CN113321628A - 基于苯并酚噻嗪的n型有机染料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于苯并酚噻嗪的n型有机染料及其制备方法，该类分子采用三苯胺、咔唑、吲哚啉等作为给电子基团，苯并酚噻嗪作为π共轭间桥或者给电子基团，并在吩噻嗪的N原子上引入长碳链，氰基丙烯酸作为锚定基团。本发明特点在于采用苯并酚噻嗪作为给体和π共轭间桥，可以改善分子内的电荷转移，调节能隙，改善光谱响应范围，增强光捕获效率，提升器件性能，可用于制备染料敏化太阳能电池。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于苯并酚噻嗪的n型有机染料及其备方法与应用。
背景技术
随着化石能源对环境的恶化，逐渐枯竭，人类迫切需要寻求不破坏环境的可再生能源。太阳能是目前最具前景的新型能源，取之不尽，用之不竭，同时太阳能的使用不会对生态环境造成破坏，是一种安全无污染的可再生能源。太阳能的使用不受地理条件的限制，而且使用成本业比较低廉。太阳能目前有两种利用方法，由光能转换成热能，还有种就是光能直接转换成电能。而目前被认为最有效的转换方式就是光电转换。这也是目前科学家们所重视的，目前在这方面的开发与研制正在迅速发展，也是十分活跃的领域。
第三代太阳能电池主要有染料敏化太阳能电池，有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。其中染料敏化太阳能电池制作方便简单，成本低廉，稳定性高，其中DSC的使用寿命是第三代太阳能电池中最高的一类，澳大利亚Dyesol公司通过加速老化试验，证实DSC在80℃，并模拟自然使用环境下，使用寿命可达30年以上。染料敏化太阳能电池的工作原理：以染料分子作为吸光的主要材料，在吸收到太阳光时，电子被激发到高能隙层，但激发态是一个不稳定态，所以电子必须以最快速度传输到紧邻的染料分子的导电层内，同时染料分子所失去的电子也能在第一时间从电解质中得到回馈。在染料分子导带中的电子最终经过电极而传送到外部回路从而产生光生电流。
敏化剂是染料敏化太阳能电池当中至关重要的一部分。其通过不断吸光产生电子流，驱动着整个电池的运作。染料直接影响光的利用效率和电子在光阳极表面的注入效率以及界面复合等。从提高电池效率和光敏化剂成本的角度出发，拓宽光响应范围以及开发新型染料是目前人们研究的重点。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一类基于苯并酚噻嗪的n型有机染料，其结构稳定，原料普通易得、生产成本低，能隙合适，吸收系数高；本发明还提供其制备方法，合成步骤简单；本发明还公开了基于苯并酚噻嗪的n型有机染料作为敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用。
技术方案：为本实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明公开一类基于苯并酚噻嗪的n型有机染料，其结构通式如式I和式II所示：
其中，式I如下所示：
式II如下所示：
其中，Ar分别为下列结构：
其中，R为碳原子数为1～12的直链或支链的烷基链，R1为含氧原子、硫原子、苯基团的碳原子数为1～12的直链或支链的烷基链。
本发明还公开了上述基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，式I的合成方法为：
将2-氨基苯硫醇和4-四氢环酮加入二甲基亚砜中，在100～110℃的空气中搅拌24～26h，纯化得到化合物1；
将化合物1、溴己烷、KOH、溴化四丁铵和二甲基亚砜混合，在氮气气氛下于室温条件下反应10～14h，纯化得到化合物2；
将化合物2和氯仿混合，在氨气气氛下于冰水浴中搅拌反应6～9h，并在前两个小时内分三次将N-溴代丁二酰亚胺添加到反应瓶中，纯化得到化合物3；
将化合物3、2-甲酰基苯基苯硼酸、K2CO3、Pd[P(C6H5)3]4、TBAB和THF混合，并在黑暗、氮气氛中于80～90℃下加热回流13～16h，纯化得到化合物4；
将化合物4、氰基乙酸、醋酸铵和CH3COOH混合，并在氮气氛下于80～90℃加热回流24～26h，纯化得到式I的产物。
优选地，式I的合成路线如下：
优选地，所述2-氨基苯硫醇和4-四氢环酮的摩尔比为1.5：1；所述化合物1、溴己烷、KOH、溴化四丁铵的摩尔比为1：1.3：3：0.3。
优选地，所述化合物3、2-甲酰基苯基苯硼酸、K2CO3、Pd[P(C6H5)3]4、TBAB的摩尔比为1：1.2：2.5：0.05：0.3。
优选地，所述化合物4、氰基乙酸、醋酸铵的摩尔比为1：2：1。
优选地，式II的合成方法如下：
将化合物4和氯仿混合，在氨气气氛下于冰水浴中搅拌反应6～9h，并在前两个小时内分三次将N-溴代丁二酰亚胺添加到反应瓶中，纯化得到化合物6；
将化合物6、2-甲酰基苯基苯硼酸、K2CO3、Pd[P(C6H5)3]4、TBAB和THF混合，并在黑暗、氮气氛中于80～90℃下加热回流13～16h，纯化得到化合物7；
将化合物7、氰基乙酸、醋酸铵和CH3COOH混合，并在氮气氛下于80～90℃加热回流24～26h，纯化得到式II的产物。
优选地，式II的合成路线如下：
优选地，所述化合物6、2-甲酰基苯基苯硼酸、K2CO3、Pd[P(C6H5)3]4、TBAB的摩尔比为1:1.2:2.5:0.05:0.3，所述化合物7、氰基乙酸、醋酸铵的摩尔比为1：2：1。
本发明还公开了上述基于苯并酚噻嗪的n型有机染料作为敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明所达到的有益效果：与现有技术相比，本发明的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料，该类分子采用苯并吩噻嗪作为电子给体，三苯胺、咔唑、吲哚啉作为辅助受体，苯基作为连接单元，氰基丙烯酸作为锚定基团，其特点在于采用苯并酚噻嗪作为核心π共轭间桥，以改善分子内的电荷转移，调节能隙，改善光谱响应范围，引入三苯胺作为给体，可进一步拓宽光谱响应范围，使其移动至近红外区，增强分子内电荷转移，增强光捕获效率，提升器件性能。本发明属于一类具有苯并酚噻嗪的n型有机染料，其结构稳定，能隙合适，吸收系数高，其制备方法原料普通易得，生产成本低，可用于制备染料敏化太阳能电池。
附图说明
图1是染料ptzphn的UV-VIS吸收光谱示意图；
图2是染料ptzphn-tpa的UV-VIS吸收光谱示意图；
图3是用染料ptzphn、ptzphn-tpa制作的器件的J-V图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定、器件制备实验等。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1：ptzphn的制备
化合物1的制备:将2-氨基苯硫醇(0.375mmoL)和4-四氢环酮(0.250mmoL)(1.5：1)加入1.0mL二甲基亚砜中，在110℃的空气中搅拌24h。完成后，反应混合物用乙酸乙酯稀释，过滤通过覆盖在硅灰石上的硅胶层。挥发物在真空中被除去，以获得粗品。进一步的硅胶柱层析(二氯甲烷/石油醚)需要得到纯的目标产物1。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.58(s,1H),7.86–7.83(m,1H),7.75–7.71(m,1H),7.64(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.48(d,J＝2.1Hz,1H),7.46(d,J＝2.0Hz,1H),7.29(d,J＝7.5Hz,1H),7.17–7.14(m,1H),7.09–7.08(m,1H),7.07(d,J＝2.7Hz,1H),7.06(d,J＝1.4Hz,0H)。
化合物2的制备:将化合物1(283mg,1mmol)和氯仿(CHCl3,10mL)加入到三颈烧瓶中，在氨气气氛下于冰水浴中搅拌反应6小时，并在前两个小时内分三次将N-溴代丁二酰亚胺(NBS,531mg,3mmol)添加到反应瓶中。当反应完成时，加入水使反应停止。然后用DCM和盐水将反应液萃取3次，并用无水Na2SO4干燥。随后将粗产物通过柱色谱法纯化，使用PE/DCM(1:1)作为洗脱剂，得到黄色液体状的化合物2，产率70％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.95–7.92(m,1H),7.79–7.75(m,1H),7.72(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.31(d,J＝7.5Hz,1H),7.18(d,J＝1.5Hz,0H),7.17(s,0H),7.06(d,J＝1.6Hz,0H),7.04(dd,J＝7.3,1.6Hz,1H),3.97–3.90(m,2H),1.77(p,J＝7.1Hz,2H),1.37–1.36(m,1H),1.33–1.32(m,1H),1.31(d,J＝1.0Hz,0H),0.92–0.85(m,3H)。
化合物3的制备：将化合物2(603mg,1mmol)、2-甲酰基苯基苯硼酸(180mg,1.2mmol)、K2CO3(345mg,2.5mmol)、Pd[P(C6H5)3]4(50mg,0.05mmol)、TBAB(96.6mg,0.3mmol)和THF(15mL)放入三口烧瓶中，并在黑暗、氮气氛中于85℃下加热回流13h。当后应完成时，加入水以淬灭反应。待反应液冷却至室温后，用DCM和盐水萃取3次，并用NaSO4干燥。随后将粗产物通过柱色谱纯化，使用PE/DCM(2:1)作为洗脱剂，得到黄色固体状的化合物3,产率为71％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.95–7.91(m,1H),7.79–7.74(m,1H),7.71(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.51(d,J＝1.8Hz,1H),7.32(d,J＝7.5Hz,1H),7.19(d,J＝1.5Hz,1H),7.00(d,J＝7.5Hz,1H),3.96(t,J＝7.1Hz,2H),1.75(p,J＝7.1Hz,2H),1.39–1.34(m,2H),1.33–1.31(m,1H),1.31(d,J＝1.0Hz,1H),0.92–0.86(m,3H)。
化合物4的制备：将化合物3(283mg,1mmol)和氯仿(CHCl3,10mL)加入到三颈烧瓶中，在氨气气氛下于冰水浴中搅拌反应6小时，并在前两个小时内分三次将N-溴代丁二酰亚胺(NBS,531mg,3mmol)添加到反应瓶中。当反应完成时，加入水使反应停止。然后用DCM和盐水将反应液萃取3次，并用无水Na2SO4干燥。随后将粗产物通过柱色谱法纯化，使用PE/DCM(1:1)作为洗脱剂，得到黄色液体状的化合物4，产率70％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.93–7.87(m,1H),7.78(d,J＝1.4Hz,1H),7.77(s,0H),7.77–7.75(m,2H),7.69(d,J＝1.5Hz,0H),7.67(q,J＝1.3Hz,2H),7.66(d,J＝1.2Hz,1H),7.64(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.54–7.52(m,1H),7.52–7.50(m,1H),7.42(d,J＝1.5Hz,1H),7.29(d,J＝7.5Hz,1H),7.22(d,J＝7.5Hz,1H),3.96(t,J＝7.1Hz,2H),1.70(p,J＝7.1Hz,2H),1.37–1.36(m,1H),1.33(t,J＝0.9Hz,1H),1.31(dd,J＝4.6,3.7Hz,1H),0.93–0.85(m,3H)。
化合物5的制备：将化合物4(603mg,1mmol)、2-甲酰基苯基苯硼酸(180mg,1.2mmol)、K2CO3(345mg,2.5mmol)、Pd[P(C6H5)3]4(50mg,0.05mmol)、TBAB(96.6mg,0.3mmol)和THF(15mL)放入三口烧瓶中，并在黑暗、氮气氛中于85℃下加热回流13h。当后应完成时，加入水以淬灭反应。待反应液冷却至室温后，用DCM和盐水萃取3次，并用NaSO4干燥。随后将粗产物通过柱色谱纯化，使用PE/DCM(2:1)作为洗脱剂，得到黄色固体状的化合物5,产率为71％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.19(s,1H),7.93(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),7.82(d,J＝1.3Hz,1H),7.81(d,J＝1.2Hz,1H),7.78(dt,J＝7.5,1.7Hz,1H),7.69(dd,J＝7.4,1.7Hz,1H),7.63(d,J＝1.5Hz,1H),7.61(d,J＝1.2Hz,1H),7.59(d,J＝1.4Hz,1H),7.56(td,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.51(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.44(d,J＝1.5Hz,1H),7.30(d,J＝7.5Hz,1H),7.19(d,J＝7.5Hz,1H),3.97(t,J＝7.1Hz,2H),1.70(p,J＝7.0Hz,2H),1.38–1.36(m,1H),1.34(d,J＝1.9Hz,1H),1.33(d,J＝0.8Hz,1H),0.90(ddt,J＝8.1,5.1,3.2Hz,3H)。
实施例2：ptzphn-tpa的制备
化合物7的制备：将化合物6(603mg,1mmol)、2-甲酰基苯基苯硼酸(180mg,1.2mmol)、K2CO3(345mg,2.5mmol)、Pd[P(C6H5)3]4(50mg,0.05mmol)、TBAB(96.6mg,0.3和THF(15mL)放入三口烧瓶中，并在黑暗、氮气氛中于85℃下加热回流13h。当后应完成时，加入水以淬灭反应。待反应液冷却至室温后，用DCM和盐水萃取3次，并用NaSO4干燥。随后将粗产物通过柱色谱纯化，使用PE/DCM(2:1)作为洗脱剂，得到黄色固体状的化合物7,产率为71％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.96(s,1H),8.00(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.89(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.77(d,J＝1.3Hz,1H),7.76(d,J＝1.4Hz,1H),7.64(d,J＝1.3Hz,1H),7.63(q,J＝1.3Hz,2H),7.62(d,J＝1.2Hz,1H),7.60(d,J＝1.5Hz,1H),7.58(t,J＝1.4Hz,1H),7.56(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.46(td,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.41(d,J＝1.5Hz,1H),7.28(d,J＝1.5Hz,1H),7.27(d,J＝1.2Hz,4H),7.24(d,J＝7.5Hz,1H),7.18(d,J＝1.2Hz,1H),7.16(d,J＝1.4Hz,1H),7.11(d,J＝1.5Hz,2H),7.10(s,0H),7.09(d,J＝1.4Hz,2H),7.09–7.08(m,1H),7.07(t,J＝1.5Hz,0H),3.97(t,J＝7.1Hz,2H),1.69(p,J＝7.1Hz,2H),1.36(d,J＝1.7Hz,1H),1.32(d,J＝2.2Hz,1H),1.30(d,J＝0.9Hz,1H),0.93–0.86(m,4H)。
化合物8的制备：将化合物7(603mg,1mmol)、2-甲酰基苯基苯硼酸(180mg,1.2mmol)、K2CO3(345mg,2.5mmol)、Pd[P(C6H5)3]4(50mg,0.05mmol)、TBAB(96.6mg,0.3mmol)和THF(15mL)放入三口烧瓶中，并在黑暗、氮气氛中于85℃下加热回流13h。当后应完成时，加入水以淬灭反应。待反应液冷却至室温后，用DCM和盐水萃取3次，并用NaSO4干燥。随后将粗产物通过柱色谱纯化，使用PE/DCM(2:1)作为洗脱剂，得到黄色固体状的化合物8,产率为71％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.18(s,1H),7.99(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.89(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.80(d,J＝1.2Hz,1H),7.79(d,J＝1.4Hz,1H),7.63(d,J＝1.3Hz,1H),7.62(d,J＝1.3Hz,1H),7.60(d,J＝1.3Hz,1H),7.59(d,J＝1.3Hz,1H),7.58(d,J＝1.5Hz,1H),7.56(d,J＝1.5Hz,1H),7.46(td,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.42(d,J＝1.6Hz,1H),7.28(s,2H),7.27(d,J＝1.5Hz,2H),7.26(d,J＝1.7Hz,1H),7.24(d,J＝7.5Hz,1H),7.17(d,J＝1.2Hz,1H),7.16(d,J＝1.4Hz,1H),7.11(q,J＝1.0Hz,3H),7.09(p,J＝1.4Hz,3H),7.07(t,J＝1.5Hz,0H),3.97(t,J＝7.1Hz,2H),1.69(p,J＝7.1Hz,2H),1.37–1.36(m,1H),1.33(d,J＝1.8Hz,1H),1.30(d,J＝1.4Hz,0H),0.93–0.85(m,3H)。
实施例3：染料染料ptzphn、ptzphn-tpa的吸收光谱和器件性质:
ptzphn、ptzphn-tpa染料的吸收光谱：以苯基团在中间位置的基于苯并酚噻嗪的有机染料敏化分子的紫外可见光最大吸收峰在580nm左右，此时的摩尔吸光系数(ε)最大可达2×104L·mol-1·cm-1。其吸收图谱如图1、图2所示。
基于苯并酚噻嗪的n型有机染料敏化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：将FTO玻璃片在丙酮和乙醇中超声清洗15分钟，在氮气保护下干燥；然后通过静电喷雾工艺制备得到TiO2纳米晶薄膜，约16微米厚。该纳米晶薄膜经过热烧结处理之后，再浸入到含有ptzphn染料的二氯甲烷溶液中(一般浸泡时间不少于24h)；已经吸附了ptzphn染料的TiO2纳米晶薄膜作为光阳极。将另一片FTO玻璃片以上述方式清洗干燥后，在非FTO面中间打一小孔，并在非FTO面贴上胶带，在台式匀浆机上悬涂氯铂酸两遍，之后进行热烧结处理，制作铂对电极。然后将光阳极与铂对电极一起组装成太阳能电池的电极组件，再用AB胶将两块电极进行封装，最后在打有小孔的铂对电极上注射电解质溶液，所述电解质溶液借助毛细作用并通过铂对电极上的小孔进入到上述电极组件中；最后用热封薄膜封住小孔，得到染料敏化太阳能电池。
图3是在标准AM 1.5G模拟太阳光下用染料ptzphn制作的器件的J-V图谱。在标准AM1.5G模拟太阳光下，光强100mW/cm2的模拟太阳光下，测试温度为25℃，测得本实施例的有机染料敏化太阳能电池的短路电流密度Jsc＝18.83mA/cm2，开路电压Voc＝0.79V，填充因子为FF＝0.49，光伏电池效率PCE＝7.63％。
本发明具有苯并酚噻嗪的n型有机染料，其结构稳定，能隙合适，吸收系数高，其制备方法原料普通易得，生产成本低，可用于制备染料敏化太阳能电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于苯并酚噻嗪的n型有机染料，其特征在于，其结构通式如式I和式II所示：
其中，式I如下所示：
式II如下所示：
其中，Ar分别为下列结构：
其中，R为碳原子数为1～12的直链或支链的烷基链，R1为含氧原子、硫原子、苯基团的碳原子数为1～12的直链或支链的烷基链。
2.根据权利要求1所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，其特征在于，式I的合成方法为：
将2-氨基苯硫醇和4-四氢环酮加入二甲基亚砜中，在100～110℃的空气中搅拌24～26h，纯化得到化合物1；
将化合物1、溴己烷、KOH、溴化四丁铵和二甲基亚砜混合，在氮气气氛下于室温条件下反应10～14h，纯化得到化合物2；
将化合物2和氯仿混合，在氨气气氛下于冰水浴中搅拌反应6～9h，并在前两个小时内分三次将N-溴代丁二酰亚胺添加到反应瓶中，纯化得到化合物3；
将化合物3、2-甲酰基苯基苯硼酸、K2CO3、Pd[P(C6H5)3]4、TBAB和THF混合，并在黑暗、氮气氛中于80～90℃下加热回流13～16h，纯化得到化合物4；
将化合物4、氰基乙酸、醋酸铵和CH3COOH混合，并在氮气氛下于80～90℃加热回流24～26h，纯化得到式I的产物。
3.根据权利要求2所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，其特征在于，式I的合成路线如下：
4.根据权利要求2或3所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，其特征在于，所述2-氨基苯硫醇和4-四氢环酮的摩尔比为1.5：1；所述化合物1、溴己烷、KOH、溴化四丁铵的摩尔比为1：1.3：3：0.3。
5.根据权利要求2或3所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，其特征在于，所述化合物3、2-甲酰基苯基苯硼酸、K2CO3、Pd[P(C6H5)3]4、TBAB的摩尔比为1：1.2：2.5：0.05：0.3。
6.根据权利要求2或3所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，其特征在于，所述化合物4、氰基乙酸、醋酸铵的摩尔比为1：2：1。
7.根据权利要求2所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，其特征在于，式II的合成方法如下：
将化合物4和氯仿混合，在氨气气氛下于冰水浴中搅拌反应6～9h，并在前两个小时内分三次将N-溴代丁二酰亚胺添加到反应瓶中，纯化得到化合物6；
将化合物6、2-甲酰基苯基苯硼酸、K2CO3、Pd[P(C6H5)3]4、TBAB和THF混合，并在黑暗、氮气氛中于80～90℃下加热回流13～16h，纯化得到化合物7；
将化合物7、氰基乙酸、醋酸铵和CH3COOH混合，并在氮气氛下于80～90℃加热回流24～26h，纯化得到式II的产物。
8.根据权利要求3所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，其特征在于，式II的合成路线如下：
9.根据权利要求7所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料的制备方法，其特征在于，所述化合物6、2-甲酰基苯基苯硼酸、K2CO3、Pd[P(C6H5)3]4、TBAB的摩尔比为1:1.2:2.5:0.05:0.3，所述化合物7、氰基乙酸、醋酸铵的摩尔比为1：2：1。
10.根据权利要求1所述的基于苯并酚噻嗪的n型有机染料作为敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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