WO2012017870A1

WO2012017870A1 - 色素、光電変換素子及び光電気化学電池

Info

Publication number: WO2012017870A1
Application number: PCT/JP2011/067007
Authority: WO
Inventors: 寛敬佐藤; 小林　克; 達也薄; 木村　桂三
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2012-02-09

Abstract

　下記一般式（１ａ）の構造の色素。［一般式（１ａ）において、分子内に１つ又は２つのＣＯＯＨ基を有し、Ｒ^１～Ｒ^１６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。Ｍは２個の水素原子、２個のリチウム原子又は３～１４族の原子半径１３５ｐｍ以上の１個の金属原子を表す。一般式（１ａ）において、分子内に少なくとも特定の置換基を有する。］

Description

色素、光電変換素子及び光電気化学電池

　本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた色素、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。

　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。

　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。

　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低い。
　そこで特定の構造を有するポリメチン色素を用いることにより、７００ｎｍより高波長の赤外域で、変換効率の高い光電変換素子を提供する提案がされている（例えば、特許文献２参照）。また、特定の構造のフタロシアニン色素を用いた光電気化学電池も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　ところで、光電変換素子には、広い波長域で初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献２記載の光電変換素子や、特許文献３の光電気化学電池では十分とはいえない。
　そこで、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池が必要とされている。さらに光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液が必要とされている。

米国特許第５４６３０５７号明細書特許第４２１７３２０号公報ＷＯ２０１０／０５０５７４号パンフレット

　本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた色素、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。

　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の構造を有するフタロシアニン色素（色素化合物）を吸着させた多孔質半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、広い波長域で変換効率が高く、耐久性に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明によれば、以下の手段が提供される。

＜１＞下記一般式（１ａ）の構造の色素、

［一般式（１ａ）において、分子内に１つ又は２つのＣＯＯＨ基を有し、Ｒ^１～Ｒ^１６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。Ｍは２個の水素原子、２個のリチウム原子、又は３～１４族の原子半径１３５ｐｍ以上の１個の金属原子もしくはその金属酸化物を表す。
　一般式（１ａ）において、分子内に少なくとも１つ以上の下記一般式（２ａ）で表される構造を有している。一般式（２ａ）において、ｎは０又は１の整数を表す。Ａは芳香族基又は複素環基を表す。ただし、Ａは酸性基を有することはない。］

＜２＞分子内に前記一般式（２ａ）で表される構造を６つ以上有する＜１＞項記載の色素、
＜３＞前記一般式（１ａ）の構造を有する色素が、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される＜１＞又は＜２＞項記載の色素、

［一般式（３）において、Ｒ^１９～Ｒ^３４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１９、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３４のうち、６つ以上が少なくとも前記一般式（２ａ）で表される構造を有する。Ｍは、一般式（１ａ）と同義である。］

［　一般式（４）において、Ｒ^３５～Ｒ^５８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。少なくとも、Ｒ^３５、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５８のうち６つ以上が一般式（２ａ）の構造を有するか、Ｒ^３６、Ｒ^３９、Ｒ^４２、Ｒ^４５、Ｒ^４８、Ｒ^５１、Ｒ^５４及びＲ^５７のうち６つ以上が一般式（２ａ）の構造を有する。Ｍは一般式（１ａ）と同義である。］
＜４＞前記一般式（２ａ）におけるＡが、複素環を表す＜１＞～＜３＞のいずれか１項記載の色素、
＜５＞前記一般式（３）又は一般式（４）において、Ｒ^１９～Ｒ^５８のうち１つ又は２つがＣＯＯＨ基を有する＜３＞又は＜４＞記載の色素、
＜６＞前記一般式（１ａ）、（３）又は（４）において、下記一般式（５）で表される置換基を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１項記載の色素、

［　一般式（５）中、Ｙはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンを表す。ｍは１以上の整数を表す。］
＜７＞前記一般式（１ａ）、（３）又は（４）において、下記一般式（６）を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１項記載の色素、

＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１項記載の光電変換素子用又は光電気化学電池用色素、
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項記載の色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子、
＜１０＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項記載の色素と、該色素と異なる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子、
＜１１＞前記異なる色素が、下記一般式（１ｂ）で表される＜１０＞記載の光電変換素子、

［一般式（１ｂ）において、分子内に少なくとも１つ以上のＣＯＯＨ基を有し、Ｒ^１０１～Ｒ^１１６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。Ｍは２個の水素原子又は１個若しくは２個の金属原子を表し、該金属原子には金属酸化物も含まれる。
　一般式（１ｂ）において、分子内に少なくとも１つ以上の下記一般式（２ｂ）で表される構造を有している。一般式（２ｂ）において、ｎは０又は１の整数を表す。ＸはＮＲ^２１１、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ^２１１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ^２０１は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。］
＜１２＞前記＜９＞～＜１１＞のいずれか１項記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。

　本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた色素、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。

　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。

　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の構造を有するフタロシアニン色素（色素化合物）を吸着させた半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性、特に変換効率の低下が少ないことを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。

　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
　なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極４の側を上部（天部）の方向とし、支持体１の側を下部（底部）の方向とする。

　受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。

　本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の増感色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。

（Ａ）色素
　本発明の光電変換素子においては、下記一般式（１ａ）で表される構造を有する色素が使用される。この色素は光電変換素子用又は光電気化学電池用として特に好適に使用することができる。

　一般式（１ａ）において、分子内に１つ又は２つのＣＯＯＨ基を有し、Ｒ^１～Ｒ^１６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。置換基の例としては、アルキル基ないしアルケニル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２－メチルブチル、１－メチルブチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｔ－ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、ピロニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３－フェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ－メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、ホスホニル基及びそのエステル、ホスホニルオキシ基及びそのエステル、カルボキシル基（例えばカルボキシル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル等）、スルホ基等が挙げられる。置換基の炭素原子上にはさらに上記の置換基があってもよい。
　Ｍは２個の水素原子、２個のリチウム原子、又は３～１４族の原子半径１３５ｐｍ（ピコメートル）以上の１個の金属原子を表す。ここで、金属原子とは、酸化状態のものも含み、酸化状態における金属原子の原子半径は、酸化状態にない場合の金属原子半径をいう。本明細書において、金属原子の原子半径は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，１８６－１９７の表２に記載された値をいうものとする。
　一般式（１ａ）において、分子内に少なくとも１つ以上の下記一般式（２ａ）で表される構造を有している。一般式（２ａ）において、ｎは０又は１の整数を表す。Ａは芳香族基又は複素環基を表し、Ａは置換されていても無置換でもよい。ただし、Ａは酸性基を有することはない。置換基を有する場合の例としてはＲ^１～Ｒ^１６と同様のものが挙げられる。

　上記一般式（２ａ）の構造を有する置換基は、非効率な会合状態を制御し、波長域を拡大することにより、変換効率を向上させることができる。Ａで表される芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、複素環としては、アントラキノン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チアントレンなどが挙げられる。好ましい例としては複素環が挙げられる。これらが硫黄原子を介し又は直接結合することで、ε向上効果および一電子酸化状態の安定化によって変換効率向上、耐久性向上の効果を得ることができる。ｎは１以上の整数、すなわち、一般式（２ａ）の構造を有する置換基は、硫黄原子を介して、Ａが結合していることが好ましい。また一般式（２ａ）の構造を有する置換基は、Ｒ^１～Ｒ^１６のいずれかであることが好ましい。
　一般式（１ａ）において、Ｍは２個の水素原子、２個のリチウム原子、又は３～１４族の原子半径１３０ｐｍ以上の１個の金属原子を表す。Ｍは、好ましくは、１３５ｐｍ以上の金属原子、さらに好ましくは１４０ｐｍ以上の金属原子である。原子半径の大きな中心金属を有する色素を用いることで、色素を構成する環全体のひずみが大きくなり、非効率な会合状態を制御することができ、波長域を拡大することにより、変換効率を向上させることができる。Ｍの原子半径は１６５ｐｍ以下であることが好ましい。Ｍの原子半径が大きすぎると、色素が不安定化し耐久性低下の原因となる。Ｍとしては、Ｓｃ（原子半径１４８ｐｍ）、Ｔｉ（原子半径１３６ｐｍ）、Ｙ（原子半径１６３ｐｍ）、Ｚｒ（原子半径１５４ｐｍ）、Ｎｂ（原子半径１４７ｐｍ）、Ｍｏ（原子半径１３８ｐｍ）、、Ｃｄ（原子半径１３６ｐｍ）、Ｉｎ（原子半径１４２ｐｍ）、Ｓｎ（原子半径１４０ｐｍ）、Ｈｆ（原子半径１５２ｐｍ）、Ｔａ（原子半径１４６ｐｍ）、Ｗ（原子半径１３７ｐｍ）又はＰｂ（原子半径１４４ｐｍ）であり、好ましくは、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｆ又はＰｂである。

　一般式（１ａ）において、分子内に前記一般式（２ａ）で表される構造を６つ以上有することが好ましい。これにより、非効率会合抑制の効果を最大限発揮することができる。
　前記一般式（１）の構造を有する色素が、下記一般式（３）又は一般式（４）で表されることが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｒ^１９～Ｒ^３４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。置換基の例としてはＲ^１～Ｒ^１６と同様のものが挙げられる。
　Ｒ^１９、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３４のうち、６つ以上が少なくとも前記一般式（２ａ）で表される。一般式（２ａ）は、前記一般式（１ａ）におけるのと同義である。
　Ｍは、前記一般式（１ａ）におけるのと同義である。

　前記一般式（４）において、Ｒ^３５～Ｒ^５８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。少なくとも、Ｒ^３５、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５８のうち６つ以上が一般式（２ａ）の構造を有するか、Ｒ^３６、Ｒ^３９、Ｒ^４２、Ｒ^４５、Ｒ^４８、Ｒ^５１、Ｒ^５４及びＲ^５７のうち６つ以上が一般式（２ａ）の構造を有する。したがって、一般式（２ａ）の構造を有するのが、Ｒ^３５、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５８のうち６つ以上のみでも、Ｒ^３６、Ｒ^３９、Ｒ^４２、Ｒ^４５、Ｒ^４８、Ｒ^５１、Ｒ^５４及びＲ^５７のうち６つ以上のみでもよい。さらに、Ｒ^３５、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５８のうち６つ以上に一般式（２ａ）の構造を有し、かつＲ^３６、Ｒ^３９、Ｒ^４２、Ｒ^４５、Ｒ^４８、Ｒ^５１、Ｒ^５４及びＲ^５７のうち６つ以上に一般式（２ａ）の構造を有していてもよい。
　一般式（３）又は（４）において、一般式（２ａ）は、前記一般式（１ａ）におけるのと同義である。
　Ｍは、前記一般式（１ａ）におけるのと同義である。

　前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ^１９～Ｒ^５８のうち１つ又は２つがＣＯＯＨ基を有することが好ましい。これにより、ＣＯＯＨ基を有する部分が選択的に半導体微粒子、好ましくは酸化チタン微粒子へ吸着することができ、光電変換効率を向上させることができる。
　前記一般式（１ａ）、（３）又は（４）において、下記一般式（５）を含むことが好ましい。Ｙは、アルキレン(例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン)、アルケニレン(例えばビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン)、アルキニレン(例えばエチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン)、アリーレン(例えば、フェニレン、ナフチレン)を表し、ｍは１以上の整数を表す。Ｙは、好ましくは、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、さらに好ましくは、アリーレンである。一般式（５）のカルボン酸は、共役のカルボン酸であることが好ましい。これにより、電子注入効率向上の効果を得ることができ、光電変換効率が向上する。ｍは好ましくは、１以上の整数、さらに好ましくは、１～３の整数である。

　前記一般式（１ａ）、（３）又は（４）において、下記一般式（６）を含むことが好ましい。電子吸引性の高いシアノ酢酸基を分子内に有する色素を用いることで、電子注入効率をさらに向上させることができる。

　以下に本発明の一般式（１ａ）で表される色素化合物の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。ただし、下記色素ＸＡ～ＸＯにおいて、Ｍは２個の水素原子、２個のリチウム原子、又は３～１４族の原子半径１３５ｐｍ以上の１個の金属原子を表し、色素ＸＣにおいて、Ｘは硫黄原子を表す。
　ＸＢのＲは直接、又は硫黄原子を介して結合する芳香族基、複素環基を表す。
ＸＫのＹは（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、アルケニレン（例えばビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン）、アルキニレン（例えばエチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン）、アリーレン（例えば、フェニレン、ナフチレン）を表す。

　一般式（１ａ）の構造の色素は、後述の実施例記載の調製例に示すのと同様の方法で、各色素に対応する置換基を有するフタロニトリルを用いて、調製することができる。
　なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体（錯体以外のとき）、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された化合物を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池において、前記の一般式（１ａ）で表される色素と、該色素と異なる色素を併用することができる。併用する色素は、前記の一般式（１ａ）で表される色素と、類似骨格の色素のものが好ましい。これにより、色素が半導体微粒子に吸着する際の配向状態や耐久性に悪影響を及ぼすことなく、吸収域拡大効果による変換効率向上の効果を得ることができる。併用できる色素としては、特に制限されないが、下記一般式（１ｂ）で表されることが好ましい。

　上記一般式（１ｂ）において、分子内に少なくとも１つ以上のＣＯＯＨ基を有する。Ｒ^１０１～Ｒ^１１６は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。Ｒ^１０１～Ｒ^１１６は、前記一般式（１ａ）におけるＲ^１～Ｒ^１６と同義のものが好ましい。ただし、一般式（２ａ）で表される置換基を有さなくてよい。
　Ｍは２個の水素原子又は１個若しくは２個の金属原子を表し、該金属原子には金属酸化物も含まれる。金属原子の原子半径は特に制限されないが、好ましくは第一色素の溶液中における極大吸収に対し２０ｎｍ以上の差があることが好ましく、さらに好ましくは４０ｎｍ以上の差があることが好ましい。これにより第一色素の吸収の弱い部位を補い、広い波長域での発電が可能となる。　Ｍが金属原子の場合、金属酸化物も含まれる。好ましい金属原子は、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂである。さらに好ましくは、Ｚｎ、Ｒｕ、ＶＯ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｏｓである。

　一般式（１ｂ）において、分子内に少なくとも１つ以上の上記一般式（２ｂ）で表される構造を有している。一般式（２ｂ）において、ｎは０又は１の整数を表す。ＸはＮＲ^２１１、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ^２１１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ^２０１は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ^２０１は置換されていても無置換でもよい。置換基を有する場合の例としてはＲ^１０１～Ｒ^１１６と同様のものが挙げられる。
　上記一般式（２ｂ）の構造を有する置換基は、非効率な会合状態を制御し、波長域を拡大することにより、変換効率を向上させることができる。Ｒ^２０１で表される芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、複素環としては、アントラキノン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チアントレンなどが挙げられる。好ましい例としては複素環が挙げられる。これらが酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して又は直接に結合することで、ε向上効果および一電子酸化状態の安定化によって変換効率向上、耐久性向上の効果を得ることができる。ｎは１以上の整数、すなわち、一般式（２ｂ）の構造を有する置換基は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して結合していることが好ましい。また一般式（２ｂ）の構造を有する置換基は、Ｒ^１０１～Ｒ^１１６のいずれかであることが好ましい。
　一般式（１ｂ）の構造の色素は、一般式（１ａ）の構造の色素と同様、後述の実施例記載の調製例に示すのと同様の方法で、各色素に対応する置換基を有するフタロニトリルを用いて、調製することができる。

　一般式（１ａ）で表される色素の量（Ｔ_１ａ）は、併用される色素、好ましくは、一般式（１ｂ）で表される色素の量（Ｔ_１ｂ）との関係で添加量を調節することが好ましい。具体的にモル比においてＴ_１ａ／Ｔ_１ｂが１０／１～１／２であることが好ましく、１０／１～１／１であることがより好ましく、５／１～２／１であることが特に好ましい。このような範囲で用いることにより、両色素の効果が十分に発揮され、高い変換効率の光電変換素子や光電気化学電池を得ることができる。

　以下に本発明の一般式（１ｂ）で表される色素化合物の好ましい具体例Ｑ１～Ｑ３２を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。ただし、下記色素のＡ’、Ｂ’、Ｃ’のうち、Ｃ－１～Ｃ－１３、Ｄ－１～Ｄ－１０は、下記の置換基を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。

（Ｂ）導電性支持体
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
　導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ^２当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。

　本発明においては、好ましい導電性支持体として、金属支持体を用いることができる。導電性金属支持体としては、導電性支持体として４族～１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体が使用される。ここで４族～１３族とは、長周期型周期表におけるものをいう。
　本発明における導電性金属支持体の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。この厚さが厚すぎると可撓性に欠けるため、光電変換素子として使用する場合に支障が生じることがある。また薄すぎると光電変換素子を使用中に破損することがあり好ましくない。
　本発明に用いられる導電性金属支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは１Ω／ｍ^２以下であり、特に好ましくは０．１Ω／ｍ^２以下である。この値が高すぎると、通電しにくくなり光電変換素子としての機能を発揮することができない。

　導電性金属支持体としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用できる。これらの金属は合金であってもよい。これらのうち、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、および亜鉛がより好ましく、チタン、アルミニウム、および銅がさらに好ましく、チタンおよびアルミニウムがもっとも好ましい。アルミニウムの場合は、アルミニウム合金展伸材、１０００系～７０００系(軽金属協会：アルミニウムハンドブック、軽金属協会、(１９７８)、２６)などを好ましく使用することができる。

　導電性金属支持体は、表面抵抗が小さく光電気化学電池の内部抵抗を下げられるため高出力の電池を得ることができる。また導電性金属支持体を用いた場合には、後述の半導体微粒子分散液が塗布された導電性金属支持体を加熱乾燥させる温度を高くして焼成しても、支持体が軟化することがない。したがって加熱条件を適宜選択することにより、比表面積の大きな多孔質半導体微粒子層を形成することができる。これにより色素吸着量を増加させ、高出力で変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
　また巻回された金属シートを連続的に送り出しながら半導体微粒子分散液を該金属シートに塗工し、その後加熱することで、多孔質の導電性支持体を得ることができる。その後本発明の色素を連続塗布することで、導電性支持体上に感光層を形成することができる。この工程を経ることにより、廉価で光電変換素子や光電気化学電池を製造することが可能になる。

　本発明の導電性金属支持体としては、高分子材料層の上に導電層を設けたものを好ましく使用することができる。高分子材料層としては、特に制限されないが、導電層上に半導体微粒子分散液を塗布後加熱した場合に溶融して形状を保持することがない材料を選択する。導電層は高分子材料層に従来の方法、例えば押出被覆等により積層して製造することができる。
　使用することが可能な高分子材料層としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を例示することができる。
　本発明の導電性金属支持体として、高分子材料層の上に導電層を設けたものを使用することにより、該高分子材料層は光電変換素子や光電気化学電池の保護層として機能することが可能となる。高分子材料として電気絶縁性の材料を使用すれば、該高分子材料層は保護層としてだけでなく、絶縁層として機能することができる。これにより、光電変換素子自体の絶縁性を確保することができる。該高分子材料層を絶縁層として使用する場合は、この体積固有抵抗は１０^１０～１０^２０Ω・ｃｍのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは、体積固有抵抗は１０^１１～１０^１９Ω・ｃｍである。前記の材料を使用して、特に導電性の材料を配合しなければ、この範囲内の体積固有抵抗を有する絶縁層のものを得ることができる。
　導電性金属支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。

　導電性金属支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよい。例えば、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜や、ライトガイド機能を設けてもよい。
　導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を前記高分子材料層の内部または表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法として、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、特開平１１－２５０９４４号公報などに記載の機能を付与してもよい。
　導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１－２６６０２８号公報などに記載のものを使用することができる。高分子材料層と導電層の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜のどちらでもよい。

（Ｃ）半導体微粒子
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
　半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

　半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ_２、ＴｉＳｒＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ_３、ＦｅＳ_２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ならびにＮｂ_２Ｏ_３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。

　半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。

　半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７～３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９～２４２５頁に記載の方法も好ましい。

　この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。

　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
　チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。

　チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。

　チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ－オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。

（Ｄ）半導体微粒子分散液
　本発明においては、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ^２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ^２である。

　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１～３０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ^２当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５～１００ｇがより好ましい。

　塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
　また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で加熱することが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。

　また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
　塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３－５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１－３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２－３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１－３５７８９６号公報が挙げられる。

　上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
　前駆体として例えば、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
　また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。

　半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。（２）乾式法として好ましくは、特開２０００－２３１９４３号公報等が挙げられる。（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２－１３４４３５号公報等が挙げられる。

　乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
　また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２－１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３－９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。

　半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１－９３５９１号公報等が挙げられる。

　一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００～６００℃が好ましい。
　支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式法であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ^２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。

　半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、製膜後の半導体電極を浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の光電変換素子用色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ－ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ－ブタノールなどの有機溶媒を使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。有機溶媒は単独でも、複数のものを混合したものも使用することができる。上記色素の濃度は、半導体微粒子へ均一に吸着するように、０．０１ミリモル／Ｌ～１．０ミリモル／Ｌとすることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ミリモル／Ｌ～１．０ミリモル／Ｌである。
　溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の構造を有する色素を混合してもよい。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。

　色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ^２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
　また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。
　このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。

　また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバル酸（pivalic　acid））等が挙げられる。
　色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

　対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。

　対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
　受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００－１１３９１３号公報等に記載のものが挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１－１８５２４３号公報、特開２００３－２８２１６４号公報等に記載のものが挙げられる。

　受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。

　導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等に記載のものが挙げられる。
　受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報に記載のものが挙げられる。

（Ｅ）電解質
　代表的な酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチルイミダゾリノン、３－メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１～５０質量％である。また、γ－ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。

　電解質への添加物として、前述の４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。

　また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。

　電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。

　これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。

　電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００－５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。

　また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ＰＶＡ、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。

　マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。

　上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。

　以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリシランなどの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。

　酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌであり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。

　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（色素の調製）
［中心金属がＳｎの色素ＸＡの調製］
１．中間体Ａ、Ｂの合成
　下記スキームに従って中間体Ａを合成した。

　中間体Ａ及びＢを用いて、以下のスキームに従って中心金属がＳｎの本発明の色素ＸＡを調製した。

２．中心金属がＳｎの色素ＸＡの調製

　中間体Ａ（３．７ｇ）及び中間体Ｂ（１．５ｇ）をキノリンに溶解させ、ＳｎＣｌ_２（３．６ｇ）を加えて、１５０℃で１０時間撹拌した。冷却後、水を加えろ過を行った後にカラムクロマトグラフィーで精製し、中心金属がＳｎの色素ＸＡ（１．０ｇ）を得た。
　同様の方法で、各色素に対応する置換基を有するフタロニトリルを用いることにより、他の色素を調製した。

　以下の実施例においては、前記の色素ＸＡ～ＸＯを用いた。また、色素ＸＡ～ＸＯにおいて、各表に記載のＭ、ＲおよびＸを有する比較色素を用いた。さらに比較色素としては、以下のＺＡ～ＺＥを用いた。これらの比較色素も、本発明の上記の色素（中心金属がＳｎの色素ＸＡ）と同様の方法で調製した。

［実験１Ａ］
（光電変換素子の作製）
　図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。半導体微粒子の塗布量を２０ｇ／ｍ^２とし、次いで対極として炭素電極を形成させた。
　次に、下記の表１Ａに記載された色素のエタノール溶液（各３×１０^－４モル／Ｌ）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。得られた感光体の厚さは１０μｍであった。色素量は、色素の種類に応じ、適宜０．１～１０ミリモル／ｍ^２の範囲から選択した。
　電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
　色素中のＭの原子半径を、表Ａおよび表１に示す。この値は、前記のように、金属原子の原子半径は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，１８６－１９７の表２に記載された値である。また、金属原子とは、酸化状態のものも含み、酸化状態における金属原子の原子半径は、酸化状態にない場合の金属原子半径である。

（色素の極大吸収波長の測定）
　本発明及び比較色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表Ａに示す。測定は分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整したものを用いた。

（光電変換効率の測定）
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機社製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ^２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）で、光電変換特性を測定した。
　光電変換素子の変換効率の初期値を測定した結果を、下記の表１Ａにおいて、変換効率として示した。変換効率が５％以上のものを◎、４％以上５％未満のものを○○、３％以上４％未満のものを○、２％以上３％未満のものを△、２％未満のものを×として表示し、変換効率が３％以上のものを合格とし、３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率の低下を耐久性として評価した。その結果が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。

　表１Ａからわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
　これに対して、色素中のＭが３～１４族であっても原子半径が１３５ｐｍ未満の金属原子の場合には、変換効率の初期値および耐久性はともに不合格であった（試料番号１Ａ－７～１Ａ－１０、１Ａ－２１～１Ａ－２４、１Ａ－２８～１Ａ－３０、１Ａ－３２～１Ａ－３４）。また、色素ＸＢにおいて、置換基Ｒがすべてヘキシルの場合も、変換効率の初期値および耐久性はともに不合格であった（試料番号１Ａ－１６）。さらに、一般式（２ａ）の構造を有しない色素を用いた場合も、変換効率の初期値および耐久性はともに不合格であった（試料番号１Ａ－１８～１Ａ－２０、１Ａ－２２～１Ａ－２４、１Ａ－３２）。

［実験１Ｂ］
（光電変換素子の作製）
　下記の表１Ｂに記載された色素（ＸＡ、ＸＢ、ＸＤ、ＸＥ又はＸＦ）と併用する色素を含むエタノール溶液を作製した。色素（ＸＡ、ＸＢ、ＸＤ、ＸＥ又はＸＦ）の濃度は、０．２モル／Ｌとし、併用する色素の濃度は、０．１モル／Ｌとした。それ以外は、実験１Ａと同様の方法で、光電変換素子を作製した。

（色素の極大吸収波長の測定）
　併用する色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表Ｂに示す。測定は分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整したものを用いた。

（光電変換効率の測定）
　上記の方法で作製した光電変換素子について、実験１Ａと同様の方法で光電変換特性を測定し、実験１Ａと同様の方法でその性能について評価した。その結果を表１Ｂに示す。

　表１Ｂからわかるように、一般式（１ｂ）で表される色素を併用すると、さらに変換効率が向上することがわかった（試料番号１Ａ－１と１Ｂ－１の比較、１Ａ－２と１Ｂ－２の比較など）。

［実験２Ａ］
　ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）～（５）の通りである。

（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
　塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍＬに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。

（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
　塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍＬに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。

（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
　厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
　このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
　比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
　これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。

（４）光電気化学電池の作製
　次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行った。その後、この酸化物半導体多孔質膜に表２記載の色素を担持した。
　さらに、対極には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は縦２５ｍｍで横２５ｍｍとした。

（５）光電気化学電池の評価
　（４）で得られた光電気化学電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、実験１と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表２Ａに示す。変換効率が５％以上のものを◎、４％以上５％未満のものを○○、３％以上４％未満のものを○、２％以上３％未満のものを△、２％未満のものを×として表示し、変換効率が３％以上のものを合格とし、３％未満のものを不合格とした。耐久性については、変換効率の初期値に対し５００時間経過後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×とした。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。

　表２Ａからわかるように、導電層がＩＴＯ膜のみの場合やＦＴＯ膜のみの場合は、本発明の光電気化学電池でも、変換効率が低くなり、導電層がＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜が形成された場合は、変換効率が高くなる傾向を示した。その傾向は比較例の光電気化学電池の場合も同様であった。
　それにもかかわらず、本発明の光電気化学電池は、いずれも５００時間経過後の変換効率が６０％以上と、優れた耐久性を示すのに対し、比較例の光電気化学電池の５００時間経過後の変換効率は４０％未満で、耐久性に問題があることがわかった。

［実験２Ｂ］
（光電気化学電池の作製）
　下記の表２Ｂに記載された色素（ＸＨ又はＸＪ）と併用する色素を含むエタノール溶液を作製した。色素（ＸＨ又はＸＪ）の濃度は、０．２モル／Ｌとし、併用する色素の濃度は、０．１モル／Ｌとした。それ以外は、実験２Ａと同様の方法で、光電気化学電池を作製した。

（光電変換効率の測定）
　上記の方法で作製した光電気化学電池について、実験２Ａと同様の方法で光電変換特性を測定し、実験２Ａと同様の方法でその性能について評価した。その結果を表２Ｂに示す。

　表２Ｂからわかるように、色素を併用することにより、導電層がＩＴＯ膜のみの場合やＦＴＯ膜のみの場合でも、光電変換効率の初期値を向上させることができることがわかった。

［実験３］
　ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。

（試験セル（ｉ））
　縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、上記の実験２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
　その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４－１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。

　電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。また本発明に用いられる色素の各種有機溶剤への溶解性について予備検討した。その結果、トルエンに溶解できることがわかったので、表４に記載の通り、トルエン溶液中に４０分間浸透させ担持させたものも用意した。
　５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して、白金スパッタＦＴＯ基板と上記基板を対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
　なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂で封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して、試験セル（ｉ）とした。実験１と同様の方法で、ＡＭ１．５の疑似太陽光を試験セル（ｉ）に照射し、変換効率を測定した。その結果を表３に示す。

（試験セル（ｉｖ））
　試験セル（ｉ）と同様の方法で、１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層（金回路）を形成した。この金属配線層（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に、厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層として、ＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ－ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
　電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。実験１と同様の方法でＡＭ１．５の疑似太陽光を照射し、変換効率を測定した。その変換効率の初期値の結果を表３に、変換効率として示す。
　変換効率が５．０％以上のものを◎、４．０％以上５．０％未満のものを○○、３．０％以上４．０％未満のものを○、２．０％以上３．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率が３．０％以上のものを合格とし、３．０％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、８０％以上９０％未満のものを○○、６０％以上８０％未満のものを△、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、耐久性として表３に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。

　表３より、本発明の色素を用いた試験セルの変換効率は１％以上と、高い値を示した。また色素溶液に用いられる溶媒を適宜選択することにより、変換効率を高くでき、耐久性も合格レベルであった。色素溶液に用いられる溶媒として同じものを用いた場合でも、共役のカルボキシル基を有する場合は、さらに変換効率を高くすることができた。
　これに対して、比較色素を用いた場合は、変換効率の初期値および耐久性が著しく低くなった。

［実験４］
　ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を作製し、これを用いて酸化物半導体膜を作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、評価した。
（光電気化学電池（Ａ）の作製）
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ１）の調製
　５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ２）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。

　次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ２）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ_２換算し、ＴｉＯ_２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（Ａ１）を調製した。

（２）酸化物半導体膜（Ａ３）の作製
　次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液（Ａ１）を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ３）をガラス基板に形成した。

（３）酸化物半導体膜（Ａ３）への色素の吸着
　次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０^－４モル／Ｌのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ３）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。

（４）電解質溶液の調製
　アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／Ｌ、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。

（５）光電気化学電池（Ａ）の作製
　（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ３）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成した。その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入した。さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池（Ａ）を作製した。

（光電気化学電池（Ｂ）の作製）
　紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は、酸化物半導体膜（Ａ３）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ３）を形成した。
　酸化物半導体膜（Ａ３）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ３）に色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で、光電気化学電池（Ｂ）を作製した。

（光電気化学電池（Ｃ）の作製）
　１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ_２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ_２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ２）を調製した。
　次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ２）を使用して酸化物半導体膜（Ａ３）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ３）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ３）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で、光電気化学電池（Ｃ）を作製した。

（光電気化学電池（Ｄ）の作製）
　１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ_２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ_２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ２）を調製した。

　次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ２）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ_２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ３）を形成した。

　次に、酸化物半導体膜（Ａ３）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で、光電気化学電池（Ｄ）を作製した。

　光電気化学電池（Ａ）～（Ｄ）について、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、実験１と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その変換効率の初期値の結果を表４に、変換効率として示す。変換効率が５．０％以上のものを◎、４．０％以上５．０％未満のものを○○、３．０％以上４．０％未満のものを○、２．０％以上３．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率が３．０％以上のものを合格とし、３．０％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。その値を耐久性として表５に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。

　表４からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
　これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。

［実験５］
　方法を変えて酸化チタンの調製を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。

（１）熱処理法による酸化チタンの調製
（酸化チタン１（ブルーカイト型）等）
　市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業社製、商品名ＳＴ－０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン２（ルチル型）とする。

（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
　蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。

　反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。

（酸化チタン３（ブルーカイト型））
　三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。

（光電気化学電池の作製および評価）
　上記の方法で調製した酸化チタン１～３を半導体として特開２０００－３４０２６９号公報記載の図１に示す構成の光電変換素子を用いた光電気化学電池を以下の方法で作製した。
　ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。

　溶媒としてエタノールを用いて、３×１０^－４Ｍの色素溶液を調製して、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上にこれらの色素を吸着させた。

　電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００－３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０Ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、実験１と同様の方法で変換効率の初期値を測定した。その結果を変換効率として表５に示す。
　変換効率が５．０％以上のものを◎、４．０％以上５．０％未満のものを○○、３．０％以上４．０％未満のものを○、２．０％以上３．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率が３．０％以上のものを合格とし、３．０％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。その結果を耐久性として表５に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。

　表５からわかるように、本発明の色素を用いた場合、異なる酸化チタンを用いた場合でも、変換効率の初期値が高くなり、耐久性も合格レベルであることがわかった。これに対して、比較色素を用いた場合は、変換効率の初期値および耐久性がいずれも不合格であった。

［実験６］
　粒径の異なる酸化チタンを用いて、半導体微粒子が分散したペーストを作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。

［ペーストの調製］
（ペースト１）
　球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。

（ペースト２）
　球形ＴｉＯ_２粒子１と、球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ_２粒子１の質量：ＴｉＯ_２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。

（ペースト３）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。

（ペースト４）
　ペースト１に、棒状ＴｉＯ_２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト５）
　ペースト１に、棒状ＴｉＯ_２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。

（ペースト６）
　ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。

（ペースト７）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト８）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト９）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１０）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１１）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１２）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１３）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１４）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（光電気化学電池１）
　以下に示す手順により、特開２００２－２８９２７４号公報の図５に記載の光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。

　ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。
　このＳｎＯ_２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ_２導電膜上に上記特許文献の図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。

　次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表６記載の色素のそれぞれの濃度が３×１０^－４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が全量で約１．５×１０^－７ｍｏｌ／ｃｍ^２吸着し、光電極１０を完成させた。

　次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２－２８９２７４号公報の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。

（光電気化学電池２）
　半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４号公報記載の図１に示した光電極１０を作製し、特開２００２－２８９２７４号公報記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池２を作製した。

　ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ_２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。

　ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、光電気化学電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。

　そして、ＳｎＯ_２導電膜上に、特開２００２－２８９２７４号公報記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。

（光電気化学電池３）
　半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により、特開２００２－２８９２７４号公報の図５に示した光電極１０を作製し、特開２００２－２８９２７４号公報記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池３を作製した。
　なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池４）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。

（光電気化学電池５）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子３の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池６）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子４の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池７）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子５の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池８）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子６の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池９）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子８の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池１０）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子９の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池１１）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池１１を作製した。

（電気化学電池１２）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子２の含有率；３０質量％であった。

［特性の試験及び評価］
　光電気化学電池１～１２について、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ－８５Ｈ（商品名））を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射した。Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定し、変換効率の初期値を求めた。その結果を表６に示す。
　変換効率が５．０％以上のものを◎、４．０％以上５．０％未満のものを○○、３．０％以上４．０％未満のものを○、２．０％以上３．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率が３．０％以上のものを合格とし、３．０％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、その結果を表６に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。

　表６からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が１％以上であり、さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
　これに対して、比較色素を用いた場合には、ほとんどの光電気化学電池で変換効率の初期値で合格レベルに到達しなかった。なお、Ｆｅの原子半径は１１６ｐｍである。

［実験７Ａ］
　金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。

（金属酸化物微粒子）
　金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。

（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
　金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。

（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
　温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。

　酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５質量％の水分を含んでいた。３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。

（金属アルコキシドペーストの調製）
　金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ－プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。

　金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ　ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。

　同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。

　金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５～３０質量％の範囲となった。

　金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物の厚さは本実験では０．１～０．６ｎｍ程度の範囲にあり、適切な範囲の厚さとすることができた。

（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
　スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ^２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ^２）に、スペーサとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
　ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。

（乾燥処理）
　導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
　生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。

（ＵＶオゾン処理）
　ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ－ＵＶ２５３　　ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。

（ＵＶ処理）
　チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。

（色素吸着）
　色素には表７記載の色素を用いて、各色素の０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。

（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
　色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ^２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ_２，０．５Ｍのｔ－ブチルピリジンを含む３－メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。

　電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ^－２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）照射下でのＩ－Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ－２０００型分光感度測定装置を用いた。得られた変換効率を表７Ａに示す。
　変換効率が２．０％以上のものを◎、０．８％以上２．０％未満のものを○、０．３％以上０．８％未満のものを△、０．３％未満のものを×として表示し、変換効率が０．8％以上のものを合格とし、０．３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、この結果を表７に耐久性として示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。

　表７Ａにおいて、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。

　表７Ａの「酸化チタンの前処理_」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、１４、２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１～５，７～１３，２３，２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いた。

　表７Ａからわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、合格レベルの変換効率が得られることがわかった。さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
　これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルのものもあるが、耐久性に問題があることがわかった。

［実験７Ｂ］
（光電気化学電池の作製）
　下記の表７Ｂに記載された色素（ＸＦ）と併用する色素を含むエタノール溶液を作製した。色素（ＸＦ）の濃度は、０．２５モル／Ｌとし、併用する色素の濃度は、０．２５　モル／Ｌとした。それ以外は、実験７Ａと同様の方法で、光電気化学電池を作製した。

（光電変換効率の測定）
　上記の方法で作製した光電気化学電池について、実験７Ａと同様の方法で光電変換特性を測定し、実験７Ａと同様の方法でその性能について評価した。その結果を表７Ｂに示す。

　表７Ｂからわかるように、色素を併用した光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、高い光電変換効率を示し、５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。

［実験８］
　溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／Ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１～Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌになるように別々に添加し、溶解した。

　Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、導電性ガラスに表８記載の色素を担持した多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
　得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射した。表９に得られた開放電圧と光電変換効率を示す。

（結果の評価）
（ｉ）開放電圧は、７．０Ｖ以上のものを◎、６．５Ｖ以上７．０Ｖ未満のものを○、６．０Ｖ以上６．５Ｖ未満のものを△、６．０Ｖ未満のものを×として表示し、６．５Ｖ以上を合格とした。
（ｉｉ）変換効率が５．０％以上のものを◎、４．０％以上５．０％未満のものを○○、３．０％以上４．０％未満のものを○、２．０％以上３．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率が３．０％以上のものを合格とし、３．０％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、その結果を耐久性として表８に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
　なお、表８には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。

　表８からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、開放電圧及び変換効率の初期値がともに合格レベルであり、さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
　これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率の初期値は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。

［実験９］
（光電気化学電池１）
　以下に示す手順により、特開２００４－１５２６１３号公報の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４－１５２６１３号公報の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ^２）を作製した。なお、当該２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。

　まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
　次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は、前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。

　一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上に、フッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。

　更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ_２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ^２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。

　次に、色素として表９記載の色素のエタノール溶液（各増感色素の濃度；３×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を合計で約１．０×１０^－７ｍｏｌ／ｃｍ^２吸着させた。

　次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。

　次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化－１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。

　次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４－１５２６１３号公報の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
　次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。

（光電気化学電池２）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。

（光電気化学電池３）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池１を作製した。

（比較電気化学電池４）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池４を作製した。

（試験と評価）
　以下の手順により、光電気化学電池１～４を用いた試料について、変換効率を測定した。
　電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ－８５－Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ^２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。

　各光電気化学電池について、Ｉ－Ｖテスターを用いて室温にて電流－電圧特性を測定し、これらから変換効率を求めた。得られた結果を表９（１Ｓｕｎの照射条件）の「初期値」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で、変換効率の３００時間経過後の変換効率の結果も表１０に示す。変換効率の初期値が２．５％以上を合格、２．５％未満を不合格とした。また３００時間経過後の変換効率の低下率が初期値に対し２０％以下のものを合格、２０％を越えるものを不合格とした。

　表９からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値がともに合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率が２０％以下と、優れた耐久性を示した。
　これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値も、耐久性も合格レベルに到達しなかった。

［実験１０］
１．二酸化チタン分散液の調製
　内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ－２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ　Ｘ－１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。

２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
　フッ素をドープした酸化スズを被覆した縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス－Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ^２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ－３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１１に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ^２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１～１０ｍｍｏｌ／ｍ^２の範囲内であった。

３．光電気化学電池ａの作製
　溶媒としては、アセトニトリルと３－メチル－２－オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（α）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤（β）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。

　一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
　次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００－３２３１９０号公報の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池ａ－１（試料番号１０－１）を得た。
　また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ａ－２（試料番号１０－４）を得た。

４．光電気化学電池ｂ、ｃの作製
（１）光電気化学電池ｂ
　前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３－メチル－２－オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池ｂ－１を作製した。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｂ－２（試料番号１０－５）を得た。

（２）光電気化学電池ｃ（特開平９－２７３５２号に記載の電解質）
　前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ－３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池ｃ－１（試料番号１０－３）を得た。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｃ－２（試料番号１０－６）を得た。

５．光電変換効率の測定
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ^２とした。

　前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型（商品名））に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率を表１０に示す。変換効率の初期値が２．７％以上を合格、２．７％未満を不合格とした。また３００時間経過後の変換効率の低下率が２０％以下の場合を合格、２０％を越える場合を不合格とした。

（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。

　表１０からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率が１５％以下と、優れた耐久性を示した。
　これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。

［実験１１］
　ゾル－ゲル法によって調製した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ_２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これを本発明の色素ＸＡ（中心金属はＳｎ）及び下記色素ＺＢ（中心金属はＣｕ）の１０^－４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、これらの色素をそれぞれ多孔質層に吸着させた。

　次に、１００ｍｇの２，２’，７，７’－テトラキス（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレンを５ｍＬのクロロホルムに溶解した。上記の、色素ＸＡ（中心金属はＳｎ）と色素ＺＢ（中心金属はＣｕ）が吸着された多孔質層に、このクロロホルム溶液を軽く塗布して、多孔質層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して、約１０^－５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２’，７，７’－テトラキス（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレンの層を形成した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。

　このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターを使用するとともに、レンズを適切な場所に設置することにより、照射光の強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ_２層とに接点を付け、試料を照射している間、電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ^２）にほぼ一致するように装置を調整した。

　金の層およびＳｎＯ_２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに色素（ＺＢ（中心金属はＣｕ））を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の色素ＸＡ（中心金属はＳｎ）を用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。

［実験１２］
　特開２０００－９０９８９の実施例１と同様に作製したタンデムセルにおいて、本発明の色素ＸＡ（中心金属はＩｎ）を用いた光電気化学電池と、比較色素　ＺＢ（中心金属はＣｕ）を用いた光電気化学電池を作製した。これらの光電気化学電池の変換効率を測定したところ、本発明の光電気化学電池の変換効率は、比較光電気化学電池に対し、５０％大きな値を示し、優れた特性を示すことがわかった。

［実験１３］
（１）多孔質半導体層のへイズ率の測定
　チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。

　得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。

　透明導電膜２としてＳｎＯ_２膜を形成したガラス基板１の透明導電膜２側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層４の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。

　次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍｌに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで２５℃で８時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを取り除き、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
　第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板１の第１層多孔質半導体層上に、上記の酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５０℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層５の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。

（２）色素の半導体微粒子層への吸着
　吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記のメロシアニン系色素Ｓ－２又はＱ５をエタノールに溶解して、濃度３×１０^－４モル／リットルの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。

　透明導電膜と多孔質半導体層を具備したガラス基板を、約５０℃に加温した上記の第１色素の吸着用色素溶液に２５℃で１０分間浸漬させて、多孔質半導体層に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板を０．５Ｎ－塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された過剰の第１色素を除去した。さらに、ガラス基板を約６０℃で約２０分間乾燥させた。

　次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、表１１記載の色素をエタノールに溶解して、濃度３×１０^－４モル／リットルの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。
　上記の透明導電膜と第１色素が吸着された多孔質半導体層を具備したガラス基板を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％（Ｓ－２を使用した場合）、８５％（本発明の色素を使用した場合）であった。

　次に、３－メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５モル／リットル、ヨウ化リチウムが濃度０．１モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層を具備したガラス基板の多孔質半導体層側と、対向電極層として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材により封止して、光電気化学電池を完成した。

　また、第２層多孔質半導体層と第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に光電気化学電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は１５％（比較色素を使用した場合）、１６％（本発明の色素ＸＬ（中心金属はＩｎ）を使用した場合）であった。

　得られた光電気化学電池について、ＡＭ－１．５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）で、変換効率を測定した。変換効率が５．０％以上のものを◎、４．０％以上５．０％未満のものを○○、３．０％以上４．０％未満のものを○、２．０％以上３．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率が３．０％以上のものを合格とし、３．０％未満のものを不合格とした。　

　表１１からわかるように、第１色素が吸着された半導体微粒子層の上に、本発明の金属錯体色素が吸着された半導体微粒子層を設けた場合であっても、高い変換効率の光電気化学電池を提供することができた。

［実験１４］
　市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、５００℃の電気炉で４０分間焼成し、ガラス板上に多孔質酸化チタン膜を形成した。これとは別に、本発明の色素をエタノールに溶解させた本発明の色素溶液と、同様に、比較色素をエタノールに溶解させた比較色素の色素溶液を得た。

　次に、本発明の色素をエタノールに溶解させた色素溶液と、同様に、比較色素をエタノールに溶解させた比較色素の色素溶液を調製した。
　これらの色素溶液の濃度は、いずれも、５×１０^－４モル／リットルとした。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に色素が吸着された多孔質酸化チタン層が形成された光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（重量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５－ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍｌアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。変換効率が５．０％以上のものを◎、４．０％以上５．０％未満のものを○○、３．０％以上４．０％未満のものを○、２．０％以上３．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率が３．０％以上のものを合格とし、３．０％未満のものを不合格とした。　

　本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも合格レベルの変換効率を有する光電変換素子を得ることができた。

［実験１５］
（１）第１光電変換層の形成
　市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。

　これとは別に、下記Ｓ－３で表された色素〔ｃｉｓ－ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｉｎｅ－Ｎ－ｂｉｓ（２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ－４，４’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ〕をエタノールに溶解した。

　この色素の濃度を３×１０^－４モル／Ｌとした。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、表１３記載の第１色素が吸着された第１光電変換層（試料Ａ）を得た。

（２）第２光電変換層の形成
　市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌをガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液を作製し、その後ガラスビーズを取り除いた。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。

　これとは別に、本発明の色素をジメチルスルホキシドに溶解し、濃度が１×１０^－４モル／Ｌの色素溶液を得た。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、７０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥し、表１３記載の第２色素が吸着された第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。

（３）前記の試料Ａ上に試料Ｂを重ね、これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作製した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／Ｌ、０．０６モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。

　また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作製した。

　得られた光電変換素子（試料Ｃ、及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射した。変換効率は、６．５％以上のものを◎、６．０％以上６．５％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として表示し、変換効率が６．０％以上のものを合格とした。

　本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも合格レベルの変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。

［実験１６］
　高分子電解質を用いた光電気化学電池を作製し、評価した。酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ－６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ_２を透明導電膜としてガラス基板上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。

　次に表１４記載の色素を無水エタノールに濃度３×１０^－４モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液中に、上記の通り、得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。

　次に、下記一般式で表される、単量体を用意した。下記一般式で示される単量体において、Ｒはメチル基、Ａは８つのポリエチレンオキサイド基と２つのポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基であり、ｎは２～４である。

　この単量体をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、上記の単量体に対して１質量％の濃度で溶解させて、単量体溶液を作製した。この単量体溶液を以下の方法で、前記の酸化チタン膜に含浸させた。
　真空容器内にビーカーを設置し、その中に、酸化チタン膜Ａと透明導電膜を具備した透明基板を入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きした。真空容器内を真空状態に保ちながら上記の単量体溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させて、酸化チタン中に単量体溶液を十分に染み込ませた。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具で固定した。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ、酸化チタン膜上に高分子化合物層を形成した。

　次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製した。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。

　その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。

　また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、単量体処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表１４に示す。変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。

　本発明の色素を用いた場合は、素子Ａの場合も、素子Ｂの場合も、変換効率が合格レベルの光電気化学電池を得ることができた。

［実験１７］
（光電変換素子の作製）
　図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。

　その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
　次に、下記の表１５に記載された色素（色素１のみ又は色素１と色素２が混合されたもの）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を５時間浸漬した。色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られた感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ^２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。

（光電変換効率の測定）
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機社製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ^２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記の表１５に示した。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．３％以上７．５％未満のものを○、７．１％以上７．３％未満のものを△、７．１％未満のものを×として評価し、７．１％以上のものを合格とした。

　色素Ｓ－４、Ｓ－５としては、以下のものを使用した。また、色素Ｓ－４、Ｓ－５の極大吸収波長を測定した。測定は、分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。色素Ｓ－４の極大吸収波長は５５０ｎｍ、Ｓ－５の極大吸収波長は５４５ｎｍであった。

　表１５に示されているように、本発明の色素とほかの色素を併用した場合、変換効率は７．５％以上と高い値を示した。これに対して、本発明の色素を含まない場合は、変換効率は７．１％未満と不十分であった。

［実験１８］
１．二酸化チタン分散液の調製
　内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍＬのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ－２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ　Ｘ－１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。

２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
　フッ素をドープした酸化スズを被覆した縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス－Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ^２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ－３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１６に示す色素のエタノール溶液（濃度：１×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ^２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１～１０ｍｍｏｌ／ｍ^２の範囲内であった。

３．色素増感太陽電池の作製
　上述のように作製した色素増感電極Ａ（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体、電荷移動体、白金からなる対極及びガラスの透明基板を順に積層しエポキシ系封止剤で封止した光電気化学電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に光電気化学電池を作製した。

　色素を変更して上述の工程を行い、表１６に記載のように、光電気化学電池を作製した。各光電気化学電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有したものとした。

４．光電変換効率の測定
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－３７）ことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ^２であった。この模擬太陽光を、５０℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１６に示す。変換効率の初期値は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率が２．５％以上のものを合格とした。暗所保存後の変換効率及び連続光照射後の変換効率については、低下率が２０％以下のものを合格とした。

　表１６より、本発明の光電気化学電池は、比較例に比べて耐久性が向上していることがわかった。

［実験１９］
　下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表１７に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
　感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。

（２）対極用の導電性シートの作製
　厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ^２であった。

（３）半導体微粒子分散液の調製
　Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ．８０巻、ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０～３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｃｃに、半導体微粒子ａを溶媒１００ｃｃあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、５０～１５０Ｎ・ｓ／ｍ^２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号１９－３は、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、溶媒１００ｃｃ当たり７．７ｇ配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。

（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
　厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、４０～７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号１９－３の半導体微粒子以外の固形分含量は１％であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。

（５）半導体微粒子層の作製
　（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０～７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表１７記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６～７μｍであった。

（６）色素吸着溶液の調製
　表１７に示した色素を、乾燥したアセトニトリル：ｔ-ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が１×１０^－４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ－Ｃ_９Ｈ_１９－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ）_３－（ＣＨ_２）_４－ＳＯ_３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。

（７）色素の吸着
　上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
　このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。

（８）色素増感太陽電池の作製
　色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ^２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、表１７記載のイミダゾリウムイオンＥ１～Ｅ４／ヨウ素=５０：１(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。Ｅ１～Ｅ４としては、以下のものを使用した。
Ｅ１：１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド
Ｅ２：１－ブチルー３－メチルイミダゾリウムヨージド
Ｅ３：１－メチルー３－プロピルイミダゾリウムヨージド
Ｅ４：１，３－ジ（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウムヨージド
　以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の（露点－６０）℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）、電解液、対極および支持体が順に積層された光電気化学電池を作製した。

（９）光電気化学電池の評価
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ（商品名））を装着し、上記色素増感太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー社製ソースメジャーユニット２３８型（商品名））を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流－電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに表１７に記載した。２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１７に示す。変換効率の初期値は、３．０％以上のものを◎、２．０％以上３．０％未満のものを○、１．５％以上２．０％未満のものを△、１．５％未満のものを×として表示し、変換効率が２．０％以上のものを合格とした。また変換効率の低下率については、１０％以下のものを合格とした。

　表１７に示すように、導電性高分子製の導電性支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた。特に半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、熱処理を１２０℃で行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が高くなった。
　また、固形分の含量が１．０質量％の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合も、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることがわかった。さらに比較色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が３５％以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が１０％以下で、耐久性に優れることがわかった。

［実験２０］
　実験１８のエポキシ系封止剤として、エピコート８２８（（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、光電気化学電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。
　これにより求めた各光電気化学電池の変換効率の初期値、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率を表１８に示す。変換効率が３．０％以上のものを合格とした。８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率については、低下率が２０％以下のものを合格とした。

　表１８より、本発明の光電気化学電池は、変換効率の初期値がいずれも６．０％以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は２０％以下と、比較例に比べて耐久性が優れていることがわかった。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０１０年８月３日に日本国で特許出願された特願２０１０－１７４８７３及び２０１０年１０月１４日に日本国で特許出願された特願２０１０－２３１９９０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子
１００　光電気化学電池

Claims

　下記一般式（１ａ）の構造の色素。

［一般式（１ａ）において、分子内に１つ又は２つのＣＯＯＨ基を有し、Ｒ^１～Ｒ^１６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。Ｍは２個の水素原子、２個のリチウム原子、又は３～１４族の原子半径１３５ｐｍ以上の１個の金属原子もしくはその金属酸化物を表す。
　一般式（１ａ）において、分子内に少なくとも１つ以上の下記一般式（２ａ）で表される構造を有している。一般式（２ａ）において、ｎは０又は１の整数を表す。Ａは芳香族基又は複素環基を表す。ただし、Ａは酸性基を有することはない。］
　分子内に前記一般式（２ａ）で表される構造を６つ以上有する請求項１記載の色素。
　前記一般式（１ａ）の構造を有する色素が、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される請求項１又は２記載の色素。

［一般式（３）において、Ｒ^１９～Ｒ^３４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１９、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３４のうち、６つ以上が少なくとも前記一般式（２ａ）で表される構造を有する。Ｍは、一般式（１ａ）と同義である。］

［　一般式（４）において、Ｒ^３５～Ｒ^５８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。少なくとも、Ｒ^３５、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５８のうち６つ以上が一般式（２ａ）の構造を有するか、Ｒ^３６、Ｒ^３９、Ｒ^４２、Ｒ^４５、Ｒ^４８、Ｒ^５１、Ｒ^５４及びＲ^５７のうち６つ以上が一般式（２ａ）の構造を有する。Ｍは一般式（１ａ）と同義である。］
　前記一般式（２ａ）におけるＡが、複素環を表す請求項１～３のいずれか１項記載の色素。
　前記一般式（３）又は一般式（４）において、Ｒ^１９～Ｒ^５８のうち１つ又は２つがＣＯＯＨ基を有する請求項３又は４記載の色素。
　前記一般式（１ａ）、（３）又は（４）において、下記一般式（５）で表される置換基を含む請求項１～５のいずれか１項記載の色素。

［　一般式（５）中、Ｙはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンを表す。ｍは１以上の整数を表す。］
　前記一般式（１ａ）、（３）又は（４）において、下記一般式（６）を含む請求項１～６のいずれか１項記載の色素。
　請求項１～７のいずれか１項記載の光電変換素子用又は光電気化学電池用色素。
　請求項１～８のいずれか１項記載の色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子。
　請求項１～８のいずれか１項記載の色素と、該色素と異なる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子。
　前記異なる色素が、下記一般式（１ｂ）で表される請求項１０記載の光電変換素子。

［一般式（１ｂ）において、分子内に少なくとも１つ以上のＣＯＯＨ基を有し、Ｒ^１０１～Ｒ^１１６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。Ｍは２個の水素原子又は１個若しくは２個の金属原子を表し、該金属原子には金属酸化物も含まれる。
　一般式（１ｂ）において、分子内に少なくとも１つ以上の下記一般式（２ｂ）で表される構造を有している。一般式（２ｂ）において、ｎは０又は１の整数を表す。ＸはＮＲ^２１１、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ^２１１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ^２０１は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。］
　前記請求項９～１１のいずれか１項記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。