CN105255209B - 一种噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料及其制备方法，该光敏染料的结构式如下：式中R1代表C1～C10烷基或C2～C10烯基。本发明将含氮和硫等富电子杂原子的噻唑硫酮引入三苯胺电子供体中，可以提高供体的供电子能力，能够更有效地拓宽光敏染料的光谱吸收范围，可用于制备太阳能电池，其不含贵金属钌，制备成本低，且纯化方法简单，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机染料技术领域，具体涉及噻唑硫酮并三苯胺为电子供体、苯为桥链并连接吸电子基团的有机染料，以及该染料的制备方法。
背景技术
随着人类对能源需求的逐年增加以及温室效应等环境问题的出现，开发新的可再生能源受到了各国政府的高度重视。由于染料敏化太阳能电池的制造成本低、光电转换效率高、工艺简单，因此，这类电池是实验室基础研究以及工业应用开发的一个重点。
通常，染料敏化太阳能电池由导电基底材料(透明导电电极)、纳米多孔半导体薄膜、光敏染料、电解质和对电极等几部分组成。其中，光敏染料直接影响电池对光吸收效率，其性能的优劣决定电池的光利用效率和光电转换效率。
光敏染料可分为两大类：金属络合物和纯有机光敏染料。金属络合物以N3、N719和CYC-B11等一些多吡啶钌化合物为代表，其光电转换效率已经达到了11％，并表现出很好的稳定性。但是钌是贵金属，资源稀缺，这类光敏染料的发展应用受到了一定的限制。因而逐渐发展了不含贵金属的纯有机光敏染料，并且纯有机光敏染料光电转换效率也突破了10％。
有机光敏染料的主要结构特征为D-π-A结构，也就是所谓的电子供体-共轭桥链-电子受体结构，这种结构上的特征便于设计合成新光敏染料，可以调节光敏染料的吸收光谱范围，还可以调节光敏染料分子的HOMO和LUMO能级。
三苯胺单元容易氧化，并且具有优良的电荷传导能力和稳定性。近年来，研究表明三苯胺结构具有非常优异的光电功能，可作为有机光敏染料的电子供体部分。为了进一步提高供体的供电子能力以及拓宽光敏染料的吸收范围，可以向供体引入一些含氮、氧和硫等富电子杂原子的杂环，比如：二硫富瓦烯、四硫富瓦烯、吩噻嗪等。最近，环状脲和环状硫脲也被引入到电子供体中，达到了进一步增强三芳胺的供电子能力以及拓宽光敏染料吸收范围的效果(CN201210154785.9)。但是供体中相邻烷基的位阻作用引起供体的平面扭曲，这在一定程度上不利于电子从供体向受体传递，另外，这种扭曲在一定程度上破坏了分子的共平面性，从而光敏染料分子的光谱吸收范围变窄。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述有机光敏染料的缺点，提供一种电荷传导能力优良、稳定性好的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料，并为该染料提供一种操作简单、收率高的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该光敏染料的结构式如下所示：
式中，R1代表C1～C10烷基或C2～C10烯基。
上述噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料的制备方法为：
1、制备式1化合物
以甲苯与蒸馏水的体积比为1:1的混合液为溶剂，将苯并噻唑硫酮、C1～C10的溴代烷烃或C2～C10的溴代烯烃、氢氧化钠、四丁基溴化铵按摩尔比为1:1～1.3:1～1.3:0.05～0.15，50～70℃反应10～14小时，分离纯化产物，得到式1化合物，其化学反应方程式如下：
2、制备式2化合物
以氯仿为溶剂，将式1化合物与液溴按摩尔比为1:0.5～0.6，60～80℃反应8～12小时，分离纯化产物，得到式2化合物，其化学反应方程式如下：
3、制备式3化合物
以甲苯为溶剂，在氮气保护下，将式2化合物、苯胺、叔丁醇钾按摩尔比为1:0.5～0.6:2～2.5，120～140℃反应20～30小时，分离纯化产物，得到式3化合物，其化学反应方程式如下：
4、制备式4化合物
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将式3化合物与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)按摩尔比为1:1～1.3，70～90℃下反应4～8小时，分离纯化产物，得到式4化合物，其化学反应方程式如下：
5、制备式5化合物
以四氢呋喃与水的体积比为4:1的混合液为溶剂，在氮气保护下，将式4化合物与对醛基苯硼酸、碳酸氢钠、四(三苯基磷)钯按摩尔比为1:1～1.3:1～1.3:0.04～0.06，50～70℃反应3～5小时，分离纯化产物，得到式5化合物，其化学反应方程式如下：
6、制备噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料
以冰乙酸为溶剂，将式5化合物、氰基乙酸、乙酸铵按摩尔比为1:1～1.3:1.5～2.5，100～120℃反应3～5小时，分离纯化产物，得到噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料，其化学反应方程式如下：
本发明将含氮和硫等富电子杂原子的噻唑硫酮引入三苯胺电子供体中，可以提高供体的供电子能力，而且只有一个氮原子位置烷基化或烯基化，不会引起供体平面的扭曲，能够更有效地拓宽光敏染料的光谱吸收范围。
本发明的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料不含贵金属钌，制备成本低，且纯化方法简单，所得噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料用于制备太阳能电池的光电转化效率可达到相同条件下N719染料敏化太阳能电池光电转化效率的90％左右，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1～3制备的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料和N719的光电转换效率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备结构式如下的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料为例，其制备方法为：
1、制备式1化合物
向三口圆底烧瓶中加入300mL甲苯和300mL蒸馏水，再加入50.1g(0.3mol)苯并噻唑硫酮、54.0g(0.33mol)溴己烷、13.2g(0.33mol)氢氧化钠、9.6g(0.03mol)四丁基溴化铵，60℃反应12小时，降至室温，分液，有机相用蒸馏水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，剩余物用柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1的混合液)，得到式1化合物66.3g，其收率为88％，化学反应方程式如下：
2、制备式2化合物
向三口圆底烧瓶中加入400mL氯仿，再加入50.2g(0.2mol)式1化合物、17.4g(0.11mol)液溴，70℃反应10小时，降至室温，再加入400mL饱和碳酸氢钠水溶液，分液，有机相用蒸馏水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝4:1的混合液)，得到式2化合物47.4g，其收率为72％，化学反应方程式如下：
3、制备式3化合物
在氮气保护下，向三口圆底烧瓶中加入200mL甲苯，再加入32.9g(0.1mol)式2化合物、5.1g(0.055mol)苯胺、24.8g(0.22mol)叔丁醇钾，130℃反应24小时，停止反应，降至室温，并加入200mL蒸馏水，分液，有机相用蒸馏水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1的混合液)，蒸除洗脱剂，得到式3化合物24.8g，其收率为42％，化学反应方程式如下：
4、制备式4化合物
向三口圆底烧瓶中加入160mL N,N-二甲基甲酰胺，再加入23.6g(0.04mol)式3化合物、7.84g(0.044mol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，80℃下反应6小时，降至室温，转入烧杯中，向反应液中加入160mL二氯甲烷和160mL饱和碳酸氢钠水溶液，分液，水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝6:1的混合液)，蒸除洗脱剂，得到式4化合物19.3g，其收率为72％，化学反应方程式如下
5、制备式5化合物
在氮气保护下，向三口圆底烧瓶中加入32mL四氢呋喃和8mL水，再加入6.7g(0.01mol)式4化合物、1.6g(0.011mol)对醛基苯硼酸、0.8g(0.011mol)碳酸氢钠、0.4g(0.50mmol)四(三苯基磷)钯，60℃反应4小时，降至室温，向烧瓶中加入40mL二氯甲烷和40mL蒸馏水，分液，水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1的混合液)，蒸除洗脱剂，得到式5化合物5.4g，其收率为78％，化学反应方程式如下：
6、制备噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料
向三口圆底烧瓶中加入20mL冰乙酸，再加入1.4g(0.002mol)式5化合物、0.2g(0.0022mol)氰基乙酸、0.2g(0.004mol)乙酸铵，110℃反应4小时，降至室温，向烧瓶中加入20mL二氯甲烷和20mL蒸馏水，分液，水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1的混合液，另加混合液体积1％的乙酸)，蒸除洗脱剂，得到噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料1.1g，其收率为74％，化学反应方程式如下：
所制备的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料的波谱数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.18(s，1H)，7.59-7.54(m，4H)，7.44-7.40(m，4H)，7.29-7.23(m，6H)，3.90(t，J＝6.8Hz，4H)，1.78-1.75(m，4H)，1.70-1.67(m，4H)，1.40-1.24(m，8H)，0.91(t，J＝6.8Hz，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：190.3，169.1，142.5，142.4，140.7，139.2，136.0，134.3，133.5，129.4，129.2，127.1，125.6，124.2，123.7，117.3，114.6，112.5，96.3，41.4，31.4，28.5，26.5，22.4，13.9。
将本实施例制备的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料溶于乙腈中，配成1×10-5mol/L的染料溶液，采用紫外可见近红外测试仪(型号为UV-3600，由日本岛津公司生产)对染料溶液进行紫外吸收测试，其紫外吸收范围在300～610nm，最大吸收波长为448nm。
所制备的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池，具体制备方法如下：
将FTO导电玻璃片(14Ω/sq，可见光区的透光率>90％)按以下次序超声清洗：清洁剂中30min、丙酮中15min、去离子水中15min，然后用丝网印刷方法于其上涂一层TiO2浆料，按以下程序烧结制备纳米多孔TiO2工作电极：300℃烧5min、400℃烧5min、450℃烧30min。待降至室温后，将所得纳米多孔TiO2工作电极浸入0.5mmol/L噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料的乙醇溶液中，室温下敏化24h。在FTO导电玻璃片上用丝网印刷涂铂浆料，并于400℃下烧结15min，制得对电极。密封层(25μm，Surlyn 1702)置于两电极中间，将染料敏化过的TiO2工作电极和对电极组装成封装的DSSCs电池，采用真空-倒吸法将电解质溶液通过对电极上的小孔灌注到电池中，电解质溶液的组成为：0.6mol/L碘化1-丁基-3-甲基咪唑(BMII)、0.1mol/L LiI、0.03mol/L I2、0.5mol/L 4-叔丁基吡啶和0.1mol/L硫腈胍酸的乙腈溶液。最后，灌注孔用盖玻片和密封层密封，制备成染料敏化太阳能电池。
将制备的染料敏化太阳能电池的工作电极和对电极引出导线分别接到电池性能测试装置上，电池的光电流密度-电压(J-V)特性曲线在AM 1.5G模拟太阳光强下测得，模拟器为300W氙灯(94022A，Newport Co.，美国)，入射光强用标准硅太阳能电池校准到100mW/cm2，电流密度-电压特性曲线数据用电脑控制的数据源表(Keithley 2400)采集，电池的工作面积为0.16cm2。由图1中可见，采用本发明实施例1的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料所制备电池的光电转化效率为6.37％、短路电流为12.7mA/cm2、开路电压为728mV、填充因子为0.69(图1中曲线1)。按照该方法测得N719敏化染料太阳能电池(N719敏化染料购买于武汉格奥科教仪器有限公司)的光电转化效率为7.08％、短路电流为13.2mA/cm2、开路电压为756mV、填充因子为0.71(见图1)。对比测试结果表明，采用本发明的实施例1制备得太阳能电池的光电转化效率可达到相同条件下N719染料敏化太阳能电池光电转化效率的90％。
实施例2
以制备结构式如下的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料为例，其制备方法为：
在实施例1的制备式1化合物步骤1中，所用的溴己烷用等摩尔的碘甲烷替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与实施例1相同，制备成噻唑硫酮并三苯胺光敏染料，其紫外吸收范围在300～612nm，最大吸收波长为450nm。
按照实施例1的方法将本实施例的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料制备成染料敏化太阳能电池，经测试其光电转化效率为6.14％、短路电流为13.1mA/cm2、开路电压为700mV、填充因子为0.67(见图1中曲线2)，其光电转化效率达到相同条件下N719敏化染料太阳能电池光电转化效率的87％。
实施例3
以制备结构式如下的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料为例，其制备方法为：
在实施例1的制备式1化合物步骤1中，所用的溴己烷用等摩尔的溴癸烷替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与实施例1相同，制备成噻唑硫酮并三苯胺光敏染料，其紫外吸收范围在300～610nm，最大吸收波长为445nm。
按照实施例1的方法将本实施例的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料制备成染料敏化太阳能电池，经测试其光电转化效率为6.14％、短路电流为12.5mA/cm2、开路电压为745mV、填充因子为0.66(见图1中曲线3)，其光电转化效率达到相同条件下N719敏化染料太阳能电池光电转化效率的87％。
实施例4
以制备结构式如下的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料为例，其制备方法为：
在实施例1的制备式1化合物步骤1中，所用的溴己烷用等摩尔的溴乙烯替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同，制备成噻唑硫酮并三苯胺光敏染料。
实施例5
以制备结构式如下的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料为例，其制备方法为：
在实施例1的制备式1化合物步骤1中，所用的溴己烷用等摩尔的10-溴-1-十烯替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同，制备成噻唑硫酮并三苯胺光敏染料。
Claims (2)
1.一种噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料，其特征在于该光敏染料的结构式如下所示：
式中，R1代表C1～C10烷基。
2.一种权利要求1所述的噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备式1化合物
以甲苯与蒸馏水的体积比为1:1的混合液为溶剂，将苯并噻唑硫酮、C1～C10的溴代烷烃、氢氧化钠、四丁基溴化铵按摩尔比为1:1～1.3:1～1.3:0.05～0.15，50～70℃反应10～14小时，分离纯化产物，得到式1化合物；
式中R1代表C1～C10烷基；
(2)制备式2化合物
以氯仿为溶剂，将式1化合物与液溴按摩尔比为1:0.5～0.6，60～80℃反应8～12小时，分离纯化产物，得到式2化合物；
(3)制备式3化合物
以甲苯为溶剂，在氮气保护下，将式2化合物、苯胺、叔丁醇钾按摩尔比为1:0.5～0.6:2～2.5，120～140℃反应20～30小时，分离纯化产物，得到式3化合物；
(4)制备式4化合物
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将式3化合物与N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比为1:1～1.3，70～90℃下反应4～8小时，分离纯化产物，得到式4化合物；
(5)制备式5化合物
以四氢呋喃与水的体积比为4:1的混合液为溶剂，在氮气保护下，将式4化合物与对醛基苯硼酸、碳酸氢钠、四(三苯基磷)钯按摩尔比为1:1～1.3:1～1.3:0.04～0.06，50～70℃反应3～5小时，分离纯化产物，得到式5化合物；
(6)制备噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料
以冰乙酸为溶剂，将式5化合物、氰基乙酸、乙酸铵按摩尔比为1:1～1.3:1.5～2.5，100～120℃反应3～5小时，分离纯化产物，得到噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料。
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