JP2016196422A - 新規化合物及びそれを用いた色素増感光電変換素子−1 - Google Patents

新規化合物及びそれを用いた色素増感光電変換素子−1 Download PDF

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Abstract

【課題】安価で耐久性と光電変換効率の高い光電変換素子及び太陽電池の提供。
【解決手段】式(1)で表される化合物。
Figure 2016196422

[nは0〜6の整数;X1及びX2は各々独立にO,S,Te又はSe;Y1及びY2は各々独立にH、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等;A1及びA2は各々独立にH、フェニル基又はナフチル基;A5〜A7は各々独立にH、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等)
【選択図】なし

Description

本発明は新規化合物、該化合物で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有する化合物(色素)を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかし、それらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られており、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献1、非特許文献1、非特許文献2を参照)。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの低い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られること等により注目を集めている。しかしながら、高い変換効率の素子を得るために増感色素として用いられるルテニウム系錯体が高価であり、またその安定供給にも問題が残っている。他方では、増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、該色素を用いた光電変換素子が有する変換効率、安定性、耐久性が低い等の問題点は充分に解決されていないため、実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている(特許文献2を参照)。
特許第2664194号公報 WO2002/011213号公報
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年)
有機色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価で耐久性及び変換効率が高い光電変換素子の開発が求められている。
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有する新規化合物を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成することにより、変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
(1)下記式(1)
Figure 2016196422
(式(1)中、nは0乃至6の整数を表す。X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Y1及びY2はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、Y1とY2は結合して、環を形成してもよい。A1及びA2はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。A5、A6及びA7はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。nが2以上でA5及びA6が複数存在する場合には、それぞれのA5は互いに同じか又は異なってもよく、それぞれのA6は互いに同じか又は異なってもよい。)で表される化合物、
(2)下記式(2)
Figure 2016196422
(式(2)中、X1、X2、Y1、Y2及びA7は式(1)におけるのと同じ意味を表す。p及びqはそれぞれ独立に0乃至3の整数を表す。R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。pが2以上でR2が複数存在する場合、それぞれのR2は互いに同じか又は異なってもよく、qが2以上でR3が複数存在する場合、それぞれのR3は互いに同じか又は異なってもよい。)で表される前項(1)に記載の化合物、
(3)p及びqが1であり、R2及びR3がそれぞれ独立に脂肪族炭化水素残基又はアルコキシ基である前項(2)に記載の化合物、
(4)R2及びR3が同一の炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である前項(3)に記載の化合物、
(5)X1及びX2が硫黄原子である前項(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の化合物、
(6)Y1及びY2の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である前項(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の化合物、
(7)Y1及びY2の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である前項(6)に記載の化合物、
(8)式(1)が下記式(100)又は式(101)である前項(1)に記載の化合物、
Figure 2016196422
Figure 2016196422
(9)基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項(1)に記載の式(1)で表される化合物を担持させた光電変換素子、
(10)前項(9)に記載の光電変換素子を含む太陽電池、
に関する。
本発明の化合物を増感色素として用いることにより、変換効率に優れた太陽電池を提供することが出来る。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式(1)で表される構造を有する。式(1)で表される化合物の構造上の特徴は、[1]ベンゾカルコゲノ[3,2−b][1]ベンゾカルコゲノフェン誘導体が、末端に無置換アミノ基、アリール置換アミノ基又はアルキル置換アミノ基等のアミノ基と、ビニル基等のアルケニル基の両方を有することにあり、当該化合物(増感色素)を坦持させた酸化物半導体微粒子の薄膜を備えた光電変換素子は、高い変換効率を有し、かつ耐久性に優れる。以下、式(1)で表される化合物について説明する。
Figure 2016196422
式(1)中、nは0乃至6の整数を表し、0乃至2の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式(1)中、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、それぞれ独立に硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であることが好ましく、それぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。
式(1)中、Y1及びY2はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基とは、芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子1個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン及びテリレン等の芳香族炭化水素環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン及びキナゾリン等の複素芳香環、フルオレン及びカルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数4〜20の芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子1個を除いた基であることが好ましい。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基は特に制限されないが、例えば、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、並びにアルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基、更には芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子及び塩素原子が好ましい。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸(炭素数1〜4の)アルキルエステル基等が挙げられ、好ましい具体例としては、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸(n−プロピル)基、リン酸(n−ブチル)基である。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ(n−プロピル)アミノ基、モノ又はジ(n−ブチル)アミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基、モノ又はジフラニルアミノ基、モノ又はジチオフェニルアミノ基、モノ又はジピリジルアミノ基、モノ又はジピロリルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられ、好ましい具体例としてはジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(4−アルキル)フェニルアミノ基、ジ(4−アルコキシ)フェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基等が挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのメルカプト基としては、メルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられ、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、n−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、n−ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、sec−ブチルメルカプト基及びt−ブチルメルカプト基等の炭素数1〜4のアルキルメルカプト基、若しくはフェニルメルカプト基等が挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、アミド基、アセトアミド基、アルキルアミド基が挙げられ、具体的に好ましくはアミド基、アセトアミド基、N−メチルアミド基、N−エチルアミド基、N−(n−プロピル)アミド基、N−(n−ブチル)アミド基、N−イソブチルアミド基、N−(sec−ブチルアミド)基、N−(t−ブチル)アミド基、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基、N,N−ジ(n−プロピル)アミド基、N,N−ジ(n−ブチル)アミド基、N,N−ジイソブチルアミド基、N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基、N−(n−プロピル)アセトアミド基、N−(n−ブチル)アセトアミド基、N−イソブチルアセトアミド基、N−(sec−ブチル)アセトアミド基、N−(t−ブチル)アセトアミド基、N,N−ジメチルアセトアミド基、N,N−ジエチルアセトアミド基、N,N−ジ(n−プロピル)アセトアミド基、N,N−ジ(n−ブチル)アセトアミド基、N,N−ジイソブチルアセトアミド基が挙げられ、また、アリールアミド基として、具体的に好ましくはフェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等も挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、例えば炭素数1〜10のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基である。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニル基が連結した基を表す。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基としては、飽和のアルキル基であることが好ましく、飽和の直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素残基が有する炭素数は1〜36であることが好ましく、1〜18であることがより好ましく、1〜8であることが更に好ましい。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数3〜8のシクロアルキル基等が挙げられる。特に好ましくは上記炭素数1〜8の直鎖のアルキル基である。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つの置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、下記式(1001)〜(1033)で表される基のいずれかであることがより好ましい。
Figure 2016196422
Figure 2016196422
式(1)のY1及びY2が表す脂肪族炭化水素残基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。Y1及びY2が表す該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表すアシル基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアシル基と同じものが挙げられる。該アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表すアミド基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。該アミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のY1及びY2が表すアルコキシカルボニル基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアルコキシカルボニル基と同じものが挙げられる。該アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
また、式(1)におけるY1及びY2は結合して、環を形成してもよい。該環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。Y1及びY2が結合して形成する環構造の具体例としては、下記式(2001)〜(2044)で表される環構造が挙げられ、このうち環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが好ましく、環構造が(2007)又は(2012)であることが特に好ましく、(2007)であることが極めて好ましい。
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
上記式(2001)〜(2044)中の*印は、式(1)においてY1及びY2の両方が結合している炭素原子を示す。
式(1)におけるY1及びY2は、下記(i)〜(iii)のいずれかであることが好ましい。
(i)Y1及びY2が、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であることが好ましく、それぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることがより好ましく、一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることが更に好ましく、一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であることが特に好ましい。
(ii)Y1及びY2のいずれか少なくとも一つが、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つの置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、該芳香族残基が上記式(1001)〜(1033)であることがより好ましい。
(iii)Y1及びY2が結合して環構造を形成することが好ましく、該環構造が上記式(2001)〜(2044)の何れかであることがより好ましく、該環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが更に好ましく、該環構造が式(2007)又は(2012)であることが特に好ましく、式(2007)であることが極めて好ましい。
上記(i)〜(iii)の中でも、(i)であることが最も好ましい。
式(1)中、A1及びA2はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表し、該芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。
式(1)のA1及びA2が表す芳香族残基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のA1及びA2が表す脂肪族炭化水素残基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
式(1)のA1及びA2としては、それぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は置換基を有していてもよいフルオレニル基であることが好ましく、両方が置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよいフルオレニル基であることがより好ましく、両方が置換基を有していてもよいフェニル基であることが更に好ましい。また、前記においてフェニル基又はナフチル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1〜4の直鎖のアルコキシ基又は炭素数1〜6の直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。
式(1)中、A5、A6及びA7はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、nが2以上でA5及びA6が複数存在する場合には、それぞれのA5は互いに同じか又は異なってもよく、それぞれのA6は互いに同じか又は異なってもよい。
又、nが0以外の場合、A1、A2及びA3から選ばれる少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
式(1)のA5、A6及びA7が表す芳香族残基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基の項で述べた芳香族残基と同じものが挙げられる。
式(1)のA5、A6及びA7が表す脂肪族炭化水素残基としては、式(1)のY1及びY2が表す脂肪族炭化水素残基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
式(1)のA5、A6及びA7が表すハロゲン原子としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式(1)のA5、A6及びA7が表すアミド基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアミド基と同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表す置換もしくは非置換アミノ基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた置換もしくは非置換アミノ基と同じものが挙げられる。該置換もしくは非置換アミノ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のA5、A6及びA7が表すアルコキシ基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアルコキシ基と同じものが挙げられる。該アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のA5、A6及びA7が表すアリールオキシ基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアリールオキシ基と同じものが挙げられる。該アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のA5、A6及びA7が表すアルコキシカルボニル基としては、式(1)のY1及びY2が表すアルコキシカルボニル基の項で述べたアルコキシカルボニル基と同じものが挙げられる。
式(1)のA5、A6及びA7が表すアリールカルボニル基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアリールカルボニル基と同じものが挙げられる。該アリールカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のA5、A6及びA7が表すアシル基としては、式(1)のY1及びY2が表すアシル基の項で述べたアシル基と同じものが挙げられる。
5、A6及びA7が形成する環としては、不飽和炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
上記不飽和炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、インドリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられる。これらのうちベンゼン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンが好ましい。
これらの不飽和炭化水素環及び複素環等は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
5、A6及びA7から選ばれる少なくとも2つにより形成される複素環が、カルボニル基、チオカルボニル基等の置換基を有する場合には、これらの置換基は環状ケトン又は環状チオケトン等であってもよく、これらの環は更に置換基を有してもよい。その場合の置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)におけるA5、A6及びA7としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
本発明の化合物としては、下記式(2)で表される化合物(即ち、式(1)におけるA1及びA2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニル基であって、かつnが0である化合物)が好ましい。
Figure 2016196422
式(2)中、X1、X2、Y1、Y2及びA7は式(1)におけるX1、X2、Y1、Y2及びA7と同じ意味を表し、好ましいものも式(1)において好ましいものと同様である。
式(2)中、p及びqはそれぞれ独立に0乃至3の整数を表し、それぞれ独立に1乃至3の整数であることが好ましく、両方が1であることが更に好ましい。
式(2)中、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、pが2以上でR2が複数存在する場合、それぞれのR2は互いに同じか又は異なってもよく、qが2以上でR3が複数存在する場合、それぞれのR3は互いに同じか又は異なってもよい。
式(2)のR2及びR3が表す脂肪族炭化水素残基としては、式(1)のY1及びY2が表す脂肪族炭化水素残基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表すハロゲン原子としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表すアミド基としては、式(1)のY1及びY2が表すアミド基の項で述べたアミド基と同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表す置換もしくは非置換アミノ基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた置換もしくは非置換アミノ基と同じものが挙げられる。該置換もしくは非置換アミノ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表すアルコキシ基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアルコキシ基と同じものが挙げられる。該アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表すアリールオキシ基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアリールオキシ基と同じものが挙げられる。該アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表すアルコキシカルボニル基としては、式(1)のY1及びY2が表すアルコキシカルボニル基の項で述べたアルコキシカルボニル基と同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表すアリールカルボニル基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアリールカルボニル基と同じものが挙げられる。該アリールカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(1)のY1及びY2が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(2)のR2及びR3が表すアシル基としては、式(1)のY1及びY2が表すアシル基の項で述べたアシル基と同じものが挙げられる。
式(2)におけるR2及びR3としては、それぞれ独立に脂肪族炭化水素残基又はアルコキシ基であることが好ましく、それぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基であることがより好ましく、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましい。また、前記のアルキル基及びアルコキシ基としては直鎖のものが好ましい。
式(1)で表される化合物がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等との塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム等の4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
式(1)で表される化合物は、シス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体を有するが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用できる。
式(1)におけるn、X1、X2、Y1、Y2、A1、A2、A5、A6及びA7の好ましい組み合わせは、上記のn、X1、X2、Y1、Y2、A1、A2、A5、A6及びA7のそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは以下の通りである。
即ち、nが0乃至2の整数であり、X1及びX2が硫黄原子又はセレン原子であり、Y1及びY2がそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、Y1及びY2のいずれか少なくとも一つが、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つの置換基として有する芳香族残基であるか、又はY1及びY2が結合してカルボキシル基を置換基とする環構造を形成しており、A1及びA2がそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルコキシ基若しくは炭素数1〜8のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基、ナフチル基又はフルオレニル基であり、A5、A6及びA7がそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基である組み合わせが好ましい。
更に、nが0であり、X1及びX2が硫黄原子であり、Y1及びY2の一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、Y1及びY2のいずれか少なくとも一つが、上記式(1001)〜(1033)の何れかで表される芳香族残基であるか、又はY1及びY2が結合して上記式(2001)〜(2044)の何れかで表される環構造を形成しており、A1及びA2がそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルコキシ基若しくは炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するフェニル基であり、A7が水素原子である組み合わせがより好ましい。
また、式(2)におけるX1、X2、Y1、Y2、A7、p、q、R2及びR3の好ましい組み合わせは、上記のX1、X2、Y1、Y2、A7、p、q、R2及びR3のそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは以下の通りである。
即ち、X1及びX2が硫黄原子又はセレン原子であり、Y1及びY2がそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、Y1及びY2のいずれか少なくとも一つが、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つの置換基として有する芳香族残基であるか、又はY1及びY2が結合してカルボキシル基を置換基として有する環構造を形成しており、A7が水素原子又は脂肪族炭化水素残基であり、p及びqがそれぞれ独立に1乃至3の整数であり、R2及びR3がそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせが好ましい。
更に、X1及びX2が硫黄原子であり、Y1及びY2の一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、Y1及びY2のいずれか少なくとも一つが、上記式(1001)〜(1033)の何れかで表される芳香族残基であるか、又はY1及びY2が結合して上記式(2001)〜(2044)の何れかで表される環構造を形成しており、A7が水素原子であり、p及びqが1であり、R2及びR3がそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせが好ましい。
上記式(1001)〜(1017)、(1019)及び(1020)に表されるように、窒素原子の陽電荷を中和するための対イオンは分子間又は分子内のいずれで形成してもよい。分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、トリストリフルオロメチルスルホニルメタン、6フッ化アンチモン酸、テトラフルオロホウ酸等の各アニオンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸−2−イル、プロピオン酸−3−イル、スルホエタン−2−イルの各アニオン等が挙げられる。
前記式(1)で表される化合物で、nが0である化合物は、例えば、以下に示す反応式によって製造できるが、本発明はこれらの合成法に限定されるものではない。尚、下記式(3)〜(17)中のX1、X2、Y1、Y2、A1、A2、A5、A6及びA7は、式(1)におけるのと同じ意味を表す。
式(3)で表されるベンズアルデヒドに、X1及びX2に相当する原子(酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択される1種又は2種)及びハロゲン化剤(例えばハロゲン化チオニル等)を反応させて式(4)で表される化合物を得る。
式(4)で表される化合物に硝酸を反応させて得られる式(5)で表される化合物を、還元剤(例えば鉄粉等)を用いて還元して式(6)で表される化合物を得る。
その後、式(6)で表される化合物の窒素原子上の水素を、パラジウム触媒や銅触媒等を用いてA1及びA2を逐次挿入して式(7)で表される化合物とし、更にホルミル化剤(例えばオキシ塩化リンや塩化チオニル、ジクロロメチルメチルエーテル等)やアシル化剤等を用いて式(8)で表される化合物を得る。最後に式(9)で表される活性メチレンを有する化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールやジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリル等の溶媒中、20℃乃至180℃好ましくは50℃乃至150℃で縮合することにより本発明の式(1)で表される化合物が得られる。
Figure 2016196422
前記式(1)で表される化合物で、nが1乃至6の整数である化合物は、例えば、以下に示す反応式によって製造できるが、本発明はこれらの合成法に限定されるものではない。
前項と同様に式(3)で表されるベンズアルデヒドを式(4)で表される化合物に変換した後に、臭素(等のハロゲン化合物)を反応させて式(10)で表される化合物を合成し、更に式(11)で表されるアミン化合物を反応させて式(12)で表される化合物を得る。
その後、式(12)で表される化合物に式(13)で表されるボロン酸化合物を反応させて式(14)で表される化合物とし、最後に式(9)で表される活性メチレンを有する化合物を、前項と同様に縮合することにより本発明の式(1)で表される化合物が得られる。
Figure 2016196422
上記の反応式はベンズアルデヒドを出発原料として式(1)で表される化合物を合成する方法であるが、下記の通り式(15)及び式(16)で表される化合物を出発原料とし、公知の方法により式(17)で表される化合物を経て式(4)で表される化合物を得た後に、上記の反応式と同様の工程を施すことにより式(1)で表される化合物を得ることも可能である。
Figure 2016196422
下記の式(18)で表される化合物の具体例を、表1〜表16に示す。各表において、Phはフェニル基を意味する。(1001)〜(1033)と表記したものは、上記式(1001)〜(1033)に対応する。(2001)〜(2044)と表記したものは、Y1とY2が結合して形成する環を表したものであり、上記式(2001)〜(2044)に対応する。
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
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Figure 2016196422
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Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
Figure 2016196422
本発明の光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式(1)で表される化合物を担持させたものである。
酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常1000Ω以下であればよく、特に100Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ又はインジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また、酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常1〜500nm、好ましくは1〜100nmである。また、この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧等で直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは2次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均1次粒子径が1〜200nmになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散できるものであれば特に制限されず、水、エタノール等のアルコール、アセトン及びアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いられる分散安定剤としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常100℃以上、好ましくは200℃以上で、かつ上限は概ね基板材料の融点(軟化点)以下であり、通常上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また焼成時間は特に制限されないが、概ね4時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常1〜200μmで、好ましくは1〜50μmである。
酸化物半導体微粒子の薄膜に2次処理を施してもよい。すなわち、例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンt−ブトキサイド、n−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
次に、酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の前記式(1)で表される化合物(色素)を担持させる方法について説明する。
前記式(1)で表される化合物を担持させる方法としては、該化合物を溶解できる溶媒にて化合物を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い化合物にあっては化合物を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は化合物によって適宜決める。その溶液又は分散液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度は概ね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は1分間から48時間程度である。化合物を溶解させるのに使用できる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、n−ブタノール、t−ブタノール、水、n−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、化合物の溶解度等に合わせて、単独又は複数を混合して用いることができる。溶液中の化合物の濃度は通常1×10-6M〜1Mであり、好ましくは1×10-5M〜1×10-1Mである。
浸漬後、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式(1)で表される化合物で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
担持する前記式(1)で表される化合物(色素)は1種類でもよく、数種類を混合してもよい。また、混合する場合は本発明の式(1)で表される化合物同士でもよく、他の色素や金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素と混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合できる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが、非特許文献2に示されているルテニウム錯体やその4級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等が好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献2に表されるアクリル酸系色素等のメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を2種類以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させてもよい。
混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素について最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、1つの色素につき、10%モル程度以上使用するのが好ましい。2種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素の合計濃度は1種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なってもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、具体的に好ましくはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸化合物、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、4−t−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は例えばアミン化合物のエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はp型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、p型半導体等の形態としては、液体、凝固体(ゲル及びゲル状)、固体等それ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、p型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩等が挙げられ、凝固体(ゲル及びゲル状)の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等が挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、p型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子、トリフェニレン系化合物等が挙げられる。また、p型半導体としてはCuI、CuSCN等が挙げられる。対極としては導電性を有しており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものを用いることができる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を挙げることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。上記の、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばLiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2、CuI等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド等のハロゲンの有機4級アンモニウム塩等が挙げられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩化合物が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、3−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、1,3−ジオキソラン、メチルフォルメート、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル−オキサゾリジン−2−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、3−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、3−メチル−オキサゾリジン−2−オン、γ−ブチロラクトン等が特に好ましい。これらは単独もしくは2種類以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常0.01〜99質量%で、好ましくは0.1〜90質量%程度である。
更に、本発明の色素増感太陽電池に用いられる電荷移動層の電解液は、必要に応じて含窒素化合物や、その他の添加剤等を含有してもよい。用いられる含窒素化合物や、その他の添加剤等は特に限定されるものではなく、その添加量も目的に応じて適宣選択すればよいが、電解液中のレドックス対の輸送効率向上効果、色素から酸化物半導体への電価注入の促進効果、酸化物半導体からの逆電子移動防止効果等を有するもので、色素増感太陽電池の効率を高めるものや、電解液の安定性を向上させて色素増感太陽電池の耐久性を高めるものを添加することが好ましい。具体的な添加物の例としては、国際公開特許WO2014/084296号公報に記載の化合物等が挙げられる。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の式(1)で表される化合物(色素)を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すMは、mol/Lを表す。また、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。極大吸収波長は紫外可視分光光度計(UV−3100PC、島津製作所製)により測定した。核磁気共鳴は、JNM−ECS400(日本電子社製)により測定した。
合成例1
[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチエノチオフェン(略称:BTBT)48部を塩化メチレン660部に加え、硝酸33部を徐々に滴下した。室温で3時間反応させた後に、反応混合物をろ過し、得られた黄色固体をトルエン2200部に加熱溶解させ、再結晶法により精製し、下記式(300)で表される化合物41部を黄色固体として得た。
Figure 2016196422
合成例2
合成例1で得られた式(300)で表される化合物41部と、還元鉄113部、塩化アンモニウム10部、トルエン85部、水100部を、エタノール400部に加え、加熱還流条件下で5時間反応させた。反応混合物をろ過し、ろ別した残渣をジメチルホルムアミド570部で洗浄してから再度ろ過し、全てのろ液を合わせた後に、水1000部を徐々に滴下して固体を析出させた。得られた固体をろ別し、水500部及びメタノール500部で洗浄の後、60℃で乾燥させて、下記式(301)で表される化合物30部を黄色固体として得た。
Figure 2016196422
合成例3
合成例2で得られた式(301)で表される化合物3.3部、4−ブチルブロモベンゼン8部、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.7部、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル0.9部、カリウム tert−ブトキシド4.2部をトルエン130部に加え、10時間還流させた。反応混合物をろ過し、トルエン/水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト(トルエン−ヘキサン)で分離、精製し、下記化合物(302)6.7部を黄色固体として得た。
Figure 2016196422
合成例4
合成例3で得られた式(302)で表される化合物4.4部を塩化メチレン80部に溶解した溶液を0℃にし、塩化アルミニウム3部を加え、更にジクロロメチルメチルエーテル3部をゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温に戻し、終夜で撹拌した反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト(トルエン−ヘキサン)で分離、精製し、下記式(303)で表される化合物0.6部を朱色固体として得た。
Figure 2016196422
実施例1
合成例4で得られた式(303)で表される化合物0.6部とシアノ酢酸0.13部をエタノール6部とトルエン14部の混合液に溶解した溶液に、無水ピペラジン0.01部を加え、還流下9時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト(トルエン−酢酸エチル−エタノール)で分離、精製した。濃縮後得られた暗赤色固体を、クロロホルム−ヘキサンから再結晶し、本発明の下記式(100)で表される化合物(表1の化合物5)0.13部を暗赤色固体として得た。
この式(100)で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
極大吸収波長;λmax=247nm、305nm、420nm(1.6×10-5M、テトラヒドロフラン溶液)
核磁気共鳴の測定値;
1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.91(t.6H),1.34(m.4H),1.56(m.4H),2.55(m.4H),7.01(d.2H),7.09(d.1H),7.17(d.2H),7.60(d.1H),7.95(d.1H),8.10(m.3H),8.59(s.1H)
Figure 2016196422
合成例5
合成例3において、4−ブチルブロモベンゼンを4−ブロモプロポキシベンゼンに変更した以外は合成例3に準じて、下記化合物(304)6.8部を黄色固体として得た。
Figure 2016196422
合成例6
合成例4において、式(302)で表される化合物を式(304)で表される化合物に変更した以外は合成例4に準じて、下記式(305)で表される化合物0.5部を朱色固体として得た。
Figure 2016196422
実施例2
実施例1において、式(303)で表される化合物を式(305)で表される化合物に変更した以外は実施例1に準じて、本発明の下記式(101)で表される化合物(表1の化合物12)0.11部を朱色固体として得た。
この式(101)で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
極大吸収波長;λmax=242nm、294nm、423nm(1.6×10-5M、テトラヒドロフラン溶液)
核磁気共鳴の測定値;
1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.98(t.6H),1.73(m.4H),3.94(t.4H),6.95(d.2H),6.97(d.1H),7.09(d.2H),7.39(d.1H),7.88(d.1H),8.09(m.3H),8.56(s.1H)
Figure 2016196422
実施例3
式(100)で表される化合物を1.6×10-4M、下記のコール酸(式(a))を1×10-2Mとなるようにアセトンに溶解した。この溶液中に多孔質基板(透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを500℃にて60分間焼結した半導体薄膜電極)を25℃で3日間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入して本発明の太陽電池(電池1)を作製した。電解液は、3−メトキシプロピオニトリルにヨウ素/ヨウ化リチウム/1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾリウムアイオダイド/t−ブチルピリジンをそれぞれ0.1M/0.1M/0.6M/1.0Mになるように溶解したものを使用した。
Figure 2016196422
実施例4
実施例3において、式(100)で表される化合物を式(101)で表される化合物に変更した以外は実施例3に準じて太陽電池を作成し、本発明の太陽電池(電池2)を作製した。
比較例1
実施例3において、式(100)で表される化合物を、下記の式(400)で表される比較用の化合物に変更した以外は実施例3に準じて太陽電池を作成し、比較用の太陽電池(電池3)を作製した。
Figure 2016196422
評価試験1(光電変換能の測定)
実施例3、4で得られた電池1、2及び比較例1で得られた電池3について、光電変換能の測定を行った。光源には1kWキセノンランプ(WACOM製)を用いて、AM1.5フィルターを通して100mW/cmとし、短絡電流密度、解放電圧、変換効率をソーラシミュレータ(WXS−155S−10、WACOM製)を用いて測定した。結果を表17に示した。
Figure 2016196422
評価試験2(IPCE(外部量子効率)の測定)
実施例3、4で得られた電池1、2及び比較例1で得られた電池3について、IPCE(外部量子効率)の測定を行った。測定には、分光感度測定装置(分光計器社製)を用い、入射光の波長を横軸とし、IPCEの相対値を縦軸として、測定結果をプロットした。得られたグラフを図1に示した。
表17より、一般式(1)で表される化合物によって増感された色素増感光電変換素子を用いると、短絡電流密度が増大し、光電変換効率が向上することが明らかとなった。 また、図1より、一般式(1)で表される化合物によって増感された色素増感光電変換素子を用いると、より長波長の光まで光電変換が可能になっており、効率的な光電変換に寄与していることが分かった。 以上の結果より、本発明の一般式(1)で表される化合物は、色素増感光電変換素子において可視光を効果的に電気に変換するために、有用な化合物であると言える。
本発明の光電変換素子の特性を示すグラフである。
本発明の色素増感光電変換素子において、特定の構造を有する新規化合物を増感色素として用いることにより変換効率の高い太陽電池を提供することが出来た。

Claims (10)

  1. 下記式(1)
    Figure 2016196422
    (式(1)中、nは0乃至6の整数を表す。X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Y1及びY2はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、Y1とY2は結合して、環を形成してもよい。A1及びA2はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。A5、A6及びA7はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。nが2以上でA5及びA6が複数存在する場合には、それぞれのA5は互いに同じか又は異なってもよく、それぞれのA6は互いに同じか又は異なってもよい。)で表される化合物。
  2. 下記式(2)
    Figure 2016196422
    (式(2)中、X1、X2、Y1、Y2及びA7は式(1)におけるのと同じ意味を表す。p及びqはそれぞれ独立に0乃至3の整数を表す。R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。pが2以上でR2が複数存在する場合、それぞれのR2は互いに同じか又は異なってもよく、qが2以上でR3が複数存在する場合、それぞれのR3は互いに同じか又は異なってもよい。)で表される請求項1に記載の化合物。
  3. p及びqが1であり、R2及びR3がそれぞれ独立に脂肪族炭化水素残基又はアルコキシ基である請求項2に記載の化合物。
  4. 2及びR3が同一の炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である請求項3に記載の化合物。
  5. 1及びX2が硫黄原子である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 1及びY2の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 1及びY2の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である請求項6に記載の化合物。
  8. 式(1)が下記式(100)又は式(101)である請求項1に記載の化合物。
    Figure 2016196422
    Figure 2016196422
  9. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項1に記載の式(1)で表される化合物を担持させた光電変換素子。
  10. 請求項9に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
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