JP5744691B2 - 光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池 - Google Patents
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Description
本発明は、コバルト錯体を電解質に適用することにより、光電変換効率及び耐久性を高めることができ、しかも長波長側のIPCEを大きく低下させることのない光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池の提供を目的とする。
(1)導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式(2)で表される色素を用い、前記電荷移動体中の電解質として下記式(A)のコバルト錯体を用いる光電変換素子。
Co(LA)m1(X)m2・CI : 式(A)
[式(A)において、LAは下記式LAで表される2座又は3座の配位子を表す。Xは1座又は2座の配位子を表す。m1は1〜3の整数を表す。m2は2〜6の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
(3)前記連結基L1が式(L1−4)で表される(1)又は(2)に記載の光電変換素子。
(4)式(A)中のLAが下記式(LA−1)〜(LA−4)で表される(1)〜(3)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(5)前記LAが前記式(LA−1)又は(LA−2)で表される(4)に記載の光電変換素子。
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載の光電変化素子を用いた光電気化学電池。
本発明者らは、このような点を改善し、コバルト錯体を電解質に適用する利点をより効果的に引き出すことができる色素化合物の探索をつづけた。そこで、本出願人において先に開発した特開2010−135281等に開示された有機色素(非金属錯体色素)が極めて良好な性質を示すことを見出した。これは、一部推定を含めていうと、この色素が適したエネルギー準位を有していることでJscの低下を起こさず、Voc向上の効果を十分に発揮し高変換効率を達成したと考えられる。また、従来、有機色素はヨウ素等の電解質との反応により劣化し、耐久性の低下に繋がっていたが、本発明で用いるコバルト錯体と本発明の色素は互いに反応しにくく安定で耐久性の向上に寄与したと考えられる。これは、換言すると、有機色素を用いた際の耐久性の低下はヨウ素等の電解質と色素の反応が要因となっており、これが改善されることで改良効果をもたらしたと予想される。
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図1に示すように、光電変換素子10は、導電性支持体1、導電性支持体1上にその順序で配された、感光体層2、電荷移動体層3、及び対極4からなる。前記導電性支持体1と感光体2とにより受光電極5を構成している。その感光体2は導電性微粒子22と増感色素21とを有しており、色素21はその少なくとも一部において導電性微粒子22に吸着している(色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。)。感光体2が形成された導電性支持体1は光電変換素子10において作用電極として機能する。この光電変換素子10を外部回路6で仕事をさせるようにして、光電気化学電池100として作動させることができる。
本発明においては、感光体に適用する色素として下記式(1)で表される色素を用いる。
式中、R1は置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Tの例を挙げることができる。
Yは色素残基を表す。色素残基とは、一般式(1)のY以外の構造とともに全体として色素化合物を構成するのに必要な原子群を示す。例えば、Yによって形成される色素化合物としてはメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール、ポリヘテロアリール色素等が挙げられる。nは1以上の整数を表し、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
Z1、Z2は置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Tの例を挙げることができる。k1、k2は0または正の整数を表し、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
Aは6または7員環の含窒素複素環を表す。
式中、R1は式(1)と同義である。R2は水素原子または置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Tの例を挙げることができる。
L1は連結基を表す。L1はそれぞれ下記式(L1−1)〜(L1−5)で表されるものであることが好ましい。
R3〜R6は水素原子又は置換基を表す。置換基の好ましいものとしては、後記置換基Tの例が挙げられる。なお、先に述べたとおり、近接する置換基どうしは結合したり縮環したりして環を形成していてもよく、このことは、R3及びR4ないしR5及びR6についても同様である。
X1はNRb、O、S、またはSeを表す。Rbは水素原子又は置換基を表し、好ましい置換基としては後記置換基Tの例が挙げられる。
Arは単環もしくは複環の芳香族環を表す。
nは0〜4の整数を表す。
n1は1以上の整数を表し、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましい。
Bは酸性基を少なくとも一つ有する基または酸性核を表す。酸性基を有する基としてたとえばシアノ酢酸が挙げられる。また酸性核として、T.H.James著「The Theory of the photografic process. forth edition.」Macmillan publishing社、1977年刊の199ページに記載のものが挙げられる。Bとして好ましくは、シアノ酢酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロン、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、特に好ましくはシアノ酢酸、ロダニンである。
一般式(3)の例として下記が挙げられる。
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体には、その電解質として下記式(A)で表されるコバルト錯体が用いられる。
Co(LA)m1(X)m2・CI : 式(A)
式中、LAは下記式LAで表される2座又は3座の配位子を表す。
Xは1座又は2座の配位子を表す。Xはハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子であることがより好ましい。
m1は1〜3の整数を表す。m2は2〜6の整数を表す。
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
対イオンCIが正の対イオンの場合、例えば、対イオンCIは、無機又は有機のアンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンCIが負の対イオンの場合、例えば、対イオンCIは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン(例えばビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル(III)等)も使用可能である。
Ra〜Rc、RNは置換基を表す。置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基(例えばメチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等)、置換アリール基(例えばフェニル、トリル、ナフチル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等)を挙げることができる。
naは0〜4の整数を表す。ncは0〜3の整数を表す。ndは0〜2の整数を表す。
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化合物名 Ra Rb
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Co−1 t−Bu H
Co−2 COOtBu H
Co−3 Ph H
Co−4 3−pentyl H
Co−5 H H
Co−6 Me H
Co−7 H Me
Co−8 Me Me
Co−9 構造A H
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化合物名 Rc
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Co−10 H
Co−11 Ph
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化合物名 Rd
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Co−12 Et
Co−13 t−Bu
Co−14 H
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化合物名 Re
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Co−15 Et
Co−16 t−Bu
Co−17 H
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アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、シアノ基、又はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
(感光体層)
光電変換素子の実施態様については図1に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層2は、後述の色素が吸着された半導体微粒子22の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層2は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層2には、特定の色素が吸着した半導体微粒子22を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池100として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
本発明の光電変換素子10に用いられる電解質組成物には、電解質として上記コバルト金属錯体を用いる。さらに必要により組合せるものとして、例えばヨウ素とヨウ化物(例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体(例えば赤血塩と黄血塩)の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
図1に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に増感色素21が吸着された感光体層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層2を製造することができる。
図1に示すように、本発明の光電変換素子10には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に増感色素21が吸着された感光体層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子22の分散液を前記導電性支持体1に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層2を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の10質量%以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体1に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
対極4は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極4は、通常前述の導電性支持体1と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極4の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
受光電極5は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開2000−90989、特開2002−90989号公報等に記載の例が挙げられる。
(例示色素A−1の調製)
下記のスキームの方法に従って例示色素A−1を調製した。
10,11−ジヒドロ−5H−ジベンズ[b,f]アゼピン50.0gをDMF130mlに室温で攪拌溶解した後に氷冷し、50〜70%水素化ナトリウム18.4gを4分割添加して内温5℃以下で0.5時間攪拌した。そこへ1−ヨードエタン70.3gを20分かけて滴下し、DMF20mlで残量を洗い入れた。その後室温まで昇温し、2.5時間反応を行った。反応終了後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。分液後、酢酸エチル層を1N塩酸、重曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行った。硫酸マグネシウムを除去後、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン)で精製することで化合物A−1a 41.7gを得た。
化合物A−1a 10.0gをDMF180mlに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へN−ブロモスクシンイミド10.1gを4分割添加し、そのまま1時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン)で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、A−1b 6.5gを得た。
化合物A−1b 1.21gおよび4−ヘキシル−2−ボロン酸エステル2.25g、炭酸ナトリウム10wt%溶液6mlをDME40mlへ溶解し、系内を窒素置換した。この溶液へテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム234mgを添加し、3.5時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/15)により精製し、A−1c 1.54gを得た。
化合物A−1c 0.39gをDMF10mlに溶解し、氷冷した。この溶液へ、DMF1.32mlとオキシ塩化リン0.34mlより予め調整したVilsmeier試薬を滴下し、室温で1時間攪拌した。その後70℃へ昇温し、さらに1時間20分攪拌した。
反応終了後、反応液を14wt%酢酸ナトリウム水溶液中へ添加し、室温で30分攪拌した。この溶液を酢酸エチルで2回抽出し、酢酸エチル抽出液を併せて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し組成生物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、A−1d 0.28gを得た。
化合物A−1d 0.20gをアセトニトリル3.5mlおよびトルエン3mlに溶解した。この溶液へシアノ酢酸81.5mg、ピペリジン2mlを添加し、70℃で8.5時間加熱攪拌した。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノール/ジクロロメタンで再結晶し、粗精製を行った後、カラムクロマトグラフィー(溶媒:ジクロロメタン→ジクロロメタン/メタノール=10/1)により精製し、A−1 0.12gを得た。
この化合物のUV・VISスペクトルをエタノール溶液として測定したところ、最大吸収波長は437.5nmであった。
下記のスキームの方法に従って例示色素A−4を調製した。
化合物A−1d 0.7gをDMF10mlに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へN−ブロモスクシンイミド0.265gを分割添加し、そのまま1時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン)で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、A−4d0.51gを得た。
化合物A−4g 0.21gをアセトニトリル3.5mlおよびベンゼン3ml、DMF0.2mlに溶解した。この溶液へシアノ酢酸42.1mg、ピペリジン0.6ml、酢酸アンモニウム42.5mgを添加し、Dean−Stark装置を付けて33時間加熱還流を行った。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒:ジクロロメタン→ジクロロメタン/メタノール=20/1)により粗精製した後、液体クロマトグラフィーにより精製し、A−4
0.11gを得た。この化合物のUV・VISスペクトルをエタノール/THF混合溶液(3:2、体積比)として測定したところ、最大吸収波長は450.5nmであった。
下記の方法により例示色素C−15を調製した。
10,11−ジヒドロ−5H−ジベンズ[b,f]アゼピン5.0gと1−ヨードデカン10.3gとをDMF20mlに室温で攪拌し溶解させた後に氷冷した。50〜70%水素化ナトリウム2.5gを分割添加し、内温10℃以下で3.0時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物C−25a 8.6gを得た。
DMF 20mlに氷冷下オキシ塩化リン10mlを加え30分攪拌し、化合物A−24a 3.5gをこれに加え60℃に加温し2.5時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに10%水酸化ナトリウム水溶液を加え、1時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物C−25b 2.0gを得た。
化合物C−25b 2.2gとメチルトリフェニルホスホニウムヨージド2.9gとをDMF20mlに室温で撹拌し、これらを溶解させた後に28%ナトリウムメトキシドMのメタノール溶液 1.4gを滴下した。その後、60℃に加温し3時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、さらにヘキサンを加え抽出後、有機層を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物C−25c 2.0gを得た。
DMF 20mlに氷冷下オキシ塩化リン10mlを加え30分攪拌し、化合物C−25c 2.0gをこれに加え60℃に加温し0.5時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに10%水酸化ナトリウム水溶液を加え、1時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物C−25d 2.1gを得た。
AcOH 20mlにA−24d 1.5g、シアノ酢酸 0.3gを加え30分撹拌した後、酢酸アンモニウム 0.6gを加え、90℃に加温し5時間撹拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した。得られた結晶を再結晶により精製しC−25 0.6gを得た。
Co−10(2価および3価、カウンターイオンがTFSIの場合)の合成
(詳細はChem.Eur.J.2003,9,3756参照)
1,10−フェナントロリン 0.568g(3.15mmol)のメタノール溶液にCoCl2 0.25g(1.05mmol)の水溶液を滴下して加えた。この溶液にLiTFSI 0.80gを10mlの水に溶かした溶液を加えた。析出した沈殿物を濾取し、減圧乾燥する事でCo(o−phen)3](TFSI)2を得た。
1,10−フェナントロリン 0.568g(3.15mmol)のメタノール溶液にCoCl2 0.25g(1.05mmol)の水溶液を滴下して加えた。この溶液に臭素のメタノール溶液を加え、析出した沈殿物を濾取した。15mlの水にこの析出物とLiTFSI 1.20gを加えたところ、一度溶解した後再度析出物を生じた。この析出物を濾取し、水で洗浄後、減圧乾燥する事によりCo(o−phen)3](TFSI)3を得た。
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
[ペーストの調製]
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表Aの組成で調製した。なお以下の調製ではTiO2を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
TiO2粒子2:アナターゼ、平均粒径;200nm
棒状TiO2粒子S1:アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5
棒状TiO2粒子S2:アナターゼ、直径;30nm、アスペクト比;6.3
棒状TiO2粒子S3:アナターゼ、直径;50nm、アスペクト比;6.1
棒状TiO2粒子S4:アナターゼ、直径;75nm、アスペクト比;5.8
棒状TiO2粒子S5:アナターゼ、直径;130nm、アスペクト比;5.2
棒状TiO2粒子S6:アナターゼ、直径;180nm、アスペクト比;5
棒状TiO2粒子S7:アナターゼ、直径;240nm、アスペクト比;5
棒状TiO2粒子S8:アナターゼ、直径;110nm、アスペクト比;4.1
棒状TiO2粒子S9:アナターゼ、直径;105nm、アスペクト比;3.4
板状マイカ粒子P1 :直径;100nm、アスペクト比;6
CB:セルロース系バインダー
電解液は、表記載の二価のCo錯体(0.25M)、NOBF4(0.025M)のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。また比較例の電解液としてヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム(0.5mol/L)、ヨウ素(0.1mol/L)のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
(光電変換効率の測定)
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5Gフィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(KenkoL−42、商品名)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレー238型、商品名)にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の光電変換効率を測定した結果を下記表1に示した。評価は下記のとおりに区別した。
AA:光電変換効率が8.5%以上のもの
A :7.5%以上8.5%未満のもの
A− :6.0%以上7.5%未満のもの
B :4.5%以上6.0%未満のもの
C :4.5%未満のもの
変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率の低下を耐久性として評価した。評価は500時間後の変換効率を初期の変換効率で除した百分率で評価した。結果は以下のように区分して示している。
AA:75%超
A: 65%超75%以下
B: 50%超65%以下
C: 50%以下
(色素残存率)
500時間後のセルを分解し、酸化チタンを0.1%AcOH MeOH溶液に浸すことで色素を脱着させた。これを一定液量に調整しHPLCでarea値を測定した(データ<1>)。一方で、光照射前のセルを同様の方法で分解、色素の脱着、一定液量への調整を行いHPLCarea値を測定した(データ<2>)。その後データ<1>/データ<2>×100で得られる数値を色素残存率として定めた。
結果を下表1に示す。
以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図3に示す色素増感太陽電池を作成した。
セレナイド(Se2−)はArやN2雰囲気下、0.068gのNaBH4(0.060Mの濃度となる様に)を0.030Mの SeO2エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
23 CdSe量子ドット
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池
M 電動モーター(扇風機)
42 半導体電極
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
40 光電極
20 色素増感型太陽電池
CE 対極
E 電解質
S スペーサー
52 透明導電膜
53 バリア層
54 n型半導体電極
55 p型半導体層
56 p型半導体膜
57 対極
57a 突起部
Claims (6)
- 導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式(2)で表される色素を用い、前記電荷移動体中の電解質として下記式(A)のコバルト錯体を用いる光電変換素子。
Co(LA)m1(X)m2・CI : 式(A)
[式(A)において、LAは下記式LAで表される2座又は3座の配位子を表す。Xは1座又は2座の配位子を表す。m1は1〜3の整数を表す。m2は2〜6の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
- 前記Aが七員環である請求項1に記載の光電気変換素子。
- 前記連結基L1が式(L1−4)で表される請求項1又は2に記載の光電変換素子。
- 前記LAが前記式(LA−1)又は(LA−2)で表される請求項4に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変化素子を用いた光電気化学電池。
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