JP5749883B2 - 色素、これを用いた光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

Description

本発明は色素、色素によって増感された光電変換素子、及びそれを用いた光電気化学電池（色素増感型太陽電池）に関する。

光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この点、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んではいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。

上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒｅａｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。

特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。これにより比較的簡単な工程で素子を製造することができるという利点を有する。しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価かつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告され始めている（特許文献４参照）。

米国特許第５４６３０５７号明細書 米国特許第５５２５４４０号明細書 特開平７−２４９７９０号公報 特開２００８−１３５１９７号公報

本発明の目的は、廉価な色素を用いて、変換効率の高い光電気化学電池を提供することである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の色素が、変換効率に影響する因子である太陽光を広い波長領域で吸収する能力と、受光電極への高い電子注入効率のいずれか、あるいは両方を満たすこと、そしてこれを増感色素として用いることで変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。

＜１＞下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素、

［一般式（１）中Ｘはベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｙは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚは置換基を表し、ｍは０又は正の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｚは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１は水素原子または脂肪族基を表す。
ただし、ＹおよびＺが、下記式（Ａ）を含む基であることはなく、ＹおよびＺが下記式（α）で表される基であることはなく、ＹおよびＺ中に、下記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。

式（Ａ）において、Ａはピリジニウム^＋Ｙ⁻、キノリニウム^＋Ｙ⁻またはイソキノリニウム^＋Ｙ⁻を表し、Ｙ⁻は無機または有機のアニオンを表す。
式（α）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルオキシ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルカルボニル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールカルボニル、カルボキシル、ニトロもしくはヒドロキシルであるか、またはＲ_１とＲ_２及びＲ_５とＲ_６は、縮合環を含むかもしくは含まない（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレンで連結されて、脂環式環、または単環式もしくは多環式芳香族環を形成することができる。
式（β１）および（β２）において、Ｒ_１５乃至Ｒ_２０ は互いに独立して、水素、ハロゲン、(Ｃ１−Ｃ６０)アルキル、(Ｃ６−Ｃ６０)アリール、(Ｃ３−Ｃ６０)ヘテロアリール、Ｎ、Ｏ及びＳから選択された一以上のヘテロ原子を含む５員または６員のヘテロシクロアルキル、(Ｃ３−Ｃ６０)シクロアルキル、トリ(Ｃ１−Ｃ６０)アルキルシリル、ジ(Ｃ１−Ｃ６０)アルキル(Ｃ６−Ｃ６０)アリールシリル、トリ(Ｃ６−Ｃ６０)アリールシリル、アダマンチル、(Ｃ７−Ｃ６０)ビシクロアルキル、(Ｃ２−Ｃ６０)アルケニル、(Ｃ２−Ｃ６０)アルキニル、(Ｃ１−Ｃ６０)アルコキシ、シアノ、(Ｃ１−Ｃ６０)アルキルアミノ、(Ｃ６−Ｃ６０)アリールアミノ、(Ｃ６−Ｃ６０)アル(Ｃ１−Ｃ６０)アルキル、(Ｃ６−Ｃ６０)アリールオキシ、(Ｃ６−Ｃ６０)アリールチオ、(Ｃ１−Ｃ６０)アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロまたはヒドロキシルであるか、Ｒ _１５ 乃至Ｒ_２０はそれぞれ、隣接した置換基と縮合環を含むか含まない(Ｃ３−Ｃ６０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ６０)アルケニレンにより連結され、脂環式環または単環若しくは多環の芳香族環を形成していてもよい。
ここで、式（β２）における下記構造部分の（γ）は、下記（γ−１）または（γ−２）である。］

＜２＞前記一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする＜１＞記載の色素、

［一般式（２）において、Ｘはベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ^１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^９は水素原子、又は置換基を表し、置換基のうち少なくとも一つは一般式（３）で示される色素残基を表す。
一般式（３）においてＲ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。ｒは０以上の整数を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、又はＺ型のいずれであってもよい。Ｒ^１２は、酸性基を少なくとも一つ有する基または酸性核を表す。
ただし、Ｒ^２〜Ｒ^１３は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^２〜Ｒ^１３が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^２〜Ｒ^１３の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
＜３＞前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の色素、

［一般式（４）において、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^１３と同義である。］
＜４＞前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の色素、

［一般式（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ^１〜Ｒ^１３と同義である。
一般式（５）において、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、又は複素環基を表す。
ただし、Ｒ^１４は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１４が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１４の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
＜５＞前記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の色素、

［一般式（６）において、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１３と同義である。］
＜６＞Ｒ^１２が下記一般式（７）または一般式（８）で表されることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１項記載の色素、

［一般式（７）においてＲ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｌは０又は１を示す。一般式（７）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（７）中のＲ^１７は硫黄原子または一般式（９）を表し、一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（８）におけるＲ^１８、Ｒ^１９は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（８）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（９）におけるＲ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。
ただし、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１５、Ｒ^１６が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１５、Ｒ^１６の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。
また、Ｒ^１８〜Ｒ^２１における酸性基が、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１８〜Ｒ^２１における酸性基が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１８〜Ｒ^２１における酸性基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
＜７＞前記一般式（７）が下記一般式（１０）で表されることを特徴とする＜６＞記載の色素、

［一般式（１０）においてＲ^１６は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。ただし、Ｒ^１６は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１６が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１６の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
＜８＞前記Ｒ^１２が下記一般式（１１）で表されることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１項記載の色素、

［一般式（１１）においてＲ^１５は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。ただし、Ｒ^１５は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１５が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１５の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
＜９＞前記Ｒ^１２が下記一般式（１２）で表されることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１項記載の色素、

＜１０＞受光電極が、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の色素によって増感される半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子、
＜１１＞受光電極と対極との間に絶縁性の多孔体を有することを特徴とする＜１０＞記載の光電変換素子、
＜１２＞前記＜１０＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。

本発明の色素は、光電変換素子ないし光電気化学電池の増感色素として用いたときの光電変換効率が高く、良好な特性を有する。また、増感色素にルテニウムを使用する必要がないため廉価で光電変換素子およびこれを用いた光電気化学電池を提供することができる。

本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、以下の４つの設計コンセプトを導入することで、光電変換効率が高く耐久性に優れた色素（色素化合物）を得ることができることを見出した。またその色素によって増感される半導体微粒子を含有する光電変換素子及びその光電変換素子を備えて構成された光電気化学電池が、高い光電変換効率を有することを見出した。
＜設計コンセプト１＞カチオンラジカルの非局在化を進めるために共役系の広がったドナー部位を導入することにより、色素の一電子酸化状態を安定化させた。
＜設計コンセプト２＞色素の吸収域を拡げ、色素からの酸化チタンへの電子注入効率を向上させることで、高い変換効率を得ることができると考えられる。そのために、吸収域拡大効果の高いアクセプター構造、電子注入効率の高いアクセプター構造のいずれか一方、または両構造を組み合わせたものを用いた。
＜設計コンセプト３＞従来色素は酸化チタン全表面積の１／３程度しか被覆していない可能性があり、吸着状態での色素配列を制御することにより吸着量を向上することが可能であると考えられる。そこで本発明者等は、色素のＪ会合を積極的に促進する構造を導入した。Ｊ会合を積極的に促進する構造とは、ＣＯＯＨ基などのアンカー部と反対側の位置に長鎖アルキル基やアリール基などの疎水性で電解質と親和性の高い基を配置する分子構造であることに加えて、色素分子の平面性が高く、分子共役平面の中央に立体的に平面から飛び出るような置換基を持つこと、もしくは分子のねじれなどによってこれと同様の効果をもたせることで、Ｂｒｉｃｋｓｔｏｎｅ構造、Ｓｔａｉｒｃａｓｅ構造、もしくはＬａｄｄｅｒ構造の配列を促進する構造を意味する。

一般式（１）中、Ｘはベンゼン環と連結して含窒素七員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ここで非金属原子群とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群をいう。
Ｙは色素残基を表す。色素残基とは、一般式（１）のＹ以外の構造とともに全体として色素化合物を構成するのに必要な原子群を示す。例えば、Ｙによって形成される色素化合物としてはメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール色素等が挙げられる。ｎは１以上の整数を表す。ｎの好ましい値は１〜２である。

Ｚは置換基を表し、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
ｍは０、又は正の整数を表す。Ｚで表される置換基は、ｍが２以上の場合、同一でも異なっていても良い。

Ｒ^１は水素原子または脂肪族基を表す。Ｒ^１の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）が挙げられる。

一般式（２）において、Ｘは連結するベンゼン環と含窒素七員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ここで非金属原子群とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群をいう。Ｒ^１は水素原子または脂肪族基を表す。Ｒ^１の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）が挙げられる。Ｒ^２〜Ｒ^９は水素原子、又は置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは一般式（３）で示される色素残基を表す。置換基の具体的な例は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基等を示している。好ましい例は、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。

一般式（３）中、Ｒ^１２は、酸性基を少なくとも一つ有する基、または酸性基が少なくとも一つ置換した酸性核を表す。
酸性核としてＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ． ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。
Ｒ^１２に酸性基を少なくとも一つ有する場合、Ｒ^１２に同時に電子吸引基を有していることが好ましく、電子吸引基としては後述の効果（−Ｉ効果、−Ｍ効果）を持つ置換基が挙げられる。Ｒ^１２が酸性基と電子吸引基を同時に有する場合に、色素の励起状態の分子軌道と受光電極との重なりが大きくなるような効果を発揮するように、電子吸引基の種類や結合位置は適宜選択される。
一般に、電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られている。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例を以下に示す。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ^＋Ｒ_２ ＞ −Ｎ^＋Ｒ_３
・−Ｎ^＋Ｒ_３ ＞ −Ｐ^＋Ｒ_３ ＞ …
・−Ｏ^＋Ｒ_２ ＞ −Ｓ^＋Ｒ_２ ＞ …
・−Ｎ^＋Ｒ_３ ＞ −ＮＯ_２ ＞ −ＳＯ_２Ｒ ＞ −ＳＯＲ
・−ＳＯ_２Ｒ ＞ −ＳＯ_３Ｒ
・−Ｎ^＋Ｒ_３ ＞ −ＮＲ_２
・−Ｏ^＋Ｒ_２ ＞ −ＯＲ
・−Ｓ^＋Ｒ_２ ＞ −ＳＲ
・−Ｆ ＞ −Ｃｌ ＞ −Ｂｒ ＞ −Ｉ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ_２
・＝Ｏ ＞ −ＯＲ
・≡Ｎ ＞ ≡ＣＲ
・≡Ｎ ＞ ＝ＮＲ ＞ −ＮＲ_２
・−Ｃ≡ＣＲ ＞ −ＣＲ＝ＣＲ_２ ＞ −ＣＲ_２ＣＲ_３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ^＋Ｒ_３ ＞ ＝ＮＲ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ_２
・＝Ｓ ＞ ＝Ｏ ＞ ≡Ｎ

酸性核として好ましくは、ロダニン核、ヒンダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン等が挙げられる。これらは、カルボニル部分で脱水縮合した二つ以上の酸性核が連結したものを含んでも構わない。好ましくは。ロダニン、ヒンダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオンが挙げられ、特に好ましくは、ロダニンが挙げられる。
Ｒ^１２中に含まれる酸性基とはｐＫａが１３以下のプロトン解離性基を表す。酸性基の好ましい具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。酸性基のさらに好ましい例は、カルボン酸が挙げられる。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、またはＺ型のいずれであってもよい。

一般式（３）においてＲ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。ｒは０以上の整数を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、又はＺ型のいずれであってもよい。Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、を好ましい例として挙げることができる。より好ましくは脂肪族基、芳香族基が例として挙げられる。

一般式（４）は、一般式（１）中のＸがエチレン基の場合であって、それにより含窒素七員環構造が形成されている。また窒素原子で置換されている一方のベンゼン環のパラ位に１つの色素残基を有している。

一般式（５）は、含窒素七員環に炭素−炭素二重結合を有しており、色素残基を含窒素七員環上に有している。一般式（５）中、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、又は複素環基を表す。好ましくは、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。

一般式（６）は、一般式（１）中のＸがエチレン基の場合であって、それにより含窒素七員環構造が形成されている。また窒素原子で置換されている２つのベンゼン環のそれぞれのパラ位にそれぞれ１つずつ色素残基を有している。

一般式（３）〜（６）において、Ｒ^１２を下記一般式（７）又は一般式（８）とすることができる。

一般式（７）においてＲ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｌは０又は１を示す。一般式（７）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（７）中のＲ^１７は硫黄原子または一般式（９）を表す。
Ｒ^１７が硫黄原子を示す場合、Ｒ^１５、Ｒ^１６の少なくとも一つは、酸性基を有する脂肪族基、芳香族基、複素環基であることが好ましく、それらは異なっていてもよい。酸性基の好ましい具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。酸性基のさらに好ましい例は、カルボン酸が挙げられる。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、またはＺ型のいずれであってもよい。

一般式（９）において、Ｒ^２０、Ｒ^２１は、シアノ基または酸性基を表し互いに同一でも異なっていてもよい。酸性基の好ましい具体例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。酸性基のさらに好ましい例としては、カルボン酸基が挙げられる。一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。

一般式（８）におけるＲ^１８、Ｒ^１９は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。酸性基の好ましい具体例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。酸性基のさらに好ましい例は、カルボン酸基が挙げられる。一般式（８）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。

一般式（７）において、下記一般式（１０）で示すものを使用することができる。ここでＲ^１６は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基であり、酸性基を有してもよい。

また一般式（３）〜（６）において、Ｒ^１２が下記一般式（１１）とすることができる。

一般式（１１）においてＲ^１５は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。
また一般式（３）〜（６）において、Ｒ^１２が下記一般式（１２）とすることができる。

以下に、本発明の色素（色素化合物）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、例示色素 Ａ−４８は参考例である。

本発明の色素は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３７０〜７００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３９０〜６５０ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子の具体例としては、光センサー、複写機、光電気化学電池を示し、好ましくは光電気化学電池が挙げられる。光電気化学電池において、本発明の色素は、増感色素として働く。

本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に設置される色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層２、電荷移動層３及び対極４からなる。感光層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示しない）として作動させることができる。

受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜層）２よりなる電極である。感光層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、受光電極５はこの電池の負極として働く。
本発明において光電変換素子及び光電気化学電池に用いられる材料及び各部材の作製方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第５４６３０５７号明細書、米国特許第５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について適宜図面を参照して説明する。

（Ａ）導電性支持体
図１に示すように、本発明の光電変換素子においては、導電性支持体１を用いる。導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ²当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。

導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、特開２００１−１８５２４２に記載の紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。好ましい態様として例えば、特開平１１−３４５９９１号公報、特開２００２−２５６３４号公報、特開２００３−２１７６９号公報、特開２００４−２２７８４３号公報、特開２００４−３４９１２９号公報、特開２００２−１３４１７８号公報、及び特開２００３−１００３５８号公報に開示のものが挙げられる。
導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報、特開２００３−３０８８９２号公報、及び特開２００３−２８２１６３号公報に記載の機能を付与してもよい。

好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。好ましい導電膜の態様及び製法としては、特開２００３−１５１３５５号公報、特開２００４−３１１１７４号公報、特開２００４−３１１１７５号公報、特開２００４−３１１１７６号公報、特開２００５−８５６９９号公報、特開２００５−８５６７０号公報、特開２００５−１１６３９１号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００４−１６５０８０号公報、及び特開２００５１４１９８１号公報に記載のものが挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ²以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ²程度である。

導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報、特開２００５−１０８４６７号公報、特開２００３−２０３６８１号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２００４−１２８２６７号公報、特開２００４−１６４９７０号公報、特開２００４−３２７２２６号公報、特開２００４−１６４９５０号公報、特開２００５−７８８５７号公報、特開２００５−１９７１７６号公報、特開２００４−１６４９５０号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００２−３１４１０８号公報、及び特開２００３−１２３８５８号公報が挙げられる。

特開２０００−２８５９７４号公報に記載のように、支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜（例えば、特開２０００−２８２１６３号公報、特開２００５−１４２０８６号公報）または、無機膜（特開２００５−１４２０８６号公報）のどちらでもよい。
また、特開２００５−１４２０８４号公報または２００５−１４２０８５号公報のように、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。

透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層する特開２００３−３２３８１８号公報に記載の方法の他、特開２００５−４４５４４号公報、特開２００５−１４２０８８号公報、特開２００５−１９２０５号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−３１９８７２号公報が挙げられる。

（Ｂ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光層を製造することができる。
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ_２、ＴｉＳｒＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ_３、ＦｅＳ_２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ならびにＮｂ_２Ｏ_３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。

半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。

半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）、技術情報協会の「ゾル・ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５年）等に記載のゾル・ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル・ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。

この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法（特表平０６−５１１１１３号公報）、四塩化チタンの燃焼法（特開２００３−３２７４３２号公報）、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解（特開２００１−８５０７６号公報）、オルトチタン酸の加水分解（特開２００４−１６１５８９号公報、特開２００４−２３８２１３号公報）、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法（特開２００２−２４６６２０号公報）、過酸化物水溶液の水熱合成（特開２００３−９２１５４号公報）、またはゾルゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法（特開２００４−１０４０３号公報）が挙げられる。

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。好ましい例として、特開平１１−３３９８６７号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２００１−４３９０７号公報に記載の例が挙げられる。また、好ましい酸化チタンの物性としては、欧州特許１３３８５６３（Ａ２）号公報、米国特許２００４−０１６１３８０号公報、米国特許第６０７５２０３号明細書、米国特許第６４４４１８９号明細書、米国特許第６７２０２０２号明細書、中国特許１５４０７７２（Ａ）号公報、特開２００１−２８３９４２号公報、及び特開２００１−２１２４５７号公報に記載の例などが挙げられる。

チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。好ましい例としては、特開２００３−１６８４９５号公報、特開２００３−２５１１９４号公報、特開２００４−１７５５８６号公報、特開２００４−１７５５８７号公報、特開２００４−１７５５８８号公報、特開２００４−３１１３５４号公報、特開２００４−３１１３５５号公報、特開２００４−３１９６６１号公報、及び特開２００５−１６２５８４号公報に記載の例が挙げられる。

チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。好ましい例としては、特開２０００−２３５８７４号公報、特開２００３−２５２６２４号公報、特開２００２−２５６３７号公報、特開２００３−１８７８８１号公報、特開２００３−１８７８８２号公報、特開２００３−１７９２４４号公報、特開２００４−８７１４８号公報、特開２００４−１１９２７９号公報、特開２００５−９３９４４号公報、特開２００５−６４４９３号公報、特開２００３−２５７５０７号公報、及び特開２００３−３２３９２０号公報に記載の例などが挙げられる。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子（特開平１１−２８３６８２号公報、特開２００１−３４５１２５号公報）、ウイスカー（特開２００３−１６３０３７号公報）、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ（特開２００３−１６３０３７号公報）、酸化亜鉛ネッキング結合子（特開２００３−２７３３８１号公報）、セルロース等の繊維状物質（特開２００３−１２３８６１号公報）、金属（特開２０００−２８５９７５号公報、特開２００１−３５５５１号公報）、有機シリコン（特開２０００−２９４３０４号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸（特開２０００−２６０４９３号公報）、シラン化合物等の電荷移動結合分子（特開２０００−３２３１９２号公報、特開２００１−１０２１０３号公報）、及び電位傾斜型デンドリマー（特開２００４−２１３９０８号公報）などが挙げられる。

チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。酸塩基処理の例としては、例えば特開２０００−１０１１０６号公報、特開２００２−２９３５４１号公報、特開２００３−２９７４４１号公報、特開２００３−２９７４４２号公報、特開２００４−２３５２４０号公報などがあげられる。また、特開平０８−８１２２２号公報、特開２０００−２８５９８０号公報、特開２００４−１５８２４３号公報、及び特開２００４−２４７１０４号公報等に記載のようにエッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。

（Ｃ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ^２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ^２である。

半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書、同２７６１４１９号明細書、同２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ^２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。

塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。

また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報、特開２００２−９３４７５号公報、特開２００３−２８２１６０号公報、及び特開２００４−２１４１２９号公報が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報、特開平１１−２１９７３４号公報、特開２００４−３１４３１３号公報、特開２００５−１４２４４６号公報、特開２００１−２４７３１４号公報が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報、特開２００３−３０８８９３号公報、特開２００４−２６５６６２号公報、特開２００４−３２７３６９号公報、特開２００４−３４２３１９号公報、特開２００５−１１６４１５号公報、特開２００５−１３９４９８号公報、及び特開２００４−２７３７７０号公報が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報、特開２００２−２８０３２７号公報、特開２００３−２８１９４７号公報、特表２００５−５２０３１４号公報、特開２００３−２９７４４２号公報が挙げられる。

上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの（１）湿式法に含まれる。湿式法の製造方法としては、上述の方法のほかに、半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−１４４７７２号公報、特開２００５−１００７９２号公報、欧州特許１３００８９７（Ａ１）号公報、特開２００２−３２４５９１号公報、特開２００２−１４５６１５号公報、特開２００３−１７６１３０号公報、及び特開２００４−７９６１０号公報が挙げられる。（１）湿式法の塗布液の分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられるが、好ましくは、特表平０６−５１１１１３号公報、中国特許１４４２９２号公報、特開平１１−１１９１２号公報、特開２０００−２９４８１４号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２００２−１４５６１４号公報、特開２００２−７５４７７号公報、特開２００４−１９３３２１号公報、ＷＯ０２／０６７３５７号公報、特開２００４−２０７２０５号公報、特開２００４−１１１３４８号公報、特開２００４−１８６１４４号公報、特開２００３−２８２１６２号公報、特開２００５−１４２０１１号公報、特開２００５−１７４６９５号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開平１１−３４３１１８号公報、特開平１１−３５４１６９号公報、特開２０００−１０６２２２号公報、特開２００３−２４６６２１号公報、特開２００３−５１３４５号公報、特開２００４−１５８５５１号公報、特開２００１−３５８３４８号公報、特開２００３−２１７６９３号公報などが挙げられる。。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として少量であれば用いてもよい。

半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報、特開２００２−１７０６０２号公報、特開２００１−３４５１２４号公報、特開２００３−１９７２８０号公報、特開２００３−１２３８５４号公報、特開２００３−１２３８５２号公報、特開２００３−１２３８５３号公報、特開２００５−３９０１３号公報、特開２００４−３９２８６号公報、特開２００５−１０４７６０号公報が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報、米国特許２００４／０１２３８９６号公報、特開２００４−３２７２６５号公報、特開３４２３９７号公報、特公表２００３−５００８５７号公報、特開２００５−８５４９１号公報、特開２００３−９８９７７号公報、特開２００２−２９９６６５号公報、特開２００３−２４３０５３号公報、特開２００４−２５３３３１号公報、特開平１１−３１０８９８号公報、特開２００３−２５７５０７号公報、特開２００３−３２３９２０号公報、米国特許２００４／００８４０８０号公報、米国特許２００４／０１２１０６８号公報、特開２００４−３１９８７３号公報、特開平１０−１１２３３７号公報、特開平１１−６０９８号公報、特開２０００−１７８７９１号公報、特開２０００−１７８７９２号公報、特開２００４−１０３４２０号公報、及び特開２００３−３０１２８３号公報が挙げられる。

半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報、特開２００１−２５７０１２号公報、特開２００１−１９６１０６号公報、特開２００１−２７３９３６号公報、及び欧州特許１２０７５７２（Ａ１）公報が挙げられる。

一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。

湿式法とは、半導体層又はその前駆体を湿式で塗布するなどして、プラスティックフイルム上に膜を形成しそれを更に活性化する方法であり、例えば、特開平１０−２９００１８号公報に記載の半導体と導電性化合物の混合物を低温で加熱する方法、前駆体を用いる方法（前駆体として例えば、特開２００１−１１０４６２号公報記載の（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、特開２００１−２４７３１４号公報記載の過酸化チタン、特開平１１−２１９７３４号公報記載の金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩が挙げられる。）、特表２００５−５２０３１４号公報記載の金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、特開２００３−２８１９８４７号公報記載の無機系前駆体を共存させたスラリー、及び特開２００５−０５６６２７号公報記載のスラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。
これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、例えば、特開２００３−１０９６７８号公報、または特開２００３−１２３８６１号公報記載のセルロース、特開２００３−２７２７２２号公報記載のフッ素ポリマー、特開２００４−４７２６１号公報記載の架橋ゴム、特表２００５−５１６３６５号公報記載のポリブチルチタネート、及び特開２００５−１３５７９８号公報記載のカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

半導体又はその前駆体層の形成に関する技術としては、特開２００３−３０８８９０号公報記載のコロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリ（特開２００４−１１９１２０号公報）やポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（特開２００５−１６９２２８号公報）などによる化学処理、特開２００３−２９７４４３号公報記載のポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。

乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などがあげられ、好ましくは、特開２００５−３９０１３号公報、特開２００４−０７４６０９号公報、特許第３２６５４８１号、特開２００３−１００３５９号公報、及び特開２００４−３９２８６号公報記載の方法が挙げられる。
また、特開２００２−１００１４６号公報、及び特開２００４−３１１３５４号公報記載の電気泳動法・電析法を用いても良い。

また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。

（Ｄ）感光層
光電変換素子は、前記の導電性支持体上に、前記の半導体微粒子分散液を塗布し加熱して得られた多孔質半導体微粒子層に、本発明の色素を吸着することにより、感光層を得ることができる。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、前記の本発明の色素を用いる。本発明方法により製造される光電変換素子の感光層には、この色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。

本発明の色素（色素化合物）は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙｎａｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。

半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。

色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。

また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

以下、電荷移動層および対向電極について詳しく説明する。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。

酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられるが、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。

電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、特開２００３−３３１９８６号公報記載のピリジン及びピリジン系化合物、特開２００４−４７２２９号公報、特開２００４−１７１８２１号公報などに記載のアミノピリジン系化合物、特開２００４−２７３２７２号公報のベンズイミダゾール系化合物、特開２００５−３８７１１号公報記載のアミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、特開２００５−１０８６６３号公報記載のイミダゾール系化合物、キノリン系化合物（特開２００５−１３５７８２号公報）、アミノトリアジン系化合物（特開２００５−１８３１６６号公報）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３号公報）、アミド化合物（特開２００４−１０３４０４号公報）、ピリミジン系化合物（特開２００４−２４７１５８号公報）、及び窒素を含まない複素環（特開２００５−１６６６１２号公報、特開２００５−１６６６１３号公報、及び特開２００５−１６６１５号公報）が挙げられる。

また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとっても良い。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法（特開２０００−３２３１８９号公報、特開２００１−７６７７４号公報）、脱水剤を共存させる方法（特開２００２−２３７３３５号公報、特開２００２−２３７３３５号公報）などが挙げられる。

特開２００４−２３５０１１号公報に記載のごとくヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物を使用してもよく、特開２００３−２５７０９号公報記載のように逆に水分を常時補給する方法を用いても良い。特許第３４６２１１５号記載のように環状アミジンを用いても良く、酸化防止剤（特開２００４−３９２９２号公報）、加水分解防止剤（特開２００４−１１１２７６号公報）、分解防止剤（特開２００４−１１１２７７号公報）、及びヨウ化亜鉛（特開２００４−１５２６１３号公報）を加えてもよい。

電解質として溶融塩を用いても良く、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体（特表平０９−５０７３３４号公報、特開平０８−２５９５４３号公報、特開２００３−０３１２７０号公報、特開２００５−１１２７３３号公報、特開２００５−１１６３６７号公報、特開２００５−１１２７３３号公報、特開２００３−６８３７４号公報、特開２００３−９２１５３号公報、特開２００４−２４１３７８号公報、特開２００５−８５５８７号公報、特開２００４−８７３８７号公報）、オキサゾリウム系（特開２０００−５３６６２号公報）、ピリジニウム系（特開２０００−５８８９１号公報、特開２００１−２３７０５号公報、特開２００１−１６７６３０号公報、特開２００１−２５６８２８号公報、特開２００１−２６６９６２号公報）、グアニジウム系（特開２００１−３５２５３号公報）、およびこれらの組み合わせ（特開２０００−９０９９１号公報、特開２００１−３５５５２号公報）が挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせても良く、例えば、特開２００２−７５４４２号公報、特開２００１−７５４４３号公報、特開２００２−１７０４２６号公報、特開２００２−２９８９１３号公報、特開２００２−３６７４２６号公報、特開２００３−０１７１４８号公報などが挙げられる。これらの溶融塩に対しては添加物を加えても良く、好ましい添加物としては、特開２００１−６７９３１号公報、特開２００１−１６０４２７号公報、特開２００２−２８９２６７号公報、特開２００２−２８９２６８号公報、特開２０００−９０９９１号公報、特開２０００−１００４８５号公報、特開２００１−２８３９４３号公報）などに記載のものなどが挙げられる。特開２００２−３１９３１４号公報又は特開２００２−３４３４４０号公報のごとく液晶性の置換基を持っていてもよい。また、特開２００５−１０４８４５号公報、特開２００５−１０４８４６号公報、特開２００５−１７９２５４号公報などに記載の四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いても良い。

これら以外の溶融塩としては、例えば特開２００５−１３９１００号公報、特開２００５−１４５９２７号公報、及びヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。

電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化しても良い。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物（特開平１１−１８５８３６号公報、特開２０００−３６６０８号公報、特開２０００−５８１４０号公報）、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物（特開２００３−２０３５２０号公報）、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩（特開２００３−２０３５２０号公報）、ソルビトール誘導体（特開２００３−３４６９２８号公報）、ポリビニルピリジン（特開２００４−２２７９２０号公報、特開２００５−０９３３７０号公報）が挙げられる。

また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体（特開平１１−１２６９１７号公報、及び特開２０００−８６７２４号公報など）、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子（特開２０００−２５１５３２号公報）、液晶性化合物を含むもの（特開２０００−３１９２６０号公報、特開２００２−２４６０６６号公報）、エーテル結合を有する高分子（特開２０００−１５０００６号公報、特開２００２−６３８１３号公報、特開２００１−３３８７００号公報、特開２００２−７５４８０号公報）、ポリフッ化ビニリデン系（特開２００３−３０３６２８号公報）、メタクリレート・アクリレート系（特開２００１−２８２７６号公報、特開２００１−２１０３９０号公報）、熱硬化性樹脂（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００２−３０５０４１号公報）、架橋ポリシロキサン（特開２００２−２１６８６１号公報）、ＰＶＡ（特開２００２−１７５８４１号公報）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物（特開２００４−３２７２７１号公報）、含酸素または含硫黄高分子（特開２００５−１０８８４５号公報）を添加した系、天然高分子（特開２００５−７１６８８号公報）などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子（特開２００２−１７５４８２号公報）、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子（特開２００５−６３７９１号公報）などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。この例として例えば、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００２−１８４４７８号公報、特開２００２−２８９２７１号公報、及び特開２００３−３０３６３０号公報）が挙げられる。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子（特開２００３−５９５４８号公報）、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法（特開２００３−８６２５８号公報）などを用いても良い。

上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のリン酸エステル（特開２０００−１００４８６号公報、特開２００３−１６８３３号公報）、エチレンカーボネートを含む混合溶媒（特開２００４−８７２０２号公報）、特定の比誘電率を持つ溶媒（特開２００４−３３５３６６号公報）、及び特開２００３−１６８３３号公報及び特開２００３−２６４０１１号公報に記載の溶媒などが挙げられる。
固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜（特開平１１−３３９８６６号公報）、繊維状固体（特開２０００−３５７５４４号公報）、フィルタなどの布上固体（特開２００１−３４５１２５号公報）が挙げられる。特開２００３−１５７９１４号公報記載のゲル電解質と導電性樹脂対極の特定の組み合わせを用いても良い。

以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいは正孔輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。Ｐ型半導体として好ましくは、ＣｕＩ（特開２００１−１５６３１４号公報、特開２００１−１８５７４３号公報、特開２００１−１８５７４３号公報、特開２００１−２３０４３４号公報、特開２００３−２７３３８１号公報、特開２００３−２３４４８５号公報、特開２００３−２４３６８１号公報、特開２００３−２３４４８６号公報）、ＣｕＳＣＮ、及びｐ−ＳｂＡｌ（特開２００３−２５８２８４号公報）が挙げられる。これら正孔輸送材料の製造方法としてこのましくは、特開２００３−３３１９３８号公報、特開２００１−１６８３５９号公報、特開２００１−１９６６１２号公報、特開２００１−２５７３７０号公報、特開２００２−２４６６２３号公報、特開２００２−２４６６２４号公報、及び特開２００３−２８９１５１号公報が挙げられる。

本発明の色素を吸着させた半導体微粒子の感光層に隣接して、正孔輸送体が設けられた積層体を用いることにより、変換効率が高い光電気化学電池を得ることができる。正孔輸送体としては特に制限されないが、有機正孔輸送材を使用することができる。正孔輸送体として好ましくは、ポリチオフェン（特開２０００−１０６２２３号公報、特開２００３−３６４３０４号公報）、ポリアニリン（特開２００３−２６４３０４号公報）、ポリピロール（特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００３−２６４３０４号公報）、及びポリシラン（特開２００１−５３５５５号公報、特開２００１−２０３３７７号公報）などの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物（特表平１１−５１３５２２号公報、特表２００１−５２５１０８号公報）、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体（特開平１１−１４４７７３号公報、特開平１１−３３９８６８号公報、特開２００３−１２３８５６号公報、特開２００３−１９７９４２号公報、特開２００４−３５６２８１号公報）、トリフェニレン誘導体（特開平１１−１７６４８９号公報）、含窒素複素環誘導体（特開２００１−８５０７７号公報、特開２００１−８５７１３号公報）、液晶性シアノ誘導体（特許第３５０５３８１号）が挙げられる。

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。

対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金（特開２００１−１０２１０２号公報）、カーボン（特開２００２−２９８９３６号公報、特開２００３−２９７４４６号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報、特開２００４−１６５０１５号公報、特開２００４−１１１２１６号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−３１９８７２号公報）、導電性ポリマー（特開２００３−３１７８１４号公報、特開２００４−３１９１３１号公報、特開２００５−１１６３０１号公報）が挙げられるが、特開２００１−４３９０８号公報、特開２００３−１４２１６８号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報の例で示されるものを用いても良い。

対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報、特開２００４−２９６６６９号公報、特開２００５−１１６０９号公報、特開２００５−１４１９９６号公報、特開２００５−１４２０９０号公報、特開２００５−１５８４７０号公報、特開２０００−３４８７８４号公報、特開２００５−１５８３７９号公報、特開２０００−２９４３０５号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−２９６２０３号公報、特開２００４−３１９８７２号公報、特開２００５−１９７０９７号公報の例などが挙げられる。

受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報、特開２００４−９５３８７号公報、特開２００１−１５５７９１号公報、特開２００３−２７２７２３号公報、特開平０５−５０４０２３号公報、特開２０００−１１４５６３号公報、特開２００２−７５４７６号公報、特開２００２−８７４１号公報、中国特許１３５０３３４（Ａ）号公報、特開２００３−２７２７２４号公報、特開２００３−３０８８９１号公報、特開２００５−１７４９３４号公報、特開２００１−３５８３４８号公報、特開２００３−１２３８６２号公報、特開２００４−１０３４２０号公報、特開２００５−３９０１３号公報及び特開２００３−３１７８１５号公報が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報、特開２００３−２８９１５１号公報、特開２００３−３２１２９９号公報、特開２００２−９３４７１号公報、特開２００２−１４１１１５号公報、特開２００２−１８４４７６号公報、特開２００２−３５６４００号公報、特開２００２−２４６６２３号公報、特開２００２−２４６６２４号公報、特開２００２−２６１３０３号公報、特開２００３−２４３０５３号公報、特開２００４−６２３５号公報、特開２００３−３２３９２０号公報、特開２００４−２７７１９７号公報、特開２００４−２１０６０５号公報、特開２００５−１３５７９８号公報、特開２００５−１３５７９９号公報、特開２００１−１９６１０５号公報、特開２００２−１００４１８号公報、特開２００２−１００４１９号公報、特開２００２−２８００８４号公報、特開２００３−２７２７２４号公報、特開２００４−１２４１２４号公報、特開平０９−２３７６４１号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００４−２４７１０５号公報が挙げられる。

受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２００２−９０９８９号公報、特開２００２−２２２９７１号公報、特開２００３−１６８４９６号公報、特開２００３−２４９２７５号公報、特開２００５−１６６３１３号公報、特開平１１−２７３７５３号公報、特開２００２−１６７８０８号公報、特開２００５−１２９２５９号公報、特開２００２−２３１３２４号公報、特開２００５−１５８６２０号公報、特開２００５−１５８６２１号公報、特開２００５−１９１１３７号公報、特開２００３−３３３７５７号公報に記載の例が挙げられる。

受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報、特開２００４−２９６３７３号公報、特開２００２−３５２８６８号公報、特開２００３−１４２１７０号公報、特開２００３−５９５４９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００２−２２２９６８号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−１７２１１０号公報、特開２００３−３０３６２９号公報、特開２００４−３４３０７１号公報、特開２００５−１１６３０２号公報、特開平０９−２５９９４３号公報、特開平１０−２５５８６３号公報、特開２００３−１４２１７１号公報、特開２００２−１１０２６１号公報、及び特開２００４−３１１１９７号公報が挙げられる。

導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報、特開平０６−５１１１３号公報、特開２０００−１７８７９２号公報、特開平１１−３１２５４１号公報、特開２０００−２８５９７４号公報、特開２０００−２８５９７９号公報、特開２００１−１４３７７１号公報、特開２００１１５６３１４号公報、特開２００１−３０７７８５号公報、特開２００２−１５１１６８号公報、特開２００２−７５４７１号公報、特開２００３−１６３３５９号公報、特開２００３−１６３３６０号公報、特開２００３−１２３８５６号公報、ＷＯ０３／０３８９０９号公報、特開２００２−２８９２７０号公報、特開２００２−３１９４３９号公報、特開２００３−２９７４４３号公報、特開２００４−８７６２２号公報、特開２００３−３３１９３４号公報、特開２００３−２４３０５４号公報、特開２００４−３１９１３０号公報、特開２００４−３６３０６９号公報、特開２００５−７１９５６号公報、特開２００５−１０８８０７号公報、特開２００５−１０８８３６号公報、特開２００５−１４２０８７号公報が挙げられる。

受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報、特開２００３−１８７８８３号公報、特開２０００−２９４３０６号公報、特開２００２−１７５８４４号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００４−２５３３３３号公報が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例）
＜例示色素Ａ−１の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−１を調製した。

（１）化合物Ａ−１ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン１５．０ｇと１−ヨードヘキサン２１．０ｇとをＤＭＦ６０ｍｌに加え、室温で攪拌しこれらを溶解させた後に氷冷した。次に５０〜７０％水素化ナトリウム７．５ｇを分割添加し、内温１０℃以下で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−１ａ １８．３ｇを得た。

（２）化合物Ａ−１ｂの調製
ＤＭＦ ６０ｍｌに氷冷下でオキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−１ａ ９．５ｇをこれに加え６０℃に加温し３時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−１ｂ ９．４ｇを得た。

（３）化合物Ａ−１ｃの調製
化合物Ａ−１ｂ ２．０ｇとメチルトリフェニルホスホニウムヨージド３．２ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに加え、室温で撹拌し溶解させた後に、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 １．５ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し２時間撹拌した。その後放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加えて分液を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−１ｃ １．９ｇを得た。

（４）化合物Ａ−１ｄの調製
ＤＭＦ １０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン５ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−１ｃ １．９ｇをこれに加え６０℃に加温し３時間攪拌した。その後放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−１ｄ ２．０ｇを得た。

（５）化合物Ａ−１の合成
酢酸 ２０ｍｌにＡ−１ｄ １．０ｇ、シアノ酢酸 ０．２５ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．５ｇを加え、９０℃に加温し３時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−１ ０．６ｇを得た。

＜例示色素Ａ−４の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−４を調製した。

（１）化合物Ａ−４ａの調製
ＤＭＦ ３０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１５ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−１ｂ ５．８ｇをこれに加え６０℃に加温し４時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌した。反応液を、氷冷下１０％水酸化ナトリウム水溶液に滴下し１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−１ｂ ３．３ｇを得た。

（３）化合物Ａ−４ｂの調製
化合物Ａ−４ａ １．７ｇとメチルトリフェニルホスホニウムヨージド４．９ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに加え、室温で撹拌してこれらを溶解させた後に２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 ２．３ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し２時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加えて抽出を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−４ｂ １．４ｇを得た。

（４）化合物Ａ−４ｃの調製
ＤＭＦ ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−４ｂ １．３ｇをこれに加え６０℃に加温し２時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌した。反応液を、氷冷下１０％水酸化ナトリウム水溶液に滴下し１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−４ｃ １．５ｇを得た。

（５）化合物Ａ−４の合成
酢酸 ２０ｍｌにＡ−４ｃ １．４ｇ、シアノ酢酸 ０．６ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム １．１ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−４ １．５ｇを得た。

＜例示色素Ａ−５の調製＞
下記に示すように、別途調製した中間体Ｂ−１をＡ−１ｄと反応させることにより、例示色素Ａ−５を調製した。

（１）中間体Ｂ−１の調製
（ｉ）化合物Ｂ−１ａの調製
ＤＭＦ ３０ｍｌにシアノ酢酸ｔ−ブチル８．５ｇとイソチオシアン酸４−メトキシフェニル １０．０ｇを加え、氷浴化撹拌した後、ＤＢＵ ９．７ｇを滴下した。４時間撹拌後、ブロモ酢酸エチル １０．１ｇを加え、６５℃に加温した。４時間撹拌した後、放冷し室温にした。水を加え、析出した結晶をろ過しＢ−１ａ １９．７ｇを得た。
（ｉｉ）中間体Ｂ−１の調製
ＴＦＡ１０ｍｌにＢ−１ａ １．１ｇを加え室温で１時間撹拌した後、反応液に水を加え析出した結晶をろ過した。これを再結晶により精製し中間体Ｂ−１ ０．８ｇを得た。

（２）例示色素Ａ−５の調製
酢酸 ２０ｍｌにＡ−１ｄ １．７ ｇ、中間体Ｂ−１ １．５ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム０．７ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−５ １．５ｇを得た。

＜例示色素Ａ−８の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−８を調製した。

化合物Ａ−１ｂ １．０ｇと３−カルボキシメチルロダニン０．６ｇとを酢酸２０ｍｌに室温で攪拌し溶解させた。これに酢酸アンモニウム０．５ｇを加え９０℃で４時間加温攪拌した。冷却後水を加え、析出した結晶を濾取し、ＭｅＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２系で再結晶することでＡ−１ １．０ｇを得た。

＜例示色素Ａ−２６の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−２６を調製した。

（１）化合物Ａ−２６ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５．０ｇと１−ヨードデカン１０．３ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で攪拌し溶解させた後に氷冷した。５０〜７０％水素化ナトリウム２．５ｇを分割添加し、内温１０℃以下で３．０時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−２６ａ ８．６ｇを得た。

（２）化合物Ａ−２６ｂの調製
ＤＭＦ ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−２４ａ ３．５ｇをこれに加え６０℃に加温し２．５時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−２６ｂ ２．０ｇを得た。

（３）化合物Ａ−２６ｃの調製
化合物Ａ−２６ｂ ２．２ｇとメチルトリフェニルホスホニウムヨージド２．９ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で撹拌し、これらを溶解させた後に２８％ナトリウムメトキシドＭのメタノール溶液 １．４ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し３時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加え抽出後、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−２６ｃ ２．０ｇを得た。

（４）化合物Ａ−２６ｄの調製
ＤＭＦ ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−２６ｃ ２．０ｇをこれに加え６０℃に加温し０．５時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−２６ｄ ２．１ｇを得た。

（５）例示色素Ａ−２６の合成
ＡｃＯＨ ２０ｍｌにＡ−２４ｄ １．５ｇ、シアノ酢酸 ０．３ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．６ｇを加え、９０℃に加温し５時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−２６ ０．６ｇを得た。

＜例示色素Ａ−３の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−３を調製した。

（１）化合物Ａ−３ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５．０ｇと１−ヨードオクタデカン１２．７ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で攪拌し、これらを溶解させた後に氷冷した。５０〜７０％水素化ナトリウム２．５ｇを分割添加し内温１０℃以下で０．５時間攪拌した後、室温でさらに３時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−３ａ ７．７を得た。

（２）化合物Ａ−３ｂの調製
ＤＭＦ ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−３ａ ５．０ｇをこれに加え６０℃に加温し７時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−３ｂ ４．６ｇを得た。

（３）化合物Ａ−３ｃの調製
化合物Ａ−３ｂ ４．５ｇとメチルトリフェニルホスホニウムヨージド４．６ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で撹拌溶解した後に２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 ２．２ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し５時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加え抽出後、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−３ｃ ４．３ｇを得た。

（４）化合物Ａ−３ｄの調製
ＤＭＦ ３０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１５ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−３ｃ ４．３ｇをこれに加え６０℃に加温し５時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い、化合物Ａ−３ｄ １．８ｇを得た。

（５）例示色素Ａ−３の合成
酢酸 ２０ｍｌにＡ−３ｄ １．４ｇ、シアノ酢酸 ０．２ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．４ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−３ １．３ｇを得た。

＜例示色素Ａ−２の調製＞
下記に示すように、別途調製した中間体Ｂ−２をＡ−２ｄと反応させることにより、例示色素Ａ−２を調製した。

（１）中間体Ｂ−２の調製
（ｉ）化合物Ｂ−２ａの調製
ＤＭＦ ４０ｍｌに３−エチルロダニン５．６ｇとイソチオシアン酸酢酸エチル５．０ｇを加え、氷浴化撹拌した後、ＤＢＵ ５．５ｇを滴下した。２時間撹拌後、ブロモ酢酸エチル ５．７ｇを加え、８０℃に加温し４時間撹拌した後、放冷し室温にした。水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮後にカラムクロマトグラフィーによる精製を行いＢ−２ａ ７．２ｇを得た。

（ｉｉ）中間体Ｂ−２の調製
酢酸６０ｍｌにＢ−２ａ ７．２ｇ、濃塩酸３０ｍｌを加え９０℃に加温し４時間撹拌した後、反応液に水を加え析出した結晶をろ過した。これを再結晶により精製し中間体Ｂ−２ ５．５ｇを得た。

（２）例示色素Ａ−２の調製
（ｉ）化合物Ａ−２ｃの調製
化合物Ａ−１ｂ ２．０ｇとベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．８ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で撹拌し、これらを溶解した後に２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 １．５ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し３時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加え抽出後、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−３ｃ １．６ｇを得た。

（ｉｉ）化合物Ａ−２ｄの調製
ＤＭＦ ３０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１５ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−２ｃ ２．９ｇをこれに加え５０℃に加温し４時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−２ｄ ２．５ｇを得た。

（ｉｉｉ）例示色素Ａ−２の合成
酢酸 ２０ｍｌにＡ−２ｄ ０．６０ｇ、中間体Ｂ−２ ０．５７ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．２ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−２ ０．９ｇを得た。

＜例示色素Ａ−４６の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−４６を調製した。

（１）化合物Ａ−４６ａの調製
１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン５．０ｇと１−ヨードデカン９．３ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに加え、室温で攪拌し、これらを溶解させた後に氷冷した。５０〜７０％水素化ナトリウム２．０ｇを分割添加し内温１０℃以下で５．０時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−４６ａ ８．４ｇを得た。

（２）化合物Ａ−４６ｂの調製
ＤＭＦ ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−４６ａ ３．５ｇをこれに加え６０℃に加温し２．５時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−４６ｂ ３．７ｇを得た。

（３）化合物Ａ−４６ｃの調製
化合物Ａ−４６ｂ ３．５ｇとメチルトリフェニルホスホニウムヨージド４．３ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で撹拌溶解した後に２８％ナトリウムメトキシドＭｅＯＨ溶液 ２．０ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加えて分液を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−４６ｃ ２．７ｇを得た。

（４）化合物Ａ−４６ｄの調製
ＤＭＦ ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−４６ｃ ２．７ｇをこれに加え６０℃に加温し１時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−４６ｄ ２．５ｇを得た。

（５）例示色素Ａ−４６の合成
酢酸 ３０ｍｌにＡ−４６ｄ ０．６ｇ、中間体Ｂ−２ ０．５ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．２ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し Ａ−４６ ０．２ｇを得た。

＜例示色素Ａ−１７の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−１７を調製した。

酢酸 ２０ｍｌにＡ−１ｄ ０．５０ｇ、中間体Ｂ−２ ０．４８ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．２３ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−１７ ０．９ｇを得た。

＜例示色素Ａ−９の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−９を調製した。

酢酸 ２０ｍｌにＡ−１ｂ ０．５８ｇ、中間体Ｂ−２ ０．６ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．３３ｇを加え、９０℃に加温し２時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−９ ０．９４ｇを得た。

＜例示色素Ａ−１０の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−１０を調製した。

酢酸 ２０ｍｌにＡ−１ｂ １．８ｇ、中間体Ｂ−２ ０．５ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム １．０ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−１０ １．９ｇを得た。

＜例示色素Ａ−１６の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−１６を調製した。

（１）化合物Ａ−１６ｃの調製
化合物Ａ−１ｂ ３．１ｇとヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド５．２ｇとをＤＭＦ２０ｍｌに室温で撹拌し、これらを溶解させた後に２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 ２．５ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し２時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加えて分液を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−１６ｃ ３．３ｇを得た。

（４）化合物Ａ−１６ｄの調製
ＤＭＦ ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−１６ｃ ３．２ｇをこれに加え３５℃に加温し６時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−１６ｄ ２．５ｇを得た。

（５）例示色素Ａ−１６の合成
ＡｃＯＨ ２０ｍｌにＡ−１６ｄ ０．７５ｇ、前記の中間体Ｂ−２ ０．６０ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．４４ｇを加え、９０℃に加温し５時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−２ ０．９５ｇを得た。

＜例示色素Ａ−２９の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−２９を調製した。

（１）化合物Ａ−２９ａの調製
ＥｔＯＨ ３０ｍｌに氷冷下、化合物Ａ−１ｂ ３．０ｇ、水素化ホウ素ナトリウム ０．４ｇを加え２時間撹拌した。水を加え攪拌した後、酢酸エチルで抽出、濃縮後にカラムクロマトグラフィーによる精製を行い化合物Ａ−２９ａ ２．９ｇを得た。

（２）化合物Ａ−２９ｂの調製
化合物Ａ−２９ｂ １．７ｇとトリフェニルホスフィン−臭化水素塩 １．９ｇとをＴＨＦ ３０ｍｌ中、９０℃で４．５時間撹拌した後に室温まで放冷した。これに２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒド ０．９ｇ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 １．３ｇを滴下した。その後、４０℃に加温し３時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−２９ｂ １．９ｇを得た。

（３）化合物Ａ−２９の合成
酢酸 ２０ｍｌにＡ−２９ｂ ０．６０ｇ、シアノ酢酸 ０．１４ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．２８ｇを加え、９０℃に加温し１１時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し Ａ−２９ ０．２ｇを得た。

＜例示色素Ａ−４７の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−４７を調製した。

（１）化合物Ａ−４７ａの調製
化合物Ａ−１ｂ ３．０ｇとアリルトリフェニルホスホニウムブロミド４．５ｇとをＤＭＦ３０ｍｌに室温で撹拌し、これらを溶解させた後に、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 ２．３ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し５時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加えて分液を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−４７ａ ２．１ｇを得た。

（２）化合物Ａ−４７ｂの調製
ＤＭＦ １０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン５ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−４７ａ ２．１ｇをこれに加え６０℃に加温し１．５時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−４７ｂ １．０ｇを得た。

（３）例示色素Ａ−４７の合成
酢酸 １５ｍｌにＡ−４７ｂ ０．９３ｇ、シアノ酢酸 ０．２２ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．４ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−４７ ０．７０ｇを得た。

＜例示色素Ａ−４８の調製＞
下記に示すように、別途調製した中間体Ｂ−３を用いて、例示色素Ａ−４８を調製した。
（１）中間体Ｂ−３の調製
下記の方法により、まず中間体Ｂ−３を調製した。

ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） １００ｍｌにヨードフェノール ２２．７ｇ、ヨードヘキサン ２１．９ｇ、及び炭酸カリウム ２１．３ｇを加え、４時間撹拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製を行ない中間体Ｂ−３ ２８ｇを得た。

次に、下記に示すように、得られた中間体Ｂ−３を用いて、例示色素Ａ−４８を調製した。

（２）化合物Ａ−４８ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン０．５ｇとｔ−ブトキシナトリウム ０．７３ｇ、中間体Ｂ−３ ０．６６ｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン一滴、トリスジベンジリデンアセトンパラジウム触媒量とをトルエン２０ｍｌに入れ１１０℃に加温し４時間撹拌した。その後、反応液に水を加えて反応を終了させた。酢酸エチルを加えて分液を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−４８ａ ０．６７ｇを得た。

（３）化合物Ａ−４８ｂの調製
ＤＭＦ ９０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−４８ｂ １１．１ｇをこれに加え７０℃に加温し５時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−４８ｂ ６．０ｇを得た。

（４）例示色素Ａ−４８の合成
酢酸 ３０ｍｌにＡ−４８ｂ ０．７１ｇ、中間体Ｂ−２ ０．５７ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．２７ｇを加え、９０℃に加温し４．５時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−４８ １．１ｇを得た。

＜例示色素Ａ−４９の調製＞
下記に示すように、別途調製した前記中間体Ｂ−２を用いて、例示色素Ａ−４９を調製した。

酢酸 ５０ｍｌにＡ−４ａ ０．５１ｇ、中間体Ｂ−２ ０．９７ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．４７ｇを加え、９０℃に加温し６時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−４９ １．１ｇを得た。

＜例示色素Ａ−５０の調製＞
下記に示すように、別途調製した前記中間体Ｂ−２を用いて、例示色素Ａ−５０を調製した。

（１）化合物Ａ−５０ａの調製
化合物Ａ−１ｂ ２．０ｇとエチルトリフェニルホスホニウムヨージド３．０ｇとをＤＭＦ２５ｍｌに室温で撹拌して、これらを溶解させた後に、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 １．５ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加えて分液を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−５０ａ １．９ｇを得た。

（２）化合物Ａ−５０ｂの調製
ＤＭＦ ２０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−５０ｂ ２．９ｇをこれに加え５０℃に加温し４時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−５０ｂ １．３ｇを得た。

（３）例示色素Ａ−５０の合成
酢酸 ２０ｍｌにＡ−５０ｂ ０．７０ｇ、前記の中間体Ｂ−２ ０．６７ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．３２ｇを加え、９０℃に加温し５時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−５０ ０．９ｇを得た。

＜例示色素Ａ−５１の調製＞
下記に示すように、別途調製した前記中間体Ｂ−２を用いて、例示色素Ａ−５１を調製した。

酢酸 ２０ｍｌにＡ−２６ｄ ０．４８ｇ、中間体Ｂ−２ ０．３８ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．１９ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−５１ ０．７ｇを得た。

＜例示色素Ａ−５２の調製＞
下記の方法により例示色素Ａ−５２を調製した。

（１）化合物Ａ−５２ａの合成
化合物Ａ−４ａ ３．３ｇとヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド８．７ｇとをＤＭＦ３０ｍｌを室温で撹拌溶解した後に２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 ３．９ｇを滴下した。その後、６０℃に加温し２時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加えて分液を行い、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−５２ｂ ４．２ｇを得た。

（２）化合物Ａ−５２ｂの合成
ＤＭＦ ３０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン１５ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−５２ａ ４．２ｇをこれに加え６０℃に加温し４時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌した。反応液を、氷冷下１０％水酸化ナトリウム水溶液に滴下し１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−５２ｂ ３．８ｇを得た。

（３）例示色素Ａ−５２の合成
酢酸 ２０ｍｌにＡ−５２ｂ ０．９０ｇ、シアノ酢酸 ０．３０ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．２６ｇを加え、９０℃に加温し４時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−５２ １．０ｇを得た。

＜例示色素Ａ−５３の調製＞
下記に示すように、別途調製した前記中間体Ｂ−２を用いて、例示色素Ａ−５１を調製した。

酢酸 ５０ｍｌにＡ−５２ｂ ０．７７ｇ、中間体Ｂ−２ ０．９２ｇを加え３０分撹拌した後、酢酸アンモニウム ０．４５ｇを加え、９０℃に加温し６時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を再結晶により精製し Ａ−５３ １．１ｇを得た。

（実施例１）
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表１に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０^−４モル／ｌ）に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ^２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。

（増感色素の最大吸収波長の測定）
用いた増感色素の最大吸収波長を測定した。分光光度計（Ｕ−４１００，日立ハイテク製）によって行い、溶液はエタノールを用いた。

（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ^２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。

試料番号５４として、特開平１１−２１４７３０号に記載の下記の増感色素Ａを用いた。

本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表１に示されているように、特に色素としてＡ１〜Ａ７、Ａ１２〜Ａ１５、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２１、Ａ−２４、Ａ−２６〜Ａ−３１、Ａ−３３〜Ａ−３５、Ａ−４１、Ａ−４３、Ａ−４４、Ａ−５０、Ａ−５２、Ａ−５３を使用した場合は、変換効率は５％以上と高い値を示した。その他の本発明の色素を使用した場合でも、変換効率は２％以上５％未満と、使用できるレベルであった。
それに対して、試料番号５４の比較例は、変換効率は０．５％以上２％未満と、電気化学電池に使用するには不十分であった。

（実施例２）
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。

（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。

（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。

（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。

（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリル１００ｍｌに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表２記載の色素を担持した。色素溶液への浸漬条件は実施例１と同じとした。
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。

（５）光電気化学電池の評価
この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その発電効率を求めた。その結果を表２に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
増感色素Ａを用いた試料Ｎｏ．１１〜１３では変換効率が低いのに対し、本発明の例示色素を使用した試料Ｎｏ．１〜９では良好な結果を示すことがわかった。透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみもしくはＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に変換効率が高く、本発明の色素でその効果が高いことがわかった。

（実施例３）
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。

（試験セル（ｉ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、実施例２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンをアセトニトリル １００ｍｌに分散して得た分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液へ浸漬して色素を吸着させた。浸漬条件は実施例１と同じとした。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を表３に示した。

（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表３に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。

表３より、本発明の色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）の場合の変換効率は５％以上と、高い値を示した。一方、試験セル（ｉｖ）を用いた場合についてみると、比較例の色素を用いた場合と比較して、本発明の色素を用いた場合は、変換効率が高くなった。このため本発明の色素を用いることにより、試験セル選択の自由度が上がることがわかった（試料番号１１と試料番号１３との比較）。

（実施例４）
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を生成する方法、並びにそれを用いて酸化物半導体膜を作製する方法について試験を行い、光電気化学電池を作製し、評価した。

（光電池セル（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ_２換算し、ＴｉＯ_２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。

（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。

（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０^−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。

（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。

（５）光電気セル（Ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作製した。

（６）光電気セル（Ａ）の評価
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定し、その結果を表４に示した。

（光電池セル（Ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に色素の吸着を行った。
その後実施例１と同様の方法で光電気セル（Ｂ）を作成し、ηを測定した。その結果を表４に示した。

（光電池セル（Ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ_２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ_２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
その後光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｃ）を作製し、ηを測定した。その結果を表４に示した。

（光電池セル（Ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ_２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ_２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ_２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。
その後、光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｄ）を作成し、ηを測定した。結果を表４に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。

表４より、本発明の色素の場合には、試験セル（Ａ）〜（Ｃ）を使用した場合には特に変換効率が高いことがわかった。

（実施例５）
方法を変えて酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。

（１）熱処理法による酸化チタンの調製
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン２（ルチル型）とする。

（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。

（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。

（色素増感型光電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタン１〜３で調製した酸化チタンを半導体として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に色素の３×１０^−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。

電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表５に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。

表５より、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。

（実施例６）
粒径の異なる酸化チタンを用いて半導体電極として、光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
まず光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。

（ペースト１）
球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。

（ペースト２）
球形ＴｉＯ_２粒子１と、球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ_２粒子１の質量：ＴｉＯ_２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。

（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。

（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ_２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ_２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。

（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。

（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。

（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。

ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ_２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。

次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の色素を、その濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素を約１．５ミリモル／ｍ^２吸着し、光電極１０を完成させた。

次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。

（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池２を作製した。

ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ_２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。

ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。

そして、ＳｎＯ_２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。

（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。

（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子３の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子４の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子５の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子６の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子８の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子９の含有率；３０質量％であった。

（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１を作製した。

（電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子２の含有率；３０質量％であった。

［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、光電気化学電池１〜１０、比較光電気化学電池１〜２について変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表６に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。

表６の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。

（実施例７）
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。

（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。

（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。

（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。

酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。

（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。

金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。

金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。

金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。

（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ^２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ^２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。

ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。

（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３ ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。

（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。

（色素吸着）
増感色素には本発明の色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。

（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ^２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ_２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。

電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ^−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
得られた出力特性値を表７にまとめた。結果は、変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。

表７において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
表７の「ＴｉＯ_２の前処理_」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、１４、２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７〜１３，２３，２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。

表７に示す結果から、本発明の色素を使用した場合には、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率が高いことがわかった。

（実施例８）
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。

ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射した。表８に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、７．０Ｖ以上のものを◎、６．５Ｖ以上７．０Ｖ未満のものを○、６．０Ｖ以上６．５Ｖ未満のものを△、６．０Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
なお、表８には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。

表８の結果から、本発明の色素は変換効率が高いことがわかる。

（実施例９）
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ^２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。

まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。

次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。

一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。

更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ_２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ^２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。

次に、増感色素として本発明の色素のエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置し、増感色素を吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、色素吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。

次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。

次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。

次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。

次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。

（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。

（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池を１を作製した。

（電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池２を作製した。

（電池特性評価試験）
以下の手順により、光電気化学電池１、２及び比較電気化学電池１、２について、光電変換効率（η（％））を測定した。

電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ^２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。

各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表９（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で色素増感型太陽電池１〜２及び比較色素増感型太陽電池１〜２の光電変換効率η［％］の３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表９に示した。

表９に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも優れたものであることがわかった。

（実施例１０）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。

２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ^２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ^２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ^２の範囲内であった。

３．光電気化学電池の作製
表１に示す溶媒を使用して、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に表１０に記載の質量組成比（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩を１００ｗｔ％とした場合の質量組成比）で窒素含有高分子化合物（１−１）を加え、さらに表１０に記載のモル比（窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子部位のモル比）で求電子剤（２−６）を混合し、均一な反応溶液とした。

一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池１−１（サンプルＮｏ．１）を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光層２０および／または電荷移動層３０を有する光電気化学電池１−２、１−３を得た。

４．光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
（１）光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池Ａ−１を作製した。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ａ−２、Ａ−３を得た。

（２）光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池Ｂ−１を得た。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ｂ−２、Ｂ−３を得た。

５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ^２とした。

前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１０に示す。

（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子１−１は以下の化合物を示す。

（３）電解質塩
ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
ＭＢＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのヨウ素塩
（４）溶媒
ＡＮ：アセトニトリル。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン。
（５）求電子剤

表１０に示した結果から明らかなように、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も高く優れたものであることがわかった。

１ 導電性支持体
２ 感光層
２１ 色素化合物
２２ 半導体微粒子
２３ 電解質
３ 正孔輸送層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子

Claims (12)

1. 分子内に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｘはベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｙは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚは置換基を表し、ｍは０又は正の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｚは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１は水素原子または脂肪族基を表す。
   ただし、ＹおよびＺが、下記式（Ａ）を含む基であることはなく、ＹおよびＺが下記式（α）で表される基であることはなく、ＹおよびＺ中に、下記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。
   

   

   式（Ａ）において、Ａはピリジニウム^＋Ｙ⁻、キノリニウム^＋Ｙ⁻またはイソキノリニウム^＋Ｙ⁻を表し、Ｙ⁻は無機または有機のアニオンを表す。
   式（α）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルオキシ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルカルボニル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールカルボニル、カルボキシル、ニトロもしくはヒドロキシルであるか、またはＲ_１とＲ_２及びＲ_５とＲ_６は、縮合環を含むかもしくは含まない（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレンで連結されて、脂環式環、または単環式もしくは多環式芳香族環を形成することができる。
   式（β１）および（β２）において、Ｒ_１５乃至Ｒ_２０ は互いに独立して、水素、ハロゲン、(Ｃ１−Ｃ６０)アルキル、(Ｃ６−Ｃ６０)アリール、(Ｃ３−Ｃ６０)ヘテロアリール、Ｎ、Ｏ及びＳから選択された一以上のヘテロ原子を含む５員または６員のヘテロシクロアルキル、(Ｃ３−Ｃ６０)シクロアルキル、トリ(Ｃ１−Ｃ６０)アルキルシリル、ジ(Ｃ１−Ｃ６０)アルキル(Ｃ６−Ｃ６０)アリールシリル、トリ(Ｃ６−Ｃ６０)アリールシリル、アダマンチル、(Ｃ７−Ｃ６０)ビシクロアルキル、(Ｃ２−Ｃ６０)アルケニル、(Ｃ２−Ｃ６０)アルキニル、(Ｃ１−Ｃ６０)アルコキシ、シアノ、(Ｃ１−Ｃ６０)アルキルアミノ、(Ｃ６−Ｃ６０)アリールアミノ、(Ｃ６−Ｃ６０)アル(Ｃ１−Ｃ６０)アルキル、(Ｃ６−Ｃ６０)アリールオキシ、(Ｃ６−Ｃ６０)アリールチオ、(Ｃ１−Ｃ６０)アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロまたはヒドロキシルであるか、Ｒ _１５ 乃至Ｒ_２０はそれぞれ、隣接した置換基と縮合環を含むか含まない(Ｃ３−Ｃ６０)アルキレンまたは(Ｃ３−Ｃ６０)アルケニレンにより連結され、脂環式環または単環若しくは多環の芳香族環を形成していてもよい。
   ここで、式（β２）における下記構造部分の（γ）は、下記（γ−１）または（γ−２）である。］
   

   
2. 前記一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の色素。
   

   

   

   ［一般式（２）において、Ｘはベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ^１は水素原子または脂肪族基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^９は水素原子、又は置換基を表し、置換基のうち少なくとも一つは一般式（３）で示される色素残基を表す。
   一般式（３）においてＲ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。ｒは０以上の整数を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、又はＺ型のいずれであってもよい。Ｒ^１２は、酸性基を少なくとも一つ有する基または酸性核を表す。
   ただし、Ｒ^２〜Ｒ^１３は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^２〜Ｒ^１３が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^２〜Ｒ^１３の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
3. 前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の色素。
   

   

   ［一般式（４）において、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^１３と同義である。］
4. 前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の色素。
   

   

   ［一般式（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ^１〜Ｒ^１３と同義である。
   一般式（５）においてＲ^１４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、又は複素環基を表す。
   ただし、Ｒ^１４は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１４が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１４の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
5. 前記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の色素。
   

   

   ［一般式（６）において、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１３と同義である。］
6. 前記Ｒ^１２が下記一般式（７）または一般式（８）で表されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の色素。
   

   

   

   

   ［一般式（７）においてＲ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｌは０又は１を示す。一般式（７）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（７）中のＲ^１７は硫黄原子または一般式（９）を表し、一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
   一般式（８）におけるＲ^１８、Ｒ^１９は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（８）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
   一般式（９）におけるＲ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。
   ただし、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１５、Ｒ^１６が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１５、Ｒ^１６の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。
   また、Ｒ^１８〜Ｒ^２１における酸性基が、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１８〜Ｒ^２１における酸性基が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１８〜Ｒ^２１における酸性基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
7. 前記一般式（７）が下記一般式（１０）で表されることを特徴とする請求項６記載の色素。
   

   

   ［一般式（１０）においてＲ^１６は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。ただし、Ｒ^１６は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１６が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１６の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
8. 前記Ｒ^１２が下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の色素。
   

   

   ［一般式（１１）においてＲ^１５は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。ただし、Ｒ^１５は、前記式（Ａ）を含む基であることはなく、Ｒ^１５が前記式（α）で表される基であることはなく、Ｒ^１５の基中に、前記式（β１）または（β２）の少なくともいずれかを含むことはない。］
9. 前記Ｒ^１２が下記一般式（１２）で表されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の色素。
   

   
10. 受光電極が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の色素によって増感される半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。
11. 受光電極と対極との間に絶縁性の多孔体を有することを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子。
12. 請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
    

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