長週期型週期表中的元素。
本發明的導電性金屬支撐體的厚度，較佳為10μm以上、2000μm以下，更佳為10μm以上、1000μm以下，更較佳為50μm以上、500μm以下。若導電性金屬基板的厚度太厚則可撓性不足，因此使用作為光電轉換元件時則會發生故障。另外，若厚度太薄，則光電轉換元件在使用中會產生破損因而不佳。
本發明中所使用的導電性金屬支撐體的表面電阻較 佳為低表面電阻。較佳的表面電阻的範圍為10Ω/m2以下，更佳為1Ω/m2以下，更較佳為0.1Ω/m2以下。表面電阻的值太高時，會變的不易通電而無法發揮光電轉換元件的功能。
導電性金屬支撐體較佳為使用選自由鈦、鋁、銅、鎳、鐵、不銹鋼、鋅、鉬、鉭、鈮及鋯所組成之群組的至少1種。上述這些金屬也可以是合金。其中，較佳為鈦、鋁、銅、鎳、鐵、不銹鋼及鋅，更佳為鈦、鋁及銅，進而佳為鈦及鋁。使用鋁時，較佳為使用鋁合金展伸材料、1000系~7000系(輕金屬協會：鋁手冊，輕金屬協會(1978),26)等。
因導電性金屬支撐體的表面電阻小，使光電化學電池的內部電阻被降低，而能獲得高輸出的電池。另外，在使用導電性金屬支撐體的情況下，即使使塗佈有後述的半導體微粒子分散液的導電性金屬支撐體進行加熱乾燥的溫度提高而進行烘烤(baking)，支撐體也不會軟化。因此，藉由適當選擇加熱條件，可形成比表面積大的多孔質半導體微粒子層。根據上述，可使色素吸附量增加，且可提供在高輸出下轉換效率高的光電轉換元件。
另外，一邊連續地送出被捲繞的金屬片，一邊在金屬片上塗上半導體微粒子分散液，然後進行加熱，即可得到多孔質的導電性支撐體。之後，連續塗佈本發明的色素，可在導電性支撐體上形成感光層。經由上述製程，則可使廉價製造出光電轉換元件或光電化學電池成為可能。
本發明的導電性金屬支撐體，較佳為使用在高分子材料層上設置導電層的基板。高分子材料層並無特別的限制，但要選擇在導體層上塗佈半導體微粒子分散液後加熱時進行溶融而不會形狀變化的材料。導電層為在高分子材料層上，以先前的方法，例如利用擠壓塗布等進行積層而製造。
能使用的高分子材料層例如為，四醋酸纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對荼二甲酸乙二酯(PEN)、對位聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、環狀聚烯烴、溴化苯氧基等。
藉由在高分子材料層上設置導電層，以作為本發明的導電性金屬支撐體來使用，此高分子材料層可作為光電轉換元件或光電化學電池的保護層而發揮功能。若使用電絕緣性的材料作為高分子材料，則此高分子材料層不只可作為保護層，也可作為絕緣層而發揮功能。根據上述，可確保光電轉換元件本身的絕緣性。當此高分子材料層在作為絕緣層使用的情況下，較佳為使用體電阻率是1010~1022Ω‧cm者，更佳為體電阻率是1011~1019Ω‧cm。使用上述材料時，若不特別地混合導電性的材料，則可得到具有上述範圍內的體電阻率的絕緣層的導電性金屬支撐體。導電性金屬支撐體較佳為實質上是透明的。實質上是透明的意思是指，400nm~1200nm的光的透過率為10%以上，較佳為50%以上，更佳為80%以上。
在導電性金屬支撐體上，也可於表面上施以光管理功能，例如可設置以高折射膜及低折射率的氧化物膜交叉積層的反射防止膜，或光導(light guide)功能。
在導電性支撐體上，較佳為擁有遮斷紫外光的功能。例如可列舉，在上述高分子材料層的內部或表面，存在有可把紫外光轉變成可見光的螢光材料的方法。另外，其他較佳的方法，例如可列舉使用紫外線吸收劑的方法。在導電性支撐體上，也可以給予日本專利特開平11-250944號公報等中記載的功能。
若電池面積變大則導電膜的電阻值變大，因此也可配置集電電極。較佳集電電極的形狀及材質可使用日本專利特開平11-266028號公報等中記載者。另外，在高分子材料層與導電層之間，也可配置氣體阻隔膜(gas barrier film)及/或離子擴散防止膜。氣體阻隔膜為樹脂膜或無機膜任一者皆可。
(C)半導體微粒子
如圖1所示，本發明的光電轉換元件是，在導電性支撐體1上形成有色素21吸附於多孔質的半導體微粒子22之感光體層2。如後述，例如是在上述的導電性支撐體塗佈、乾燥半導體微粒子的分散液之後，藉由浸漬於本發明的色素溶液中，即可製造出感光體。
半導體微粒子較佳為，使用金屬的硫族化物(chalcogenide)(例如，氧化物、硫化物、硒化物(selenide)等)或鈣鈦礦(perovskites)的微粒子。金屬的硫族化物較佳 為鈦、錫(tin)、鋅、鎢(tungsten)、鋯、鉿(hafnium)、鍶(strontium)、銦(indium)、鈰(cerium)、釔(yttrium)、鑭(lanthanum)、釩(vanadium)、鈮或鉭的氧化物、硫化鎘(cadmium sulfide)、硒化鎘(cadmium selenide)等。鈣鈦礦較佳為鈦酸鍶(strontium titanate)、鈦酸鈣(calcium titanate)等。其中，更佳為氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
半導體中關於傳導存在有載體為電子的n型以及載體為電洞的p型，但是在本發明的元件中使用n型就轉換效率觀點而較佳。在n型半導體中，除了沒有雜質位階的傳導帶電子與價電子帶電洞的載體的濃度為相等的本質半導體(intrinsic semiconductor)(或本徵半導體)外，因來自雜質的結構缺陷，會存在著電子載體濃度高的n型半導體。本發明中較佳使用的n型無機半導體為TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbS、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等。其中，最較佳的n型半導體為TiO2、ZnO、SnO2、WO3及Nb2O3。另外，也可較佳使用使該些半導體的多數個複合而成的半導體材料。
半導體微粒子的粒徑，以保有半導體微粒子分散液的黏度高之目的，較佳為一次粒子的平均粒徑為2nm以上、50nm以下。另外，一次粒子的平均粒徑是2nm以上、30nm以下的超微粒子為更佳。也可混合粒徑分佈不同的2種類以上的微粒子，此時小粒子的平均尺寸較佳為5nm以下。此 外，以使入射光散射以使光捕獲率提高為目的，可對上述的超微粒子添加低含率之平均粒徑超過50nm的大粒子。此時，大粒子的含率較佳為平均粒徑50nm以下的粒子的質量的50%以下，更佳為20%以下。因上述目的而添加混合的大粒子的平均粒徑，較佳為100nm以上，更佳為250nm以上。
半導體微粒子的製作方法較佳為，以作花済夫的「溶膠凝膠法的科學」AGNE承風出版社(1998年)等中記載的溶膠‧凝膠法(sol-gel method)法。而且，較佳為，藉由將Degussa公司開發的氯化物於氫氧鹽(oxyhydrogen salt)中高溫加水分解，以製作氧化物的方法。當半導體微粒子是氧化鈦時，較佳為用上述溶膠‧凝膠法、凝膠‧溶膠法、氯化物的氫氧鹽中的高溫加水分解法中的任一者，更佳為用清野学的「氧化鈦物性及應用技術」技報堂出版(1997年)中記載的硫酸法及氯法。另外，溶膠凝膠法較佳為，C、J、Barbe等人在Journal of American Ceramic Society第80卷第12號3157~3171頁中記載的方法，或S、D、Burnside等人在Chemistry of Materials第10卷第9號2419~2425頁中記載的方法。
此外，半導體微粒子的製造方法，例如作為氧化鈦奈米粒子的製造方法較佳可列舉：利用四氯化鈦的火焰加水分解的方法、四氯化鈦的燃燒法、安定的硫族化物錯合物的加水分解、正鈦酸(orthotitanic acid)的加水分解、由可溶部分與不溶部分形成半導體微粒子後溶解去除可溶部分 的方法、過氧化物水溶液的水熱合成，或利用溶膠‧凝膠法的核/殼(core/shell)結構的氧化鈦的製造方法
氧化鈦的結晶結構例如是銳鈦礦型(anatase)、板鈦礦型(brookite)或金紅礦型(rutile)，而較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。
另外，在氧化鈦微粒子中也可以混合氧化鈦奈米管‧奈米線‧奈米柱。
氧化鈦亦可藉由非金屬元素等而被摻雜(doping)，而除了作為氧化鈦的添加劑的摻質(dopant)外，為了改善頸化(necking)的黏合與防止逆電子移動，可在表面使用添加劑。添加劑較佳為，例如銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化錫(SnO)粒子、鬚晶、纖維狀石墨‧碳奈米管(graphite‧carbon nanotubes)、氧化鋅頸鍵結、織維素(cellulose)等的纖維狀物質、金屬、有機矽(organosilicon)、十二烷基苯磺酸(dodecyl benzene sulfonic acid)、矽烷化合物(silane)等的電荷移動結合分子，以及電位傾斜型樹枝狀聚合物(dendrimer)等。
以去除氧化鈦上的表面缺陷等的目的，也可在色素吸附前，對氧化鈦進行酸鹼或氧化還原處理。另外，亦可進行蝕刻(etching)、氧化處理、過氧化氫處理、脫氫處理、UV-臭氧、氧電漿等處理。
(D)半導體微粒子分散液
在本發明中，於上述的導電性支撐體上塗佈半導體微粒子分散液，並藉由適當的進行加熱，即可得到多孔質半 導體微粒子塗佈層。
半導體微粒子分散液的製作方法，除上述的溶膠‧凝膠法外，可列舉在合成半導體時於溶劑中析出微粒子而直接使用的方法、對微粒子照射超音波等而粉碎成超微粒子的方法，或使用石磨與研缽等機械性的粉碎搗碎的方法等。分散溶劑可使用水及/或各種有機溶劑。而有機溶劑，例如甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropyl alcohol)、香茅醇(citronellol)、松香醇(terpineol)等醇類，丙酮(acetone)等酮類，乙酸乙酯(ethyl acetate)等酯類，二氯甲烷(dichloromethane)、乙腈(acetonitrile)等。
分散時，也可視需要使用少量的例如聚乙二醇(polyethylene glycol)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)的聚合物、界面活性劑、酸或鉗合劑(chelating agent)等當作是分散助劑。但是，在導電性支撐體上進行製膜製程之前，較佳為以過濾法或使用分離膜的方法，或是遠心分離法等，預先去除大部分的這些分散助劑。
若半導體微粒子分散液的黏度太高，則分散液會凝集而無法製膜，相反地若半導體微粒子分散液的黏度太低，則溶液會流掉而無法製膜。因此，分散液的黏度較佳為25℃時10N、S/m2~300N、S/m2，更佳為25℃時50N、S/m2~200N、S/m2。
半導體微粒子分散液的塗佈方法，可使用應用式的方法之滾輪法(roller method)、浸沾法(dip method)等。另外 ，也可使用調整式的方法之氣刀法(air knife method)、刮刀法(blade method)等。此外，將應用式的方法與調整式的方法使用於相同部分的方法較佳為日本專利特公昭58-4589號公報中揭示的環棒法(wire bar method)、美國專利2681294號說明書等中記載的斜板加料法(slide hopper method)、擠壓法(extrusion method)、淋幕法(curtain method)等。而且，較佳為使用一般機器以旋轉法(spin method)或噴霧法(spraying method)進行塗佈。濕式印刷方法主要為凸版(relief printing)、平板(offset)及雕刻(gravure)的三大印刷法，而較佳為凹版(intaglio printing)、橡膠板(rubber plate)、網版印刷(screen printing)等。因此可由上述方法中，根據液黏度與濕厚度以選擇較佳的製膜方法。因為本發明的半導體微粒子分散液黏度高、具有黏稠性，所以凝集力強，因而在塗佈時與支撐體會有不易融合的情況。在上述情況中，可藉由以UV臭氧處理進行表面的清潔和親水化，以增加塗佈後之半導体微粒子分散液與導電性支撐體表面的接著力，使半導体微粒子分散液的塗佈變得容易進行。
半導體微粒子層整體的較佳厚度為0.1μm~100μm，半導體微粒子層的厚度更佳為1μm~30μm，更較佳為2μm~25μm。半導體微粒子的每一1m2支撐體的承載量較佳為5g~400g，更佳為5g~100g。
對於已塗佈半導體微粒子的層，為了半導體微粒子彼此的電子的接觸的強化，及與支撐體的附著性的提高，還 有為了乾燥已塗佈的半導體微粒子分散液，而施以加熱處理。藉由上述的加熱處理，可形成多孔質半導體微粒子層。
此外，除加熱處理之外，也可使用光的能源。例如，使用氧化鈦作為半導體微粒子時，也可給予如紫外光的半導體微粒子吸收的光以使表面活性化，且可用雷射光等僅使半導體微粒子表面活性化。對半導體微粒子照射該微粒子可吸收的光，藉此吸附於粒子表面的雜質可藉由粒子表面的活性化而被分解，且為了上述目的而可設定成較佳狀態。在組合加熱處理與紫外光的情況下，較佳為對半導體微粒子一邊照射微粒子吸收的光，一邊以100℃以上、250℃以下進行加熱，更佳為以100℃以上、150℃以下進行加熱。如上述，藉由光激發半導體微粒子，以光分解清洗已混入微粒子層內的雜質的同時，可增強微粒子之間的物理接合。
除了在上述的導電性支撐體上塗佈半導體微粒子分散液，並加熱或照射光以外，也可進行其他的處理。較佳的方法，例如可列舉通電、化學的處理等。
在塗佈後也可施加壓力，施加壓力的方法例如可列舉日本專利特表2003-500857號公報等。光照射的示例，例如可列舉日本專利特開2001-357896號公報等。電漿‧微波‧通電的示例，例如可列舉日本專利特開2002-353453號公報等。化學的處理，例如可列舉日本專利特開2001-357896號公報等。
上述之在導電性支撐體上塗設半導體微粒子的方法，除上述之在導電性支撐體上塗佈半導體微粒子分散液的方法外，可使用在導電性支撐體上塗佈日本專利第2664194號公報中記載的半導體微粒子的前驅物，藉由空氣中的水分進行加水分解，以得到半導體微粒子膜的方法等方法。
上述的前驅物例如，(NH4)2TiF6、過氧化鈦、金屬烷氧化合物、金屬錯合物、金屬有機酸鹽等。
另外可列舉：用塗佈與金屬有機氧化物(烷氧化合物等)共存的漿料(slurry)並以加熱處理、光處理等而形成半導體膜的方法，及與無機系前驅物共存的漿料而漿料的pH與分散的鈦粒子的特性為特定的方法。在這些漿料中亦可少量地添加黏結劑(binder)，黏結劑例如是纖維素、氟聚合物、交聯橡膠(cross-linked rubber)、聚鈦酸丁酯(polybutyltitanate)、羧甲基纖維素等。
有關半導體微粒子或其前驅物層的形成的技術，例如是以電暈放電(corona discharge)、電漿、UV等的物理的方法進行親水化之方法、藉由鹼或聚伸乙基二氧基噻吩(polyethylenedioxythiophene)與聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonate)等的化學處理、聚苯胺等的接合用中間膜的形成等。
在導電性支撐體上塗設半導體微粒子的方法，也可與上述的(1)濕式法一起合併使用(2)乾式法、(3)其他方法。(2)乾式法較佳可列舉日本專利特開2000-231943號公報等。(3)其他方法較佳可列舉日本專利特開2002-134435號公 報等。
乾式法例如是蒸氣沈積或濺鍍、氣膠沈積法(aerosol deposition method)等，另外也可用電泳法、電析法。
另外，亦可使用一旦在耐熱基板上製作塗膜後，轉印至塑膠等膜上的方法。較佳為，如日本專利特開2002-184475號公報記載的通過乙烯醋酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)轉印的方法，或包括可以日本專利特開2003-98977號公報記載的紫外光、水系溶劑去除的無機鹽的犧牲基板上形成半導體層、導電層後，轉印至有機基板上，然後去除犧牲基板的方法。
為了能吸附多的色素，半導體微粒子以表面積大者為較佳。例如，在支撐體上塗設半導體微粒子的狀態下，其表面積較佳為相對於投影面積的10倍以上，更佳為100倍以上。然，上述之上限並沒有特別的限制，其通常是5000倍左右。較佳半導體微粒子的結構可列舉日本專利特開2001-93591號公報等。
一般而言，雖然半導體微粒子的層的厚度越大，每一單位面積可承載色素的量會增加，因而光的吸收效率會變高，但是已產生的電子的擴散距離會增加，因此電荷再結合的損失也會變大。半導體微粒子層的較佳厚度可根據元件的用途而不同，典型的是在0.1μm~100μm。另外，使用以作為光電化學電池的情況下，半導體微粒子層的厚度較佳為1μm~50μm，更佳為3μm~30μm。為了使半導體微粒子在塗佈於支撐體後粒子彼此間密著，也可在100℃ ~800℃的溫度下，加熱10分~10小時。使用玻璃作為支撐體時，製膜溫度較佳為400℃~600℃。
使用高分子材料作為支撐體時，較佳為在250℃以下進行製膜後加熱。上述情況下的製膜方法，可為(1)濕式法、(2)乾式法、(3)電泳法(含電析法)的任何一個，較佳為(1)濕式法或(2)乾式法，更佳為(1)濕式法。
再者，半導體微粒子的每一1m2支撐體的塗佈量為0.5g~500g，較佳為5g~100g。
為了使色素吸附於半導體微粒子，較佳為將製膜後的半導體電極浸漬於以溶液與本發明的色素形成的色素吸附用色素溶液中。色素吸附用色素溶液中所使用的溶液並無特別的限制，其只要是可溶解本發明的光電轉換元件用色素即可。例如，可使用乙醇、甲醇、異丙醇、甲苯、第三丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇等的有機溶劑。其中，較佳為使用乙醇、甲苯。而且，有機溶劑可以單獨使用，也可以混合多數個來使用。為使色素均勻地吸附到半導體微粒子中，上述色素的濃度較佳為0.01mmole/L~1.0mmole/L，更佳為0.1mmole/L~1.0mmole/L。
以溶液與本發明的色素形成的色素吸附用色素溶液為，視需要可加熱至50℃至100℃。色素的吸附可在半導體微粒子的塗佈前進行，或塗佈後進行。另外，也可同時塗佈半導體微粒子與色素，而使色素吸附。未吸附的色素可藉由清洗去除。在進行塗佈膜的烘烤時，較佳為在烘烤後進行色素的吸附，而更佳為在烘烤後，於塗佈膜表面吸附 水之前快速地使色素被吸附。在不破壞本發明的宗旨的範圍內，也可混合具有其他結構的色素。在混合色素時，為了使全部的色素溶解，需要使用色素吸附用色素溶液。
色素的使用量較佳為全部之每一1m2支撐體是0.01mmole~100mmole，更佳為0.1mmole~50mmole，更較佳為0.1mmole~10mmole。在這種情況下，本發明的色素的使用量較佳為5mole%以上。
另外，色素對半導體微粒子的吸附量，相對於半導體微粒子1g，較佳為0.001mmole~1mmole，更佳為0.1mmole~0.5mmole。
根據如上述般的色素量，可充分得到半導體中的增感效果。據此，若色素量少則增感效果變得不充分，色素量太多時，未附著於半導體的色素會懸浮而成為增感效果降低的原因
另外，以降低聚集等色素彼此間的相互作用為目的，也可共吸附無色的化合物。共吸附的疏水性化合物，可列舉具有羧基的類固醇化合物(例如，膽酸(cholic acid)、三甲基乙醯基酸(pivaloyl acid))等。
在吸附色素之後，也可使用胺類(amine)來處理半導體微粒子的表面。較佳的胺類為，例如4-第三丁基呲啶(4-tert-butylpyridine)、聚乙烯基吡啶(polyvinylpyridine)等。上述的胺類可在液體的情況下直接使用，也可溶解在有機溶劑中來使用。
對向電極可做為光電化學電池的正極而發揮作用。對 向電極為與通常上述的導電性支撐體同義，但是若為可充分地保持強度的結構，則不一定需要支撐體。然而，具有支撐體者在密閉性的觀點上是有利的。對向電極的材料例如是鉑、碳、導電性聚合物，而較佳為鉑、碳、導電性聚合物。
對極的構造較佳為集電效果高的構造，較佳的例子為日本專利特開平10-505192號公報等。
受光電極也可使用氧化鈦與氧化錫(TiO2/SnO2)等的複合電極，氧化鈦的混合電極可例舉日本專利特開2000-113913號公報中所記載者。氧化鈦以外的混合電極可例舉，日本專利特開2001-185243號公報、日本專利特開2003-282164號公報中所記載者。
為了要提高入射光的利用率等，受光電極可為串聯型，而較佳的串聯型結構例，可列舉日本專利特開2002-90989號公報等中記載的例子。
亦可設置在受光電極層內部的有效率地進行光散射、反射的光管理機能，較佳可列舉日本專利特開2002-93476號公報中所記載者。
在導電性支撐體與多孔質半導體微粒子層之間，為了防止因電解液與電極直接接觸的逆電流，較佳為形成短路防止層。較佳可列舉，日本專利特開平06-507999號公報等中所記載者。
為了防止受光電極與對極的接觸，較佳為可使用間隔物(spacer)或分隔物(separator)。較佳可列舉，日本專利特 開2001-283941號公報中所記載者。
(E)電解質
代表性的氧化還原對例如碘與碘化物(例如，碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙銨(tetrapropylammonium iodide)等)的組合，烷基紫精(alkyl viologen)(例如，甲基紫精氯(methyl viologen chloride)、已基紫精溴(hexyl viologen bromide)、苄基紫精四氟硼酸(benzyl viologen tetrafluoroborate))與其還原物的組合，多羥基苯(polyhydroxy benzene)類(例如，對苯二酚(hydroquinone)、萘二酚(naphthhydroquinone)等)與其氧化物的組合，2價與3價的鐵錯合物(例如，赤血鹽(red prussiate)與黃血鹽(yellow prussiate))的組合等。其中，以碘與碘化物的組合為較佳。溶解上述氧化還原對的有機溶劑，較佳為非質子性的極性溶劑(例如，乙腈、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、環丁碸(sulfolane)、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethyl imidazolinone)、3-甲基噁唑林酮(3-methyl oxazolidinone)等)。在凝膠電解質的基質中使用的聚合物，例如聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氟化亞乙烯(polyvinylidene fluoride)等。溶融鹽例如，藉由在碘化鋰與其他至少1種類的鋰鹽(例如，醋酸鋰(lithium acetate)、過氯酸鋰(lithium perchlorate)等)中混合聚環氧乙烷(polyethylene oxide)，而在室溫下具有流動性的溶融鹽。上述情況的聚合物的添加 量為1質量%~50質量%。另外，在電解質中也可含有γ-丁內酯(γ-butyrolactone)，藉此可使碘化物離子的擴散效率變高及轉換效率提高。
電解質中的添加物，除了上述的4-第三丁基呲啶之外，可加入胺吡啶(aminopyridine)系化合物、聚苯并咪唑(benzimidazole)系化合物、胺三唑(aminotriazole)系化合物及胺噻唑(aminothiazole)系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪(amino triazine)系化合物、尿素衍生物(urea derivative)、醯胺(amide)化合物、嘧啶系化合物以及不含氮的雜環。
另外，為了提高效率，也可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳方法，可列舉控制濃度的方法，及與脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，可使用碘與環糊精(cyclodextrin)的晶籠化合物(clathrate compound)，相反地也可用經常補給水分的方法。此外，可使用環狀脒(cyclic amidine)，也可加入氧化防止劑、加水分解防止劑、分解防止劑、碘化鋅。
另外，也可使用溶融鹽作為電解質，較佳的溶融鹽例如含咪唑(imidazolium)或三唑(triazolium)型陽離子的離子性液體、噁唑鎓(oxazolium)系、吡啶系、胍系及其組合。相對這些陽離子也可與特定的陰離子組合，而對於上述的溶融鹽也可加入添加物，且也可以具有液晶性的取代基。另外，亦可使用四級銨鹽(Quaternary ammonium salt)系的溶融鹽。
上述以外的溶融鹽例如，藉由在碘化鋰與其他至少1種類的鋰鹽(例如，醋酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷，而在室溫下具有流動性者等。
另外，也可以藉由在包括電解質與溶劑的電解液中，添加凝膠化劑而凝膠化，以使電解質擬固體化。凝膠化劑例如是，分子量1000以下的有機化合物、分子量500-5000的範圍的Si含有化合物、由特定的酸性化合物與鹼性化合物形成的有機鹽、山梨醇衍生物(sorbitol derivative)、聚乙烯基吡啶。
另外，也可使用將基質高分子(matrix polymer)、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑侷限在高分子中的方法。基質高分子較佳為在主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使其與親電子性化合物反應的交聯劑、具有三嗪結構的高分子、具有醯基尿素(ureide)結構的高分子、含有液晶性化合物的高分子、有醚鍵(ether linkage)的高分子、聚氟化亞乙烯系、丙烯酸甲酯、丙烯酸系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚烯烴二醇與糊精等的晶籠化合物、添加含氧或硫高分子系、天然高分子等。在上述中，也可添加鹼膨潤型高分子、具有可在一個高分子中形成陽離子部位與碘的電荷移動錯和物的化合物的高分子等。
基質高分子可用2官能以上的異氰酸酯(isocyanate)作為一部份的成分，其也可使用含有與羥基、胺基、羧基等的官能基反應的交聯聚合物的種類。另外，可使用將藉由 矽氫基(hydrosilyl group)與雙鍵性化合物的交聯高分子、聚碸酸(polysulfone acid)或聚羧酸(polycarboxylic acid)等，與2價以上的金屬離子化合物反應的交聯方法。
能夠利用與上述擬固體的電解質組合而較佳地使用的溶劑，可列舉含有特定的磷酸酯(phosphoric acid ester)、含碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)的混合溶劑、具有特定的介電常數(dielectric constant)的溶劑。另外，也可保持固體電解質膜或於細孔保持液體電解質溶液，其方法較佳為列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、濾膜等的布狀固體。
此外，也可用p型半導體或電洞傳輸材料等的固體電荷傳輸層，以替代以上的液體電解質及凝固體電解體。電洞傳輸材料較佳為列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等的導電性高分子、共有2個環以C、Si等四面體結構為中心元素的螺環(spiro)化合物、三芳基胺(triarylamine)等的芳香族胺衍生物、聯伸三苯(triphenylene)衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰衍生物。
因為氧化還原對可成為電子的載體，所以某程度的濃度是有必要的，其濃度總計較佳為0.01mole/L以上，更佳為0.1mole/L以上，更較佳為0.3mole/L以上。上述的濃度的上限並無特別的限制，通常為5mole/L左右。
[實例]
以下，基於實例來更佳詳細說明本發明，然本發明並不限定於此。
[色素的調製]
將下述的(SA-1)0.45g與下述的(SB-1)0.26g，在1-丁醇10ml與甲苯10ml的混合溶劑中混合，然後在100℃下一邊加熱4小時一邊攪拌。之後，將所得到的結晶以減壓過濾進行過濾，利用矽凝膠管柱層析(silica gel column chromatography)純化，以調製出上述的色素S-14 0.26g。
[實驗1] (光電轉換元件的製作)
如圖1所示的光電轉換元件可如以下方式來製作。
在玻璃基板上，藉由濺鍍形成摻雜有氟的氧化錫以作為透明導電膜，然後利用雷射切割，將透明導電膜分割成2個部分。之後，在其中一個導電膜上燒結銳鈦礦型氧化鈦，以製作受光電極。接著，在受光電極上，塗佈含有矽粒子與金紅礦型氧化鈦為40：60(質量比)的分散液，及進行燒結，以形成絕緣性多孔體。半導體微粒子的塗佈量為20g/m2，繼之形成碳電極以作為對極。
接著，在下述表1中所記載的色素的乙醇溶液中，浸漬48小時。然後，將染附增感色素的玻璃浸漬在4-第三丁基呲啶的10%乙醇溶液中30分鐘後，以乙醇清洗並使之自然 乾燥。所得到的感光體的厚度為10μm。色素量為，可視色素的種類，適合地選自0.1mmole/m2~10mmole/m2的範圍。
電解液可使用碘化二甲基丙基咪唑(0.5mole/L)、碘(0.1mole/L)的甲氧基丙腈(methoxypropionitrile)溶液。
(色素的極大吸收波長的測定)
測定所使用的色素的最大吸收波長，其結果如表1所示。最大吸收波長的測定可利用分光光度計(U-4100(商品名)、日立High-Technology公司製造)進行，溶液可使用THF：乙醇=1：1，濃度可調整成2μM。
(光電轉換效率的測定)
藉由使500W的氙燈(ushio公司製造)的光，通過AM1.5G濾光片(Oriel公司製造)及銳波濾光片(Kenko L-42，商品名)，而產生不含紫外線的模擬太陽光。上述的光的強度為89mW/cm2。在所製作的光電轉換元件上照射上述的光，以電流電壓測定裝置(Keithley 238型，商品名)來測定光電轉換特性。
光電化學電池的轉換效率的初期值的測定結果，在下述的表1中表示為轉換效率。轉換效率為2.5%以上者以◎表示，1%以上、不到2.5%者以○表示，0.3%以上、不到1%者以△表示，不到0.3%者以×表示，而轉換效率為0.3%以上者合格，不到0.3%者不合格。另外，相對轉換效率的初期值，以500小時後的轉換效率的降低當作耐久性來進行評價。上述的結果，90%以上者評價為◎，60%以上、不到90% 者評價為○，40%以上、不到60%者評價為△，不到40%者評價為×，而相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率為60%以上者合格，不到60%者不合格。
在實驗1~10中，使用以下的A-1及A-1作為比較色素。
由表1可知，使用本發明的色素的光電化學電池，轉換效率的初期值為合格標準，而且經過500小時後的轉換效率為初期值的60%以上，且表示出優異的耐久性。
對於上述，使用比較色素的情況下，轉換效率的初期值為合格標準，但在耐久性上有問題。
[實驗2]
藉由在玻璃基板上製作ITO膜，然後利用在其上方積層FTO膜，以製作透明導電膜。之後，藉由在透明導電膜上形成氧化物半導體多孔質膜，而得到透明電極板。接著，使用此透明電極板來製作光電化學電池，並測定轉換效率。上述的方法如以下的(1)~(5)。
(1)ITO(氧化銦錫)膜用原料化合物溶液的調製
將氯化铟(III)四水合物(indium(III)chloride tetrahydrate)5.58g與氯化锡(II)二水合物(tin(II)chloride dihydrate)0.23g溶解於乙醇100ml中，以作為ITO膜用原料化合物溶液。
(2)FTO(fluorine-doped tin oxide，氟摻雜氧化錫)膜用原料化合物溶液的調製
將氯化錫(IV)五水合物0.701g溶解於乙醇10ml中，然後加入氟化銨0.592g的飽和水溶液，之後將上述的混合物放入超音波清洗機中約20分鐘至完全溶解，以作為FTO膜用原料化合物溶液
(3)ITO/FTO透明導電膜的製作
厚度2mm的耐熱玻璃板的表面以化學清洗及乾燥後，將此玻璃板置於反應器中，以加熱器進行加熱。加熱器的加熱溫度變成450℃時，將以(1)得到的ITO膜用原料化合物溶液，由口徑0.3mm的噴嘴，在壓力0.06MPa下，距玻璃板400mm的距離，進行25分鐘的噴霧。
在上述的ITO膜用原料化合物溶液的噴霧後，經過2分鐘(在此期間，於玻璃基板表面持續噴霧乙醇，以抑制基板表面溫度的上昇)，加熱器的加熱溫度變成530℃時，將以(2)得到的FTO膜用原料化合物溶液在同樣的條件下進行噴霧2分鐘30秒。根據上述，可得到在耐熱玻璃板上依序形成有厚度530nm的ITO膜、厚度170nm的FTO膜的透明電極板。
為了比較，在厚度2mm的耐熱玻璃板上，同樣地分別製作僅有成膜厚度530nm的ITO膜的透明電極、僅有成膜厚度180nm的FTO膜的透明電極。
將上述3種的透明電極於加熱爐中以450℃加熱2小時。
(4)光電化學電池的製作
接下來，使用上述3種的透明電極板，來製作日本專利特許第4260494號公報的圖2所示之構造的光電化學電池。氧化物半導體多孔質膜的形成為，將平均粒徑約230nm的氧化鈦微粒子分散於乙腈中成塗料(paste)，然後利用棒塗佈法(bar coating method)將該塗料於透明電極11上塗佈厚度15μm，接著乾燥後在450℃下進行1小時的烘烤。接著，在氧化物半導體多孔質膜上承載表2記載的色素。
而且，對極為使用在玻璃板上積層ITO膜與FTO膜的導電性基板，而電解質中使用包括碘/碘化物的非水溶液的電解質。光電化學電池的平面尺寸為25mm×25mm。
(5)光電化學電池的評價
關於以(4)所得到的光電化學電池，照射類似太陽光(AM1.5)，利用與實驗1同樣的方法測定光電轉換特性，而求得轉換效率。其結果表示於表2。關於轉換效率，其表示為將試料號碼2-9當作1時的相對值。關於耐久性，相對轉換效率的初期值，經過500小時後的轉換效率，90%以上者為◎，60%以上、不到90%者為○，40%以上、不到60%者為△，不到40%者為×，而相對轉換效率的初期值，500小時 後的轉換效率為60%以上者合格，不到60%者不合格。
由表2可知，導電層為僅有ITO膜的情況或僅有FTO膜的情況時，即使是本發明的光電化學電池，其轉換效率也會變低，而導電層為在ITO膜上形成FTO膜的情況時，轉換效率表示有變高的傾向。上述的傾向在比較例的光電化學電池的情況下也同樣有。
儘管如此，相對於本發明的光電化學電池的均經過500小時後的轉換效率均為60%以上，且顯示出優異的耐久 性，比較例的光電化學電池的經過500小時後的轉換效率不到40%，而知具有耐久性的問題。
[實驗3]
在FTO膜上配置集電電極，以製作光電化學電池，並評價轉換效率。評價為如下述，試驗電池(i)與試驗電池(iv)的2種類。
(試驗電池(i))
將100mm×100mm×2mm的耐熱玻璃板的表面以化學清洗及乾燥後，將此玻璃板置於反應器中，以加熱器進行加熱後，將上述的實驗2所使用的FTO(fluorine-doped tin oxide，氟摻雜氧化錫)膜用原料化合物溶液，由口徑0.3mm的噴嘴，在壓力0.06MPa下，距玻璃板400mm的距離，進行25分鐘的噴霧，以準備有FTO膜的玻璃基板。
在上述的基板表面，利用蝕刻法(etching method)，於格子狀電路圖案上形成深5μm的溝。然後，以微影(photolithographic)形成圖案後，使用氟酸進行蝕刻。為了使金屬電鍍能形成，利用濺鍍法形成金屬導電層(晶種層(Seed layer))，而且更可利用附加電鍍層形成金屬配線層。金屬配線層是形成於由透明基板表面到凸透鏡狀3μm高度。電路寬為60μm。由上述，遮蔽層5為利用SPD法形成400nm厚度的FTO膜，以作為電極基板(i)。電極基板(i)的剖面形狀變成為如日本專利特開2004-146425中的圖2所示。
在電極基板(i)上，塗佈、乾燥平均粒徑25nm的氧化 鈦分散液後，以450℃進行1小時加熱、燒結。然後，在表3中所示的色素的乙醇溶液中浸漬40分鐘，以承載色素。另外，預備探討有關於本發明中使用的色素對各種有機溶劑的溶解性。上述結果得知能在甲苯中溶解，所以如表3中記載，亦準備在甲苯溶液中被浸透40分鐘承載之物品。
通過50μm厚的熱可塑性聚烯烴樹脂板材(polyolefin resin sheet)，將鉑濺鍍FTO基板與上述基板對向配置，且使樹脂板材熱溶融用以固定兩極板。
然而，由在鉑濺鍍極側預先打開之電解液的注液口，注液入主成分中含有0.5M的碘化鹽與0.05M的碘的甲氧基乙腈(methoxy acetonitrile)，且注滿於電極間。而且，以環氧系封裝樹脂來封裝周邊部及電解液注液口，並塗佈銀塗料於集電端子部，以作為試驗電池(i)。接著，用與實驗1同樣的方法，在試驗電池(i)上照射AM1.5的類似太陽光，以測定轉換效率，而其結果表示於表3中。
(試驗電池(iv))
以與試驗電池(i)同樣的方法，準備100mm×100mm的配置有FTO膜的玻璃基板。在上述的FTO玻璃基板上，利用附加電鍍層法形成金屬配線層(金電路)。上述的金屬配線層(金電路)為在基板表面上形成格子狀，而電路寬50μm、電路厚5μm。然後，在其表面上，利用SPD法形成厚度300nm的FTO膜當作遮蔽層，以作為電極基板(iv)。使用SEM-EDX確認電極基板(iv)的剖面時，發現在配線底部可能有認為起因於電鍍抗蝕層的裙狀底部的潛入，而在陰影 部分未覆蓋有FTO。
使用電極基板(iv)，與試驗電池(i)同樣地進行製作試驗電池(iv)。用與實驗1同樣的方法，在試驗電池(iv)上照射AM1.5的類似太陽光，以測定轉換效率。上述轉換效率的初期值的結果在表3中表示為轉換效率。
轉換效率為2.5%以上者以◎表示，1%以上、不到2.5%者以○表示，0.3%以上、不到1%者以△表示，不到0.3%者以×表示，而轉換效率為0.3%以上者合格，不到0.3%者不合格。另外，相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率，90%以上者評價為◎，60%以上、不到90%者評價為○，40%以上、不到60%者評價為△，不到40%者評價為×，其在表3中表示為耐久性。相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率為60%以上者合格，不到60%者不合格。
根據表3，使用本發明的色素的試驗電池的轉換效率為1%以上，且表示出高的值。另外，可知道藉由適當選擇色素溶液中使用的溶劑，能使轉換效率提高(試料3-1、3-2與試料3-3、3-4的對比)。對於使用比較色素的情況時，轉換效率的初期值有與本發明同樣高的情況，但是相對經過500小時後的轉換效率大為降低，使用本發明的色素的情況的耐久性降低明顯較少，且顯示優異的特性。
[實驗4]
製作過氧鈦酸及氧化鈦微粒子，並使用其以製作氧化 物半導體膜。然後，使用氧化物半導體膜以製作光電化學電池，並進行評價。
(光電化學電池(A)的製作) (1)氧化物半導體膜形成用塗佈液(A1)的調製
5g的氫化鈦懸浮於1L的純水中，然後以30分鐘添加入5質量百分比(%)的過氧化氫液400g，接著加熱至80℃並進行溶解，以調製過氧鈦酸的溶液。由上述溶液的全量分餾90體積百分比(vol%)，然後添加濃氨水調整酸鹼值至pH9，並放入高壓釜中，以250℃在飽和蒸汽壓下進行5小時熱液處理，以調製氧化鈦膠體粒子(A2)。將所得到的氧化鈦膠體粒子，利用X光繞射，為結晶性高的銳鈦礦型氧化鈦。
接著，將上述所得到的氧化鈦膠體粒子(A2)濃縮至10質量%，混合上述的過氧鈦酸溶液，以TiO2換算上述的混合液中的鈦，以成為TiO2質量的30質量%的方式添加羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)作為膜形成助劑，而調製半導體膜形成用塗佈液(A1)。
(2)氧化物半導體膜(A3)的製作
接下來，在摻雜氟的氧化錫作為電極層所形成的透明玻璃基板上，塗佈上述塗佈液(A1)並且自然乾燥，然後使用低壓水銀燈照射6000mJ/cm2的紫外線以使過氧酸(peroxo acid)被分解，而使塗膜硬化。以300℃加熱塗膜30分鐘，進行羥丙基纖維素的分解及退火(annealing)，以在玻璃基板上形成氧化物半導體膜(A3)。
(3)在氧化物半導體膜(A3)的色素的吸附
接下來，調製本發明的色素的濃度3×10-4mole/L的乙醇溶液，以作為分光增感色素。上述色素溶液為在以100rpm旋轉，而塗佈於金屬氧化物半導體膜(A3)上，並進行乾燥。然後，進行5次的塗佈及乾燥製程。
(4)電解質溶液的調製
在乙腈與碳酸伸乙酯的體積比1：5的混合溶劑中，溶解碘化四丙銨0.46mole/L使其中的碘為0.07mole/L的濃度，以調製電解質溶液。
(5)光電化學電池(A)的製作
以(2)製作之吸附色素的氧化物半導體膜(A3)所形成的玻璃基板作為一側的電極，形成摻雜氟的氧化錫當作電極以作為另一側的電極。接著，在電極上，對向配置承載鉑的透明玻璃基板，側面以樹脂密封，且在電極間封入(4)的電解質溶液。然後，在電極間連接導線，以製作光電化學電池(A)。
(光電化學電池(B)的製作)
除了照射紫外線以分解過氧酸而使膜硬化後，進行氬氣(Ar)的離子照射(日新電氣製：離子注入裝置，以200eV照射10小時)之外，與氧化物半導體膜(A3)同樣作法，以形成氧化物半導體膜(B3)。
與氧化物半導體膜(A3)相同，在氧化物半導體膜(B3)上進行色素的吸附。然後，與光電化學電池(A)用同樣的作法，製作光電化學電池(B)。
(光電化學電池(C)的製作)
以純水稀釋18.3g的四氯化鈦，得到含有用TiO2換算為1.0質量%的水溶液。一邊攪拌上述的水溶液，一邊添加15%的氨水，以得到pH9.5的白色漿料。將上述漿料過濾清洗，得到用TiO2換算為10.2質量%的水和氧化鈦凝膠的濾餅。然後，混合上述的濾餅與5質量%過氧化氫400g，接著加熱至80℃並進行溶解，以調製過氧鈦酸的溶液。由上述溶液的全量分餾90vol%，然後添加濃氨水調整酸鹼值至pH9，並放入高壓釜中，以250℃在飽和蒸汽壓下進行5小時水熱處理，以調製氧化鈦膠體粒子(C2)。
接下來，使用以上述得到的過氧鈦酸溶液與氧化鈦膠體粒子(C2)，與氧化物半導體膜(A3)同樣作法以形成氧化物半導體膜(C3)，之後與氧化物半導體膜(A3)同樣作法，進行本發明的色素的吸附以作為分光增感色素。然後，與光電化學電池(A)用同樣的作法，製作光電化學電池(C)。
(光電化學電池(D)的製作)
以純水稀釋18.3g的四氯化鈦，得到含有用TiO2換算為1.0質量%的水溶液。一邊攪拌上述的水溶液，一邊添加15質量%的氨水，得到pH9.5的白色漿料。過濾清洗上述漿料後，於純水中懸浮之0.6%的水和氧化鈦凝膠的漿料作為TiO2，加入鹽酸至pH2後，放入高壓釜中，以180℃在飽和蒸汽壓下進行5小時水熱處理，以調製氧化鈦膠體粒子(D2)。
接著，將氧化鈦膠體粒子(D2)濃縮至10質量%，於其中以TiO2換算成為30質量%的方式添加羥丙基纖維素作為 膜形成助劑，以調製半導體膜形成用塗佈液。接下來，在摻雜氟的氧化錫作為電極層所形成的透明玻璃基板上，塗佈上述塗佈液並自然乾燥，然後使用低壓水銀燈照射6000mJ/cm2的紫外線，使塗膜硬化。繼之，以300℃加熱塗膜30分鐘，進行羥丙基纖維素的分解及退火(annealing)，以形成氧化物半導體膜(D3)。
接下來，與氧化物半導體膜(A3)同樣作法，進行本發明的色素的吸附以作為分光增感色素。然後，與光電化學電池(A)用同樣的作法，製作光電化學電池(D)。
關於光電化學電池(A)~(D)，將照射類似太陽光(AM1.5)，利用與實驗1同樣的方法測定光電轉換效率，以求得轉換效率。上述的轉換率的初期值的結果於表4中以轉換效率表示。轉換效率為2.5%以上者以◎表示，1%以上、不到2.5%者以○表示，0.3%以上、不到1%者以△表示，不到0.3%者以×表示，而轉換效率為0.3%以上者合格，不到0.3%者不合格。另外，相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率，90%以上者評價為◎，60%以上、不到90%者評價為○，40%以上、不到60%者評價為△，不到40%者評價為×，上述的值於表4中表示耐久性。相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率為60%以上者合格，不到60%者不合格。
由表4可知，使用本發明的色素的光電化學電池，轉換效率的初期值為合格標準，而且經過500小時後的轉換效率為初期值的60%以上，且表示出優異的耐久性。
相對上述，已知使用比較色素的情況下，轉換效率的初期值為合格標準，但在耐久性上有問題。
[實驗5]
改變方法來進行氧化鈦的調製，由所得到的氧化鈦製 作氧化物半導體膜及做光電化學電池，並進行其評價。
(1)以熱處理法調製氧化鈦 (氧化鈦1(板鈦礦型)等)
使用市售的銳鈦礦型的氧化鈦(石原產業公司製造，商品名ST-01)，將其加熱至約900℃而轉換為板鈦礦型的氧化鈦，進而加熱至約1,200℃而作為金紅礦型的氧化鈦。然後，分別依序作為比較氧化鈦1(銳鈦礦型)、比較氧化鈦1(板鈦礦型)、比較氧化鈦1(金紅礦型)。
(2)以濕式法合成氧化鈦 (氧化鈦2(板鈦礦型)等)
在安裝有回流冷卻器的反應槽中裝入蒸餾水954ml，加溫至95℃。一邊保持攪拌速度200rpm，一邊將四氯化鈦(鈦含有量：16.3%、比重1.59、純度99.9%)水溶液46ml以約5.0ml/min的速度滴入到反應槽內的蒸餾水中。此時，要注意不要讓反應液的溫度下降。上述結果，四氯化鈦濃度為0.25mole/L(氧化鈦換算為2質量%)。在反應槽中，反應液從剛滴入後至開始白濁，保持同樣的溫度持續到滴入結束後，再昇溫加熱至沸點左右(104℃)，以上述的狀態保持60分鐘至反應完全結束。
過濾由反應得到的溶膠，然後使用60℃的真空乾燥器做成粉末。將粉末以X光繞射法進行定量分析的結果為，(板鈦礦型121面的峰值強度)/(在三根重疊位置的峰值強度)的比是0.38，(金紅礦型的主要峰值強度)/(在三根重疊位置的峰值強度)的比是0.05。由上述求得的氧化鈦為，板鈦 礦型約70.0質量%，金紅礦型約1.2質量%，銳鈦礦型約28.8質量%的結晶性。另外，利用穿透型電子顯微鏡來觀察上述的微粒子，1次粒子的平均粒徑為0.015μm。
(氧化鈦3(板鈦礦型)等)
以蒸餾水稀釋三氯化鈦水溶液(鈦含有量：28%、比重1.5、純度99.9%)，並以鈦濃度換算作為0.25mol/L的溶液。此時，為了不讓液溫上昇進行冰冷卻，並且保持在50℃以下。接著，取上述溶液500ml投入安裝有回流冷卻器的反應槽，一邊加溫至85℃，一邊由臭氧氣體產生裝置以1L/min將純度80%的臭氧氣體進行起泡(bubbling)，以進行氧化反應。在上述的狀態保持2小時，至反應完全結束。將所得到的溶膠進行過濾及真空乾燥，以做成粉末。將上述粉末以X光繞射法進行定量分析的結果為，(板鈦礦型121面的峰值強度)/(在三根重疊位置的峰值強度)的比是0.85，(金紅礦型的主要峰值強度)/(在三根重疊位置的峰值強度)的比是0。由上述求得的二氧化鈦為，板鈦礦型約98質量%，金紅礦型約0質量%，銳鈦礦型約0質量%，約2%為無定形。另外，利用穿透型電子顯微鏡來觀察上述的微粒子，1次粒子的平均粒徑為0.05μm。
(光電化學電池的製作及評價)
以上述的方法調製的氧化鈦1~3作為半導體，利用以下的方法製作使用日本特開2000-340269號公報記載的圖1所示結構的光電轉換元件的光電化學電池。
在玻璃基板上塗佈摻雜氟的氧化錫，以作為導電性透 明電極。在電極面上以個別的氧化鈦粒子為原料做成塗料，以棒塗佈法於電極上塗佈厚度50μm後，在500℃下進行烘烤以形成膜厚約20μm的薄層。
如實驗1所探討，得知本發明所使用的色素對各種有機溶劑中的溶解性高，所以使用乙醇作為溶劑，對改變色素溶液的濃度並進行評價。本發明中使用的色素為，使用3×10-4M與6×10-4M的2標準的色素溶液。比較色素對於溶劑的溶解性低，因無法調製6×10-4M溶液，所以僅使用3×10-4M的色素溶液來評價。
調製如表5中所示的色素的濃度的乙醇溶液，將形成有上述的氧化鈦的薄層的玻璃基板浸漬於其中，保持在室溫下12小時。上述的結果為，在氧化鈦的薄層上吸附有上述的色素。
使用四丙銨的碘鹽與碘化鋰的乙腈溶液為電解質，鉑作為對極，以製作具有如日本專利特開2000-340269號公報的圖1所示結構的光電轉換元件。光電轉換為，在上述的元件上照射160W的高壓水銀燈的光(以濾光片截止紅外線部)，以與實驗1同樣的方法測定轉換效率的初期值。上述結果於表5中表示轉換效率。
轉換效率為2.5%以上者以◎表示，1%以上、不到2.5%者以○表示，0.3%以上、不到1%者以△表示，不到0.3%者以×表示，而轉換效率為0.3%以上者合格，不到0.3%者不合格。另外，相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率，90%以上者評價為◎，60%以上、不到90%者評價為 ○，40%以上、不到60%者評價為△，不到40%者評價為×，上述的值於表5中表示耐久性。相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率為60%以上者合格，不到60%者不合格。
由表5可知，使用本發明的色素的情況，藉由將提高 色素溶液的濃度，而得知轉換效率的初期值會變高。這被認為是因為藉由提高色素溶液的濃度高，對氧化鈦的色素的吸附也會變多。使用比較色素的情況時，轉換效率的初期值也為合格標準。
但是，關於耐久性，相對於使用比較色素的情況時，全都不合格，而使用本發明的色素的情況則顯示出優異的特性。
[實驗6]
使用不同粒徑的氧化鈦，製作已分散的半導體微粒子的塗料，然後使用其以製作光電化學電池，並評價其特性。
[塗料的調製] (塗料1)
與球形的TiO2粒子(銳鈦礦型、平均粒徑：25nm、以下稱為球形TiO2粒子1)放入硝酸溶液中，藉由攪拌來調製鈦漿料。接著，在鈦漿料中加入纖維素系黏結劑以作為增黏劑，並進行混練以調製塗料。
(塗料2)
球形TiO2粒子1與球形的TiO2粒子(銳鈦礦型、平均粒徑：200nm、以下稱為球形TiO2粒子2)放入硝酸溶液中，藉由攪拌來調製鈦漿料。接著，在鈦漿料中加入纖維素系黏結劑以作為增黏劑，並進行混練以調製塗料(球形TiO2粒子1：球形TiO2粒子2=30：70)。
(塗料3)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：100nm、高寬比：5、以下稱為棒狀TiO2粒子1)，以調製棒狀TiO2粒子1的質量：塗料1的質量=10：90的塗料。
(塗料4)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子1，以調製棒狀TiO2粒子1的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(塗料5)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子1，以調製棒狀TiO2粒子1的質量：塗料1的質量=50：50的塗料。
(塗料6)
在塗料1中，混合板狀的雲母粒子(直粒徑：100nm、高寬比：6、以下稱為板狀雲母粒子1)，以調製板狀雲母粒子1的質量：塗料1的質量=20：80的塗料。
(塗料7)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：30nm、高寬比：6.3、以下稱為棒狀TiO2粒子2)，以調製棒狀TiO2粒子2的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(塗料8)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：50nm、高寬比：6.1、以下稱為棒狀TiO2粒子3)，以調製棒狀TiO2粒子3的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(塗料9)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：75nm、高寬比：5.8、以下稱為棒狀TiO2粒子4)，以調製 棒狀TiO2粒子4的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(塗料10)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：130nm、高寬比：5.2、以下稱為棒狀TiO2粒子5)，以調製棒狀TiO2粒子5的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(塗料11)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：180nm、高寬比：5、以下稱為棒狀TiO2粒子6)，以調製棒狀TiO2粒子6的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(塗料12)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：240nm、高寬比：5、以下稱為棒狀TiO2粒子7)，以調製棒狀TiO2粒子7的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(塗料13)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：110nm、高寬比：4.1、以下稱為棒狀TiO2粒子8)，以調製棒狀TiO2粒子8的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(塗料14)
在塗料1中，混合棒狀的TiO2粒子(銳鈦礦型、直徑：105nm、高寬比：3.4、以下稱為棒狀TiO2粒子9)，以調製棒狀TiO2粒子0的質量：塗料1的質量=30：70的塗料。
(光電化學電池1)
根據以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報的圖5記載的光電極12同樣結構的光電 極，然後使用光電極，以製作除了此光電極以外具有與色素增感太陽電池20同樣結構之10×10mm尺寸的光電化學電池1。
準備在玻璃基板上形成有摻雜氟的SnO2導電膜(膜厚：500nm)的透明電極。
在SnO2導電膜上，網版印刷(screen printing)上述的塗料，然後使其乾燥。之後，在空氣中、450℃的條件下進行烘烤。接著，使用塗料4，藉由重覆進行網版印刷與烘烤，而在SnO2導電膜上形成有與上述專利文獻的圖5所示半導體電極2同樣結構的半導體電極(受光面的面積：10mm×10mm、層厚：10μm、半導體層的層厚：6μm、光散射層的層厚：4μm、光散射層中含有棒狀TiO2粒子1的含有率：30質量%)，然後製作不含有增感色素的光電極。
接下來，在半導體電極中，如以下方式吸附色素。首先，以乙氧化鎂(magnesium ethoxide)脫水的無水乙醇作為溶劑，在其中溶解表6記載的色素的個別濃度成為3×10-4mol/L，以調製色素溶液。然後，將半導體電極浸漬在上述溶液中，藉此在半導體電極中吸附色素的全量約1.5×10-7mol/cm2，以完成光電極10。
繼之，以有與上述的光電極同樣形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為對極，調製含有碘及碘化鋰的碘系氧化還原溶液作為電解質。然後，準備有符合半導體電極的大小的形狀之杜邦(DUPONT)公司製造的間隔物S(商品名：「Surlyn」)，如日本專利特開2002-289274號 公報的圖3所示，通過間隔物S使光電極10與對極CE為對向配置，在其內部填充上述的電解質，以完成光電化學電池1。
(光電化學電池2)
半導體電極的製造如以下進行以外，根據與光電化學電池1同樣順序製作如日本專利特開2002-289274號公報記載的圖1所示的光電極10，然後製作有如日本專利特開2002-289274號公報記載的圖3所示的色素增感型太陽電池20同樣結構的光電化學電池2。
塗料2作為半導體層形成用塗料來使用。然後，在SnO2導電膜上，網版印刷(screen printing)上述的塗料2，接著使其乾燥。之後，在空氣中、450℃的條件下進行烘烤，以形成半導體層。
將塗料3作為光散射層的最內部的層形成用塗料來使用，而且將塗料5作為光散射層的最外部的層形成用塗料來使用。然後，以與光電化學電池1同樣作法，在半導體層上形成光散射層。
接著，在SnO2導電膜上，形成與日本專利特開2002-289274號公報記載的圖1所示的半導體電極2有同樣結構的半導體電極(受光面的面積：10mm×10mm、層厚：10μm、半導體層的層厚：3μm、最內部的層的層厚：4μm、最內部的層中含有的棒狀TiO2粒子1的含有率：10質量%、最外部的層的層厚：3μm、最外部的層中含有的棒狀TiO2粒子1的含有率：50質量%)，然後製作不含有增感色 素的光電極。之後，與光電化學電池1同樣地，通過間隔物S使光電極與對極CE為對向配置，在其內部填充上述的電解質，以完成光電化學電池2。
(光電化學電池3)
在半導體電極的製造時，除了以塗料1作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料4作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序，製作如日本專利特開2002-289274號公報記載的圖5所示的光電極10，然後製作有如日本專利特開2002-289274號公報記載的圖3所示的光電化學電池20同樣結構的光電化學電池3。
其中，半導體電極為，受光面的面積：10mm×10mm、層厚：10μm、半導體層的層厚：5μm、光散射層的層厚：5μm、光散射層中含有的棒狀TiO2粒子1的含有率：30質量%。
(光電化學電池4)
在半導體電極的製造時，除了以塗料2作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料6作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序，製作如圖5所示的光電極10，以及有如日本專利特開2002-289274記載的圖3所示的光電化學電池20同樣結構的光電化學電池4。其中，半導體電極為，受光面的面積：10mm×10mm、層厚：10μm、半導體層的層厚：6.5μm、光散射層的層厚：3.5μm、光散射層中含有的板狀的雲母粒子1的含有率：20質量%。
(光電化學電池5)
在半導體電極的製造時，除了以塗料2作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料8作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序來製作光電化學電池5。其中，半導體電極的光散射層中含有的棒狀TiO2粒子3的含有率：30質量%。
(光電化學電池6)
在半導體電極的製造時，除了以塗料2作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料9作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序來製作光電化學電池6。其中，半導體電極的光散射層中含有的棒狀TiO2粒子4的含有率：30質量%。
(光電化學電池7)
在半導體電極的製造時，除了以塗料2作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料10作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序來製作光電化學電池7。其中，半導體電極的光散射層中含有的棒狀TiO2粒子5的含有率：30質量%。
(光電化學電池8)
在半導體電極的製造時，除了以塗料2作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料11作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序來製作光電化學電池8。其中，半導體電極的光散射層中含有的棒狀TiO2粒子6的含有率：30質量%。
(光電化學電池9)
在半導體電極的製造時，除了以塗料2作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料13作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序來製作光電化學電池9。其中，半導體電極的光散射層中含有的棒狀TiO2粒子8的含有率：30質量%。
(光電化學電池10)
在半導體電極的製造時，除了以塗料2作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料14作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序來製作光電化學電池10。其中，半導體電極的光散射層中含有的棒狀TiO2粒子9的含有率：30質量%。
(光電化學電池11)
在半導體電極的製造時，除了僅使用塗料2製作僅由半導體層形成的半導體電極(受光面的面積：10mm×10mm、層厚：10μm)以外，根據與光電化學電池1同樣順序來製作光電化學電池11。
(光電化學電池12)
在半導體電極的製造時，除了以塗料2作為半導體層形成用塗料來使用，以塗料7作為光散射層形成用塗料來使用以外，根據與光電化學電池1同樣順序來製作光電化學電池12。其中，半導體電極的光散射層中含有的棒狀TiO2粒子2的含有率：30質量%。
[特性的試驗及評價]
關於光電化學電池1~12，使用太陽光模擬器(solar simulator)(WACOM製造、WXS-85H(商品名))，照射由通過AM1.5濾光片的來自於氙燈的1000W/m2的類似太陽光。使用I-V測試測定電流-電壓特性，以求得轉換效率的初期值。上述的結果表示於表6。
轉換效率為2.5%以上者以◎表示，1%以上、不到2.5%者以○表示，0.3%以上、不到1%者以△表示，不到0.3%者以×表示，而轉換效率為0.3%以上者合格，不到0.3%者不合格。另外，相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率，90%以上者評價為◎，60%以上、不到90%者評價為○，40%以上、不到60%者評價為△，不到40%者評價為×，上述的結果表示於表6。相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率為60%以上者合格，不到60%者不合格。
由表6可知，使用本發明的色素的光電化學電池，轉換效率的初期值為1%以上，而且經過500小時後的轉換效率 為初期值的60%以上，且表示出優異的耐久性。
相對上述，得知使用比較色素的情況下，轉換效率的初期值為合格標準，但在耐久性上有問題。
[實驗7]
在導電性基板上塗佈於金屬氧化物微粒子中加入金屬烷氧化物的漿料狀物，然後進行UV臭氧照射、UV照射或乾燥，以製作電極。接著，製作光電化學電池，並且測定轉換效率。
(金屬氧化物微粒子)
使用氧化鈦作為金屬氧化物微粒子，而氧化鈦是使用質量比30%金紅礦型及70%銳鈦礦型、平均粒徑25nm的P25粉末(Deguss公司製造、商品名)。
(金屬氧化物微粒子粉末的前處理)
利用預先熱處理金屬氧化物微粒子，以去除表面的有機物與水分。氧化鈦微粒子的情況，則是以450℃的烘箱，在大氣下，加熱30分鐘。
(金屬氧化物微粒子中含有的水分量的測定)
將保存在溫度26℃、濕度72%的環境的氧化鈦、P25粉末(Deguss公司製造、商品名)中含有的水分量，可利用熱重量測定時重量減少，及在300℃加熱時脫去的水分量的卡式滴定(Karl Fischer titration)來定量。
將氧化鈦、P25粉末(Deguss公司製造、商品名)在300℃加熱時脫去的水分量利用卡式滴定(Karl Fischer titration)來定量時，0.1033g的氧化鈦微粉末中含有0.253 mg的水。亦即是，氧化鈦微粉末含有約2.5質量%的水分。在30分鐘熱處理、冷卻後，保存在乾燥器中來使用。
(金屬烷氧化物塗料的調製)
結合金屬氧化物微粒子的作用的金屬烷氧化物分別使用四異丙氧化鈦(IV)(titanium(IV)tetraisopropoxide，TTIP)作為鈦原料、四正丙氧化鋯(IV)(zirconium(IV)tetra n-propoxide)作為鋯原料、五乙氧化鈮(V)(niobium(V)pentaethoxide)作為鈮原料(全部是Aldrich公司製造)。
以利用金屬烷氧化物的加水分解所產生的非晶質層不過度厚，且粒子彼此的鍵結充分進行的方式，金屬氧化物微粒子與金屬烷氧化物的莫耳濃度比根據金屬氧化物微粒子徑而做適當地調節。再者，金屬烷氧化物全作為0.1M的乙醇溶液。在混合氧化物鈦微粒子與四異丙基化鈦(IV)(TTIP)的情況時，相對於氧化物鈦微粒子1g，混合3.55g的0.1M TTIP溶液。此時，所得到的塗料中的氧化鈦濃度約22質量%，成為在塗佈上適當的黏度。另外，此時的氧化鈦與TTIP與乙醇的以質量比計為1：0.127：3.42，以莫耳比計為1：0.036：5.92。
同樣地，關於氧化鈦微粒子與TTIP以外的烷氧化物的混合塗料，亦調製成微粒子濃度為22質量%，而使用氧化鋅與氧化錫的塗料則為16質量%。氧化鋅與氧化錫的情況下，以相對於金屬氧化物微粒子1g金屬烷氧化物溶液5.25g的比例進行混合。
接著，將金屬氧化物微粒子與金屬烷氧化物溶液置於 密閉容器中，利用磁力攪拌器(magnetic stirrer)攪拌2小時，以得到均勻的塗料。導電性基板上的塗料的塗佈方法，可使用刮刀成膜法(doctor blade method)、網版印刷法、噴霧塗佈法等，適當的塗料黏度為根據塗佈方法做適當選擇。在此是使用簡便的玻璃棒塗佈方法(與刮刀成膜法類似)。在此情況下，給予適當的塗料黏度的金屬氧化物微粒子的濃度大概在5質量%~30質量%的範圍。
以分解金屬烷氧化物而生成的非晶質金屬氧化物的厚度，在本發明是0.1~0.6nm左右的範圍，而其可作為適合的厚度。
(導電性基板上的塗料的塗佈與風乾處理)
在配置有銦錫氧化物(ITO)導電膜的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基板(20Ω/cm2)，或配置有氟摻雜氧化錫(FTO)導電膜的玻璃基板(10Ω/cm2)上，將黏著膠帶2枚以一定間隔平行黏貼以作為間隔物，然後使用玻璃棒將按照上述的方法調製的塗料均勻塗佈。
在塗佈塗料後、色素吸附前，改變關於有無UV臭氧處理、UV照射處理或乾燥處理的條件，以製作多孔質膜。
(乾燥處理)
將塗佈至導電性基板後的膜在空氣中且室溫中風乾約兩分鐘。在此過程中，塗料中的金屬烷氧化合物由於大氣中的水分而受到加水分解，而自Ti烷氧化合物、Zr烷氧化合物、Nb烷氧化合物分別形成非晶質的氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮。
(UV臭氧處理)
UV臭氧處理是使用日本laser電子公司製造的NL-UV253 UV臭氧清洗裝置。UV光源為設置有具有185nm與254nm輝線的4.5W水銀燈3個，而試料為距光源約6.5cm的距離處水平配置。然後，在腔室(chamber)中利用導入氧氣氣流以產生臭氧。在本實例中，是進行2小時的UV臭氧處理。然而，以上述的UV臭氧處理的ITO膜及FTO膜的導電性的降低，全都不會被看見。
(UV處理)
除了在腔室中以氮氣取代來進行處理以外，同樣地與上述UV臭氧處理相同，進行2小時的處理。以上述的UV處理的ITO膜及FTO膜的導電性的降低，全都不會被看見。
(色素吸附)
色素為使用表7記載的色素，並調製各色素的0.5mM的乙醇溶液。本實驗中，將以上述製程製作的多孔質膜在100℃的烘箱乾燥1小時後，浸漬於增感色素的溶液中，然後直接在室溫下放置50分鐘，以在氧化鈦表面上吸附色素。之後，將色素吸附後的試料以乙醇清洗，並風乾。
(光電化學電池的製作與電池特性評價)
將形成有色素吸附後的多孔質膜的導電性基板作為光電極，而其與利用濺鍍將鉑微粒子修飾過的ITO/PET膜或FTO/玻璃對極為對向配置，以試做光電化學電池。上述光電極的有效面積約0.2cm2。電解質溶液為使用含有0.5M的LiI、0.05M的I2及0.5M的第三丁基呲啶的3-甲氧基 丙腈(3-methoxypropionitrile)，並利用毛管現象導入至兩電極間的縫隙。
根據以一定光子數(1016cm2)照射下的電流作用光譜測定，以及用AM1.5類似太陽光(100mW/cm2)照射下的I-V測定來進行電池性能的評價。上述的測定是使用分光計器公司製造的CEP-2000型分光感度測定裝置，而所得到的轉換效率表示於表7中。
轉換效率為2.0%以上者以◎表示，0.8%以上、不到2.0%者以○表示，0.3%以上、不到0.8%者以△表示，不到0.3%者以×表示，而轉換效率為0.3%以上者合格，不到0.3%者不合格。另外，相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率，90%以上者評價為◎，60%以上、不到90%者評價為○，40%以上、不到60%者評價為△，不到40%者評價為×，上述的值作為耐久性表示於表7中。相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率為60%以上者合格，不到60%者不合格。
在表7中，「UV臭氧」、「UV」、「乾燥」的欄位分別表示為，在多孔質膜的形成後、增感色素吸附前，有無UV臭氧處理、UV照射處理、乾燥處理。已處理者為「○」，未處理者為「×」。
表7的「TiO2的前處理」的欄位表示為，有無氧化鈦 微粒子的前處理(在450℃的烘箱中進行30分鐘熱處理)。試料6、14、22表示為使用高TTIP濃度(氧化鈦：TTIP的莫耳比為1：0.356)的塗料的試料，而其他的試料(試料1~5、7~13、23、24)全部為使用氧化鈦：TTIP=1：0.0356的塗料。
由表7可知，使用本發明的色素的光電化學電池，在多孔質膜的形成後、增感色素吸附前，不管有無UV臭氧處理、UV照射處理、乾燥處理，比起當單獨使用上述色素的情況下，通常光電化學電池的轉換效率高、且可得到合格標準的轉換效率。而且，經過500小時後的轉換效率為初期值的60%以上，且表示出優異的耐久性。
相對上述，得知使用比較色素的情況下，轉換效率的初期值為合格標準，但在耐久性上有問題。
[實驗8]
使用乙腈作為溶劑，溶解碘化鋰0.1mol/L、碘0.05mol/L、碘化二甲基丙基咪唑0.62mol/L，以調製電解質溶液。於此以濃度分別成為0.5mol/L的方式個別添加並溶解下述所示的No.1~No.8的聚苯并咪唑系化合物。
在導電性玻璃上之承載表8記載的色素的多孔質氧化鈦半導體薄膜(厚度15μm)上，滴入No.1~No.8的聚苯并咪唑系化合物電解質。然後，在此裝載聚乙烯膜製的框型(frame type)間隔物(厚度25μm)，接著覆蓋鉑對電極，以製作光電轉換元件。
在所得到的光電轉換元件上，照射以氙燈為光源強度100mW/cm2的光，而得到的開放電壓與光電轉換效率表示在表8中。
(結果的評價)
(i)開放電壓為7.0V以上者以◎表示，6.5V以上、不到7.0V者以○表示，6.0V以上、不到6.5V者以△表示，不到6.0V者以×表示，而6.5V以上者合格。
(ii)轉換效率為2.0%以上者以◎表示，0.8%以上、不到2.0%者以○表示，0.3%以上、不到0.8%者以△表示， 不到0.3%者以×表示，而轉換效率為0.3%以上者合格，不到0.3%者不合格。另外，相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率，90%以上者評價為◎，60%以上、不到90%者評價為○，40%以上、不到60%者評價為△，不到40%者評價為×，上述的值作為耐久性表示於表8中。相對轉換效率的初期值，500小時後的轉換效率為60%以上者合格，不到60%者不合格。
另外，在表8中，也表示出使用沒有加入聚苯并咪唑系化合物的電解液的光電轉換元件的結果。
由表8可知，使用本發明的色素的光電化學電池為，開放電壓及轉換效率的初期值皆是合格標準，而經過500小時後的轉換效率為初期值的60%或60%以上，且表示出優異的耐久性。
相對上述，使用比較色素的情況下，開放電壓及轉換效率的初期值為合格標準，但在耐久性上有問題。
[實驗9] (光電化學電池1)
根據以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2004-152613號公報的圖1所示的光電極10同樣結構的光電極，然後除使用此光電極以外，製作有與日本專利特開2004-152613號公報的圖1所示的色素增感太陽電池20同樣結構的光電化學電池(半導體電極2的受光面F2的面積：1cm2)。其中，關於具有該2層構造之半導體電極2的各層，配置在靠近透明電極1的一側的層稱為「第1層」，配置在靠近多孔體層PS的一側的層稱為「第2層」。
首先，使用平均粒徑25nm的P25粉末(Deguss公司製造、商品名)、與其粒子徑不同的氧化鈦粒子、P200粉末(平均粒徑200nm、Deguss公司製造、商品名)，而以P25與P200的合計含有量為15%，且P25與P200的質量比為P25：P200=30：70的方式，於其中加入乙醯丙酮(acetylacetone)、離子交換水、界面活性劑(東京化成公司製造、商品名：「Triton-X」)，並進行混練，以調製第2層形成用的漿料(以下稱「漿料1」)。
接下來，除了不使用P200、僅使用P25以外，利用與上述的漿料1同樣的調製順序，調製第1層形成用的漿料(P1的含有量：15%、以下稱「漿料2」)。
一方面，在玻璃基板(透明導電性玻璃)上，準備形成有摻雜氟的SnO2導電膜(膜厚：700nm)的透明電極。接著，在SnO2導電膜上，以棒塗佈法塗佈上述的漿料2，然後使其乾燥。之後，在空氣中、450℃下進行30分鐘的烘烤。如上述，以於透明電極上，形成半導體電極2的第1層。
然後，使用漿料1，藉由重複進行與上述同樣的塗佈與烘烤，在第1層上形成第2層。如上述，在SnO2導電膜上形成半導體電極2(受光面的面積：1.0cm2、第1層與第2層的合計厚度：10μm(第1層的厚度：3μm、第2層的厚度：7μm))，然後製作不含有增感色素的光電極10。
之後，調製表9記載的色素的乙醇溶液(各增感色素的濃度：3×10-4mol/L)以作為色素。然後，將上述光電極10浸漬在上述溶液中，在80℃的溫度條件下放置20小時，藉此在半導體電極的內部吸附增感色素合計約1.0×10-7mol/cm2。
繼之，製作具有與上述的光電極同樣形狀與大小的對極CE。首先在透明導電性玻璃上，滴下氯鉑酸六水合物(chloroplatinic acid hexahydrate)的異丙醇溶液，並在空氣中乾燥後，然後藉由在450℃下進行30分鐘的烘烤處理，以得到鉑燒結對極CE。此外，上述對極CE中預先設置有電解質E的注入用的孔(直徑1mm)。
接著，調製以甲氧基乙腈為溶劑，溶解碘化鋅、碘化-1,2-二甲基-3-丙基咪唑、碘、4-第三丁基呲啶的液狀電解質(碘化鋅的濃度：10mmol/L、碘化二甲基丙基咪唑的濃度：0.6mol/L、碘的濃度：0.05mol/L、4-第三丁基呲啶的濃度：1mol/L)。
然後，準備有符合半導體電極的大小的形狀之三井杜邦聚合化學(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS)公司製造的間隔物S(商品名：「Hi-milan」，乙烯/甲基丙烯酸無規共聚多離子聚合物膜)，如日本專利特開2004-152613號公報的圖1所示，通過間隔物使光電極與對極為對向配置，分別利用熱熔接以得到接合在一起的電池的殼體(未填充電解液)。
接著，由對極的孔注入液狀電解質到殼體內後，用與間隔物相同材料的構件塞住孔，進而在對極的孔使上述構件熱熔接而密封住孔，以完成光電化學電池1。
(光電化學電池2)
除了液狀電解質中的碘化鋅的濃度為50mmol/L以外，以與光電化學電池1同樣地順序與條件，來製作光電化學電池2。
(光電化學電池3)
除了液狀電解質中以碘化鋰取代碘化鋅進行添加，液狀電解質中碘化鋰的濃度為20mmol/L以外，以與光電化學電池1同樣地順序與條件，來製作比較光電化學電池3。
(比較光電化學電池4)
除了液狀電解質中以碘化鋰取代碘化鋅進行添加，液狀電解質中碘化鋰的濃度為100mmol/L以外，以與光電化學電池1同樣地順序與條件，來製作比較光電化學電池4。
(試驗與評價)
根據以下的順序，就光電化學電池1~4所使用的試料，測定轉換效率。
電池特性評價試驗為使用太陽光模擬器(WACOM製造、商品名：「WXS-85H型」)，在通過AM濾光片(AM1.5)的來自於氙燈光源的類似太陽光的照射條件，設為100mW/cm2(所謂的「1Sun」的照射條件)的測定條件下進行。
關於各光電化學電池，使用I-V測試在室溫下測定電流-電壓特性，並由此求得轉換效率。上述所得到的結果表示於表9A(1Sun的照射條件)的「初期值」。另外，在60℃、1Sun照射下，以10Ω負荷的作動條件，轉換效率的經過300小時後的轉換效率的結果也表示於表9A。轉換效率的初期值為2.4%以上者合格，不到2.4%者不合格。另外，相對初期值，經過300小時後的轉換效率的降低率，20%以下者合格，超過20%者不合格。
另外，除了測定轉換效率的經過500小時後的轉換效率的結果以外，同樣地進行評價。上述的結果表示於表9B中。
由表9A、9B可知，使用本發明的色素的光電化學電池為，轉換效率的初期值為合格標準，而經過300小時後的轉換效率的降低率為20%以下，且表示出優異的耐久性。
相對上述，得知使用比較色素的情況下，轉換效率的 初期值為合格標準，但在耐久性上有問題。
[實驗10] 1.二氧化鈦分散液的調製
在內側塗佈氟樹脂的內容積200ml的不鏽鋼製容器中，放入二氧化鈦微粒子(日本Aerosil股份有限公司製造，Degussa P-25)15g、水45g、分散劑(日本Aldrich公司製造、Triron X-100)1g、直徑0.5mm的氧化鋯珠子(Nikkato公司製造)30g，然後使用砂研磨機(Aimex公司製造)在1500rpm下進行分散處理2小時。由所得到的分散液，過濾氧化鋯珠子。所得到的分散液中的二氧化鈦微粒子的平均粒徑為2.5μm。其中，粒徑為利用MALVERN公司製造的Mastersizer(商品名)來測定。
2.吸附色素的氧化鈦微粒子層(電極A)的製作
準備覆蓋有摻雜氟的氧化錫之20mm×20mm的導電性玻璃板(AGC股份有限公司製造，TCO玻璃-U，表面電阻：約30Ω/m2)，在此導電層側的兩端(距端部3mm的寬的部分)貼上間隔物用黏著膠帶後，在導電層上使用玻璃棒塗佈上述分散液。分散液的塗佈後，剝離黏著膠帶，並在室溫下風乾一天。接著，將上述的半導體塗佈玻璃板放入電器爐(Yamato Scientific股份有限公司製造高溫爐(muffle furnace)FP-32型)中在450℃下進行30分鐘的烘烤。取出半導體塗佈玻璃板，並冷卻後，浸漬在表10所示的色素的乙醇溶液(濃度：3×10-4mol/L)中3小時。吸附色素的半導體塗佈玻璃板在4-第三丁基呲啶中浸漬15分鐘後，以乙醇清洗 ，並自然乾燥，以得到吸附色素的氧化鈦微粒子層(電極A)。電極A的色素增感氧化鈦微粒子層的厚度為10μm，氧化鈦微粒子的塗佈量為20g/m2。另外，色素的吸附量，依據色素的種類，在0.1mmol/m2~10mmol/m2的範圍內。
3.光電化學電池a的製作
溶劑為使用乙腈與3-甲基-2-噁唑林酮的體積比90/10的混合物。在上述溶劑中，加入碘與作為電解質鹽之1-甲基-3-已基咪唑的碘鹽，以調製含有0.5mol/L的電解質及0.05mol/L的碘的溶液。在上述溶液中，相對於(溶劑+含氮高分子化合物+鹽)100質量份，加入10質量份的含氮高分子化合物(α)。而且，對於含氮高分子化合物的反應性氮原子，混合親電子劑(β)0.1mole以成為均勻的反應溶液。
另一方面，在上述電極A的色素增感氧化鈦微粒子層上設置包括通過間隔物蒸鍍鉑的玻璃板之對極的鉑薄膜側，並固定導電性玻璃板與鉑蒸鍍玻璃板。將所得到的組合體的開放端浸漬在上述電解質溶液中，藉由毛細管現象使反應溶液浸透入色素增感氧化鈦微粒子層中。
接著，在80℃下加熱30分鐘，以進行交聯反應。以上述方式，在如日本專利特開2000-323190號公報的圖2所示之導電性玻璃板10的導電層12上，包括色素增感氧化鈦微粒子層20、電解質層30，及由鉑薄膜42與玻璃板41的對極40依序積層之本發明的光電化學電池a-1(試料號碼10-1)。
另外，除了變更如表10所示之色素與電解質組成物的組成的組合以外，藉由重複上述製程，以得到有不同感光體及/或電荷移動體的光電化學電池a-2(試料號碼10-4)。
4.光電化學電池b、c的製作 (1)光電化學電池b
以上述的方式，將包括用本發明的色素使之色素增感的氧化鈦微粒子層的電極A(20mm×20mm)，通過間隔物而重疊在相同大小的鉑沈積玻璃板上。接著，利用毛細管現象，使在兩玻璃板的縫隙間被電解液(以乙腈與3-甲基-2-噁唑林酮的體積比90/10的混合物作為溶劑之碘0.05mol/L、碘化鋰0.5mol/L的溶液)浸透，以製作光電化學電池b-1。另外，除了變更如表10所示之色素以外，藉由重複上述製程，以得到光電化學電池b-2(試料號碼10-5)。
(2)光電化學電池c(日本專利特開平9-27352號中記載的電解質)
以上述的方式，在包括用本發明的色素使之色素增感的氧化鈦微粒子層的電極A(20mm×20mm)上，塗佈電解液，並使之含浸。其中，電解液為在含有六乙二醇甲基丙烯酸酯(Hexaethylene glycol methacrylate ester)(日本油脂化學股份有限公司製造，BLEMMER PE-350)1g、乙二醇1g、作為聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylbutan-1-one)(日本ciba-geigy股份有限公司製造，DAROCUR 1173)20mg的混合液中，溶解碘化鋰500mg，並藉由10分鐘的真空脫氣而得到。接 著，利用將含浸上述混合溶液的多孔性氧化鈦層置於減壓下，除去多孔性氧化鈦層中的氣泡，以促使單體的浸透之後，在多孔性氧化鈦層的微細孔內填充藉由紫外光照射而聚合之高分子化合物的均勻溶膠。將以上述的方式得到之物品在碘環境中曝露30分鐘，使碘擴散於高分子化合物中之後，重疊鉑蒸鍍玻璃板，以得到光電化學電池c-1。另外，除了變更如表10所示之色素以外，藉由重複上述製程，以得到光電化學電池c-2(試料號碼10-6)。
5.光電轉換效率的測定
藉由將500W的氙燈(ushio公司製造)的光，通過AM1.5濾光片(Oriel公司製造)及銳波濾光片(Kenko L-42)，以作為不含紫外線的模擬太陽光。光強度為89mW/cm2。
在上述的光電化學電池的導電性玻璃板10與鉑蒸氣沈積玻璃板40上分別連接鱷魚夾，而各鱷魚夾連接於電流電壓測定裝置(Keithley SMU238型(商品名))上。在此由導電性玻璃板10側照射模擬太陽光，利用電流電壓測定裝置以測定所產生的電。將藉此求得的光電化學電池的轉換效率的初期值，及300小時連續照射時的轉換效率的降低率表示於表10。轉換效率的初期值為2.7%以上者合格，不到2.7%者不合格。另外，經過300小時後的轉換效率的降低率為20%以下者合格，超過20%者不合格。
(備註)
(1)色素的記號為如本文中所記載。
(2)含氮高分子α、親電子劑β表示為以下的化合物。
由表10可知，使用本發明的色素的光電化學電池為，轉換效率的初期值為合格標準，而經過300小時後的轉換效率的降低率為15%以下，且表示出優異的耐久性。
相對上述，得知使用比較色素的情況下，轉換效率的初期值為合格標準，但在耐久性上有問題。
雖然本發明已以實例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧對極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧光電化學電池
圖1是依照本發明的光電轉換元件之一實例的示意剖面圖。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧對極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧光電化學電池

Claims (5)

  1. 一種光電轉換元件，包括具備有色素與半導體微粒子的感光體層，上述色素為S-14、S-15或S-16所表示的化合物， S-14所表示的化合物是上式中X為C(CH3)2、Y為C(CH3)2、Z1為C10H21、Z2為CH3、R為C10H21、V2為4,5-苯環縮合、V3為5-COOH的化合物；S-15所表示的化合物是上式中X為C(CH3)2、Y為C(CH3)2、Z1為C10H21、Z2為C8H17、R為C10H21、V2為4,5-苯環縮合、V3為5-COOH的化合物；S-16所表示的化合物是上式中X為C(C5H11)2、Y為C(C5H11)2、Z1為C10H21、Z2為C10H21、R為C10H21、V2為4,5-苯環縮合、V3為5-COOH的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中上述半導體微粒子為氧化鈦微粒子。
  3. 一種光電化學電池，包括如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件。
  4. 一種光電轉換元件用色素，其為S-14、S-15或S-16所表示的化合物， S-14所表示的化合物是上式中X為C(CH3)2、Y為C(CH3)2、Z1為C10H21、Z2為CH3、R為C10H21、V2為4,5-苯環縮合、V3為5-COOH的化合物；S-15所表示的化合物是上式中X為C(CH3)2、Y為C(CH3)2、Z1為C10H21、Z2為C8H17、R為C10H21、V2為4,5-苯環縮合、V3為5-COOH的化合物；S-16所表示的化合物是上式中X為C(C5H11)2、Y為C(C5H11)2、Z1為C10H21、Z2為C10H21、R為C10H21、V2為4,5-苯環縮合、V3為5-COOH的化合物。
  5. 一種光電轉換元件用色素溶液，其在有機溶劑中，含有且溶解有如申請專利範圍第4項所述之光電轉換元件用色素。
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