CN105949814A - 一类吩噻嗪衍生物、制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用 - Google Patents

一类吩噻嗪衍生物、制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料及有机光电转化应用领域，提供一类吩噻嗪纯有机染料、制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。所述吩噻嗪类纯有机染料具有吩噻嗪基团，吩噻嗪基团N位引入不同的官能团且所述吩噻嗪基团通过与咔唑基团通过间位苯的连接，其具有如图所述通式。将本发明的染料应用于染料敏化太阳能电池器件中，获得较高光电转化效率。本发明合成制备方法较为简单可控，成本低廉，其电池器件效率高效，有望替代传统的重金属敏化剂染料，具有商业化生产的应用前景。

Description

一类吩噻嗪衍生物、制备方法及其在染料敏化太阳能电池中 的应用
技术领域
本发明属于有机光电材料及有机光电转化应用领域，尤其涉及一种可用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪衍生物。
背景技术
自1991年通过引入纳米技术，开创发明了染料敏化太阳能电池(DSSCs)以来，DSSC凭借其制作工艺简单，电池耗能较少，能源回收周期短，设备成本低廉，使用的纳米材料TiO2安全无毒等优点受到国内外科学家的普遍重视，为当下乃至未来能源利用创新领域提供了新的途径。
DSSC是利用宽带隙无机半导体和宽吸收谱带有机染料相结合的新型太阳能电池，它通过调节染料分子的光谱响应来提高太阳光的利用率。其组成主要包括染料、电解质和电极三个部分。光电转化过程是染料分子吸收太阳光，激发出电子，经过纳米半导体材料到达电极，经过外电路形成电流回路，从而把太阳能转化成电能。在DSSC中，染料分子起着收集能量的作用，敏化剂的性能直接影响电池的效率。
经过20多年的研究，已开发的染料敏化剂主要是金属配合物染料和纯有机染料，金属配合物类染料含有重金属，会对环境造成污染，尤其是一些金属配合物所含金属昂贵、提纯困难、资源有限，使将来大规模商业化生产受到限制。纯有机染料(一般为D-π-A体系)不仅满足一般光敏剂的三个基本条件(即：①整个可见光谱内必须有较大的吸收以便于得到最大的光电转换效率；②激发态必须具备足够的势能，能够把电子注入到导带中；③较好的功能团，使染料能有效地通过化学吸附与半导体表面作用)，而且来源广泛，分子结构多样，易于设计，对环境污染小且价格低廉，因此成为发展迅速的一类染料。但是，目前已知的有机染料敏化剂收集和转化太阳能的效率仍然不能满足人们日益增加的能量需求。尤其是在化石能源储量有限的现状下，提高太阳能等可再生能源的使用效率是新能源应用的发展趋势。因此，开发具有高光电转化效率的有机染料敏化剂具有重要的现实意义。
研究表明，合理的染料分子设计，使分子的电子最低未占据轨道高于半导体导带边缘能量；分子牢固的吸附于半导体表明；比电解质更正的氧化还原电势；较强的太阳光谱吸收等将会获得高性能的染料敏化剂，进而可能获得高效率的DSSCs。本发明给出这样一种纯有机染料，以其吸收光谱宽，合成简单，制作电池效率高的优点，有望使染料敏化太阳能电池商业化。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一类新型的含有吩噻嗪基团的纯有机染料及其染料敏化太阳能电池器件，对可见光能够进行有效的吸收，光电转化效率高。本发明采用的技术方案如下所述。
本发明提供一类吩噻嗪类纯有机染料，所述有机染料包括具有如下列式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基团或氢原子。
所述芳香烃基团可以选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲基团。在上述有机染料中，其成分中包含的物质包含吩噻嗪基团。吩噻嗪基团本身含有富电子的硫原子和氮原子，且形成共轭，在染料敏化剂中引入吩噻嗪作为π桥，增加了分子的给电子的能力。而且在吩噻嗪基团N位修饰方面引入不同的官能团，可有效的调节分子的溶解性、吸收波长，改善分子在半导体薄膜上的形貌，可适用于不同的环境条件，使得有机染料具有很好的环境普适性。
同时，这些物质的吩噻嗪基团与咔唑基团通过间位苯的连接，一方面抑制了苯分子的旋转，使电子给体基团与共轭π桥之间基本在一个平面内，从而有利于分子内的电荷转移过程；另一方面在咔唑和吩噻嗪之间引入苯环，同时延长了分子的共轭，使分子吸收光的能力增强。
由上可知，本发明提供的有机染料具有较大的光吸收和很好的分子给电子能力和分子内的电荷转移，同时，羟基功能团使染料能有效地通过化学吸附与半导体表面作用。因而，将本发明提供的染料敏化剂引入到染料敏化太阳能电池可以得到性能优异，光电转化效率高的染料敏化太阳能电池。
在一个技术方案中，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)中，Ar3为苯基，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar4、Ar5为氢原子，或式(Ⅲ)中，Ar1为苯基，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基。。优选的，上述式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中R为乙基或己基。为了便于说明，下文中将R为己基、的染料命名为CBBPTZ6，其分子式如下所示。
在另一个技术方案中，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5均为氢原子，或式(Ⅱ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，R1、R2、R3、R4、R5均为氢原子，或式(Ⅲ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1为氢原子。优选的，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R为乙基或己基。为了便于说明，下文中将R为乙基的染料命名为CBPTZ2，将R为己基的染料命名为CBPTZ6，其分子式如下所示。
本发明还提供上述吩噻嗪类纯有机染料的制备方法，其中部分合成路线如图1所示(以式(Ⅰ)的合成为例)，其制备方法包括如下三个步骤：
第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：
将吩噻嗪、溴代烷基和强碱固体溶于有机溶剂中，其摩尔比为1:0.5-3.5:0.5-2，于室温条件下反应6-10小时时间后，淬灭反应并萃取有机相，得到氮烷基吩噻嗪A；将所述吩噻嗪衍生物A溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，同时于60-90℃下滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，所述处理方法为将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合搅拌至红棕色，反应15-20小时得到3位醛基取代的吩噻嗪衍生物B；吩噻嗪衍生物B溶解在第二有机溶剂中，分批加入溴试剂NBS，在零度条件下反应5-8小时，反应结束后萃取得到吩噻嗪衍生物C。所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子结构：
其中，Ar1、Ar2各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基基团或氢原子，R、R1、R2各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基；
第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的C-C偶联，其具体过程为：
将上述吩噻嗪衍生物C与3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D溶于无水有机溶剂中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯；其中，上述4种物质的摩尔比n(C):n(D):n(K2CO3):n(Pd(PPh3)4)＝1:1.0-3.5:2.5-3.5:0.01-0.06，且3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D的浓度为0.01-0.1g/ml；上述反应液在氮气保护下于60-150℃反应10-30小时后冷却至室温，倒入水中，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到中间体E；所述3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D的分子式分别为：
中间体E的分子式分别为：
其中，其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基团或氢原子，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基；
第三步骤：电子受体氰基乙酸的合成，其具体过程为：将上述中间体E与氰基乙酸在有机溶剂中混合，加入催化剂，在60-150℃下反应6-20小时，其中，中间体E、氰基乙酸、催化剂的摩尔比n(C):n(NC-COOH):n(催化剂)＝1:1.0-5.0:0.8-1.5。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，析出固体，抽滤得到粗产品，再经硅胶柱层析分离，最终得到有机染料。
上述所有步骤均在无水无氧氮气环境下进行。
第一步骤中的有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，第二有机溶剂为二氯甲烷或氯仿；第二步骤中的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙苯；第三步骤中的有机溶剂为冰醋酸、乙酸或甲酸，所述催化剂为醋酸盐。
在一个技术方案中，上述步骤中，所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子结构：
其中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基；3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D为5-苯基-3-(9H-咔唑-9-基)-苯硼酸，其分子结构为：
优选的，上述技术方案中，3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D即为3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸。
优选的，上述技术方案中，所述吩噻嗪衍生物C的R为乙基或己基。
本发明还提供由上述吩噻嗪类纯有机染料制备的燃料敏化太阳能电池，所述纯有机染料敏化太阳能电池自左向右主要包括透明导电玻璃、纳米二氧化钛多孔半导体薄膜、光敏剂、电解质和透明对电极，所述光敏剂为本发明提供的上述的吩噻嗪类纯有机染料。
所述纳米二氧化钛多孔半导体薄膜的制备方法主要通过静电喷雾成膜。
本发明具有以下有益效果：1、本发明提供的有机染料共轭效果强，增加了分子的给电子能力和吸收光的能力；2、使电子给体基团与共轭π桥之间基本在一个平面内，从而有利于分子内的电荷转移过程；3、改变吩噻嗪基团的N位取代基，可有效的调节分子的溶解性、吸收波长，改善分子在半导体薄膜上的形貌，使燃料具有环境普适性；4、本发明提供燃料敏化太阳能电池，对可见光能够进行有效的吸收，光电转化效率高，并有望使染料敏化太阳能电池商业化。
附图说明
图1步骤一和步骤二的反应路线；
图2为本发明实施例1中吩噻嗪染料CBPTZ2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV/vis)光谱；
图3为本发明实施例2中吩噻嗪染料CBPTZ6在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV/vis)光谱；
图4为本发明实施例5中设计的吩噻嗪染料的紫外模拟吸收光谱图；
图5为本发明实施例6中CBPTZ2染料电池的电流电压曲线图；
图6为本发明实施例7中CBPTZ6染料电池的电流电压曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对发明的技术方案进行进一步的说明。下述实施例只是本发明技术方案中的某些实施方案，而不能将其理解为本发明的技术方案的限制条件。
实施例1：
本实施例中的吩噻嗪类纯有机燃料为3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称CBPTZ2)，其分子式为：
CBPTZ2的制备方法，包括如下三个步骤：
第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：
将吩噻嗪、溴代乙烷和强碱固体溶于DMSO中，其摩尔比为1:1.5:0.6，于室温条件下反应8小时时间后，水淬灭反应并用二氯甲烷萃取，得到N-乙基吩噻嗪，将N-乙基吩噻嗪溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，同时滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述处理方法为将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合搅拌至红棕色，于80℃反应20小时得到3位醛基取代的N-乙基吩噻嗪衍生物；将N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿中，分批加入溴试剂NBS，在零度条件下反应6小时，反应结束后萃取得到7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛。
第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的C-C偶联，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛(简称CBPTA1)的合成，其具体过程为：
无水无氧氮气保护下，取上述7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛固体333mg(1.0mmol)和3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸固体576mg(2.0mmol)，溶解在20mL重蒸过的四氢呋喃中，加入碳酸钾固体341mg(2.5mmol)和四(三苯基膦)钯固体70mg(0.05mmol)溶解在20mL重蒸过的四氢呋喃中；上述反应液在氮气保护下于85℃回流搅拌16小时后冷却混合溶液至室温，倒入水中，再用二氯甲烷和水萃取，通过硅胶柱进行提纯，可得到粉末状固体，重结晶后呈黄色粉末CBPTA1共390mg，产率为78％。
第三步骤：电子受体氰基乙酸的合成，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称CBPTZ2)的合成，其具体过程为：
无水无氧氮气保护下，取上述CBPTA1固体114mg(0.23mmol)与氰基乙酸固体89mg(1.10mmol)在乙酸(20mL)中的混合，加入催化剂乙酸铵22mg(0.28mmol)，85℃下反应18小时，搅拌回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取。接着，在真空下除去溶剂，用柱色谱法在硅胶上用石油醚/二氯甲烷洗脱纯化粗化合物(4：1，V/V)，重结晶得到暗红色固体CBPTZ2，80mg，产率62％。CBPTZ2的核磁谱图为：1H NMR(400MHz,DMSO-D6):δ＝8.23-8.25(d,J＝8Hz,2H),7.85(s,2H),7.76-7.78(d,J＝8Hz,2H),7..68-7.74(m,2H),7.65(d,1H),7.54-7.58(m,3H),7.42-7.43(d,J＝4Hz,4H),7.26-7.30(m,2H),7.07-7.09(d,J＝8Hz,2Hz),3.94-3.97(m,2H),1.28-1.32(t,J＝16Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.56,148.23,146.75,142.92,141.17,140.58,137.98,134.44,131.21,130.77,128.24,127.38,126.78,125.74,124.59,123.22,122.78,122.59,120.98,120.54,119.36,116.47,115.65,110.21,108.35,42.06,12.79.
对上述染料进行光物理特性研究。将上述染料CBPTZ2取出5mg并溶解在100mL二氯甲烷中，定量稀释至1000倍，测出其紫外吸收，图2是染料在二氯甲烷形成的稀溶液的紫外可见吸收光谱。其中染料CBPTZ2最大有效吸收峰位λmax＝427nm，吸光范围能够达到550nm的区域，从吸收上说明染料CBPTZ2对可见光有很好的吸收，具有作为光敏剂的潜力。
实施例2：
本实施例中的吩噻嗪类纯有机燃料为3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-己基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称CBPTZ6)，其分子式为：
CBPTZ6的制备方法，包括如下三个步骤：
第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：
将吩噻嗪、溴代己烷和强碱固体溶于DMSO中，其摩尔比为1:1.5:0.6，于室温条件下反应8小时时间后，水淬灭反应并用二氯甲烷萃取，得到N-己基吩噻嗪，将N-己基吩噻嗪溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，同时滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述处理方法为将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合搅拌至红棕色，于80℃反应20小时得到3位醛基取代的N-己基吩噻嗪衍生物；将N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿中，分批加入溴试剂NBS，在零度条件下反应6小时，反应结束后萃取得到7-溴-(N-己基-10-吩噻嗪)-3-醛。
第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的C-C偶联，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-己基-10-吩噻嗪)-3-醛(简称CBPTA1)的合成，其具体过程为：
无水无氧氮气保护下，取上述7-溴-(N-己基-10-吩噻嗪)-3-醛固体780mg(1.0mmol)和3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸固体576mg(2.0mmol)，溶解在20mL重蒸过的四氢呋喃中，加入碳酸钾固体341mg(2.5mmol)和四(三苯基膦)钯固体70mg(0.05mmol)溶解在20mL重蒸过的四氢呋喃中，；上述反应液在氮气保护下于85℃回流搅拌16小时后冷却混合溶液至室温，倒入水中，再用二氯甲烷和水萃取，通过硅胶柱进行提纯，可得到粉末状固体，重结晶后呈黄色粉末CBPTA2共420mg，产率为76％。
第三步骤：电子受体氰基乙酸的合成，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-己基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称CBPTZ6)的合成，其具体过程为：
无水无氧氮气保护下，取上述CBPTA2固体127mg(0.23mmol)与氰基乙酸固体89mg(1.10mmol)在乙酸(20mL)中的混合，加入催化剂乙酸铵22mg(0.28mmol)，85℃下反应18小时，搅拌回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水，用CH2Cl2萃取。接着，在真空下除去溶剂，用柱色谱法在硅胶上用石油醚/二氯甲烷洗脱纯化粗化合物(4：1，V/V)，重结晶得到暗红色固体CBPTZ6，88mg，产率62％。CBPTZ6的核磁谱图为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.15-8.17(d,J＝8Hz,2H),8.08(s,1H),7.91-7.94(q,J＝8Hz,1H),7.72-7.73(t,J＝4Hz,1H),7.61-7.68(m,3H),7.52-7.55(m,1H),7.40-7.47(m,5H),7.36(d,1H),7.28-7.32(m,2H),6.92-6.95(d,J＝12Hz,1H),6.87-6.89(d,J＝8Hz,1H),3.88-3.92(t,J＝8Hz,2H),1.80-1.87(m,2H),1.44-1.48(t,8Hz,2H),1.32-1.34(m,4H),0.88-0.91(t,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.99,167.21,154.83,149.97,142.36,141.34,140.82,138.34,135.88,132.04,130.65,130.41,126.34,126.02,125.92,125.89,125.43,125.04,124.22,123.87,123.43,120.39,120.04,116.21,115.73,115.01,112.37,109.76,97.28,48.26,31.37,26.65,26.50,24.51,22.59,13.98.
随上述染料进行光物理特性研究。将染料CBPTZ6取出5mg并溶解在100mL二氯甲烷中，定量稀释至1000倍，测出其紫外吸收，图3是染料在二氯甲烷形成的稀溶液的紫外可见吸收光谱。其中染料CBPTZ6最大有效吸收峰位λmax＝465nm，吸光范围能够达到600nm。从吸收上说明染料CBPTZ6对可见光有很好的吸收，具有作为光敏剂的潜力。
实施例3：
本实施例中的吩噻嗪类纯有机燃料也为CBPTZ2。
CBPTZ2的制备方法，包括如下三个步骤：
第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：
将吩噻嗪、溴代乙烷和强碱固体溶于DMSO中，其摩尔比为1:0.5:0.5，于室温条件下反应6小时时间后，水淬灭反应并用二氯甲烷萃取，得到N-乙基吩噻嗪，将N-乙基吩噻嗪溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，同时滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述处理方法为将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合搅拌至红棕色，于90℃反应15小时得到3位醛基取代的N-乙基吩噻嗪衍生物；将N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿中，分批加入溴试剂NBS，在零度条件下反应5小时，反应结束后萃取得到7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛。
第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的C-C偶联，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛(简称CBPTA1)的合成，其具体过程为：
无水无氧氮气保护下，取上述7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛固体333mg(1.0mmol)和3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸固体288mg(1.0mmol)，溶解在20mL重蒸过的四氢呋喃中，加入碳酸钾固体341mg(2.5mmol)和四(三苯基膦)钯固体14mg(0.01mmol)溶解在20mL重蒸过的四氢呋喃中；上述反应液在氮气保护下于150℃回流搅拌10小时后冷却混合溶液至室温，倒入水中，再用二氯甲烷和水萃取，通过硅胶柱进行提纯，可得到粉末状固体，重结晶后呈黄色粉末，即CBPTA1。
第三步骤：电子受体氰基乙酸的合成，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称CBPTZ2)的合成，其具体过程为：
无水无氧氮气保护下，取上述CBPTA1固体114mg(0.23mmol)与氰基乙酸固体18.6mg(0.23mmol)在乙酸(20mL)中的混合，加入催化剂乙酸铵14.2mg(0.18mmol)，150℃下反应6小时，搅拌回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取。接着，在真空下除去溶剂，用柱色谱法在硅胶上用石油醚/二氯甲烷洗脱纯化粗化合物(4：1，V/V)，重结晶得到暗红色固体CBPTZ2。
实施例4：
本实施例中的吩噻嗪类纯有机燃料也为CBPTZ6。
CBPTZ6的制备方法，包括如下三个步骤：
第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：
将吩噻嗪、溴代己烷和强碱固体溶于DMSO中，其摩尔比为1:3.5:2，于室温条件下反应10小时时间后，水淬灭反应并用二氯甲烷萃取，得到N-己基吩噻嗪，将N-己基吩噻嗪溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，同时滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述处理方法为将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合搅拌至红棕色，于60℃反应20小时得到3位醛基取代的N-己基吩噻嗪衍生物；将N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿中，分批加入溴试剂NBS，在零度条件下反应8小时，反应结束后萃取得到7-溴-(N-己基-10-吩噻嗪)-3-醛。
第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的C-C偶联，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-己基-10-吩噻嗪)-3-醛(简称CBPTA1)的合成，其具体过程为：
无水无氧氮气保护下，取上述7-溴-(N-己基-10-吩噻嗪)-3-醛固体780mg(1.0mmol)和3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸固体1008mg(3.5mmol)，溶解在20mL重蒸过的四氢呋喃中，加入碳酸钾固体477mg(3.5mmol)和四(三苯基膦)钯固体84mg(0.06mmol)溶解在20mL重蒸过的四氢呋喃中，；上述反应液在氮气保护下于60℃回流搅拌30小时后冷却混合溶液至室温，倒入水中，再用二氯甲烷和水萃取，通过硅胶柱进行提纯，可得到粉末状固体，重结晶后呈黄色粉末，即CBPTA2。
第三步骤：电子受体氰基乙酸的合成，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-己基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称CBPTZ6)的合成，其具体过程为：
无水无氧氮气保护下，取上述CBPTA2固体127mg(0.23mmol)与氰基乙酸固体93mg(1.15mmol)在乙酸(20mL)中的混合，加入催化剂乙酸铵26.7mg(0.34mmol)，60℃下反应20小时，搅拌回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取。接着，在真空下除去溶剂，用柱色谱法在硅胶上用石油醚/二氯甲烷洗脱纯化粗化合物(4：1，V/V)，重结晶得到暗红色固体CBPTZ6。
实施例5：
本发明要求保护的吩噻嗪类纯有机染料是一类具有相似的结构的有机材料，除了上述实施例中的CBPTZ2和CBPTZ6，还包括一系列衍生物，为了说明这一系列衍生物的特性，本实施例中通过量子化学模拟的方式模拟了CBBPTZ6的空间结构和紫外吸收光谱。CBBPTZ6的分子结构为：
具体过程：通过杂化密度泛函数高理论，在高斯软件中以B3LYP/6-31G(d)*方法，优化了分子构型，然后计算出该染料的模拟紫外吸收。如图4所示，该染料的最高有效吸收峰位在489nm处，吸收扩展到650nm。与CBPTZ2和CBPTZ6相比，该染料的吸收光谱轮廓与CBPTZ2和CBPTZ6染料相似，但有红移。因此，可以预见，式(Ⅲ)所代表的染料与太阳光谱更加匹配，是优异的DSSC染料。以此类推，具有多个芳香环取代的所述吩噻嗪类纯有机染料与太阳光谱匹配性良好。
实施例6
本发明中以实施例1中CBPTZ2为染料，其染料敏化太阳能电池的制备方法及电池测试如下：
(1)TiO2浆料制备：用天平称量1.1g的TiO2，顺时针研磨20min，再加10ml的乙醇研磨均匀，用针管抽取至干净的玻璃瓶，再加入44ml乙醇，用超声波均化器超声6次；
(2)FTO导电玻璃清洗：取2×1.5cm2的FTO导电玻璃，依次使用去离子水、丙酮、乙醇分别超声清洗15min，用于光阳极的导电玻璃取出吹干后使用3×2.5cm2的锡箔纸包好导电玻璃四边；用于对电极的导电玻璃事先打孔，清洗后备用；
(3)染料溶液的制备：将权利要求1中制备的吩噻嗪类纯有机染料CBPTZ2溶解于干燥的丙酮中，配成3×10-4mol/L的丙酮溶液；
(4)电解质的准备：购买大连七色光科技公司液体电解质(DHS-Et23)备用；
(5)对电极的制备：设定匀胶机低速(800转/分)8s、高速(2000转/分)30s，使氯铂酸的乙醇溶液均匀分布于第一步中清洗并打孔的FTO导电玻璃表面，然后放于马弗炉中于烧结，冷却至室温后放于干燥环境备用；
(6)光阳极的制备：通过静电喷雾的方法将第一步所述的二氧化钛浆料均匀地覆于第一步包了锡箔纸的导电玻璃上，得到厚度为16μm的二氧化钛薄膜，成膜后的TiO2电极在管式炉中480℃下烧结30min，升温速率为3℃.min-1。烧结结束后，在50mM的TiCl4溶液中浸泡40min温度保持在70℃，经多次去离子水和乙醇冲洗，再用电吹风吹干。接着在管式炉中450℃下烧结30min，当温度降至80℃时，从管式炉中取出电极；待冷却后将其裁成面积为0.5×0.5cm2，浸泡于第三步所制备的浓度为3×10-4mol/L的吩噻嗪类纯有机染料的丙酮溶液中，于24h后取出，并用无水乙醇冲洗，吹干；
(7)电池的封装：取等量A胶与B胶搅匀，在第六步得到的吸附了吩噻嗪类纯有机染料的二氧化钛膜电极导电面一侧窄边边缘贴胶布，用刮片在没有二氧化钛膜的地方涂胶均匀，胶水混合40min后，于光阳极四周涂胶；将第五步所得的带有小孔的对电极与光阳极相对放置接合，于干燥环境放置3h；将第四步购买的电解质用注射器通过对电极的小孔注入到电池中，待两个电极之间没有气泡后，使用胶布将小孔一面粘牢封好，即制备得到染料敏化太阳能电池；
(8)电池光电性能测试：组装成电池对新材料进行光电性能的测试。电池测试仪器为J–V曲线测试：在oriel 94023A,USA filter(oriel,USA)型太阳能模拟器AM 1.5G的光照下，并与Keithley 2400数字源表连接，由计算机采集数据得到的。测试以CBPTZ2染料敏化剂的器件，其光电转化效率电流-电压曲线见图5。器件的短路电流为13.77mA/cm2，开路电压为0.83V，填充因子0.6，电池的效率达到令人欣喜的6.81％。
实施例7
本发明中以实施例3中的染料CBPTZ6为光敏剂，其染料敏化太阳能电池器件的制备参照实施例6的方法，测试以CBPTZ6染料敏化剂的器件，其光电转化效率电流-电压曲线见图6。器件的短路电流为20.66mA/cm2，开路电压为0.81V，电池的效率达到9.84％。
实施例8
通过改变实验条件，探索以CBPTZ2和CBPTZ6为染料的染料敏化太阳能电池的效率的提高。其中器件①和器件⑤在正常室温和湿度下完成；器件②和器件⑥在所有器件制作过程中升高器件的温度；器件③和器件⑦在冬季干燥低温下测试；器件④和器件⑧优化器件制备，提高光阳极厚度，染料浸泡过程中升温得到的器件参数，并将不同器件的参数列入下面表格中：
表格1以染料CBPTZ2和CBPTZ6为光敏剂的不同条件下的光电参数

Claims (8)

1.一类吩噻嗪类纯有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如下列式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基团或氢原子。
2.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)中，Ar3为苯基，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5为氢原子，或者式(Ⅲ)中，Ar1为苯基，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5均为氢原子，或式(Ⅱ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，R1、R2、R3、R4、R5均为氢原子，或式(Ⅲ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1为氢原子。
4.根据权利要求2或3所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R为乙基或己基。
5.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述芳香烃基团选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲基团。
6.一种制备上述权利要求1-5所述的染料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下三个步骤：
第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：
将吩噻嗪、溴代烷基和强碱固体溶于有机溶剂中，其摩尔比为1:0.5-3.5:0.5-2，于室温条件下反应6-10小时时间后，淬灭反应并萃取有机相，得到氮烷基吩噻嗪A；将所述吩噻嗪衍生物A溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，同时于60-90℃下滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，所述处理方法为将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合搅拌至红棕色，反应15-20小时得到3位醛基取代的吩噻嗪衍生物B；吩噻嗪衍生物B溶解在第二有机溶剂中，分批加入溴试剂NBS，在零度条件下反应5-8小时，反应结束后萃取得到吩噻嗪衍生物C，所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子结构：
其中，Ar1、Ar2各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基团或氢原子，R、R1、R2各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基；
第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的C-C偶联，其具体过程为：
将上述吩噻嗪衍生物C与3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D溶于无水有机溶剂中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯；其中，上述4种物质的摩尔比n(C):n(D):n(K2CO3):n(Pd(PPh3)4)＝1:1.0-3.5:2.5-3.5:0.01-0.06，且3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D的浓度为0.01-0.1g/ml；上述反应液在氮气保护下于60-150℃反应10-30小时后冷却至室温，倒入水中，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到中间体E；所述3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D的分子式分别为：
中间体E的分子式分别为：
其中，其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基团或氢原子，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基；
第三步骤：电子受体氰基乙酸的合成，其具体过程为：将上述中间体E与氰基乙酸在有机溶剂中混合，加入催化剂，在60-150℃下反应6-20小时，其中，中间体E、氰基乙酸、催化剂的摩尔比n(C):n(NC-COOH):n(催化剂)＝1:1.0-5.0:0.8-1.5，反应结束后，将反应溶液冷却至室温，析出固体，抽滤得到粗产品，再经硅胶柱层析分离，最终得到有机染料。
7.根据权利要求6所述的染料的制备方法，其特征在于，第一步骤中的有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，第二有机溶剂为二氯甲烷或氯仿；第二步骤中的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙苯；第三步骤中的有机溶剂为冰醋酸、乙酸或甲酸，所述催化剂为醋酸盐。
8.一种使用如权利要求1-5所述的吩噻嗪类纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述纯有机染料敏化太阳能电池的光敏剂为权利要求1-5中任一项所述的吩噻嗪类纯有机染料。
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