JPWO2009020098A1 - パイ電子共役系を拡張した色素増感型太陽電池用増感色素 - Google Patents

Abstract

色素により増感された半導体微粒子を用いた、安価で変換効率の良い光電気変換素子及びそれを用いた太陽電池の開発を課題とする。基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、式（１）で表される金属錯体色素またはその塩を担持させてなる光電変換素子。（式（１）中、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ置換基を１個乃至３個有していてもよい。ｍは１又は２の整数を表す。Ｚは式（２）又は（３）で表される。式（２）におけるＡ１及びＡ２は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ３は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。式（３）におけるＡ４及びＡ５は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ６は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。）

Description

本発明は有機色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有する金属錯体色素またはその塩を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。

石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照）。この光電変換素子は、酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造されている為、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べてコストの安い光電変換素子が得られる可能性があることや、またカラフルな太陽電池が得られることなどにより注目を集めている。しかしシリコン太陽電池と比較し、変換効率が低いという問題が残っており、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献１を参照）。

日本特許第２６６４１９４号公報 Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁（１９９１年） Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１５巻、６３８２頁（１９９３年） Ｗ．Ｋｕｂｏら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１２４１頁（１９９８年）

金属錯体色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有する金属錯体色素またはその塩を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成する事により安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の構成を有する。
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、式（１）で表される金属素またはその塩を担持させてなる光電変換素子。

（式（１）中、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる置換基を１個乃至３個有していてもよい。ｍは１又は２の整数を表す。Ｚは式（２）又は（３）で表される。

式（２）におけるｎ１は１乃至５の整数を表す。Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、Ａ_１とＡ_２は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。尚、ｎ１が２の場合、複数存在するＡ_１及びＡ_２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ａ_３は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。式（３）におけるｎ２は１又は２の整数を表す。Ａ_４及びＡ_５はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、Ａ_４とＡ_５は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ａ_６は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。尚、ｎ２が２の場合、複数存在するＡ_４、Ａ_５及びＡ_６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただし、式（１）におけるｍが２でかつＺが式（２）で表される場合、ｎ１は２以上の整数を表す。また、式（１）におけるｍが２、Ｚが式（２）で表されかつｎ１が１の場合、Ａ_１とＡ_２は互いに結合してジオキサン環を形成する。）
（２）式（１）におけるＺが式（２）で表される上記（１）項の光電変換素子。
（３）式（２）におけるＡ_３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基である上記（２）項の光電変換素子。
（４）式（２）におけるＡ_３が、炭素数６乃至８からなる直鎖アルキル基である上記（３）項の光電変換素子。
（５）式（２）におけるＡ_１とＡ_２が結合して置換基を有していてもよい環を形成する上記（４）項の光電変換素子。
（６）Ａ_１とＡ_２が結合して形成する環が、ジオキサン環である上記（５）項の光電変換素子。
（７）式（１）におけるＺが式（３）で表される上記（１）項の光電変換素子。
（８）式（３）におけるｎ２が２である上記（７）項の光電変換素子。
（９）式（３）におけるＡ_４及びＡ_５がそれぞれ水素原子であり、かつ、Ａ_６がｎ−ヘキシル基である上記（８）項の光電変換素子。
（１０）式（３）が式（４）で表される上記（９）項の光電変換素子。

（１１）式（１）が式（５）で表される上記（１）項の光電変換素子。

（式（５）中、Ｚ、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ式（１）と同様である。）
（１２）式（１）が式（６）で表される上記（１）項の光電変換素子。

（式（６）中、Ｚ、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ式（１）と同様である。Ｒ_１は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。）
（１３）Ｚが式（２）で表される上記（１２）項の光電変換素子。
（１４）Ｒ_１がメチル基である上記（１３）項の光電変換素子。
（１５）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、式（１）で表される金属錯体色素またはその塩の一種以上と、式（１）以外の構造を有する金属錯体色素またはその塩及び／又は有機色素を担持させた、上記（１）項の光電変換素子。
（１６）酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である、上記（１）乃至（１５）のいずれか一項の光電変換素子。
（１７）金属錯体色素またはその塩を、包摂化合物の存在下で酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる上記（１）乃至（１６）のいずれか一項の光電変換素子。
（１８）上記（１）乃至（１７）のいずれか一項の光電変換素子を用いる太陽電池。
（１９）式（１）で表される金属錯体色素またはその塩。

（式（１）中、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる置換基を１個乃至３個有していてもよい。ｍは１又は２の整数を表す。Ｚは式（２）又は（３）で表される。

式（２）におけるｎ１は１乃至５の整数を表す。Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、Ａ_１とＡ_２は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。尚、ｎ１が２の場合、複数存在するＡ_１及びＡ_２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ａ_３は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。式（３）におけるｎ２は１又は２の整数を表す。Ａ_４及びＡ_５はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、Ａ_４とＡ_５は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ａ_６は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。尚、ｎ２が２の場合、複数存在するＡ_４、Ａ_５及びＡ_６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただし、式（１）におけるｍが２でかつＺが式（２）で表される場合、ｎ１は２以上の整数を表す。また、式（１）におけるｍが２、Ｚが式（２）で表されかつｎ１が１の場合、Ａ_１とＡ_２は互いに結合してジオキサン環を形成する。）
（２０）式（７）〜（１３）で表される金属錯体色素又はその塩。

特定の構造を有する金属錯体色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に式（１）で表される金属錯体色素またはその塩を担持させたものである。

式（１）中、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる置換基を１個乃至３個有していてもよい。また、環ａ、ｂ、ｃ及びｄがそれぞれ複数の置換基を有する場合、置換基同士結合して新たに置換基を有していてもよい環を形成してもよい。

上記において、「置換基を有してもよい芳香族残基」における芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環の具体例としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。

上記における脂肪族炭化水素残基としては、置換基を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられ、好ましいものとして置換基を有してもよい炭素数１から３６の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が、さらに好ましくは置換基を有してもよい炭素数が１から１８の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。又、置換基を有してもよい環状のアルキル基として、例えば炭素数３乃至８のシクロアルキル基などが挙げられる。それらの具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。

式（１）中、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる
。

式（１）中、「アルコキシカルボニル基」としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基である。

式（１）中、「アリールカルボニル基」としては例えばベンゾフェノン基、ナフトフェノン基等のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。

式（１）中、「アルコキシル基」として好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

式（１）中、「アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が好ましく挙げられ、これらはフェニル基、メチル基を置換基として有していてもよい。

式（１）中、「置換アミド基」として好ましいものとしては、アミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基等のアミド基、アセトアミド基及びアルキルアミド基、又はフェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。

式（１）中、「アシル基」としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基であり、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。

式（１）中、「置換もしくは非置換アミノ基」として好ましいものは、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。

上記「置換基を有していてもよい芳香族残基」、「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、メルカプト基、置換アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基等の置換カルボニル基の他に上記の置換基を有していてもよい芳香族残基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
「ハロゲン原子」、「置換もしくは非置換アミノ基」、「置換アミド基」、「アルコキシル基」「アリールオキシ基」、「アシル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アリールカルボニル基」、「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」としてはそれぞれ前述と同様でよい。「リン酸エステル基」としてはリン酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸（ｎ−プロピル）基、リン酸（ｎ−ブチル）基である。「メルカプト基」としては、メルカプト基、アルキルメルカプト基、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基などのＣ１〜Ｃ４アルキルメルカプト基、又はフェニルメルカプト等が挙げられる。

式（１）中、ｍは１又は２の整数を表す。
式（１）で表される金属錯体色素としては以下のいずれかが好ましい。
（Ｉ）ｍが１であり、環ａ及びｂが無置換であり、環ｃ又はｄのうち一方がＺを含む置換基を有し、他方が好ましくは炭素数１乃至４のアルキル基１個を、より好ましくはメチル基１個を置換基として有するもの。
（ＩＩ）ｍが２であり、環ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが無置換のもの。

式（１）中、Ｚは式（２）又は（３）で表される。

式（２）中、ｎ１は１乃至５の整数を表し、１又は２の整数であることが好ましい。

式（２）中、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。ここでいう「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」及び「アルコキシル基」としてはそれぞれ前述と同様でよい。また、Ａ_１とＡ_２は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ａ_１とＡ_２が結合して形成する環としては不飽和炭化水素環や複素環が挙げられ、これらには特に制限は無いがジオキサン環であることが好ましく、無置換のジオキサン環であることが特に好ましい。また、Ａ_１とＡ_２が形成する環が有しても良い「置換基」としては、前述の「置換基を有してもよい芳香族残基」、「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同様のものが挙げられる。尚、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＡ_１及びＡ_２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

式（２）中、Ａ_３は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表し、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、炭素数６乃至８からなる直鎖アルキル基であることが更に好ましい。「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」としては前述と同様でよい。
ただし、式（１）におけるｍが２でかつＺが式（２）で表される場合、ｎ１は２以上の整数を表す。また、式（１）におけるｍが２、Ｚが式（２）で表されかつｎ１が１の場合、Ａ_１とＡ_２は互いに結合してジオキサン環を形成する。
式（２）におけるｎ１、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３の好ましい組み合わせは以下のいずれかである。
（Ｉ）ｎ１が１又は２であり、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３がいずれも水素原子のもの。
（ＩＩ）ｎ１が１又は２であり、Ａ_１及びＡ_２が水素原子であり、Ａ_３が炭素数６乃至８からなる直鎖アルキル基のもの。
（ＩＩＩ）ｎ１が１又は２であり、Ａ_１とＡ_２でジオキサン環を形成し、Ａ_３が炭素数６乃至８からなる直鎖アルキル基のもの。

式（３）中、ｎ２は１乃至２の整数を表し、２であることが好ましい。

式（３）中、Ａ_４及びＡ_５はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。ここでいう「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」及び「アルコキシル基」としてはそれぞれ前述と同様でよい。また、Ａ_４とＡ_５は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。ここでいう「Ａ_４とＡ_５が形成する環」及び「Ａ_４とＡ_５が形成する環が有しても良い置換基」としては、前述の「Ａ_１とＡ_２が形成する環」及び「Ａ_１とＡ_２が形成する環が有しても良い置換基」とそれぞれ同様で良い。

式（３）中、Ａ_６は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」としては前述と同様でよい。

式（３）中、Ａ_４、Ａ_５及びＡ_６の好ましい組み合わせとしては、Ａ_４及びＡ_５がそれぞれ水素原子、Ａ_６が炭素数６乃至８からなる直鎖アルキル基、より好ましくはｎ−ヘキシル基である。

式（３）は下記式（４）で表されることが特に好ましい。

また、本願の光電変換素子用金属錯体としては、式（１）が下記式（５）又は式（６）で表される構造であることが好ましい。

式（５）中、Ｚ、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ式（１）と同様でよい。
式（５）で表される金属錯体色素としては、環ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが無置換のものが好ましい。

式（６）中、Ｚ、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ式（１）と同様でよい。Ｒ_１は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表し、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」としては前述と同様でよい。
式（６）で表される金属錯体残基としては、環ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが無置換であり、Ｒ_１がメチル基のものが好ましい。

上記式（１）で表される金属錯体色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成していてもよく、塩の例としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム等との塩を挙げることができる。

上記式（１）で表される金属錯体色素はシス体、トランス体及びその混合物、光学活性体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。

式（７）乃至（１３）で表される色素

上記式（１）で表される金属錯体色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造することができる。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、化合物（１４）と化合物（１５）で表されるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマーと等モル量で反応させ化合物（１６）とする。この化合物（１６）と化合物（１７）を同じくＤＭＦ中で反応させ、さらにＤＭＦ中で化合物（１８）と反応させることにより式（１）で表される金属錯体色素が得られる。

以下に式（１）で表される金属錯体色素の例を挙げる。

本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）の金属錯体色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
又、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。

酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。

スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でもよく、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。

スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。

酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。

次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の前記式（１）で表される金属錯体色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）の金属錯体色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、色素の溶解度等に合わせて、単独または複数を混合して用いることができる。溶液の色素濃度は通常１×１０^−６Ｍ〜１Ｍがよく、好ましくは１×１０^−５Ｍ〜１×１０^−１Ｍである。
浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）の金属錯体色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。

担持する前記式（１）の金属錯体色素は１種類でもよいし、数種類混合してもよい。又、混合する場合は本発明の式（１）の金属錯体色素同士でもよいし、他の色素や有機（非錯体）系色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、メチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させてもよい。

混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。

酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下で色素を担持することが有利である。包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。

本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。特に、本願発明の増感色素を用いて色素増感型太陽電池を作製する場合、電解質として溶質（ヨウ素、イミダゾリウムヨウ素塩、ヨウ化リチウム（あるいはグアニジンチオシアネート）、ターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）など）を有機溶媒に溶解させた有機溶媒系電解液、またはイオン性液体に溶解させたイオン性液体電解液さらにはポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリピロールなどの固体ホール伝導体を直接電解質として用いることが好ましい。
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。

本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、ＭｇＩ_２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。

又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で、好ましくは０．１〜９０重量％程度である。

本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）の金属錯体色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。

以下の実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。又、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。更に最大吸収波長はＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）により測定した。

合成例１
４，４’−ビス（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−２，２’−ビピリジン
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（０．４７４ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２５ｍｌ）に溶解させたのち、−４０℃にてリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，２．８６ｍｌ，１．８Ｍ溶液）を滴下した。さらに−４０℃にて９０分間攪拌し、生成した濃茶色溶液をテフロン（登録商標）製のチューブを用いて５−ホルミル−２，２’−ビチオフェン（１．００ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液に−４０℃で滴下した。−４０℃にて２時間攪拌を続けたのち、さらに室温で一晩攪拌を続けた。水（１ｍｌ）を徐々に加えて反応停止した。エバポレーターにて溶液を濃縮、水１００ｍｌを加えＮＨ_４Ｃｌ水溶液で中和した。生成した沈殿を吸引ろ過にて回収した。粗成生物（淡黄色粉末）をジクロロメタン（４０ｍｌ）に分散・攪拌したのち、吸引ろ過にて固形成分を回収した。目的化合物、４，４’−ビス（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−２，２’−ビピリジンの淡黄色粉末１．１８ｇが得られた（収率８０％）。

合成例２
４，４’−ビス（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−２，２’−ビピリジン
４，４’−ビス（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−２，２’−ビピリジン（０．５００ｇ，０．８７５ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）に分散させ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩（０．１１０ｇ，０．４３７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流・攪拌（４時間）した。室温放冷後、エバポレーターにて溶媒を留去、残った固体成分を水（５０ｍｌ）に分散させた。ＮａＨＣＯ_３水溶液を加えて中和した後、固形成分を吸引ろ過にて回収した。回収した固形成分をジクロロメタン（３０ｍｌ）に分散させ、攪拌後洗浄後、吸引ろ過にて回収した。目的化合物、４，４’−ビス（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−２，２’−ビピリジンの茶色粉末０．３０８ｇを得た（収率６５％）。

実施例１
シス−４，４’−ビス（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−ビチオシアナトルテニウム（ＩＩ）（化合物（９））
窒素雰囲気下、ジクロロ（ｐ−シメン）−ルテニウム（ＩＩ）二量体（１１４ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ）の乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，８０ｍｌ）溶液に上記合成例２で合成した４，４’−ビス（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−２，２’−ビピリジン（２００ｍｇ，０．３７３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて４時間加熱攪拌した。４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン（９１ｍｇ，０．３７３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃の油浴にて４時間加熱還流・攪拌した。さらにチオシアン酸アンモニウム（１．４２ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃の油浴にて５時間加熱・攪拌した。室温にて放冷後、ＤＭＦをエバポレートし２０ｍｌに濃縮した。水２００ｍｌを注ぎ、５℃にて一晩放置した。黒色沈殿を吸引ろ過にて回収した。乾燥後、クロロホルム（３０ｍｌ）に分散させ、攪拌洗浄し吸引ろ過にて回収した。同様の操作をもう一度繰り返し、化合物（９）の粗生成物０．３７３ｇを得た。
色素の粗生成物はセファーデックスＬＨ−２０（ＧＥバイオサイエンス社製）を充填したカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。精製の際には、カルボキシル基による吸着性を弱めるために化合物（９）にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えてアンモニウム塩とした。カラムによる精製操作（３回実施）の終了後、希硝酸水溶液を加えてアンモニウム塩をカルボキシル基に再変換することによって高純度の化合物（９）を得た。
化合物（９）（１７３ｍｇ，１．７３×１０^−４ｍｏｌ，ＭＷ：９９８）にメタノール（３０ｍｌ）とテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（１０％，０．５０ｍｌ）を加え、テフロン（登録商標）製メンブランフィルター（０．２０μｍ）にて不溶成分をろ別した。充填剤にセファーデックスＬＨ−２０（ＧＥバイオサイエンス）、溶離溶媒にメタノールを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。カラム精製終了後、得られたメタノール溶液を濃縮し、再びセファーデックスＬＨ−２０にて２回精製を繰り返した。精製後の化合物（９）のメタノール溶液はエバポレーターにて濃縮した（濃縮後約２ｍｌ）のち、硝酸水溶液（０．０２Ｍ）を加えて水素イオン濃度（ｐＨ）を３に調節した。５℃にて一晩静置し、黒色沈殿をろ過回収、真空乾燥（５０℃、５時間）を行い、目的化合物である化合物（９）の黒色粉末（１３９ｍｇ，１．３９×１０^−４ｍｏｌ，ＭＷ：９９８，回収率８０％）を得た。
この化合物（９）についての吸収波長測定装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝３０４ｎｍ（ε＝３３３００）、４０１ｎｍ（ε＝４８５００）、５３９ｎｍ（ε＝１８７００）

合成例３
５−オクチル−２，２’−ジチオフェン
ビチオフェン（２．００ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かし、ＬＤＡ，（６．６８ｍｌ，１．８Ｍ溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を−４０℃にて滴下した。室温で１５分間攪拌したのち、１−ブロモオクタン（２．３２ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下した。１２時間攪拌し、攪拌終了後水（３０ｍｌ）を加えＮＨ_４Ｃｌ水溶液で中和した。ジクロロメタン（１０ｍｌ，３回）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。昇華にて１００℃の成分を回収した。目的化合物、５−オクチル−２，２’−ジチオフェンの白色結晶１．４０ｇ（収率４２％）を得た。

合成例４
５−オクチル−５’−ホルミル−２，２’−ジチオフェン
窒素雰囲気下、乾燥ＤＭＦ（０．５７７ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）に０℃にてＰＯＣｌ_３（０．５５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）を加えて１５分間攪拌し、さらに５−オクチル−２，２’−ジチオフェン（１．００ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間攪拌し、水（１０ｍｌ）を注ぎ、ジエチルエーテルにて抽出し（５ｍｌ，４回）、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサンのちジクロロメタン）により、ジクロロメタン溶離相を回収した。溶媒を留去し、目的化合物、５−オクチル−５’−ホルミル−２，２’−ジチオフェンの黄色固体０．８９１ｇ（収率８１％）を得た。

合成例５
４，４’−ビス（２−（５’−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−２，２’−ビピリジン
合成例１と同様の方法にて合成した。４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（０．１８０ｇ，１．００ｍｍｏｌ）と５−オクチル−５’−ホルミル−２，２’−ジチオフェン（０．６００ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を反応させることにより黄色粉末０．６９２ｇが得られた。昇華（６０℃，１時間）にて不純物を取り除き、さらにジクロロメタン・ヘキサン混合溶媒で洗浄することにより目的化合物、４，４’−ビス（２−（５’−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−２，２’−ビピリジンの淡黄色粉末０．４９８ｇ（収率６４％）を得た。

合成例６
４，４’−ビス（２−（５’−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−２，２’−ビピリジン
合成例２と同様の方法にて合成した。４，４’−ビス（２−（５’−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−２，２’−ビピリジン（０．４００ｇ，０．５０２ｍｍｏｌ）をトルエン中でｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩（６３ｍｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）と反応させることにより目的化合物、４，４’−ビス（２−（５’−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−２，２’−ビピリジンの黄色粉末０．２９０ｇを得た（収率７６％）。

実施例２
シス−４，４’−ビス（２−（５’−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−ビチオシアナトルテニウム（ＩＩ）（化合物（１１））
化合物（９）と同様の方法にて合成した。ジクロロ（ｐ−シメン）−ルテニウム（ＩＩ）二量体（８０．０ｍｇ，０．１３１ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（２−（５’−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−２，２’−ビピリジン（２００ｍｇ，０．２６３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン（６４．０ｍｇ，０．２６３ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム（１．００ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）を反応させることにより、化合物（１１）の粗生成物０．２６７ｇを得た。また、化合物（９）と同様に化合物（１１）（１５０ｍｇ，１．２３×１０^−４ｍｏｌ，ＭＷ：１２２３）をセファーデックスＬＨ−２０／メタノールを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的化合物、化合物（１１）の黒色粉末（９５ｍｇ，７．７７×１０^−５ｍｏｌ，ＭＷ：１２２３，回収率６３％）を得た。
この化合物（１１）についての吸収波長測定装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝３０６ｎｍ（ε＝４０１００）、４１６ｎｍ（ε＝５８３００）

合成例７
４−（２−（チオフェン−２−イル）−２−ヒドロキシエチル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン
合成例１と同様の方法にて合成した。４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（１．６４ｇ，８．９０ｍｍｏｌ）と２−ホルミルチオフェン（１．００ｇ，８．９０ｍｍｏｌ）を反応させることにより黄色粉末２．９２ｇが得られた。昇華（１２０℃）にて不純物を取り除き、目的化合物、４−（２−（チオフェン−２−イル）−２−ヒドロキシエチル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの黄色粉末０．９４７ｇを得た。（収率３７％）。

合成例８
４−（２−（チオフェン−２−イル）エチニル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン
合成例２と同様の方法にて合成した。４−（２−（チオフェン−２−イル）−２−ヒドロキシエチル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（０．５００ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）をトルエン中でｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩（０．２１０ｇ，０．８４２ｍｍｏｌ）と反応させることにより目的化合物、４−（２−（チオフェン−２−イル）エチニル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの黄色粉末０．２６５ｇを得た（収率５６％）。

実施例３
シス−４−（２−（チオフェン−２−イル）エチニル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−ビチオシアナトルテニウム（ＩＩ）（化合物（１２））
化合物（９）と同様の方法にて合成した。ジクロロ（Ｐ−シメン）−ルテニウム（ＩＩ）二量体（１６５ｍｇ，０．２６９ｍｍｏｌ）、４−（２−（チオフェン−２−イル）エチニル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（１５０ｍｇ，０．５３９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン（１３２ｍｇ，０．５３９ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム（２．０５ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）を反応させることにより、化合物（１２）の粗生成物０．４０８ｇを得た。また、化合物（９）と同様に化合物（１２）（１５０ｍｇ，２．０３×１０^−４ｍｏｌ，ＭＷ：７４０）をセファーデックスＬＨ−２０／メタノールを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的化合物、化合物（１２）の黒色粉末（７１．４ｍｇ，９．６５×１０^−５ｍｏｌ，ＭＷ：７４０，回収率５０％）を得た。
この化合物（１２）についての吸収波長測定装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝３０８ｎｍ（ε＝３４９００）、３６２ｎｍ（ε＝２８６００）、５３４ｎｍ（ε＝１４３００）

合成例９
４−（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン
合成例１と同様の方法にて合成した。４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（０．５６９ｇ，３．１０ｍｍｏｌ）と５−ホルミル−２，２’−ジチオフェン（０．６００ｇ，３．１０ｍｍｏｌ）を反応させることにより黄色固体が得られた。昇華（６０℃，２時間）により不純物を取り除いた後、少量のジクロロメタンで洗浄することにより目的化合物、４−（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの白色固体０．５１９ｇを得た（収率４４％）。

合成例１０
４−（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン
合成例２と同様の方法にて合成した。４−（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２−ヒドロキシエチル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（０．４００ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）をトルエン中でｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩（０．１３３ｇ，０．５２９ｍｍｏｌ）と反応させることにより目的化合物、４−（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの黄色粉末０．３３６ｇを得た（収率８８％）。
実施例４
シス−４−（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−ビチオシアナトルテニウム（ＩＩ）（化合物（１３））
化合物（９）と同様の方法にて合成した。ジクロロ（Ｐ−シメン）−ルテニウム（ＩＩ）二量体（１７０ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）、４−（２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エチニル）−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（２００ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン（１３５ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム（２．１１ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）を反応させることにより、化合物（１３）の粗生成物０．４５８ｇを得た。また、化合物（１３）（１４８ｍｇ，１．６０×１０^−４ｍｏｌ，ＭＷ：９２１）をセファーデックスＬＨ−２０／メタノールを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的化合物（１３）の黒色粉末（１３２ｍｇ，１．４３×１０^−４ｍｏｌ，回収率８１％）を得た。
この化合物（１３）についての吸収波長測定装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝３０２ｎｍ（ε＝３４７００）、４０１ｎｍ（ε＝３２８００）、５４０ｎｍ（ε＝１７４００）

また、上記色素以外として化合物（７）、（８）、及び（１０）を合成した。
化合物（７）、（８）、及び（１０）の極大吸収波長（λｍａｘ）を表１に示す。

実施例５〜７及び比較例１
表２に示される化合物番号（７）、（１２）及び（１３）の本発明の金属錯体色素を３．０×１０^−４Ｍになるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。これらの溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体の薄膜）を室温（２０℃）で１２時間浸漬し、各色素を担持せしめ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。また実施例５乃至７及び比較例１においては、色素担持前に半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．０４Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下し、６０℃にて３０分静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。更にこれら実施例５乃至７及び比較例１において色素の担持時に包摂化合物としてケノデオキシコール酸を１．５ｍＭとなるように加えた色素溶液を用いて、半導体薄膜に色素担持させて、コール酸処理色素増感半導体微粒子薄膜を得た。このようにして得られた薄膜からなる本発明の光電変換素子と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、Ｉ_２（０．０５Ｍ）、ＴＢＰ（０．５Ｍ）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムアイオダイド（０．６Ｍ）、ＬｉＩ（０．１Ｍ）、アセトニトリル：バレロニトリル（１：１）になるように溶解したものを使用した。

また、比較色素として下記化合物（２０）を用いた。

測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ^２とした。光源はＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ^２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＹＳＳ−５０Ａ（山下電装社製）を用いて、またＩＰＣＥはＰＶ−２５ＤＹＥ（分光計器社製）を用いて測定した。

表２の結果より、化合物（７）、（１２）、（１３）においていずれも（２０）より優れた光電変換効率が得られた。光電変換効率以外での優位性として、原料が安価でかつ合成も容易であることから、製造費を抑えることが可能である。また、精製過程や二酸化チタン電極上に吸着させる際の有機溶媒への溶解性も高いことから、これら作業性に優れた性質も兼ね備えている。

図１に化合物（１２）のＩＰＣＥスペクトルチャート図を示す。図１から、化合物（１２）においてはＩＰＣＥが３５０ｎｍで９５．３％と高い値を示しており、また、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲でも高いＩＰＣＥ値を示しており、光捕集効率高い色素であることがわかる。

化合物（１２）のＩＰＣＥスペクトルチャート図を示す。

Claims (20)

1. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、式（１）で表される金属錯体色素またはその塩を担持させてなる光電変換素子。
   

   

   
   （式（１）中、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる置換基を１個乃至３個有していてもよい。ｍは１又は２の整数を表す。Ｚは式（２）又は（３）で表される。
   

   

   
   式（２）におけるｎ１は１乃至５の整数を表す。Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、Ａ_１とＡ_２は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。尚、ｎ１が２の場合、複数存在するＡ_１及びＡ_２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ａ_３は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。式（３）におけるｎ２は１又は２の整数を表す。Ａ_４及びＡ_５はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、Ａ_４とＡ_５は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ａ_６は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。尚、ｎ２が２の場合、複数存在するＡ_４、Ａ_５及びＡ_６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただし、式（１）におけるｍが２でかつＺが式（２）で表される場合、ｎ１は２以上の整数を表す。また、式（１）におけるｍが２、Ｚが式（２）で表されかつｎ１が１の場合、Ａ_１とＡ_２は互いに結合してジオキサン環を形成する。）
2. 式（１）におけるＺが式（２）で表される請求項１記載の光電変換素子。
3. 式（２）におけるＡ_３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基である請求項２記載の光電変換素子。
4. 式（２）におけるＡ_３が、炭素数６乃至８からなる直鎖アルキル基である請求項３記載の光電変換素子。
5. 式（２）におけるＡ_１とＡ_２が結合して置換基を有していてもよい環を形成する請求項４記載の光電変換素子。
6. Ａ_１とＡ_２が結合して形成する環が、ジオキサン環である請求項５記載の光電変換素子。
7. 式（１）におけるＺが式（３）で表される請求項１記載の光電変換素子。
8. 式（３）におけるｎ２が２である請求項７記載の光電変換素子。
9. 式（３）におけるＡ_４及びＡ_５がそれぞれ水素原子であり、かつ、Ａ_６がｎ−ヘキシル基である請求項８記載の光電変換素子。
10. 式（３）が式（４）で表される請求項９記載の光電変換素子。
    

    
11. 式（１）が式（５）で表される請求項１記載の光電変換素子。
    

    

    
    （式（５）中、Ｚ、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ式（１）と同様である。）
12. 式（１）が式（６）で表される請求項１記載の光電変換素子。
    

    

    
    （式（６）中、Ｚ、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ式（１）と同様である。Ｒ_１は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。）
13. Ｚが式（２）で表される請求項１２記載の光電変換素子。
14. Ｒ_１がメチル基である請求項１３記載の光電変換素子。
15. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、式（１）で表される金属錯体色素またはその塩の一種以上と、式（１）以外の構造を有する金属錯体色素またはその塩及び／又は有機色素を担持させた、請求項１記載の光電変換素子。
16. 酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
17. 金属錯体色素またはその塩を、包摂化合物の存在下で酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
18. 請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる太陽電池。
19. 式（１）で表される金属錯体色素またはその塩。
    

    

    
    （式（１）中、環ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる置換基を１個乃至３個有していてもよい。ｍは１又は２の整数を表す。Ｚは式（２）又は（３）で表される。
    

    

    
    式（２）におけるｎ１は１乃至５の整数を表す。Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、Ａ_１とＡ_２は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。尚、ｎ１が２の場合、複数存在するＡ_１及びＡ_２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ａ_３は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。式（３）におけるｎ２は１又は２の整数を表す。Ａ_４及びＡ_５はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、Ａ_４とＡ_５は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ａ_６は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。尚、ｎ２が２の場合、複数存在するＡ_４、Ａ_５及びＡ_６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただし、式（１）におけるｍが２でかつＺが式（２）で表される場合、ｎ１は２以上の整数を表す。また、式（１）におけるｍが２、Ｚが式（２）で表されかつｎ１が１の場合、Ａ_１とＡ_２は互いに結合してジオキサン環を形成する。）
20. 式（７）〜（１３）で表される金属錯体色素又はその塩。
    

    

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