JP5770115B2

JP5770115B2 - 光電変換素子および色素増感太陽電池

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Publication number: JP5770115B2
Application number: JP2012010081A
Authority: JP
Inventors: 一也石田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-01-20
Also published as: JP2013149526A

Description

本発明は、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。

化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の作製コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池にも、光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。

新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子を含む色素増感太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１）。この色素増感太陽電池は、色素化合物が半導体層に吸着されて構成された光電変換層を有する電極（第１電極）、第１電極の対電極となる第２電極、および液体電解質などからなるキャリア輸送層とを備えている。このような色素増感太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って第２電極へ移動し、第２電極へ移動した電子が液体電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。

光電変換層に用いられる半導体材料（たとえばＴｉＯ₂）のバンドギャップエネルギーは大きいため、半導体材料単独では太陽光のうち紫外線成分のみを利用できるにすぎない。そのため、光電変換層には色素化合物が含まれており、色素化合物の増感作用により太陽光の可視光を利用した光電変換を実現することができる。

このような色素増感太陽電池では、光電変換効率が色素化合物に大きく依存することが知られている。色素化合物としては、たとえば、下記化学式（ＸＩ）で表される「Ｎ３」と呼ばれる色素化合物、または下記化学式（ＸＩＩ）で表される「Ｎ７１９」と呼ばれる色素化合物などが知られている。なお、下記化学式（ＸＩＩ）におけるＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムを示す。

特開平０１−２２０３８０号公報

色素増感太陽電池においては、光電変換効率の更なる向上が要求されている。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率に優れた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することである。

本発明にかかる光電変換素子は、下記化学式（Ｉ）で表される色素化合物が半導体層に吸着されて構成された光電変換層を含む。なお、下記化学式（Ｉ）において、Ｒは、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＯＣＨ₃、および−ＳＣＨ₃のいずれかである。

本発明にかかる色素増感太陽電池は、上記化学式（Ｉ）で表される色素化合物が半導体層に吸着されて構成された光電変換層を含む第１電極と、第１電極の対電極となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたキャリア輸送層とを備える。

本発明に係る光電変換素子および色素増感太陽電池では、光電変換効率の更なる向上を図ることができる。

本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。

以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、半導体層に色素化合物が吸着されて構成された光電変換層を有し、色素化合物は上記化学式（Ｉ）で表される。上記化学式（Ｉ）において、Ｒは、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＯＣＨ₃、および−ＳＣＨ₃のいずれかである。上記化学式（Ｉ）で表される色素化合物は、光電変換効率に優れた光電変換素子の提供に貢献する。よって、本発明では、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。

［半導体層の構成］
本発明の光電変換素子の光電変換層に使用される半導体層は、半導体材料からなる。半導体層の形態としては、粒子状の半導体材料を含む層、および多数の微細孔が形成された膜状（多孔性半導体層）などが挙げられるが、多数の微細孔が形成された膜状であることが好ましい。これにより、色素化合物の吸着量などを十分に確保することができる。

色素化合物の吸着量などを十分に確保するという観点では、半導体層の比表面積は１０〜２００ｍ²／ｇ程度であることが好ましい。ここで、半導体層の比表面積は、気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められる。

半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ₂）、ＣｕＡｌＯ₂、またはＳｒＣｕ₂Ｏ₂などの化合物が挙げられる。これらの化合物を単独で用いても良いし、これらの化合物を組み合せて用いても良い。これらの化合物の中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、または酸化ニオブを用いることが好ましい。光電変換効率、安定性、および安全性の点では、酸化チタンを用いることがより好ましい。

本発明において、半導体層を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであっても良いし、水酸化チタンであっても良いし、含水酸化チタンであっても良い。これらを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。特に、色素化合物の増感作用の向上という点では、半導体層におけるアナターゼ型酸化チタンの含有率は高いことが好ましく、たとえば８０％以上であることが好ましい。

半導体層を構成する半導体材料は、安定性、結晶成長の容易さ、および製造コストの低減化などの観点から、微粒子（微粒子は半導体材料からなる）からなる多結晶焼結体であることが好ましい。

半導体材料の平均粒径は、特に限定されないが、光電変換層の光散乱性が半導体材料の平均粒径により調整可能であることを考慮して適宜設定することが好ましく、たとえば１〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。半導体層は、平均粒径が同一の半導体材料からなっても良いし、平均粒径が相対的に大きな半導体材料と平均粒径が相対的に小さな半導体材料とが混合されて構成されていても良い。なお、本明細書では、平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定された値である。

平均粒径が相対的に大きな半導体材料と平均粒径が相対的に小さな半導体材料とが半導体層に含まれる場合、半導体層は、平均粒径が相対的に大きな半導体材料からなる層と平均粒径が相対的に小さな半導体材料からなる層とが積層されて構成されていることが好ましい。平均粒径が相対的に大きな半導体材料からなる層は、光散乱性に優れるため、入射光を散乱させて光捕捉率の向上に寄与する。一方、平均粒径が相対的に小さな半導体材料からなる層は、色素化合物の吸着点を増加させ、よって、色素化合物の吸着量の増加に寄与する。色素化合物の吸着量の増加という点では、色素化合物の吸着作用に優れた半導体材料を平均粒径が相対的に小さな半導体材料とすることが好ましい。また、入射光を色素増感太陽電池の内部で最大限に利用できるという点では、平均粒径が相対的に小さな半導体材料からなる層（低散乱層）と平均粒径が相対的に大きな半導体材料からなる層（高散乱層）とが光の入射側から順に設けられていることが好ましい。

平均粒径が相対的に小さな半導体材料は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。これにより、投影面積に対して十分に大きい実効表面積が得られるので、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換できるという効果も得られる。また、平均粒径が相対的に大きな半導体材料は、平均粒径が相対的に小さな半導体材料の平均粒径の１０倍以上の平均粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有することである。

半導体層の膜厚は、特に限定されないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度であることが好ましい。また、半導体層の幅は、特に限定されないが、１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。

［半導体層の形成方法］
本発明では、半導体層はたとえば導電性支持体上に形成されることが好ましい。半導体層の形成方法は特に限定されず、下記（１）〜（４）のいずれかであることが好ましい。厚膜の半導体層を低コストで形成できるという点では、下記（１）を用いることが好ましい
（１）半導体材料からなる粒子を含有するペーストをスクリーン印刷法またはインクジェット法などにより導電性支持体上に塗布してから、そのペーストを焼成する
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する
（３）ＰＶＤ法、蒸着法、またはスパッタリング法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する
（４）ゾル−ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する。

半導体材料として酸化チタンを用いた場合の半導体層の形成方法を以下に示す。
まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解させてから、８０℃で８時間加熱する。これにより、ゾル液が調製される。得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間加熱して酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行ない、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。得られたコロイド溶液に当該コロイド溶液の２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離する。これにより、酸化チタン粒子を得る。

次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄する。その後、酸化チタン粒子をエチルセルロースとテルピネオールとを無水エタノールに溶解させたものと混合して攪拌する。これにより、酸化チタン粒子が分散する。その後、上記混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として例えば酸化チタン固体濃度が２０ｗｔ％、エチルセルロース濃度が１０ｗｔ％、且つテルピネオール濃度が６４ｗｔ％となるように、各濃度を調整する。

ここで、酸化チタンペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、または水などが挙げられる。酸化チタン以外の半導体粒子を含むペーストを調製する場合にも、これらの溶剤を用いることができる。

次いで、上記の方法により酸化チタンペーストを導電層上に塗布し、乾燥させてから焼成する。これにより、酸化チタンからなる半導体層が得られる。ここで、乾燥条件および焼成条件、たとえば温度、時間、または雰囲気などの条件は、使用する支持体の材料または半導体材料により適宜調整される。焼成は、例えば、大気雰囲気下または酸素ガス雰囲気下で、５０〜８００℃程度の範囲内（好ましくは５０〜５５０℃の範囲内）で、１０秒〜１２時間程度で行なわれることが好ましい。また、乾燥および焼成は、それぞれ、単一の温度で１回行なわれても良いし、温度を変化させて２回以上行なわれても良い。

［色素化合物］
上記化学式（Ｉ）で表わされる色素化合物は、たとえば下記化学式（ＩＩ）で表されるｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）であっても良いし、下記化学式（ＩＩ）のＴＢＡ塩であっても良い。以下、これらの色素化合物の合成方法の一例を示す。

［ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）の合成方法］
上記化学式（ＩＩ）で表される色素化合物は、下記化学式（ＩＩＩ）で表されるｃｉｓ−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍを用いて合成されることが好ましい。以下では、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成方法を示してから、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いた上記化学式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法を示す。

１．ｃｉｓ−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍの合成
ジムロート冷却管が装着された５００ｍＬ三口フラスコに、５．０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）の２，２’−Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃＡｃｉｄと、３．１４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＤｉｃｈｌｏｒｏ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｍｅｒと、２４０ｍＬのジメチルホルムアミドとを加え、窒素雰囲気下において１７０℃で１．５時間攪拌する。反応容器（三口フラスコ）を空冷した後に反応液をろ過し、得られたろ液を９０℃で減圧濃縮する。これにより、目的物の粗生成物が得られる。

得られた粗生成物に２００ｍＬのアセトンを加える。析出した成分を吸引ろ過により分取してから、アセトンで洗浄後、真空乾燥させる。これにより、６．６１ｇ（収率９８％）のｃｉｓ−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍが得られる。

本発明者らは、上記方法により得られた化合物に対して¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲ吸収スペクトルを測定し、目的の化合物が得られていることを確認している。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）に現れたピークの化学シフトσ：１０．０８ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、９．０３ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、８．８６ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、８．２１ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、７．４７ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）。

２．ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）の合成
５００ｍＬ三口フラスコに、１．３２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（上記合成方法にしたがって得られた化合物）と、０．９２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の２−［４−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅと、２５０ｍＬのエチレングリコールとを加え、窒素雰囲気下において１７０℃で１．５時間攪拌する。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に８．８ｍＬの３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液を加え、窒素雰囲気下において１７０℃で７時間撹拌する。反応容器を空冷してから反応液をろ過し、得られたろ液を９０℃、２ｍｍＨｇで減圧濃縮してから、溶媒を留去する。溶媒留去後の残渣に１００ｍＬの蒸留水を加えて撹拌した後、０．５Ｎ硝酸水溶液をさらに加えることにより溶液のｐＨを１．８とする。この溶液を室温で１２時間静置し、析出した結晶を吸引ろ過により分取する。得られた結晶を、蒸留水と酢酸エチルとで洗浄してから真空乾燥させる。これにより、１．１１ｇの粗結晶が得られる。

得られた粗結晶をセファデックス（登録商標）カラムで精製する。具体的には、まず蒸留水を溶離液として用い流出する成分を除去した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を溶離液として用い流出する成分を分取する。分取されたこの成分に対して減圧留去を行なって溶媒を除いた後、残渣を６０ｍＬの蒸留水に溶解させる。残渣が溶解された溶液に０．５Ｎ硝酸水溶液を加えることにより溶液のｐＨを１．８とする。この溶液を室温で１２時間、静置し、析出した結晶を吸引ろ過により分取する。分取された結晶を蒸留水で洗浄してから、真空乾燥する。これにより、０．５１ｇの目的物（結晶）が得られる。

本発明者らは、上記方法により得られた化合物に対して^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲ吸収スペクトルを測定するとともにＬＣ−ＭＳを行って、目的の化合物が得られていることを確認している。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲ吸収スペクトルの測定結果は以下に示すとおりである。

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ｄ４−ＭｅＯＨ−ＭｅＯＮａ）に現れたピークの化学シフトσ：９．０２ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９５ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９２ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．８９ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．１９ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．０４ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．００ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．８６ｐｐｍ（芳香環上水素、２Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（芳香環上水素、３Ｈ）、７．７１ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．６７ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．６３ｐｐｍ（芳香環上水素、２Ｈ）、７．１３ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．０５ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、６．６６ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ｄ４−ＭｅＯＨ−ＭｅＯＮａ）に現れたピークの化学シフトσ：−６４．３ｐｐｍ。

ＩＲ吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法で測定）に現れたピークのピーク波数：３０９０ｃｍ^-1、２８７９ｃｍ^-1、２８２１ｃｍ^-1、１９４１ｃｍ^-1、１７１６ｃｍ^-1、１６０４ｃｍ^-1、１５４０ｃｍ^-1、１４７１ｃｍ^-1、１４０５ｃｍ^-1、１３７５ｃｍ^-1、１３１７ｃｍ^-1、１２５５ｃｍ^-1、１２３０ｃｍ^-1、１１５９ｃｍ^-1、１１１６ｃｍ^-1、１０７２ｃｍ^-1、１００６ｃｍ^-1、８９４ｃｍ^-1、７６９ｃｍ^-1、６８２ｃｍ^-1。

［Ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）のＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）塩の作製方法］
合成された２４０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）に、５０ｍＬのメタノールを加え、３．８ｍＬ（１．５０ｍｏｌ）の１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液をさらに加えて、均一な溶液とする。この溶液に０．５Ｎ硝酸水溶液を加えることにより溶液のｐＨを３．８とした後、５℃で１２時間保管する。このようにして析出した結晶を吸引ろ過により分取し、分取された結晶を蒸留水およびジエチルエーテルで洗浄してから真空乾燥させる。これにより、２３６ｍｇの目的物（結晶）が得られる。

本発明者らは、上記方法により得られた化合物に対して¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを行い、目的の化合物が得られていることを確認している。分析結果は以下に示す通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ｄ４−ＭｅＯＨ−ＭｅＯＮａ）に現れたピークの化学シフトσ：９．０７ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９９ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９６ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．２１ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．０２ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．９６〜７．９０ｐｐｍ（芳香環上水素、４Ｈ）、７．８１ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．６０ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．１４ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．０８ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、６．６２ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、３．２３ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、８Ｈ）、１．６７ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、８Ｈ）、１．４２ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、８Ｈ）、１．０２ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、１２Ｈ）。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ｄ４−ＭｅＯＨ−ＭｅＯＮａ）に現れたピークの化学シフトσ：−６４．５ｐｐｍ。

半導体層に対する色素化合物の吸着量は、１×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²以上１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²以下であることが好ましく、５×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²以上５×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²であることがより好ましい。半導体層に対する色素化合物の吸着量が１×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、半導体層に対する色素化合物の吸着量が１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²を超えると、開放電圧が低下するという不具合を招くことがある。

このような色素化合物を半導体層に吸着させる方法としては、たとえば、色素化合物が溶解された溶液（色素溶液）に半導体層を浸漬させるという方法が挙げられる。このとき、色素溶液を半導体層に十分に浸透させるという点においては、色素溶液を加熱することが好ましい。ここで、色素溶液の溶媒としては、上記化学式（Ｉ）で表される色素化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されずに用いることができ、たとえば、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、または水などを用いることができる。また、これらの溶媒を混合して用いても良い。

＜色素増感太陽電池＞
図１は、本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図１に示す色素増感太陽電池は、第１電極１１２と、第１電極１１２の対電極である第２電極１１１と、第１電極１１２と第２電極１１１との間に設けられたキャリア輸送層１０７とを備える。ここで、第１電極１１２は、本発明における光電変換層１０４を含む。よって、図１に示す色素増感太陽電池では、光電変換効率の更なる向上を図ることができる。図１に示す色素増感太陽電池では、触媒層１０５がキャリア輸送層１０７と第２電極１１１との間に設けられていることが好ましく、第１電極１１２における光電変換層１０４とキャリア輸送層１０７とが封止部材１０３により環囲されていることが好ましい。

［第１電極］
第１電極１１２は、たとえば光電変換層１０４が導電性支持体１１０上に形成されて構成されていることが好ましい。本発明に用いられる導電性支持体１１０としては、たとえば導電層１０２が絶縁基板１００の表面上に形成されて構成されたものを用いることができる。

絶縁基板１００は、色素増感太陽電池の受光面となる部分では光透過性を必要とするため、光透過性の材料からなることが好ましい。たとえば、絶縁基板１００は、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどのガラス基板であっても良く、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板であっても良い。ただし、絶縁基板１００は、受光面として使用される場合であっても、少なくとも色素化合物に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであることが好ましく、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有しなくても良い。

可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

加熱を伴って絶縁基板１００上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って絶縁基板１００上に半導体層を形成する場合には、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることが特に好ましい。

作製された色素増感太陽電池を他の構造体に取り付けるときに、絶縁基板１００を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、ガラス基板などの絶縁基板１００の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。

絶縁基板１００の厚みは特に限定されないが、０．０５〜５ｍｍ程度であることが好ましく、光透過性などを考慮すれば０．２ｍｍ〜５ｍｍ程度であることがより好ましい。

導電層１０２を構成する材料は、一般に色素増感太陽電池の導電層に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。しかし、導電層１０２は、色素増感太陽電池の受光面となる場合には光透過性を必要とするため、光透過性の材料からなることが好ましい。たとえば、導電層１０２は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなることが好ましい。ただし、導電層１０２は、絶縁基板１００と同じく、受光面として使用される場合であっても、少なくとも色素化合物に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであることが好ましく、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有しなくても良い。

導電層１０２の膜厚は、特に限定されないが、０．０２〜５μｍ程度であることが好ましい。導電層１０２の膜抵抗は、低いほど好ましく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。

導電層１０２の抵抗を下げるために、金属リード線を用いることができる。たとえば、スパッタ法、蒸着法、またはスクリーン印刷法等により金属リード線が形成された絶縁基板１０１上に導電層１０２を形成しても良いし、絶縁基板１００上に導電層１０２を形成した後、その導電層１０２上に金属リード線を形成しても良い。金属リード線の材料としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、またはチタン等が好ましいが、金属リード線が後述するキャリア輸送層１０７により腐食する材料からなる場合には酸化珪素が含まれるガラス材料などで金属リード線を保護することが好ましい。なお、金属リード線が太すぎると受光面からの入射光量の低下を招くおそれがあるため、金属リード線の太さは０．１〜４ｍｍ程度であることが好ましい。

導電層１０２を絶縁基板１０１上に形成する方法は特に限定されず、たとえばスパッタ法またはスプレー法などであることが好ましい。

［第２電極］
本発明に用いられる第２電極１１１は、たとえば導電層１０６が絶縁基板１０１上に形成されて構成されても良いし、導電層１０６のみからなっても良い。導電層１０６は、導電性材料からなることが好ましく、たとえば、ｎ型半導体材料またはｐ型半導体材料からなっても良いし、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、タンタルまたはタングステンなどの金属からなっても良いし、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＣｕＩまたはＺｎＯなどからなる透明導電膜であっても良い。

導電層１０６が絶縁基板１０１上に形成されて第２電極１１１が構成されている場合、第２電極１１１は、ガラス、プラスチックまたは透明ポリマーシートなどからなる絶縁基板１０１の表面に導電層が形成されて構成された電極であることが好ましく、すなわち第１電極１１２の導電性支持体１１０と同様に構成されていることが好ましい。このとき、絶縁基板１０１は、第１電極１１２における絶縁基板１００と同様に構成されていることが好ましい。

［キャリア輸送層］
本発明において、「キャリア輸送層」とは、封止部材１０３よりも内側であって且つ第１電極１１２（具体的には第１電極１１２における光電変換層１０４）と第２電極１１１とで挟まれた領域に、キャリア輸送材料が注入されて構成されている。したがって、少なくとも光電変換層１０４にはキャリア輸送材料が充填される。

キャリア輸送材料は、イオンを輸送可能な導電性材料であることが好ましく、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などであることが好ましい。

液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池または太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、液体電解質としは、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなるもの、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶融塩とからなるもの、または酸化還元種と上記溶剤と上記溶融塩とからなるものなどを挙げることができる。

酸化還元種としては、たとえばＩ^-／Ｉ^3-系、Ｂｒ^2-／Ｂｒ^3-系、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺系、またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、酸化還元種は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ₂）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ₂）との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、または臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）などの金属臭化物と臭素との組み合わせであっても良い。これらの中でも、ＬｉＩとＩ₂との組み合わせが特に好ましい。

酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、エタノールなどのアルコール類、水、または非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。

液体電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。

固体電解質は、電子、ホール、またはイオンを輸送できる導電性材料であり、色素増感太陽電池の電解質として用いることができ、且つ流動性がないものであることが好ましい。具体的には、固体電解質は、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、または溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。電解質は、たとえば上記液体電解質であっても良いし、上記固体電解質であっても良い。ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、または側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。

溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩とからなる。常温型溶融塩としては、たとえばピリジニウム塩類またはイミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩類などが挙げられる。

上記の電解質（具体的には、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質）は、必要に応じて、次に示す添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物であっても良いし、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、またはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩であっても良い。

［触媒層］
触媒層１０５は、キャリア輸送層１０７と、第２電極１１１における導電層１０６との間に設けられている。触媒層１０５を構成する材料は、キャリア輸送層１０７の酸化還元反応を活性化可能な材料であることが好ましく、たとえば、白金（仕事関数：６．３５ｅＶ）であっても良いし、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどカーボン材料（仕事関数４．７ｅｖ）であっても良い。

白金からなる触媒層１０５の形成方法としては、ＰＶＣ法、蒸着法、またはスパッタリング法等により、第２電極１１１の導電層１０６上に白金層を形成するという方法が挙げられる。また、カーボンからなる触媒層１０５の形成方法としては、スクリーン印刷法などの塗布法により、カーボンを溶媒に分散してペースト状にしたものを導電層１０６上に塗布するという方法が挙げられる。

［封止部材］
封止部材１０３は、色素増感太陽電池の内部への水などの浸入を防止するために設けられ、キャリア輸送層１０７が液体電解質から構成される場合には液体電解質の蒸発を防止するために設けられる。また、封止部材１０３は、色素増感太陽電池への落下物による衝撃または応力を吸収するという役割、および長期にわたる使用により絶縁基板１００，１０１に作用するたわみなどを吸収するという役割なども担う。

封止部材１０３は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、またはガラスフリットなどからなることが好ましい。これらの材料のうち２種類以上の材料を混合して封止部材１０３を形成しても良いし、単一の材料からなる二種以上の層を積層して封止部材１０３を形成しても良い。

キャリア輸送層１０７においてニトリル系溶剤またはカーボネート系溶剤が酸化還元性電解質の溶剤として使用される場合には、封止部材１０３は、シリコーン樹脂、ホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、またはガラスフリットからなることが好ましい。

封止部材１０３がシリコーン樹脂、エポキシ樹脂またはガラスフリットからなる場合には、ディスペンサーを用いることにより、封止部材１０３を中空に形成することができる。封止部材１０３がホットメルト樹脂からなる場合には、ホットメルト樹脂からなるシートにパターニングした穴を開けることにより、封止部材１０３を中空に形成することができる。このようにして形成された中空部分は、光電変換層１０４およびキャリア輸送層１０７が形成される領域となる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示す色素増感太陽電池を作製した。具体的には、導電性支持体１１０として、ＳｎＯ₂膜からなる導電層１０２がガラスからなる絶縁基板１００上に形成されて構成されたガラス基板（日本板硝子社製、商品名「ＳｎＯ₂膜付ガラス」）を用いた。スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて、上記導電性支持体１１０の導電層１０２の所定の位置に、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰ」）を塗布した。焼成炉（デンケン社製のＫＤＦＰ−１００）を用いて、酸化チタンペーストが塗布された導電性支持体１１０を５００℃で４０分間、空気中で焼成した。これにより、酸化チタンからなる膜厚８μｍの半導体層が得られた。スクリーン印刷機を用いて、得られた半導体層の上に市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ／ＳＰ」）を塗布し、上記焼成炉を用いて、酸化チタンペーストが新たに塗布された導電性支持体１１０を５００℃で４０分間、空気中で焼成した。これにより、酸化チタンからなる膜厚が１２μｍである半導体層が形成された。

アセトニトリルとｎ−ブタノールとを体積比１：１で混合した溶剤に、上記化学式（Ｉ）（ＲがＣＦ₃である）で表される色素化合物を０．３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして得られた色素溶液に上記半導体層を浸漬させ、室温で２４時間放置した。これにより、上記色素化合物が半導体層に吸着され、よって、光電変換層１０４が得られた。その後、絶縁基板１００をエタノールで洗浄し、約３５℃で約１分間乾燥させた。

第２電極１１１として、ＳｎＯ₂膜からなる導電層１０６がガラスからなる絶縁基板１０１上に形成されて構成されたガラス基板（日本板硝子社製、商品名「ＳｎＯ₂膜付ガラス」）を用いた。蒸着機（アネルバ製のＥＶＤ５００Ａ）を用いて、上記第２電極１１１の導電層１０６の所定の位置に、白金を０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で蒸着した。これにより、厚さ５０ｎｍの触媒層１０５が導電層１０６の上に形成された。その後、第２電極１１１の所定の位置に電解液注入口を２か所形成した（図示せず）。

スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製のＬＳ−１５０）を用いて、光電変換層１０４の外周に、光電変換層１０４に接触しないように紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、品番「３１Ｘ−１０１」）を塗布した。塗布された紫外線硬化樹脂の上部に、触媒層１０５が絶縁基板１０１よりも紫外線硬化樹脂側に位置するように第２電極１１１を貼り合わせた。そして、紫外線ランプ（セン特殊光源株式会社製のＨＲ１０００１Ｎ−４）を用いて、紫外線硬化樹脂を硬化させるとともに、この紫外線硬化樹脂（封止部材１０３）を介して光電変換層１０４を含む第１電極１１２と第２電極１１１とを接着した。

その後、電解液を、第２電極１１１に形成された電解液注入口からキャピラリー効果により注入した。電解液としては、アセトニトリル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）に、濃度が０．１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＩ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度が０．０５ｍｏｌ／ＬとなるようにＩ₂（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度が０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＴＢＰ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度が０．６ｍｏｌ／ＬとなるようにＤＭＰＩＩ（四国化成製）を溶解させて調製したものを用いた。電解液の注入後、電解液注入口に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、品番「３１Ｘ−１０１」）を塗布し、紫外線ランプ（セン特殊光源株式会社のＨＲ１０００１Ｎ−４）を用いてその紫外線硬化樹脂を硬化させた。これにより、実施例１の色素増感太陽電池を作製した。

得られた色素増感太陽電池に対して１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）を測定した。

＜実施例２＞
色素化合物を化学式（Ｉ）で表される化合物（ＲがＣＮである）としたことを除いては上記実施例１と同様にして実施例２の色素増感太陽電池を作製した。上記実施例１と同様の方法にしたがって、得られた色素増感太陽電池の短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）を測定した。

＜実施例３＞
色素化合物を化学式（Ｉ）で表される化合物（ＲがＯＣＨ₃である）としたことを除いては上記実施例１と同様にして実施例３の色素増感太陽電池を作製した。上記実施例１と同様の方法にしたがって、得られた色素増感太陽電池の短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）を測定した。

＜実施例４＞
色素化合物を化学式（Ｉ）で表される化合物（ＲがＳＣＨ₃である）としたことを除いては上記実施例１と同様にして実施例４の色素増感太陽電池を作製した。上記実施例１と同様の方法にしたがって、得られた色素増感太陽電池の短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）を測定した。

＜比較例１＞
色素化合物を化学式（ＸＩ）で表される化合物としたことを除いては上記実施例１と同様にして比較例１の色素増感太陽電池を作製した。上記実施例１と同様の方法にしたがって、得られた色素増感太陽電池の短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）を測定した。

測定結果を表１に示す。

表１に示すように、化学式（Ｉ）で表される色素化合物を使用した色素増感太陽電池（実施例１〜４）では、化学式（ＸＩ）で表される色素化合物を使用した色素増感太陽電池（比較例１）よりも、Ｊｓｃが大きく、Ｖｏｃが高く、ηが高いことが分かった。その理由としては、化学式（Ｉ）で表される色素化合物は、化学式（ＸＩ）で表される色素化合物に比べて、光電変換素子の光電変換効率の向上に貢献するということが考えられる。

１００，１０１絶縁基板、１０２，１０６導電層、１０３封止部材、１０４光電変換層、１０５触媒層、１０７キャリア輸送層、１１０導電性支持体、１１１第２電極、１１２第１電極。

Claims

下記化学式（Ｉ）で表される色素化合物が半導体層に吸着されて構成された光電変換層を含む光電変換素子。

上記化学式（Ｉ）において、Ｒは、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＯＣＨ₃、および−ＳＣＨ₃のいずれかである。
下記化学式（Ｉ）で表される色素化合物が半導体層に吸着されて構成された光電変換層を含む第１電極と、
前記第１電極の対電極となる第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたキャリア輸送層と
を備えた色素増感太陽電池。

上記化学式（Ｉ）において、Ｒは、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＯＣＨ₃、および−ＳＣＨ₃のいずれかである。