JP5869481B2 - 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents
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Description
特許文献1では、2,2′-ビピリジン骨格上に特定の置換基を持つ2座または3座の配位子を利用して共役を拡大することにより、高いモル吸光係数を示し、長波長域においても優れた吸収能を有し、光電変換素子に使用した場合に耐久性に優れた金属錯体色素が得られることが報告されている。
しかしながら、長波長化効果、耐久性のいずれにおいても、特許文献1の金属錯体色素および光電変換素子はまだ十分とはいえない。
<1>下記一般式(1)で表される金属錯体色素。
M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3・CI 一般式(1)
[一般式(1)において、
MはRuを表し、
LL1は下記一般式(2A)で表される2座または3座の配位子を表し、
LL2は下記一般式(7)で表される2座の配位子を表し、
Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する1座または2座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる1座または2座の配位子を表し、
m1は1〜3の整数を表し、m1が2以上のときLL1は同じでも異なっていてもよく、
m2は0〜2の整数を表し、m2が2のときLL2は同じでも異なっていてもよく、
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のときXは同じでも異なっていてもよく、またX同士が連結していてもよく、
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
LL1、LL2、Xのいずれか1つは、少なくとも1つの酸性基を有する。
R1およびR2はそれぞれ独立に酸性基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基)、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、
Y1およびY2はそれぞれ独立に一般式(3)〜(6)のいずれかで表される環より水素原子を2つ脱離して得られる置換基を表し、
Y3およびY4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基またはシアノ基を表す。
L1またはL2はそれぞれ独立にアルキニレン基、アリーレン基またはそれらの組み合わせからなる共役鎖を表す。
a1およびa2はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、a1が2以上のときR1は同じでも異なっていてもよく、a2が2以上のときR2は同じでも異なっていてもよい。
b1およびb2はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、b1が2以上のときR3は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよく、b2が2以上のときR4は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよく、b1およびb2が共に1以上のときR3とR4が連結して環を形成してもよい。
n1およびn2はそれぞれ独立に1以上の整数を表し、n3、n4はそれぞれ独立に1以上の整数を表す。ただし、n3が2以上の場合、複数のY1は同じでも異なってもよく、n4が2以上の場合、複数のY2は同じでも異なっても良い。
<4>前記一般式(3)で表される環より水素原子を2つ脱離して得られる連結基が下記一般式(3A)で表される<1>〜<3>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。
<5>前記一般式(2A)において、Y1およびY2が下記一般式(9)〜(12)のいずれかで表される<1>〜<4>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。
<6>前記一般式(9)〜(12)のいずれかで表される置換基が少なくとも一つ以上の炭素原子数5以上の脂肪族基を持つ<5>に記載の金属錯体色素。
<7>前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した、光電変換素子。
<8>前記一般式(1)で表される金属錯体色素と他の色素を組み合わせて用いる<7>に記載の光電変換素子。
<9>前記他の色素が一般式(13)で表される<8>に記載の光電変換素子。
一般式(13)
Mz(LL11)m11(LL12)m12(X11)m13・CI11
[一般式(13)において、
Mzは金属原子を表し、
LL11は下記一般式(14)で表される2座又は3座の配位子を表し、
LL12は下記一般式(15)で表される2座又は3座の配位子を表し、
X11はアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する1座又は2座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる1座または2座の配位子を表し、
m11は0〜3の整数を表し、m11が2以上のとき、LL11は同じでも異なっていてもよく、
m12は0〜2の整数を表し、m12が2のとき、LL12は同じでも異なっていてもよい。ただし、m11とm12のうち少なくとも一方は1以上の整数である。
m13は0〜3の整数を表し、m13が2以上のとき、X11は同じでも異なっていてもよく、X11同士が連結していてもよい。
CI11は一般式(13)において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
LL11、LL12、X11のいずれか1つは、少なくとも1つの酸性基を有する。]
R101及びR102はそれぞれ独立に酸性基を表し、
R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、
R105及びR106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
L11及びL12はそれぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選ばれた少なくとも1種からなる共役鎖を表す。
a11及びa12はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、a11が2以上のときR101は同じでも異なっていてもよく、a12が2以上のときR102は同じでも異なっていてもよい。
b11及びb12はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、b11が2以上のときR103は同じでも異なっていてもよく、R103は互いに連結して環を形成してもよく、b12が2以上のときR104は同じでも異なっていてもよく、R104は互いに連結して環を形成してもよい。b11及びb12が共に1以上のとき、R103とR104が連結して環を形成してもよい。
d11及びd12はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。
d13は0または1を表す。
<10>導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体及び対極をこの順序で積層した構造を有する、<7>〜<9>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<11>前記<7>〜<10>のいずれか1項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極4の側を上部(天部)の方向とし、支持体1の側を下部(底部)の方向とする。
(A1)一般式(1)の構造を有する金属錯体色素
M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3・CI 一般式(1)
一般式(1)の構造を有する色素は、金属原子に、配位子LL1、場合により配位子LL2および特定の官能基Xが配位しており、必要な場合はCIにより電気的に中性に保たれている。
(A1−1)金属原子M
Mは金属原子を表す。Mは好ましくは4配位または6配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn又はZnである。特に好ましくは、Ru、Os、Zn又はCuであり、最も好ましくはRuである。
従って、本発明では、MはRuである。
配位子LL1は、下記一般式(2)により表される2座または3座の配位子であり、好ましくは2座配位子である。
ただし、本発明では、配位子LL 1 は、後述する一般式(2A)で表される2座または3座の配位子である。
配位子LL1の数を表すm1は1〜3の整数であり、1〜2であるのが好ましく、1であるのがより好ましい。m1が2以上のとき、LL1は同じでも異なっていてもよい。
a1およびa2はそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。a1が2以上のときR1は同じでも異なっていてもよい。a2が2以上のときR2は同じでも異なっていてもよい。a1は0又は1であるのが好ましく、さらに好ましくは0である。a2は0又は1であるのが好ましく、さらに好ましくは0である。
ただし、本発明では、R 3 およびR 4 は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基)、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。
n1、n2はそれぞれ独立に1以上の整数を表す。好ましくはn1は1〜3であり、より好ましくは1〜2である。また、好ましくはn2は1〜3であり、より好ましくは1〜2である。
zは0または1を表す。zは好ましくは1である。
zが1の場合、LL1は下記一般式(2A)で表される2座または3座の配位子であり、本発明の配位子LL 1 である。
一般式(3)〜(6)において、R5〜R11は置換基を表す。置換基の例としては、R3およびR4の例として挙げた置換基が挙げられる。
好ましくはR5〜R11は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルキニル基である。アルキル基としては、炭素原子数2〜18のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数5〜18、さらに好ましくは炭素原子数6〜18、特に好ましくは炭素原子数6〜12である。アルキル基の例としてはn−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシルが挙げられる。アルケニル基としては、炭素原子数2〜18のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数5〜18、さらに好ましくは炭素原子数6〜18、特に好ましくは炭素原子数6〜12である。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、オレイルが挙げられる。アルキニル基としては、炭素原子数2〜18のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数5〜18、さらに好ましくは炭素原子数6〜18、特に好ましくは炭素原子数6〜12である。アルキニル基の例としてはエチニル、ブタジイニル、フェニルエチニルが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、トリフェニルアミン基が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基の例としてはR5〜R11の置換基が挙げられる。
一般式(3)〜(6)で表される置換基は、R5〜R11、Y3、Y4として、炭素原子数5以上(より好ましくは炭素原子数6〜18、さらに好ましくは炭素原子数6〜12)の脂肪族基を少なくとも一つ(好ましくは1〜2つ、より好ましくは1つ)持つことが好ましい。炭素原子数5以上の脂肪族基としては、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルキニル基であり、より好ましくはアルキニル基である。アルキニル基はさらにアルキル基により置換されていることが好ましく、炭素原子数5以上のアルキル基により置換されていることが好ましい。
ただし、本発明において、Y3およびY4は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基またはシアノ基であり、R 5 は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基およびシアノ基から選択される置換基であり、R 6 〜R 11 は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基およびハロゲン原子から選択される置換基である。
R5〜R11が複数ある場合、複数のR5〜R11は同じでも異なっていてもよい。また、複数のR5〜R11はそれぞれ隣接する置換基と互いに結合して環を形成してもよい。R5〜R11の形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
前記一般式(2)において、Y1、Y2は、一般式(3)または一般式(5)で表される連結基であることが好ましく、一般式(3)で表される連結基であることがさらに好ましい。
一般式(9)〜(12)で表される連結基は、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R21、R22、Y3、Y4として、炭素原子数5以上(より好ましくは炭素原子数6〜18、さらに好ましくは6〜12)の脂肪族基を少なくとも一つ(好ましくは1〜2、より好ましくは1つ)持つことが好ましい。炭素原子数5以上の脂肪族基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルキニル基であり、より好ましくはアルキニル基である。
ただし、本発明では、R12 およびR13 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基またはシアノ基であり、R 15 、R 16 、R 18 、R 19 、R 21 およびR 22 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。また、R12とR13が互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式(2)において、Y1、Y2は、一般式(9)または一般式(11)で表される連結基であることが好ましく、一般式(9)で表される連結基であることがさらに好ましい。
一般式(1)における配位子LL1は、下記一般式(8A)で表される配位子であることがさらに好ましい。
一般式(1)中、LL2は下記一般式(7)により表される2座又は3座の配位子を表す。配位子LL2の数を表すm2は0〜2の整数であり、0又は1であるのが好ましい。m2が2のときLL2は同じでも異なっていてもよい。
Za、ZbおよびZcで表される非金属原子群は、置換基を有してもよく、酸性基を有していることが好ましい。置換基としては、一般式(1)のR3およびR4の例としてあげた基が挙げられる。酸性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基及びホスホニル基等が挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数2〜12の置換又は無置換のアルケニル基、炭素原子数7〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数6〜12の置換又は無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基(これらの酸性基は塩を形成していてもよい)が挙げられる。アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよい。また、アリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環(縮合環、環集合)でもよい。R11〜R22で表される置換基はさらに置換されていてもよく、さらに置換する置換基としてはR11〜R22として挙げた置換基であり、酸性基で置換されていることが好ましい。R11〜R22で表される置換基は、それ自身が酸性基であるか、または酸性基を置換基として有する基であることが好ましい。
なお、本発明のおいては、R11〜R22はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基から選択される置換基である。
e1〜e12は0以上の整数を表す。具体的には、e1およびe2はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、e3は0〜3の整数を表し、e4およびe5はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、e6は0〜2の整数を表し、e7およびe8はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、e9は0〜4の整数を表し、e10〜e12はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。e1〜e12が2以上のとき、R11〜R22はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。e1〜e12はそれぞれ独立に1である場合が好ましい。
R11とR12は同じでも異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。R13〜R15は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。R16〜R18は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。R19とR20は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。R21とR22は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。
ただし、本発明では、一般式(7)において、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立にピリジン環を形成しうる非金属原子群であり、これらは、それぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基から選択される置換基を有す。cは0であり、2座の配位子である。
一般式(1)中、Xは1座又は2座の配位子を表す。配位子Xの数を表すm3は0〜3の整数を表し、m3は好ましくは1又は2である。Xが1座配位子のとき、m3は2であるのが好ましく、Xが2座配位子のとき、m3は1であるのが好ましい。m3が2以上のとき、Xは同じでも異なっていてもよく、X同士が連結していてもよい。
Xが1座配位子のとき、Xはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
本発明の金属錯体色素においては、Xがイソチオシアネート、イソシアネートまたはイソセレノシアネートであることが特に好ましい。
一般式(1)において、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
一般式(1)で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性基(結合基、interlocking group)を1つ以上有する。すなわち、LL1、LL2、およびXの少なくとも1つに、少なくとも1つの酸性基を有する。この結合基を色素中に1〜6個有するのがより好ましく、1〜4個有するのが特に好ましい。上記結合基として、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基(例えば―CONHOH等)、ホスホリル基(例えば―OP(O)(OH)2等)、ホスホニル基(例えば―P(O)(OH)2等)等の酸性基(解離性のプロトンを有する置換基)を色素中に有することが好ましい。配位子LL2上に上記酸性基を有するのが好ましい。なかでも、ホスホニル基、カルボキシル基を配位子LL2上に有することが好ましい。
なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
*は複素環への結合部を表す。**はアルキル基への結合部を表す。
さらに、一般式(1)で表される金属錯体色素の光吸収波長域は、350〜1200nmの範囲にあることが好ましく、400〜1200nmの範囲にあることがより好ましい。
なお、本明細書において化合物(錯体、色素を含む)の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体(錯体以外のとき)、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された化合物を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基の例としては、R3およびR4の例として挙げた置換基が挙げられる。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、上記一般式(1)の構造を有する色素とともに下記一般式(13)で表される構造を有する色素を用いることが好ましい。
Mz(LL11)m11(LL12)m12(X11)m13・CI11 一般式(13)
一般式(13)の構造を有する色素は、金属原子に、配位子LL11及び/又は配位子LL12と、場合により特定の官能基X11が配位しており、必要な場合はCI11により電気的に中性に保たれている。
(A2−1)金属原子Mz
Mzは金属原子を表す。Mzは好ましくは4配位または6配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn又はZnである。特に好ましくは、Ru、Os、Zn又はCuであり、最も好ましくはRuである。
配位子LL11は、下記一般式(14)により表される2座または3座の配位子であり、好ましくは2座配位子である。配位子LL11の数を表すm11は0〜3の整数であり、1〜3であるのが好ましく、1であるのがより好ましい。m11が2以上のとき、LL11は同じでも異なっていてもよい。ただし、m11と、後述の配位子LL12の数を表すm12のうち少なくとも一方は1以上の整数である。したがって金属原子に、配位子LL11及び/又は配位子LL12が配位している。
なお、一般式(14)で表される配位子には、一般式(2)で表される配位子と同じ構造となるものを含まない。
ただし、本発明では、R 103 およびR 104 は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。
R105及びR106は、置換基を有するアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。アリール基またはヘテロ環基上の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基(以上好ましい例はR103及びR104の場合と同様)またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。R105とR106は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
L11及びL12はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。L11とL12は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
d11及びd12はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。d11及びd12は好ましくは1〜3であり、さらに好ましくは1〜2である。d11が2以上のときL11は同じでも異なっていてもよい。d12が2以上のときL12は同じでも異なっていてもよい。
一般式(14)において、a11及びa12はそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。a11が2以上のときR101は同じでも異なっていてもよく、a12が2以上のときR102は同じでも異なっていてもよい。a11は0又は1であるのが好ましく、a12は0〜2の整数であるのが好ましい。特に、d13が0のときa12は1又は2であるのが好ましく、d13が1のときa12は0又は1であるのが好ましい。a11とa12の和は0〜2の整数であるのが好ましい。
一般式(13)中、LL12は2座又は3座の配位子を表す。配位子LL12の数を表すm12は0〜2の整数であり、0又は1であるのが好ましい。m12が2のときLL12は同じでも異なっていてもよい。ただし、m12と、前述の配位子LL11の数を表すm11のうち少なくとも一方は1以上の整数である。
Zd、Ze及びZfで表される非金属原子群は、置換基を有してもよく、酸性基を有していることが好ましい。置換基としては、一般式(1)のR3およびR4の例として挙げた基が挙げられる。酸性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基及びホスホニル基等が挙げられる。また、これらの酸性基は連結基を介して導入されているものであってもよい。
ただし、本発明では、該置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基から選択される置換基である。
一般式(13)中、X11は1座又は2座の配位子を表す。配位子X11の数を表すm13は0〜2の整数を表し、m13は好ましくは1又は2である。X11が1座配位子のとき、m13は2であるのが好ましく、X11が2座配位子のとき、m13は1であるのが好ましい。m13が2のとき、X11は同じでも異なっていてもよく、X11同士が連結していてもよい。
一般式(14)中のCI11は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
一般式(13)で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性基(結合基、interlocking group)を1つ以上有する。すなわち、LL11、LL12、およびX11の少なくとも1つに、少なくとも1つの酸性基を有する。この結合基を色素中に1〜6個有するのがより好ましく、1〜4個有するのが特に好ましい。上記結合基として、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基(例えば―CONHOH等)、ホスホリル基(例えば―OP(O)(OH)2等)、ホスホニル基(例えば―P(O)(OH)2等)等の酸性基(解離性のプロトンを有する置換基)を色素中に有することが好ましい。配位子LL12上に上記酸性基を有するのが好ましい。なかでも、ホスホニル基、カルボキシル基を配位子LL12上に有することが好ましい。また、これらの酸性基は連結基を介して導入されているものであってもよい。
さらに、一般式(13)で表される金属錯体色素の光吸収波長域は、350〜1200nmの範囲にあることが好ましく、400〜900nmの範囲にあることがより好ましい。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、上記一般式(1)の構造を有する色素や一般式(13)の構造を有する色素とともに、通常の色素を併用することもできる。
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物(例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体(例えば赤血塩と黄血塩)の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
図1に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に色素21が吸着された感光体2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光層を製造することができる。
図1に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に色素21が吸着された感光層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の10質量%以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
本発明の金属錯体色素として、以下の色素を調製した。
以下の説明において、NBSはN−ブロモスクシンイミド、DMFはN,N−ジメチルホルムアミド、PPhはトリフェニルフォスフィン、DMEはジメチルエーテル、THFはテトラヒドロフラン、dpppは1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、bpyはビピリジン、TMSはトリメチルシリル、TEAはトリエチルアミンを表す。
(中間体A−15aの調製)
下記の方法に従って中間体A−15aを調製した。
A−15d 28gをDMF300mLに溶解させ、NBSを18g添加し、室温で5時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加え、分液を行い有機層を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、A−15e 30gを得た。
A−15gの調製
A−15e 30g、A−15f 25gを1,2−ジメトキシエタン(300mL)に溶解させた後にPd(PPh3)4を触媒量、10%Na2CO3溶液を60mL加え、75℃で20時間撹拌した。酢酸エチルと水を加え、分液抽出後に濃縮した有機相をカラムクロマトグラフィーで精製しA−15g 34gを得た。
A−15hの調製
A−15g 34gをDMF350mLに溶解させ、NBSを15g添加し、室温で5時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加え、分液抽出した有機層を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、A−15h 35gを得た。
A−15iの調製
A−15h 35gをTHF1000mLに溶解させ−78℃に冷却した。ここに窒素雰囲気下1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液を250mL滴下した。室温にした後に1時間攪拌した。再度−78℃に冷却後ClSn(n−Bu)3を25g加えた。これを室温にし12時間攪拌後に水とジエチルエーテルを加え、分液抽出後に濃縮したものをカラムクロマトグラフィーで精製し、A−15i 45gを得た。
A−15kの調製
A−15i 36g、A−15j 13gをジオキサン500mLに溶解させた。ここにPd(PPh3)4を触媒量加え、窒素雰囲気下加熱還流させ五時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル、フッ化カリウム水溶液を加え30分間攪拌した後に分液を行い、さらに有機相を水で洗った。これをカラムクロマトグラフィーで精製しA−15k 15gを得た。
A−15aの調製
A−15k 15g、Mg 0.8gをTHF300mL中50℃で1時間攪拌した。これをA−15l 4g、触媒量のNiCl2(dppp)のTHF溶液を50℃に滴下した。これを5時間攪拌後に酢酸エチルと水を加え分液抽出した有機相を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、A−15a 20gを得た。
上記で得られた化合物A−15a 11.7g、Z−1 3.2g、をDMF120mlに加え、窒素雰囲気下、70℃で4時間攪拌した。その後4−4’−(COOH)2−2,2’−ビピリジン 2.4g、DMF50mlを加え、窒素雰囲気下、160℃で3.5時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム 53.2gを加え、窒素雰囲気下、130℃で5時間攪拌した。濃縮後、水を5ml加えろ過し、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をTBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)と共にメタノール溶液に溶解し、SephadexLH−20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.2Mを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、A−15のテトラブチルアンモニウム塩を 1.5gを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸1Mを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、A−15を1.3g得た。MS−ESI m/z = 1644.61(M−H)+
下記のスキームの方法に従ってA−1aを調製し、以下例示色素A−15と同様にしてA−1を調製した。MS−ESI m/z = 843.94(M−H)+
A−1b 16gをTHF500mLに溶解させ、触媒量のPd(PPh3)2Cl2、触媒量のCuI、TEA 80mLを添加した後にA−1c 9.8gを加え、80℃で24時間攪拌した後に水とジクロロメタンを加え分液抽出した有機層を濃縮後にカラムクロマトグラフィーで精製しA−1d 14gを得た。
A−1fの調製
A−1d 13gをMeOH 200mLに溶解させ、炭酸カリウム 25gを加え、40℃で5時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、分液抽出した有機相を濃縮後にカラムクロマトグラフィーで精製し,A−1f 6.0gを得た。
A−1aの調製
A−15l 9gをTHF 100mLに溶解させ、触媒量のPd(PPh3)2Cl2、触媒量のCuI、TEA20mLを添加した後にA−1f 6.0gを加え、80℃で24時間攪拌した後に水とジクロロメタンを加え分液抽出した有機層を濃縮後にカラムクロマトグラフィーで精製しA−1a 12gを得た。
下記のスキームの方法に従ってA−23aを調製し、以下例示色素A−15と同様にしてA−23を調製した。MS−ESI m/z = 1081.02(M−H)+
A−23b 13.4gをDMF200mLに溶解させ、NBSを 18g添加し、室温で5時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加え、分液を行い有機層を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、A−23c 19gを得た。
A−23dの調製
A−23c 19gをTHF200mLに溶解させ−78℃に冷却した。ここに窒素雰囲気下1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液を60mL滴下した。室温にした後に1時間攪拌した。再度−78℃に冷却後ClSn(n−Bu)3を 28g加えた。これを室温にし12時間攪拌後に水とジエチルエーテルを加え、分液抽出後に濃縮したものをカラムクロマトグラフィーで精製し、A−23d 26gを得た。
A−23eの調製
A−23d 21g、A−15j 13gをジオキサン300mlに溶解させた。ここにPd(PPh3)4を触媒量加え、窒素雰囲気下加熱還流させ五時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル、フッ化カリウム水溶液を加え30分間攪拌した後に分液を行い、さらに有機相を水で洗った。これをカラムクロマトグラフィーで精製しA−23e 10gを得た。
A−23fの調製
A−23e 7gをTHF100mLに溶解させ、触媒量のPd(PPh3)2Cl2、触媒量のCuI、TEA 20mLを添加した後にA−1c 2.5gを加え、80℃で24時間攪拌した後に水とジクロロメタンを加え分液抽出した有機層を濃縮後にカラムクロマトグラフィーで精製しA−23f 6.0gを得た。
A−23gの調製
A−23f 6.0gをMeOH100mLに溶解させ、炭酸カリウム 3.0gを加え、40℃で5時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、分液抽出した有機相を濃縮後にカラムクロマトグラフィーで精製し,A−23g 4.0gを得た。
A−23aの調製
A−23h 2.3gをTHF50mLに溶解させ、触媒量のPd(PPh3)2Cl2、触媒量のCuI、TEA 10mLを添加した後にA−15l 1.5gを加え、80℃で24時間攪拌した後に、水とジクロロメタンを加え分液抽出した有機層を濃縮後にカラムクロマトグラフィーで精製しA−23a 2.5gを得た。
用いた色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表1に示す。測定は、分光光度計(U−4100(商品名)、日立ハイテク社製)によって行い、溶液はTHF:エタノール=1:1を用い、濃度が2μMになるように調整した。
図1に示す光電変換素子10を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mlにアナターゼ型酸化チタン(日本アエロジル社製のP−25(商品名))32gを配合し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、500℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを40:60(質量比)で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、500℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表2に記載された増感色素のエタノール溶液(3×10−4mol/L)に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を48時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4−tert−ブチルピリジンの10%エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光体層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム(0.5mol/L)、ヨウ素(0.1mol/L)のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5Gフィルター(商品名、Oriel社製)及びシャープカットフィルター(KenkoL−42、商品名)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、電流電圧測定装置(ケースレー238型、商品名、ケースレー社製)で、光電変換特性を測定した。
光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記の表2に示した。
変換効率が6.0%以上のものをA、5%以上6%未満のものをB、4%以上5%未満のものをC、3%以上4%未満のものをD、1.5%以上3%未満のものをE、1.5%未満のものをFとして表示し、変換効率D以上のものを合格とし、D未満のものを不合格とした。
また、耐久性として変換効率の初期値に対する45%RH下で400時間連続照射後の変換効率を評価した。初期値に対する400時間後の変換効率が90%以上のものをA、85%以上90%未満のものをB、80%以上85%未満のものをC、70%以上80%未満のものをD、70%未満のものをEとして評価した。
また、吸着安定性は、電解液の含水率を1.0%に調整したサンプルについて、変換効率の初期値に対する200時間連続照射後の変換効率により評価した。初期値に対する低下率が10%以下のものを◎、20〜10%のものを○、30〜20%のものを△、30%以上のものを×とした。
色素を二種類用いて、表3記載の濃度でエタノール中に溶解させた色素溶液にガラス基板を浸透させ染着した以外は実験1と同様の方法で光電変換素子の作成及び測定を行った。結果を表3に示す。変換効率が7.0%以上のものをA、6.0%以上7.0%未満のものをB、5.0%以上6.0%未満のものをC、5.0%未満のものをDとして評価した。
ガラス基板上にITO膜を作製し、その上にFTO膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の(1)〜(5)の通りである。
(1)ITO(インジウム・スズ・オキサイド)膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム(III)四水和物5.58gと塩化スズ(II)二水和物0.23gとをエタノール100mlに溶解して、ITO膜用原料化合物溶液とした。
(2)FTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ(IV)五水和物0.701gをエタノール10mlに溶解し、これにフッ化アンモニウム0.592gの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約20分間かけ、完全に溶解して、FTO膜用原料化合物溶液とした。
(3)ITO/FTO透明導電膜の作製
厚さ2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が450℃になったところで、(1)で得られたITO膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧した。
このITO膜用原料化合物溶液の噴霧後、2分間(この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。)経過し、ヒータの加熱温度が530℃になった時に、(2)で得られたFTO膜用原料化合物溶液を同様の条件で2分30秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ530nmのITO膜、厚さ170nmのFTO膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ2mmの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ530nmのITO膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ180nmのFTO膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら3種の透明電極板を加熱炉にて、450℃で2時間加熱した。
(4)光電気化学電池の作製
次に、上記3種の透明電極板を用いて、特許第4260494号明細書中の図2に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約230nmの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極11上にバーコート法により厚さ15μmに塗布し、乾燥後450℃で1時間焼成して行った。その後、この酸化物半導体多孔質膜に表4記載の色素を担持した。色素溶液への浸漬条件は前記実験1と同じとした。
さらに、対極には、ガラス板上にITO膜とFTO膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層には、ヨウ素/ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は25mm×25mmとした。
(5)光電気化学電池の評価
(4)で得られた光電気化学電池について、擬似太陽光(AM1.5)を照射し、実験1と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表4に示す。変換効率が6.0%以上のものをA、5%以上6%未満のものをB、4%以上5%未満のものをC、3%以上4%未満のものをD、1.5%以上3%未満のものをE、1.5%未満のものをFとして表示し、変換効率D以上のものを合格とし、D未満のものを不合格とした。また、耐久性として変換効率の初期値に対し400時間後の変換効率が90%以上のものをA、85%以上90%未満のものをB、80%以上85%未満のものをC、70%以上80%未満のものをD、70%未満のものをEとして評価した。
FTO膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル(i)と試験セル(iv)の2種類を用いた。
長さ100mm×幅100mm×厚さ2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、上記の実験2で調製したFTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧し、FTO膜付きガラス基板を用意した。
その表面に、エッチング法により深さ5μmの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層(シード層)を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に3μm高さまで形成した。回路幅は60μmとした。この上から、遮蔽層としてFTO膜を400nmの厚さでSPD法により形成して、電極基板(i)とした。なお、電極基板(i)の断面形状は、特開2004−146425中の図2に示すものとなっていた。
50μm厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して、白金スパッタFTO基板と上記基板を対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
あらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、0.5Mのヨウ化塩と0.05Mのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂で封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して、試験セル(i)とした。実験1と同様の方法で、AM1.5の疑似太陽光を試験セル(i)に照射し、変換効率を測定した。その結果を表5に示す。
試験セル(i)と同様の方法で、長さ100×幅100mmのFTO膜付きガラス基板を用意した。そのFTOガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層(金回路)を形成した。この金属配線層(金回路)は基板表面に格子状に形成し、回路幅50μm、回路厚5μmとした。この表面に、厚さ300nmのFTO膜を遮蔽層として、SPD法により形成して電極基板(iv)とした。電極基板(iv)の断面をSEM−EDXを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはFTOが被覆されていなかった。
電極基板(iv)を用い、試験セル(i)と同様に、試験セル(iv)を作製した。実験1と同様の方法でAM1.5の疑似太陽光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表5に示す。
光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記の表5に示した。変換効率が6.0%以上のものをA、5%以上6%未満のものをB、4%以上5%未満のものをC、3%以上4%未満のものをD、1.5%以上3%未満のものをE、1.5%未満のものをFとして表示し、変換効率D以上のものを合格とし、D未満のものを不合格とした。また、耐久性として、変換効率の初期値に対し45%RH下で400時間連続照射後の変換効率が90%以上のものをA、85%以上90%未満のものをB、80%以上85%未満のものをC、70%以上80%未満のものをD、70%未満のものをEとして評価した。
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を作製し、これを用いて酸化物半導体膜を作製した。これを用いて光電気化学電池(A)〜(D)を作製し、評価した。
(光電気化学電池(A))
(1)酸化物半導体膜形成用塗布液(A)の調製
5gの水素化チタンを1リットルの純水に懸濁し、5質量%の過酸化水素液400gを30分かけて添加し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から90容積%を分取し、濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(A)を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液(A1)を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を300℃で30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜(A)をガラス基板に形成した。
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度3×10−4モル/リットルのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を100rpmスピナーで、金属酸化物半導体膜(A3)上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を5回行った。
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が1:5の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを0.46モル/リットル、ヨウ素を0.07モル/リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
(3)で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜(A)が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に(4)の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池(A)を作製した。
光電気化学電池(A)は、ソーラーシュミレーターで100W/m2の強度の光を照射して、η(変換効率)を測定し、その結果を表6に示した。
(光電気化学電池(B))
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Arガスのイオン照射(日新電気製:イオン注入装置、200eVで10時間照射)を行った以外は酸化物半導体膜(A)と同様にして酸化物半導体膜(B)を形成した。
酸化物半導体膜(A)と同様に、酸化物半導体膜(B)に色素の吸着を行った。
その後光電気化学電池(A)と同様の方法で光電気化学電池(B)を作成し、ηを測定した。その結果を表6に示した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈して、TiO2換算で1.0質量%含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、15質量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2換算で、10.2質量%の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと5質量%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から90体積%を分取し、これに濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(C)を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子(C)を使用して酸化物半導体膜(A)と同様にして酸化物半導体膜(C)を形成し、金属酸化物半導体膜(A)と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
その後光電気化学電池(A)と同様の方法で光電気化学電池(C)を作製し、ηを測定した。その結果を表6に示した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2換算で1.0質量%含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、15質量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してTiO2として0.6質量%の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてpH2とした後、オートクレーブに入れ、180℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(D)を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子(D)を10質量%まで濃縮し、これに、TiO2に換算して、30質量%となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、300℃で30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜(D)を形成した。
また、耐久性として、変換効率の初期値に対し45%RH下で400時間後の変換効率が90%以上のものをA、85%以上90%未満のものをB、80%以上85%未満のものをC、70%以上80%未満のものをD、70%未満のものをEとして評価した。
方法を変えて酸化チタンの調製を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
(1)熱処理法による酸化チタンの調製
(酸化チタン1(ブルーカイト型)等)
市販のアナターゼ型酸化チタン(石原産業社製、商品名ST−01)を用い、これを約900℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約1,200℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン1(アナターゼ型)、酸化チタン1(ブルーカイト型)、比較酸化チタン2(ルチル型)とする。
(2)湿式法による酸化チタンの合成
(酸化チタン2(ブルーカイト型))
蒸留水954mlを還流冷却器付きの反応槽に装入し、95℃に加温する。撹拌速度を約200rpmに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン(Ti含有量:16.3質量%、比重1.59、純度99.9%)水溶液46mlを約5.0ml/minの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が0.25mol/リットル(酸化チタン換算2質量%)であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近(104℃)まで加熱し、この状態で60分間保持して完全に反応を終了した。
三塩化チタン水溶液(Ti含有量:28質量%、比重1.5、純度99.9%)を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で0.25モル/Lの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、50℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に500ml投入し、85℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度80%のオゾンガスを1L/minでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で2時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をX線回折法により定量分析した結果、(ブルーカイト型121面のピーク強度)/(三本が重なる位置でのピーク強度)比は0.85、(ルチル型のメインピーク強度)/(三本が重なる位置でのピーク強度)比は0であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約98質量%、ルチル型が0質量%、アナターゼ型が0質量%であり、約2質量%は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒径は0.05μmであった。
上記の方法で調製した酸化チタン1〜3を半導体として特開2000−340269号公報記載の図1に示す構成の光電変換素子を用いた光電気化学電池を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ50μmに塗布した後、500℃で焼成して膜厚約20μmの薄層を形成した。
また、耐久性として、変換効率の初期値に対し45%RH下、連続照射400時間後の変換効率が90%以上のものをA、85%以上90%未満のものをB、80%以上85%未満のものをC、70%以上80%未満のものをD、70%未満のものをEとして評価した。
下記の粒径の異なる酸化チタンを用いて、半導体微粒子が分散したペーストを作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
(ペースト1)
球形のTiO2粒子(アナターゼ型、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子1という)を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト1を調製した。
球形TiO2粒子1と、別の球形のTiO2粒子(アナターゼ型、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子2という)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト2(TiO2粒子1の質量:TiO2粒子2の質量=30:70)を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子1という)とを混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=10:90のペースト3を調製した。
ペースト1と棒状TiO2粒子1とを混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト4を調製した。
ペースト1と棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=50:50のペースト5を調製した。
ペースト1と板状のマイカ粒子(直径;100nm、アスペクト比;6、以下、板状マイカ粒子1という)とを混合し、板状マイカ粒子1の質量:ペースト1の質量=20:80のペースト6を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;30nm、アスペクト比;6.3、以下、棒状TiO2粒子2という)とを混合し、棒状TiO2粒子2の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト7を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;50nm、アスペクト比;6.1、以下、棒状TiO2粒子3という)を混合し、棒状TiO2粒子3の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト8を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;75nm、アスペクト比;5.8、以下、棒状TiO2粒子4という)とを混合し、棒状TiO2粒子4の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト9を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;130nm、アスペクト比;5.2、以下、棒状TiO2粒子5という)とを混合し、棒状TiO2粒子5の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト10を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;180nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子6という)とを混合し、棒状TiO2粒子6の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト11を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;240nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子7という)とを混合し、棒状TiO2粒子7の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト12を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;110nm、アスペクト比;4.1、以下、棒状TiO2粒子8という)とを混合し、棒状TiO2粒子8の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト13を調製した。
ペースト1と棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;105nm、アスペクト比;3.4、以下、棒状TiO2粒子9という)とを混合し、棒状TiO2粒子9の質量:ペースト1の質量=30:70のペースト14を調製した。
以下に示す手順により、特開2002−289274号公報の図5に記載の光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は特開2002−289274号公報の図3に記載の色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10×10mmのスケールの光電気化学電池1を作製した。
このSnO2導電膜上に、上記のペースト2をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト4を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜上に上記特許文献の図5に示す半導体電極2と同様の構成の半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;30質量%)を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により特開2002−289274号公報記載の図1に示した光電極10を作製し、特開2002−289274号公報記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電気化学電池2を作製した。
半導体電極の製造に際して、ペースト1を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト4を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により、特開2002−289274号公報の図5に示した光電極10を作製し、特開2002−289274号公報記載の図3に示した光電気化学電池20と同様の構成を有する光電気化学電池3を作製した。
なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;5μm、光散乱層の層厚;5μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト6を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により図5に示した光電極10及び特開2002−289274記載の図3に示した光電気化学電池20と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池4を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6.5μm、光散乱層の層厚;3.5μm、光散乱層に含有される板状マイカ粒子1の含有率;20質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト8を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池5を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子3の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト9を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池6を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子4の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト10を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池7を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子5の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト11を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池8を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子6の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト13を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池9を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子8の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト14を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池10を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子9の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm)を作製したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池11を作製した。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト7を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池12を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子2の含有率;30質量%であった。
光電気化学電池1〜12について、ソーラーシミュレータ(WACOM製、WXS−85H(商品名))を用いて、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射した。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表8に示す。
耐久性として、変換効率の初期値に対しRH45%下連続照射400時間後の変換効率が90%以上のものをA、85%以上90%未満のものをB、80%以上85%未満のものをC、70%以上80%未満のものをD、70%未満のものをEとして評価した。
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、UVオゾン照射、UV照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、30%ルチル型及び70%アナターゼ型、平均粒径25nmのP25粉末(Degussa社製、商品名)を用いた。
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は450℃のオーブンで大気下、30分間加熱した。
温度26℃、湿度72%の環境に保存しておいた酸化チタン、P25粉末(Degussa社製、商品名)に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び300℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン(IV)テトライソプロポキシド(TTIP)、ジルコニウム原料としてはジルコニウム(IV)テトラn−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ(V)ペンタエトキシド(全てAldrich社製)をそれぞれ用いた。
スズドープ酸化インジウム(ITO)導電膜付きポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基板(20Ω/cm2)又はフッ素ドープ酸化スズ(FTO)導電膜付きガラス基板(10Ω/cm2)に、スペーサとして粘着テープ2枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
ペーストを塗布後、色素吸着前に、UVオゾン処理、UV照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において2分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Tiアルコキシド、Zrアルコキシド、Nbアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
UVオゾン処理には日本レーザー電子社製のNL−UV253 UVオゾンクリーナーを用いた。UV光源には185nmと254nmに輝線を持つ4.5W水銀ランプ3個を備えており、試料を光源から約6.5センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのUVオゾン処理を2時間行なった。なお、このUVオゾン処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下は全く見られなかった。
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記UVオゾン処理と同様に、2時間処理を行った。このUV処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
増感色素として表9に記載の増感色素を用いて、各増感色素の0.3mMのエタノール溶液を調製した(第2色素を併用する場合には第1色素の濃度を0.1mM、第2色素の濃度を0.1mMとした)。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を100℃のオーブンで1時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で50分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したITO/PETフィルム又はFTO/ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約0.2cm2とした。電解質溶液には0.5MのLiI、0.05MのI2、0.5Mのt−ブチルピリジンを含む3−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
また、耐久性として、変換効率の初期値に対する400時間連続照射後の変換効率が90%以上のものをA、85%以上90%未満のものをB、80%以上85%未満のものをC、70%以上80%未満のものをD、70%未満のものをEとして評価した。
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム0.1mol/l、ヨウ素0.05mol/l、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.62mol/lを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すNo.1〜No.8のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度0.5mol/lになるように別々に添加し、溶解した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー(厚さ25μm)をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
開放電圧は、7.0V以上のものを◎、6.5V以上7.0V未満のものを○、6.0V以上6.5V未満のものを△、6.0V未満のものを×として評価し、6.5V以上を合格とした。
変換効率が6.0%以上のものをA、5%以上6%未満のものをB、4%以上5%未満のものをC、3%以上4%未満のものをD、1.5%以上3%未満のものをE、1.5%未満のものをFとして表示し、変換効率D以上のものを合格とし、D未満のものを不合格とした。
また、耐久性は、変換効率の初期値に対するRH45%下400時間連続照射後の変換効率が90%以上のものをA、85%以上90%未満のものをB、80%以上85%未満のものをC、70%以上80%未満のものをD、70%未満のものをEとして評価した。
なお、表10には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。本発明の色素はチオフェンによる吸収域拡大、ε増加効果と、一電子酸化状態の安定化に加え、アルキニレンまたはアリーレンの直線性の高い平面構造により、密な吸着状態を作ることで、水の接近や求核種による変換効率の低下を防ぎ、高変換効率・高耐久性を示していると考えられる。
(光電気化学電池21)
以下に示す手順により、特開2004−152613号公報の図1に示した光電極10と同様の構成を有する光電極(ただし、半導体電極2を2層構造とした。)を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開2004−152613号公報の図1に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電気化学電池(半導体電極2の受光面F2の面積:1cm2)を作製した。なお、当該2層構造を有する半導体電極2の各層について、透明電極1に近い側に配置される層を「第1の層」、対極CEに近い側に配置される層を「第2の層」という。
次に、P200を使用せず、P25のみを使用したこと以外は、前述のスラリー1と同様の調製手順により第1の層形成用のスラリー(P1の含有量;15質量%、以下、「スラリー2」とする)を調製した。
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池21を完成させた。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を50mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池21と同様の手順及び条件で光電気化学電池22を作製した。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を20mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池21と同様の手順及び条件で光電気化学電池23を作製した。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を100mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池21と同様の手順及び条件で光電気化学電池24を作製した。
以下の手順により、光電気化学電池21〜24を用いた試料について、変換効率を測定した。
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ(ワコム製、商品名;「WXS−85−H型」)を用い、AMフィルター(AM1.5)を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、100mW/cm2とする(いわゆる「1Sun」の照射条件)測定条件の下で行った。
また、60℃、1Sun照射で、10Ω負荷での作動条件で500時間経過後の変換効率の結果も表11に示す。変換効率が6.0%以上のものをA、5%以上6%未満のものをB、4%以上5%未満のものをC、3%以上4%未満のものをD、1.5%以上3%未満のものをE、1.5%未満のものをFとして表示し、変換効率D以上のものを合格とし、D未満のものを不合格とした。なお、500時間経過後の変換効率が初期値に対し70%以上維持しているものを合格とした。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率・耐久性に問題があることがわかった。
また、チエニレン基上に炭素原子数5以上の置換基を持つものがさらに高い耐久性・変換効率を示す事が明らかとなった。配向吸着による安定化・吸着量増大と、適度な非効率会合抑制効果があると考えられる。
1.二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子(日本アエロジル(株)製,Degussa P−25)15g、水45g、分散剤(アルドリッチ社製、Triron X−100)1g、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社製)30gを入れ、サンドグラインダーミル(アイメックス社製)を用いて1500rpmで2時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザーにより測定した。
フッ素をドープした酸化スズを被覆した20mm×20mmの導電性ガラス板(旭ガラス(株)製,商品名:TCOガラス−U,表面抵抗:約30Ω/m2)を準備し、その導電層側の両端(端から3mmの幅の部分)にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉(ヤマト科学(株)製マッフル炉FP−32型)に入れ、450℃で30分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表12に示す増感色素のエタノール溶液(濃度:3×10−4mol/L。第2色素を併用する場合には、第1色素の濃度1×10−4mol/L、第2色素の濃度1×10−4mol/L)に3時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を4−tert−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは10μmであり、酸化チタン微粒子の塗布量は20g/m2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて0.1〜10mmol/m2の範囲内であった。
溶媒としては、アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、0.5mol/Lの電解質塩および0.05mol/Lのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、(溶媒+窒素含有高分子化合物+塩)100質量部に対し、窒素含有高分子化合物(α)を10質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤(β)を0.1モル混合し、均一な反応溶液とした。
次いで80℃で30分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開2000−323190号公報の図2に示すような、導電性ガラス板10の導電層12上に、色素増感酸化チタン微粒子層20、電解質層30、白金薄膜42及びガラス板41からなる対極40が順に積層された本発明の光電気化学電池a(試料番号12−1)を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表12に示すように変更した以外は上記工程を繰り返すことにより、異なる感光体および/または電荷移動体を有する光電気化学電池a(12−4、12−7、12−10、12−13、12−16〜12−18)を得た。
(1)光電気化学電池b
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A(20mm×20mm)を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液(アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を溶媒としたヨウ素0.05mol/L、ヨウ化リチウム0.5mol/Lの溶液)を浸透させて、光電気化学電池b(試料番号12−2)を作製した。また色素を表12に示すように変更した以外は上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池b(試料番号12−5、12−8、12−11、12−14)を得た。
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A(20mm×20mm)上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル(日本油脂化学(株)製,ブレンマーPE−350)1gと、エチレングリコール1gと、重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(日本チバガイギー(株)製,ダロキュア1173)20mgを含有した混合液に、ヨウ化リチウム500mgを溶解し10分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に30分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池cを得た(試料番号12−3)。また色素を表12に示すように変更した以外は上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池c(試料番号12−6、12−9、12−12、12−15)を得た。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電機(株)製)の光をAM1.5フィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(Kenko L−42)を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は89mW/cm2とした。
変換効率が6.0%以上のものをA、5%以上6%未満のものをB、4%以上5%未満のものをC、3%以上4%未満のものをD、1.5%以上3%未満のものをE、1.5%未満のものをFとして表示し、変換効率D以上のものを合格とし、D未満のものを不合格とした。
また、500時間経過後の変換効率の低下率を表12に示した。低下率が30%以下の場合を合格、30%を越える場合を不合格とした。
ゾル−ゲル法によって調製した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりTiO2の多孔質層をFTOガラス上に塗布し450℃で焼成した。これに本発明の色素化合物A−9、及び増感色素B−1の10−4mol/Lエタノール溶液中に浸漬することで、色素を吸着させた。
100mgの2,2′,7,7′−テトラキス(ジフェニルアミノ)−9,9′−スピロビフルオレンを5mlのクロロホルムに溶解した。溶液を、色素を吸着させた多孔質層の表面に軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。さらに溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約10−5ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ100nmの2,2′,7,7′−テトラキス(ジフェニルアミノ)−9,9′−スピロビフルオレンの層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ200nmの金の層を被覆した。
金の層及びSnO2層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに増感色素B−1を用いた試料では約90nAの電流を生じたが、本発明の色素化合物A−9を用いた試料では約190nAの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
特開2000−90989の実施例1と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較色素B−1に比べ本発明の色素A−9では変換効率が高いことが確認できた。
チタンイソプロポキシド125mlを0.1M−硝酸水溶液(キシダ化学株式会社製)750mlに滴下し、80℃で8時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて250℃で15時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を30分間行うことにより、平均一次粒径20nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
[実験15]
市販の酸化チタン粒子(テイカ株式会社製、平均粒径20nm)4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより6時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、得られた懸濁液から硬質ガラスビーズを濾別し、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板(電極層)に塗布し、100℃で30分予備乾燥した後、電気炉で500℃で40分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜(半導体材料)を形成した。これとは別に、表14に示す本発明の増感色素及び比較色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。
[実験16]
(1)第1光電変換層の形成
市販の酸化チタン粒子(テイカ株式会社製、平均粒径30nm)4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlを、硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより6時間分散させ、酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をから硬質ガラスビーズを濾別し、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、100℃で30分予備乾燥した後、電気炉で500℃で40分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
市販の酸化ニッケル粒子(キシダ化学社製、平均粒径100nm)4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとを、ガラスビーズを使用してペイントシェイカーで8時間分散させ、酸化ニッケル懸濁液を作成した。次いで、この酸化ニッケル懸濁液からガラスビーズを濾別し、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、100℃で30分予備乾燥した後、電気炉で300℃で30分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
前記の試料A上に試料Bを位置させた。これら2つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、光電変換素子(素子構成C)を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル/炭酸エチレンの混合溶媒(体積比が1:4)に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が0.46mol/L、0.06mol/Lとなるように溶解したものを用いた。
[実験17]
高分子電解質を用いた色素増感型光電気化学電池の作製した例について説明する。
また、酸化チタン膜Aを色素吸着後、単量体処理を行わずに、PCを溶媒として濃度0.5モル/リットルのヨウ化リチウムと濃度0.05モル/リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Bを作成した。素子A、Bを用いて、ソーラーシミュレーターで1000W/m2の強度の光を照射して、変換効率を測定した。結果を表16に示す。
変換効率は、3.5%以上のものを◎、2.5%以上3.5%未満のものを○、2.0%以上2.5%未満のものを△、2.0%未満のものを×として表示した。
[実験18]
(光電変換素子の作製)
図1に示す光電変換素子10を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mlにアナターゼ型酸化チタン(日本アエロジル社製のP−25(商品名))32gを配合し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、500℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを40:60(質量比)で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、500℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表17に記載された増感色素(複数混合または単独)のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を5時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4−tert−ブチルピリジンの10%エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光体層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム(0.5mol/L)、ヨウ素(0.1mol/L)のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5Gフィルター(商品名、Oriel社製)及びシャープカットフィルター(KenkoL−42、商品名)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレー238型、商品名)にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表17に示した。結果は、変換効率が7.5%以上のものを◎、7.3%以上7.5%未満のものを○、7.1%以上7.3%未満のものを△、7.1%未満のものを×として評価した。
1.二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子(日本アエロジル(株)製,Degussa P−25)15g、水45g、分散剤(アルドリッチ社製、Triron X−100)1g、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社製)30gを入れ、サンドグラインダーミル(アイメックス社製)を用いて1500rpmで2時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザー(商品名)により測定した。
フッ素をドープした酸化スズを被覆した20mm×20mmの導電性ガラス板(旭ガラス(株)製,商品名:TCOガラス−U,表面抵抗:約30Ω/m2)を準備し、その導電層側の両端(端から3mmの幅の部分)にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉(ヤマト科学(株)製マッフル炉FP−32型)に入れ、450℃で30分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表18に示す色素のエタノール溶液(濃度:3×10−4mol/L)に3時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を4−tert−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層(電極A)を得た。電極Aの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは10μmであり、酸化チタン微粒子の塗布量は20g/m2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて0.1〜10mmol/m2の範囲内であった。
上述のように作製した色素増感電極A(20mm×20mm)をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図1に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体1(ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの)、感光体2、電荷移動体3、白金からなる対極4及びガラスの透明基板(図示せず)を順に積層しエポキシ系封止剤で封止した色素増感光電気化学電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を50℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス(対極)を重ね合わせて同様に色素増感光電気化学電池を作製した。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電機社(株)製)の光をAM1.5フィルター(Oriel社製)及びシャープカットフィルター(Kenko L−37)ことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は70mW/cm2であった。この模擬太陽光を、50℃で色素増感光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレーSMU238型)で測定した。
また、85℃で1000時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び500時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。
これらの結果を表18に示す。
下記の方法に従って、色素増感光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表19に示す。
(1)透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ0.4mmのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ200nmで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
厚さ0.4mmのポリイミド製カプトン(登録商標)フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ300nmの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は5Ω/cm2であった。
C.J.BarbeらのJ.Am.Ceramic Soc.80巻、p.3157の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を230℃に設定して、二酸化チタン濃度11質量%のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは10〜30nmであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子aを得た。水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mlに、半導体微粒子aを溶媒100mlあたり32gの濃度で添加し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、50〜150N・s/m2の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号19−3、19−10では、平均分子量が50万のポリエチレングリコール(PEG)の粉末を、溶媒100ml当たり7.7g配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
厚さ1.9mmの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、40〜70μmの厚さで塗布し、室温で1時間乾燥させた。その後、空気中、350℃で0.5時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号19−3、19−10の半導体微粒子以外の固形分含量は1%であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、0.3%であった。
(1)で用意した透明導電性支持体に、(3)で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で1時間乾燥させることにより、40〜70μmの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表19記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも6〜7μmであった。
表19に示した色素を乾燥したアセトニトリル:t-ブタノール:エタノールを体積比で2:1:1の混合溶媒に、色素濃度が3×10−4モル/リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、p−C9H19−C6H4−O−(CH2CH2−O)3−(CH2)4−SO3Naの構造の有機スルホン酸誘導体を0.025モル/リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下40℃で3時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極(感光性電極)を作製した。
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積1.0cm2(直径約1.1cm)の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー(厚さ20μm)を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を120℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンE1〜E4/ヨウ素=50:1(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。
E1:1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージド
E2:1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド
E3:1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージド
E4:1,3−ジ(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチル)イミダゾリウムヨージド
以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−60℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極(感光性電極)、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感光電気化学電池を作製した。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電機社製)に太陽光シミュレーション用補正フィルター(Oriel社製AM1.5direct(商品名))を装着し、上記色素増感光電気化学電池に対し、入射光強度が100mW/cm2の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極(感光性電極)の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を50℃に制御した。電流電圧測定装置(ケースレー社製ソースメジャーユニット238型(商品名))を用いて、素子に印加するDC電圧を10mV/秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素(半導体微粒子、増感色素)の内容とともに表19に記載した。変換効率が6.0%以上のものをA、5%以上6%未満のものをB、4%以上5%未満のものをC、3%以上4%未満のものをD、1.5%以上3%未満のものをE、1.5%未満のものをFとして表示し、変換効率D以上のものを合格とし、D未満のものを不合格とした。120時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表19に示す。
また、固形分の含量が1.0質量%の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合も、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感光電気化学電池が得られることがわかった。さらに比較色素を用いた色素増感光電気化学電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が35%以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感光電気化学電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が20%以下で、耐久性に優れることがわかった。
[実験19]のエポキシ系封止剤として、エピコート828((商品名)、ジャパンエポキシレジン社製)、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径25μmのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感光電気化学電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。変換効率が6.0%以上のものをA、5%以上6%未満のものをB、4%以上5%未満のものをC、3%以上4%未満のものをD、1.5%以上3%未満のものをE、1.5%未満のものをFとして表示し、変換効率D以上のものを合格とし、D未満のものを不合格とした。
これにより求めた各色素増感光電気化学電池の変換効率(η)、初期値に対する85℃で1000時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び初期値に対する500時間連続光照射後の変換効率の低下率を表20に示す。
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表される金属錯体色素。
M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3・CI 一般式(1)
[一般式(1)において、
MはRuを表し、
LL1は下記一般式(2A)で表される2座または3座の配位子を表し、
LL2は下記一般式(7)で表される2座の配位子を表し、
Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する1座または2座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる1座または2座の配位子を表し、
m1は1〜3の整数を表し、m1が2以上のときLL1は同じでも異なっていてもよく、
m2は0〜2の整数を表し、m2が2のときLL2は同じでも異なっていてもよく、
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のときXは同じでも異なっていてもよく、またX同士が連結していてもよく、
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
LL1、LL2、Xのいずれか1つは、少なくとも1つの酸性基を有する。
R1およびR2はそれぞれ独立に酸性基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基)、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、
Y1およびY2はそれぞれ独立に一般式(3)〜(6)のいずれかで表される環より水素原子を2つ脱離して得られる置換基を表し、
Y3およびY4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基またはシアノ基を表す。
L1またはL2はそれぞれ独立にアルキニレン基、アリーレン基またはそれらの組み合わせからなる共役鎖を表す。
a1およびa2はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、a1が2以上のときR1は同じでも異なっていてもよく、a2が2以上のときR2は同じでも異なっていてもよい。
b1およびb2はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、b1が2以上のときR3は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよく、b2が2以上のときR4は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよく、b1およびb2が共に1以上のときR3とR4が連結して環を形成してもよい。
n1およびn2はそれぞれ独立に1以上の整数を表し、n3、n4はそれぞれ独立に1以上の整数を表す。ただし、n3が2以上の場合、複数のY1は同じでも異なってもよく、n4が2以上の場合、複数のY2は同じでも異なっても良い。
- 前記一般式(2A)において、L1およびL2がアリーレン基である請求項1に記載の金属錯体色素。
- 前記一般式(2A)において、Y1 およびY2が下記一般式(9)〜(12)のいずれかで表される請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属錯体色素。
- 前記一般式(9)〜(12)のいずれかで表される置換基が少なくとも一つ以上の炭素原子数5以上の脂肪族基を持つ請求項5に記載の金属錯体色素。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した、光電変換素子。
- 前記一般式(1)で表される金属錯体色素と他の色素を組み合わせて用いる請求項7に記載の光電変換素子。
- 前記他の色素が一般式(13)で表される請求項8に記載の光電変換素子。
一般式(13)
Mz(LL11)m11(LL12)m12(X11)m13・CI11
[一般式(13)において、
Mzは金属原子を表し、
LL11は下記一般式(14)で表される2座又は3座の配位子を表し、
LL12は下記一般式(15)で表される2座又は3座の配位子を表し、
X11はアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する1座又は2座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる1座または2座の配位子を表し、
m11は0〜3の整数を表し、m11が2以上のとき、LL11は同じでも異なっていてもよく、
m12は0〜2の整数を表し、m12が2のとき、LL12は同じでも異なっていてもよい。ただし、m11とm12のうち少なくとも一方は1以上の整数である。
m13は0〜3の整数を表し、m13が2以上のとき、X11は同じでも異なっていてもよく、X11同士が連結していてもよい。
CI11は一般式(13)において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
LL11、LL12、X11のいずれか1つは、少なくとも1つの酸性基を有する。]
R101及びR102はそれぞれ独立に酸性基を表し、
R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、
R105及びR106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
L11及びL12はそれぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選ばれた少なくとも1種からなる共役鎖を表す。
a11及びa12はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、a11が2以上のときR101は同じでも異なっていてもよく、a12が2以上のときR102は同じでも異なっていてもよい。
b11及びb12はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、b11が2以上のときR103は同じでも異なっていてもよく、R103は互いに連結して環を形成してもよく、b12が2以上のときR104は同じでも異なっていてもよく、R104は互いに連結して環を形成してもよい。b11及びb12が共に1以上のとき、R103とR104が連結して環を形成してもよい。
d11及びd12はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。
d13は0または1を表す。
- 導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体及び対極をこの順序で積層した構造を有する、請求項7〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項7〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
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