CN102660135A - 三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法。在N2保护下，向反应器中加入染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和N，N-二甲基甲酰胺。避光下，在75～85℃下反应4～8小时，然后加入4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶后升温至回流反应3～7小时，加入硫氰酸铵继续回流反应4～12小时。反应液经后处理得到粗产物用葡聚糖凝胶色谱柱分离得到光敏染料。染料在可见光区具有较大的吸收能力，其能级适合电子注入和氧化态染料的再生，基于此类染料的敏化太阳能电池光电转换效率介于6.93％-7.88％之间。配合物适合作为光敏染料使用。本发明提供了一类三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备及光电性质研究，对于染料敏化太阳能电池的研究有着重要的理论和实际意义。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，特别是三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法，同时对他们的光电性质进行研究。染料在可见光区具有较大的吸收能力，其能级适合电子注入和氧化态染料的再生，基于此类染料的敏化太阳能电池光电转换效率介于6.93％-7.88％之间。相关性能测试表明，该类材料适合作为光敏染料使用。
背景技术
经过近二十年的发展，染料敏化太阳能电池(DSSC)已经取得了很大的进步，目前在实验室中的光电转换效率已经超过11％。随着研究的深入，染料敏化太阳能电池凭借其成本优势必将取得蓬勃发展，并有助于解决现在全人类面临的能源和气候问题。
在染料敏化太阳能电池中，光敏染料是一个关键组分，其性能直接影响到DSSC的光电转化效率。目前应用在染料敏化太阳能电池中的染料主要有金属配合物染料和纯有机染料两大类。金属配合物染料中的联吡啶钌配合物具有高的化学稳定性和突出的氧化还原特性，成为现在应用最多的一类染料敏化剂。近年来，对这类染料的研究主要集中于在2，2′-联吡啶环的4，4′-位置上引入具有较大共轭面的两亲性基团，以扩展吸收波长、改善敏化剂的吸附效果。因此新型两亲性联吡啶钌染料不断涌现，其中部分染料的光电转化效率超过10％，且光和热稳定性较好。
有机小分子三苯胺类化合物在电致发光领域已经得到广泛应用。将三苯胺基团引入金属钌配合物中制备出新型的光敏染料，从分子设计角度讲，三苯胺基团具有很大的共轭面利于可见光的吸收，而且三个苯环以“螺旋桨”式非平面结构存在，引入到染料中可以有效防止染料的聚集，有利于单分子吸附层的形成。以甲氧基取代甲基则有助于提高分子的溶解性，利于提纯并减少染料在TiO2薄膜上的吸附量，进而容易形成单分子层。因此除甲基外，本专利也将甲氧基引入到三苯胺基团上，并将三苯胺基团通过烯键和联吡啶连接，制备了三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，以期获得具有良好光电性能的染料敏化太阳能电池用光敏染料。
发明内容
本发明的目的是制备三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，提供一类可作为染料敏化太阳能电池使用的光敏染料及其制备方法。
具体技术方案如下：
一类具有三苯胺桥接联吡啶钌配合物结构的光敏染料，其特征是具有如下结构：
其中R1为＝或R2和R3为H或CH3或OCH3。
当R1为＝、R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为Dye1；
当R1为＝、R2为H、R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为Dye2；
当R1为
R2和R3均为CH3时，空穴传输材料的结构式为Dye3；
当R1为
R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为Dye4；
本发明中光敏染料的制备方法，结构光敏染料的合成方法为：
N2保护下，向反应器中加入相应的染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和N，N-二甲基甲酰胺。用锡纸包覆反应器避光，控制温度在75～85℃下反应4～8小时；加入4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3～7小时；加入硫氰酸铵继续回流反应4～12小时。反应完毕后，将反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到深红色粘状物，室温下，向其中加入水震荡，到有固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产品以无水甲醇做溶剂，加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶色谱柱(Sephadex LH-20)分离，以无水甲醇做洗脱剂，得到光敏染料。二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、染料配体、4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶和硫氰酸铵的投料摩尔比为1∶2∶2∶80～100。
所述对应光敏染料Dye 1-Dye4的染料配体为：
所述的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)为：
所述的4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶为：
染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶是采用下列方法制备。
染料配体1-4的合成参考中国发明专利报道的方法(李祥高，吕海军，王世荣，高文正，中国发明专利，公布号：CN 102181282A)；二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)(化合物6)的合成参考了文献(Benneit M.A.，Huang T，N.，Matheson T，W.，et al，Inorg.Synth.1982，21，74)；4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶(化合物7)的合成参考了文献(Oki A.R.，Morgan R.J.，Synth.Commun.，1995，24，4093)。
我们对三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的光电性能研究，包括染料溶液的紫外-可见吸收光谱、材料的电化学性能和基于此类染料的电池性能研究。
本发明的优点在于将三苯胺基团引入到所述的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料中，三苯胺基团具有很大的共轭面利于可见光的吸收，而且三个苯环以“螺旋桨”式非平面结构存在，引入到染料中可以有效防止染料的聚集，有利于单分子吸附层的形成。另外，以甲氧基取代甲基则有助于提高分子的溶解性，利于提纯并减少染料在TiO2薄膜上的吸附量，进而容易形成单分子层。此类染料通过分子设计进行改性，可获得结构不同，性能优异的光敏染料。
本发明属于染料敏化太阳能电池材料领域，具体为一类四个三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备和相关光电性能研究。液体吸收光谱显示染料Dye1-Dye4具有良好的吸光能力；电化学性能测试表明这些染料在电位方面可以同时满足电子的注入和氧化态染料的还原；基于染料Dye1-Dye4的DSSC光电转换效率在6.93％～7.88％之间。
本发明提供了一类三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备及光电性质研究，丰富了染料敏化太阳能电池用染料的研究内容，拓展了新型光敏染料的设计思路。对于染料敏化太阳能电池的研究有着重要的理论和实际意义。
附图说明
图1为光敏染料Dye1-Dye4的DMF溶液的紫外-可见吸收光谱；
图2(a)为光敏染料Dye1-Dye2的循环伏安曲线；
图2(b)为光敏染料Dye3-Dye4的循环伏安曲线；
图3(a)为基于光敏染料Dye1的敏化电池的光伏性能；
图3(b)为基于光敏染料Dye2的敏化电池的光伏性能；
图3(c)为基于光敏染料Dye3的敏化电池的光伏性能；
图3(d)为基于光敏染料Dye4的敏化电池的光伏性能；
具体实施方式
实施例1～2为cis-(4，4′-二(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye1)的合成
合成路线如下：
实施例1：cis-(4，4′-二(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye1)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.651g(0.8mmol)配体化合物1和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80℃反应4小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应4小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.30g光敏染料Dye1(黑色固体，收率28.4％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.43(d，J＝6.0Hz，1H)，9.10(s，1H)，9.05(d，J＝6.0Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.92(d，J＝5.0Hz，1H)，8.85(s，1H)，8.26(s，1H)，7.99-7.86(m，4H)，7.82(d，J＝5.0Hz，1H)，7.66-7.60(m，4H)，7.49(d，J＝8.5Hz，2H)，7.19-7.14(m，10H)，7.03(d，J＝8.0Hz，4H)，6.98(d，J＝8.0Hz，4H)，6.94(d，J＝8.5Hz，2H)，6.86(d，J＝8.5Hz，2H)，3.73(s，6H)，3.76(s，6H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C68H54N8O8RuS2(M-)：1275.2483，Found：1275.2496；IR(KBr，cm-1)：3130-2660，2100，1723，1583，1508，1319，1237，965，823，769。
实施例2：cis-(4，4′-二(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye1)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.651g(0.8mmol)配体化合物1和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80℃反应4小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3小时；加入3.040g(40.0mmol)NH4NCS继续回流反应12小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入200mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.35g光敏染料Dye 1(黑色固体，收率34.7％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.43(d，J＝6.0Hz，1H)，9.10(s，1H)，9.05(d，J＝6.0Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.92(d，J＝5.0Hz，1H)，8.85(s，1H)，8.26(s，1H)，7.99-7.86(m，4H)，7.82(d，J＝5.0Hz，1H)，7.66-7.60(m，4H)，7.49(d，J＝8.5Hz，2H)，7.19-7.14(m，10H)，7.03(d，J＝8.0Hz，4H)，6.98(d，J＝8.0Hz，4H)，6.94(d，J＝8.5Hz，2H)，6.86(d，J＝8.5Hz，2H)，3.73(s，6H)，3.76(s，6H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C68H54N8O8RuS2(M-)：1275.2483，Found：1275.2496；IR(KBr，cm-1)：3130-2660，2100，1723，1583，1508，1319，1237，965，823，769。
实施例3～4为cis-(4，4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye2)的合成
合成路线如下：
实施例3：cis-(4，4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye2)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.603g(0.8mmol)配体化合物2和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在75～80℃反应5小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应7小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应6小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.22g光敏染料Dye2(黑色固体，收率22.6％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.44(d，J＝5.0Hz，1H)，9.10(s，1H)，9.07(d，J＝4.5Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.92(d，J＝5.0Hz，1H)，8.85(s，1H)，8.30(s，1H)，7.99-7.86(m，3H)，7.69-7.62(m，4H)，7.51(d，J＝8.0Hz，3H)，7.36-7.30(m，6H)，7.14-7.05(m，12H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，6.96(d，J＝8.5Hz，3H)，6.87(d，J＝8.5Hz，2H)，3.78(s，3H)，3.75(s，3H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C66H50N8O6RuS2(M-)：1215.2271，Found：1215.2305；IR(KBr，cm-1)：3130-2670，2099，1723，1584，1510，1321，1245，967，828，766。
实施例4：cis-(4，4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye2)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.603g(0.8mmol)配体化合物2和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在75～80℃反应5小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应7小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应10小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.28g光敏染料Dye2(黑色固体，收率28.7％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.44(d，J＝5.0Hz，1H)，9.10(s，1H)，9.07(d，J＝4.5Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.92(d，J＝5.0Hz，1H)，8.85(s，1H)，8.30(s，1H)，7.99-7.86(m，3H)，7.69-7.62(m，4H)，7.51(d，J＝8.0Hz，3H)，7.36-7.30(m，6H)，7.14-7.05(m，12H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，6.96(d，J＝8.5Hz，3H)，6.87(d，J＝8.5Hz，2H)，3.78(s，3H)，3.75(s，3H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C66H50N8O6RuS2(M-)：1215.2271，Found：1215.2305；IR(KBr，cm-1)：3130-2670，2099，1723，1584，1510，1321，1245，967，828，766。
实施例5～6为cis-(4，4′-二(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye3)的合成
合成路线如下：
实施例5：cis-(4，4′-二(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye3)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.642g(0.8mmol)配体化合物3和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80～85℃反应8小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应6小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.28g光敏染料Dye3(黑色固体，收率28.1％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.44(d，J＝5.5Hz，1H)，9.11(s，1H)，9.07(d，J＝5.5Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.89(s，1H)，8.74(d，J＝5.0Hz，1H)，8.31(s，1H)，7.88(d，J＝6.0Hz，1H)，7.79-7.73(m，2H)，7.65(d，J＝6.0Hz，1H)，7.51(d，J＝8.5Hz，2H)，7.43(d，J＝8.5Hz，2H)，7.20-7.13(m，12H)，6.98(d，J＝8.5Hz，6H)，6.95(d，J＝8.5Hz，6H)，6.88(d，J＝9.0Hz，2H)，6.83(d，J＝8.5Hz，2H)，6.64(d，J＝15.5Hz，1H)，2.29(s，6H)，2.27(s，6H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C72H58N8O4RuS2(M-)：1263.3000，Found：1263.3025；IR(KBr，cm-1)：3130-2640，2099，1724，1585，1509，1322，973，814，766。
实施例6：cis-(4，4′-二(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye3)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.642g(0.8mmol)配体化合物3和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80～85℃反应8小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应12小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.38g光敏染料Dye3(黑色固体，收率38.1％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.44(d，J＝5.5Hz，1H)，9.11(s，1H)，9.07(d，J＝5.5Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.89(s，1H)，8.74(d，J＝5.0Hz，1H)，8.31(s，1H)，7.88(d，J＝6.0Hz，1H)，7.79-7.73(m，2H)，7.65(d，J＝6.0Hz，1H)，7.51(d，J＝8.5Hz，2H)，7.43(d，J＝8.5Hz，2H)，7.20-7.13(m，12H)，6.98(d，J＝8.5Hz，6H)，6.95(d，J＝8.5Hz，6H)，6.88(d，J＝9.0Hz，2H)，6.83(d，J＝8.5Hz，2H)，6.64(d，J＝15.5Hz，1H)，2.29(s，6H)，2.27(s，6H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C72H58N8O4RuS2(M-)：1263.3000，Found：1263.3025；IR(KBr，cm-1)：3130-2640，2099，1724，1585，1509，1322，973，814，766。
实施例7～8为cis-(4，4′-二(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-，2′联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye4)的合成
合成路线如下：
实施例7：cis-(4，4′-二(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye4)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.693g(0.8mmol)配体化合物4和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在85℃反应4小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应8小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.38g光敏染料Dye4(黑色固体，收率35.3％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.44(d，J＝6.0Hz，1H)，9.11(s，1H)，9.06(d，J＝6.0Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.87(s，1H)，8.72(s，1H)，8.31(d，J＝5.0Hz，1H)，7.99(d，J＝5.5Hz，1H)，7.95-7.91(m，1H)，7.88(d，J＝6.0Hz，1H)，7.78-7.73(s，2H)，7.65(d，J＝5.0Hz，1H)，7.47(d，J＝8.5Hz，2H)，7.38(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(d，J＝6.0Hz，1H)，7.19(d，J＝6.0Hz，1H)，7.08(d，J＝8.5Hz，4H)，7.06(d，J＝9.0Hz，4H)，6.96-6.92(m，12H)，6.76(d，J＝8.5Hz，2H)，6.70(d，J＝8.5Hz，2H)，6.62(d，J＝15.5Hz，1H)，3.76(s，6H)，3.74(s，6H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C72H58N8O8RuS2(M-)：1327.2797，Found：1327.2824；IR(KBr，cm-1)：3150-2660，2100，1725，1586，1509，1321，1238，973，822，766。
实施例8：cis-(4，4′-二(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(Dye4)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.693g(0.8mmol)配体化合物4和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在85℃反应4小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应12小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.51g光敏染料Dye4(黑色固体，收率47.6％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.44(d，J＝6.0Hz，1H)，9.11(s，1H)，9.06(d，J＝6.0Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.87(s，1H)，8.72(s，1H)，8.31(d，J＝5.0Hz，1H)，7.99(d，J＝5.5Hz，1H)，7.95-7.91(m，1H)，7.88(d，J＝6.0Hz，1H)，7.78-7.73(s，2H)，7.65(d，J＝5.0Hz，1H)，7.47(d，J＝8.5Hz，2H)，7.38(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(d，J＝6.0Hz，1H)，7.19(d，J＝6.0Hz，1H)，7.08(d，J＝8.5Hz，4H)，7.06(d，J＝9.0Hz，4H)，6.96-6.92(m，12H)，6.76(d，J＝8.5Hz，2H)，6.70(d，J＝8.5Hz，2H)，6.62(d，J＝15.5Hz，1H)，3.76(s，6H)，3.74(s，6H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C72H58N8O8RuS2(M-)：1327.2797，Found：1327.2824；IR(KBr，cm-1)：3150-2660，2100，1725，1586，1509，1321，1238，973，822，766。
实施例9：光敏染料Dye1-Dye4的紫外-可见吸收光谱
将光敏染料Dye1-Dye4在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成1×10-5mol/L的溶液，测试其紫外可见吸收光谱见图1，数据见表1。染料Dye1-Dye4呈现出典型的联吡啶钌配合物光敏染料的特征吸收峰。波长处于307nm～311nm的吸收峰为联吡啶配体内部π-π*的电子跃迁所致。波长处于435nm～459nm及547nm～551nm的吸收峰则为金属到配体的跃迁(MLCT)吸收峰。
表1光敏染料Dye1-Dye4的紫外-可见吸收光谱数据(1×10-5mol/L的DMF溶液)
实施例10：光敏染料Dye1-Dye4的电化学性质
Dye1-Dye4的电化学性能采取循环伏安法测定，测试仪器为Zahner Elektrik IM6e电化学工作站，测试液为浓度1×10-5mol/L的DMF溶液，支持电解质为浓度0.1mol/L的四丁基高氯酸铵。Pt电极作为工作和支持电极，饱和甘汞电极作为参比电极，扫描速率为100mv/s，测试结果见图2(a-b)。Dye1-Dye4的能级差Eg可由其紫外可见吸收归一化光谱和荧光发射归一化光谱的交点估算得到(Eg＝1240/λint)，结合氧化还原曲线的氧化峰起始电位Eonset估算得到5个染料的HOMO值(HOMO＝-4.4-Eonset)及LUMO(LUMO＝Eg+HOMO)值(见表2)。
表2光敏染料Dye 1-Dye4的电化学性质
实施例11：基于光敏染料Dye1-Dye4的敏化电池的光伏性能
染料Dye1-Dye4的光伏性能通过组装“三明治”电池来进行测试。以刮涂法制备TiO2薄膜(粒径20nm)，基底为方阻15Ω的FTO导电玻璃。TiO2光阳极由两种薄膜构成，底层为10μm透明层，上面是3μm散射层。染浴采用体积比为乙醇/DMF＝4/1的混合液作为溶剂，染料浓度为0.25mM，共吸附剂胆酸浓度为10mM。电解质采用体积比为3-甲氧基丙腈/乙腈＝4/1混合液作为溶剂，所含组分的浓度分别为1.0M 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(MHMII)，30mM碘化锂(LiI)，30mM碘(I2)，0.1M硫氰酸胍(GuNCS)和0.5M 4-叔丁基吡啶(TBP)。电池测试条件：标准光强(AM 1.5，100mW.cm-2)由太阳光模拟器(Oriel，91192)提供。电池伏安特性由恒电位仪(Princeton Applied Research，263A)记录，窗口面积0.15cm2。所得J-V曲线见图3(a-d)，数据见表3。
表3基于光敏染料Dye1-Dye4的敏化电池的光伏性能
此类三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的液体吸收光谱显示染料Dye1-Dye4在DMF溶液中的两个金属到配体的跃迁(MLCT)吸收峰波长处于435nm～459nm及547nm～551nm范围内，摩尔消光系数分别在4.67×103m2mol-1～6.43×103m2mol-1和2.17×103m2mol-1～3.36×103m2mol-1之间，显示这一系列染料具有良好的吸光能力。电化学性能测试表明，染料Dye1-Dye4的LUMO能级值处于-3.26eV～-3.32eV之间，均高于TiO2的导带能级(-4.00eV)，有利于光生电子向TiO2导带的传输；HOMO能级值处于-5.06eV～-5.14eV之间，均低于电解质I-/I3 -的氧化还原能级(-4.60eV)，有利于氧化态的染料得到及时的还原。说明这些染料在电位方面可以同时满足电子的注入和氧化态染料的还原。基于染料Dye1-Dye4的敏化太阳能电池的光电转换效率在6.93％～7.88％之间。本发明提供了一类三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备及光电性质研究，丰富了染料敏化太阳能电池染料的研究内容，拓展了新型光敏染料的设计思路。对于染料敏化太阳能电池的研究有着重要的理论和实际意义。
Claims (8)
1.三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征是具有如下结构：
其中R1为＝或
R2和R3为H或CH3或OCH3。
2.如权利要求1所述的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：
当R1为＝、R2和R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为Dye1；
3.如权利要求1所述的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：
当R1为＝、R2为H、R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为Dye2；
4.如权利要求1所述的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：
当R1为
R2和R3为CH3时，空穴传输材料的结构式为Dye3；
5.如权利要求1所述的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：
当R1为R2和R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为Dye4；
6.权利要求1所述光敏染料的制备方法，其特征是制备方法为：
在N2保护下，向反应器中加入相应的染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和N，N-二甲基甲酰胺；用锡纸包覆反应器避光，控制温度在75～85℃下反应4～8小时；加入4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3～7小时；加入硫氰酸铵继续回流反应4～12小时；反应完毕后，将反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到深红色粘状物，室温下，向其中加入水，震荡到有固体产生；静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品；将此固体粗产品以无水甲醇做溶剂，加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵助溶；将所得溶液过葡聚糖凝胶色谱柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，得到光敏染料；二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、染料配体、4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶和硫氰酸铵的投料摩尔比为1∶2∶2∶80～100。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的光敏染料配体为：
8.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)为：
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