JP2017078091A - メチン系色素及びそれを用いた色素増感光電変換素子 - Google Patents

メチン系色素及びそれを用いた色素増感光電変換素子 Download PDF

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昌厳 金子
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Abstract

【課題】特定の構造を有する色素、該色素により増感された半導体微粒子を用いた光電気変換素子および太陽電池を開発すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるメチン系色素。
Figure 2017078091

（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎは０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数を、ｋは１乃至３の整数をそれぞれ表す。Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基等を表す。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子等を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ａ4は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に特定の芳香族残基又は複素環残基等を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は特定の構造を有する新規のメチン系色素、該色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有するメチン系化合物（色素）を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られており、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの低い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかしながら、変換効率の高い素子を得るために増感色素として用いられているルテニウム系の錯体自体が高価であり、またその安定供給にも問題が残っている。他方では、増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、該色素を用いた光電変換素子の有する変換効率、安定性、耐久性が低い等の問題点は充分に解決されていないため、実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２を参照）。
特許第２６６４１９４号公報 ＷＯ２００２／０１１２１３号公報
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年)
有機色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価で耐久性及び変換効率が高い光電変換素子の開発が求められている。
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成することにより、耐久性及び変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるメチン系色素
Figure 2017078091
（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数を、ｋは１乃至３の整数をそれぞれ表す。
Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、Ｘ1とＹ1は結合して、環を形成してもよい。
Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表す。Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ、ｊ及びｋのいずれか少なくとも一つが２以上で、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ1、Ｚ2及びＺ3は互いに同じか又は異なってもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｌ及びｎのいずれか少なくとも一つが２以上でＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｌが０以外の場合、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で環を形成してもよい。
Ａ4は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。
Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊ及びｋのいずれか少なくとも一つが２以上でＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は互いに同じか又は異なってもよい。
Ｒ1は下記式（３００２）
Figure 2017078091
（式（３００２）中、ｐは０乃至３の整数を、ｑは０乃至６の整数をそれぞれ表す。
Ｘ1及びＹ1は、式（１）におけるＸ1及びＹ1と同じ意味を表す。
Ｚ4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ12を表す。Ｒ12は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｐが２以上で、Ｚ4が複数存在する場合、それぞれのＺ4は互いに同じか又は異なってもよい。
Ａ11及びＡ12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐが２以上でＡ11及びＡ12が複数存在する場合、それぞれのＡ11及びＡ12は互いに同じか又は異なってもよい。
Ａ13、Ａ14及びＡ15はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｑが２以上でＡ13及びＡ14が複数存在する場合には、それぞれのＡ13及びＡ14は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｑが０以外の場合、Ａ13、Ａ14、及びＡ15のいずれか複数個で環を形成してもよい。）
で示される基を表す。ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。
Ｒ2は下記式（３００１）又は（３００３）
Figure 2017078091
（式（３００１）又は（３００３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。）
で示される基、水素原子若しくは脂肪族炭化水素残基を表す。又、ｎが０以外の場合、Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で環を形成してもよい。）。
（２）式（１）におけるｌ及びｎ、並びに式（３００２）におけるｑが０である前項（１）に記載のメチン系色素、
（３）式（１）におけるｋが１乃至２の整数である前項（１）に記載のメチン系色素、
（４）式（１）におけるｍが１乃至３の整数である前項（１）に記載のメチン系色素、
（５）式（１）におけるｊ及び式（３００２）におけるｐがぞれぞれ独立に１乃至３の整数である前項（１）に記載のメチン系色素、
（６）式（１）におけるＺ1〜Ｚ3、並びに式（３００２）におけるＺ4が硫黄原子である前項（１）に記載のメチン系色素、
（７）式（１）におけるＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、かつ式（３００２）におけるＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である前項（１）に記載のメチン系色素、
（８）式（１）におけるＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつ式（３００２）におけるＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である前項（７）に記載のメチン系色素、
（９）式（１）におけるＡ1〜Ａ15が水素原子である前項（１）に記載のメチン系色素、
（１０）式（１）におけるＲ2が式（３００３）で示される基であって、該式（３００３）におけるＲ14及びＲ15がそれぞれ独立に式（３００１）で示される基、Ｒ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、かつ該式（３００１）におけるＲ12及びＲ13がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である前項（１）に記載のメチン系色素、
（１１）式（１）におけるＲ2が下記式（３１０９）〜（３１１４）
Figure 2017078091
で示される基のいずれかである前項（１０）に記載のメチン系色素、
（１２）式（１）におけるＲ2が、式（３１１１）で示される基である前項（１１）に記載のメチン系色素、
（１３）式（１）で表されるメチン系色素が、下記式（７０６）
Figure 2017078091
で示される化合物である前項（１）に記載のメチン系色素、
（１４）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）に記載の式（１）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子、
（１５）前項（１４）に記載の光電変換素子を含む太陽電池、
に関する。
特定の構造を有するメチン系色素を用いることにより、耐久性が高く、高い変換効率を発現し得る太陽電池を提供することが出来た。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のメチン系色素は、下記式（１）で表される構造を有する。式（１）で表されるメチン系色素の特徴の一つは、特定の部位にあるＲ１が式（３００２）で表される特定構造であることであり、当該メチン系色素を坦持させた酸化物半導体微粒子の薄膜を備えた光電変換素子は、Ｒ１が式（３００２）で表される特定構造ではないメチン系色素やその他の色素を用いた光電変換素子に比べて、高い変換効率を有し、かつ耐久性に優れる。以下、式（１）で表されるメチン系色素について説明する。
Figure 2017078091
式（１）におけるｍは１乃至５の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（１）におけるｌは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。また、ｌと後述のｑが同じ整数であることが特に好ましい。
式（１）におけるｎは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
式（１）におけるｊは、０乃至３の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｊと後述のｐが同じ整数であることが特に好ましい。
式（１）におけるｋは１乃至３の整数を表し、ｌ、ｎ及び後述するｑが０の場合、１乃至２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
式（１）におけるＸ1及びＹ1は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。
式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基とは、芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン及びテリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン及びキナゾリン等の複素芳香環、フルオレン及びカルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数４〜２０の芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基であることが好ましい。
Ｘ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基に特に制限はないが、例えば、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、並びにアルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基、更には芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子及び塩素原子が好ましい。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸（炭素数１〜４の）アルキルエステル基等が挙げられ、好ましい具体例としては、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸（ｎ−プロピル）基、リン酸（ｎ−ブチル）基である。
芳香族残基が有していてもよい置換基としての置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのメルカプト基としては、メルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられ、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基及びｔ−ブチルメルカプト基などの炭素数１〜４のアルキルメルカプト基、若しくはフェニルメルカプト基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、アミド基、アセトアミド基、アルキルアミド基が挙げられ、具体的に好ましいものはアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基が挙げられ、また、アリールアミド基、具体的に好ましくはフェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等も挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基である。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。
芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基としては、飽和のアルキル基であることが好ましく、飽和の直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素残基の有する炭素数は１〜３６であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基などが挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が１〜８の直鎖のアルキル基である。
芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、下記式（１００１）〜（１０３３）で示される基のいずれかであることがより好ましい。
Figure 2017078091
式（１）のＸ1及びＹ1が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＹ1が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアシル基と同じものが挙げられる。該アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＹ1が表すアミド基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。該アミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアミド基と同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＹ1が表すアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアルコキシカルボニル基と同じものが挙げられる。該アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
また、式（１）におけるＸ1とＹ1は結合して、環を形成してもよい。該環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。Ｘ1とＹ1が結合して形成する環構造の具体例としては、下記式（２００１）〜（２０４４）で示される環構造が挙げられ、このうち環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが好ましく、環構造が（２００７）又は（２０１２）であることが特に好ましく、（２００７）であることが極めて好ましい。
Figure 2017078091
上記式（２００１）〜（２０４４）中の＊印は、式（１）においてＸ1とＹ1が結合している炭素原子を示す。
式（１）におけるＸ1及びＹ1は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであることが好ましい。
（ｉ）Ｘ1及びＹ1が、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であることが好ましく、それぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることがより好ましく、一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることが更に好ましく、一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であることが特に好ましい。
（ｉｉ）Ｘ1及びＹ1のいずれか少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、該芳香族残基が上記式（１００１）〜（１０３３）であることがより好ましい。
（ｉｉｉ）Ｘ1とＹ1が結合して環構造を形成することが好ましく、該環構造が上記式（２００１）〜（２０４４）であることがより好ましく、該環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが更に好ましく、該環構造が式（２００７）又は（２０１２）であることが特に好ましく、式（２００７）であることが極めて好ましい。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中でも、（ｉ）であることが最も好ましい。
式（１）におけるＺ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表し、Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
Ｒ11が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるｍ、ｊ及びｋのいずれか少なくとも一つが２以上で、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ1、Ｚ2及びＺ3は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＺ1、Ｚ2及びＺ3としては、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基と同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるｌ及びｎのいずれか少なくとも一つ以上が２以上でＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。
又、ｌが０以外の場合、Ａ1、Ａ2及びＡ3から選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ａ1、Ａ2及びＡ3が形成する環としては、不飽和炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
上記不飽和炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、インドリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられる。これらのうちベンゼン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンであることが好ましい。
これら不飽和炭化水素環及び複素環等は置換基を有してもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2及びＡ3から選ばれる少なくとも２つにより形成する複素環が、カルボニル基、チオカルボニル基等の置換基を有する場合には、これらの置換基は環状ケトン又は環状チオケトンなどであってもよく、これらの環は更に置換基を有してもよい。その場合の置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＡ4は、水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ4が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ4が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合には、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＡ4としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるｊ及びｋのいずれか少なくとも一つが２以上でＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ1は、下記式（３００２）
Figure 2017078091
で示される基を表す。
式（３００２）におけるｐは０乃至３の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｐと前述のｊが同じ整数であることが特に好ましい。
式（３００２）におけるｑは０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。また、ｑと前述のｌが同じ整数であることが特に好ましい。
即ち、ｐと前述のｊが同じ整数であり、かつｑと前述のｌが同じ整数であることが最も好ましい。
式（３００２）におけるＸ1及びＹ1は、式（１）におけるＸ1及びＹ1と同じ意味を表し、
これらの定義や好ましいものは、式（１）におけるＸ1及びＹ1と同様である。
式（３００２）におけるＺ4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ12を表し、Ｒ12は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ12が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基の定義や好ましいものは、式（１）のＲ11の項で述べたものと同様であり、Ｚ4の定義や好ましいものは、式（１）のＺ1、Ｚ2及びＺ3の項で述べたものと同様である。ｐが２以上でＺ4が複数存在する場合、それぞれのＺ4は互いに同じか又は異なってもよい。
式（３００２）におけるＡ11及びＡ12は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表し、これらの定義や好ましいものは、式（１）のＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10の項で述べたものと同様である。ｐが２以上でＡ11及びＡ12が複数存在する場合、それぞれのＡ11及びＡ12は互いに同じか又は異なってもよい。
式（３００２）におけるＡ13、Ａ14及びＡ15は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、これらの定義や好ましいものは、式（１）のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6の項で述べたものと同様である。ｑが２以上でＡ13及びＡ14が複数存在する場合、それぞれのＡ13及びＡ14は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｑが０以外の場合、Ａ13、Ａ14及びＡ15から選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。該形成してもよい環は、式（１）のＡ1、Ａ2及びＡ3が形成する環の項で述べたものと同様である。
ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合には、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＲ2は、下記式（３００１）又は（３００３）
Figure 2017078091
で示される基、水素原子若しくは脂肪族炭化水素基を表す。
式（３００１）又は（３００３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（３００１）におけるＲ12及びＲ13としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
式（３００３）におけるＲ14及びＲ15としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立にフェニル基又は式（３００１）で表される基であることがより好ましく、両者が同一のフェニル基又は同一の式（３００１）で表される基であることが更に好ましい。尚、Ｒ14及びＲ15が表す式（３００１）で表される基中のＲ12及びＲ13は前記と同様であり、また好ましいものも前記と同様である。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表す脂肪族炭化水素残基、アシル基、アミド基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びスルフォニルベンゼン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（３００３）におけるＲ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19としては、それぞれ独立に水素原子又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式（３００１）で示される基としては、Ｒ12及びＲ13が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ12及びＲ13が炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
式（３００３）で示される基としては、Ｒ14及びＲ15がフェニル基又は式（３００１）で示される基であって、該式（３００１）中のＲ12及びＲ13が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ14及びＲ15がフェニル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19が水素原子であることがより好ましい。
また、より具体的には、式（３００１）又は（３００３）で示される基としては、下記式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（３１０２）、（３１０３）、（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基であることがより好ましく、下記式（３１０３）、（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが更に好ましく、下記式（３１０３）、（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが特に好ましい。
Figure 2017078091
Ｒ2が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
ｎが０以外の場合、Ａ5、Ａ6及びＲ2から選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。該形成してもよい環は、式（１）のＡ1、Ａ2及びＡ3が形成する環の項で述べたものと同様である。
Ａ5、Ａ6及びＲ2が形成する環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ1及びＹ1が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるＲ2としては、式（３００１）で表される基であって、かつＲ12及びＲ13が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基又は式（３００１）で表される基であって、Ｒ12及びＲ13が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。
また、式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15が式（３００１）で表される基であって、Ｒ12及びＲ13が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましい。
より具体的には、前記式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基であることが好ましく、前記式（３１０２）、（３１０３）、（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基であることがより好ましく、前記式（３１０３）、（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが更に好ましく、前記式（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが特に好ましく、式（３１１１）で表される基であることが最も好ましい。
式（１）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
式（１）で表されるメチン系色素は、シス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。
式（１）及び式（３００２）におけるｍ、ｌ、ｎ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1〜Ｚ4、Ａ1〜Ａ15及びＲ1〜Ｒ2の好ましい組合せは、上記のｍ、ｌ、ｎ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1〜Ｚ4、Ａ1〜Ａ15及びＲ1〜Ｒ2のそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは以下の通りである。
すなわち、好ましい組み合わせとしては、ｍが１乃至３であり、ｌ、ｎ及びｑが０であり、ｊが１乃至３であり、ｋが１乃至２であり、ｐが１乃至３であり、Ｚ1〜Ｚ4がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、セレン原子、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基又はＮ−フェニルアミノ基であり、Ｒ2が上記式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基であり、式（１）のＸ1及びＹ1がそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であるか、Ｘ1及びＹ1の一方が上記式（１００１）〜（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子又はシアノ基であるか、もしくはＸ1及びＹ1で環を形成し、その環は上記式（２００１）〜（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基であり、式（３００２）のＸ1及びＹ1がそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であるか、Ｘ1及びＹ1の一方が上記式（１００１）〜（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子又はシアノ基であるか、もしくはＸ1及びＹ1で環を形成し、その環は上記式（２００１）〜（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基であり、Ａ1〜Ａ15がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜３６のアルキル基のいずれかである。
特に好ましい組み合わせとしては、ｍが１乃至３であり、ｌ、ｎ及びｑが０であり、ｊ及びｐが１乃至３であり、ｋが１乃至２であり、Ｚ1〜Ｚ4がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子又はセレン原子であり、Ｒ2が上記式（３１０３）、（３１０７）又は（３１１１）のいずれかで表される基であり、式（１）のＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、又はＸ1及びＹ1が結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、式（３００２）のＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、又はＸ1及びＹ1が結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ1〜Ａ15がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜１８のアルキル基のいずれかである。
最も好ましい組み合わせとしては、ｍが１乃至２であり、ｌ、ｎ及びｑが０であり、ｊ、ｐ及びｋが１であり、Ｚ1〜Ｚ4がイオウ原子であり、Ｒ2が上記式（３１１１）で表される基であり、式（１）のＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であるか、又はＸ1及びＹ1が結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、式（３００２）のＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であるか、又はＸ1及びＹ1が結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ1〜Ａ15が水素原子である。
上記式（１００１）〜（１０１７）、（１０１９）及び（１０２０）に示されるように、窒素原子の陽電荷を中和するための対イオンは分子間又は分子内のいずれで形成してもよい。分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、トリストリフルオロメチルスルホニルメタン、６フッ化アンチモン酸、テトラフルオロホウ酸などの各アニオンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸−２−イル、プロピオン酸−３−イル、スルホエタン−２−イルの各アニオンなどが挙げられる。
前記式（１）で表される化合物は、例えば、以下に示す反応式によって製造できるが、本発明はこれらの合成法に限定されるものではない。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応により式（４）で表される化合物を得る。次いで式（４）で表される化合物を、Ｎ−ヨードこはく酸イミドで処理し、更に式（５）で表されるホウ素化合物と反応させて式（６）で表される化合物を得る。
他方、前記の式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を用いて式（６）で表される化合物を得たのと同様の手法で、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物を用いて式（９）で表される化合物を得る。
Figure 2017078091
前記で得た式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応により得られる式（１１）で表される化合物に、更に前記で得た式（６）で表される化合物を反応させて式（１２）で表される化合物を得る。尚、式（６）で表される化合物と式（９）で表される化合物が同一の場合には、式（１０）で表される化合物に式（６）で表される化合物を反応させて、直接式（１２）で表される化合物を得ることも出来る。
次いで、式（１２）で表される化合物を、Ｎ−ヨードコハク酸イミドで処理することにより、式（１３）で表される化合物を得る。
Figure 2017078091
式（１４）で表される化合物と前記で得た式（１３）で表される化合物との反応により
式（１５）で表される化合物を得る。次いで式（１５）で表される化合物を、Ｎ−ヨードこはく酸イミドで処理して式（１６）で表される化合物を得る。
前記で得た式（１６）で表される化合物と式（１７）で表される化合物との反応により式（１８）で表される化合物を得る。最後に式（１８）で表される化合物に、式（１９）で表される活性メチレンを有する化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃乃至１８０℃好ましくは５０℃乃至１５０℃で縮合することにより本発明の式（１）で表される化合物（色素）が得られる。
尚、上記反応において、式（１９）で表される活性メチレンを有する化合物がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。
Figure 2017078091
式（１−１）で表されるメチン系色素（式（１）におけるｌ及びｎが０、ｍが１であり、式（３００２）におけるｑが０であるメチン系色素）の具体例を、表１〜表６に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（２００１）〜（２０４４）と表記したものは、Ｘ1とＹ1が結合して形成する環を表したものであり、上記式（２００１）〜（２０４４）に対応する。また、（３１０１）〜（３１１４）と表記したものは、上記式（３１０１）〜（３１１４）に対応する。
Figure 2017078091
Figure 2017078091
Figure 2017078091
Figure 2017078091
Figure 2017078091
Figure 2017078091
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下記式（１−２）で表されるメチン系色素（式（１）におけるｊ、ｍ及びｋが１であり、式（３００２）におけるｐが１であるメチン系色素）の具体例を、表７〜表１２に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（２００１）〜（２０４４）と表記した置換基は、Ｘ1とＹ1が結合して形成する環を表し、上記式（２００１）〜（２０４４）に対応する。また、（３１０１）〜（３１１４）と表記したものは、上記式（３１０１）〜（３１１４）に対応する。
Figure 2017078091
Figure 2017078091
Figure 2017078091
Figure 2017078091
Figure 2017078091
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Figure 2017078091
本発明の光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）で表される化合物を担持させたものである。
酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であればよく、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ又はインジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン及びアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基板材料の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち、例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
次に、酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の前記式（１）で表される化合物（色素）を担持させる方法について説明する。
前記式（１）で表される化合物を担持させる方法としては、該化合物を溶解しうる溶媒にて化合物を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い化合物にあっては化合物を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は化合物によって適宜決める。その溶液又は分散液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。化合物を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、化合物の溶解度等に合わせて、単独又は複数を混合して用いることができる。溶液の化合物濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０-5Ｍ〜１×１０-1Ｍである。
浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）で表される化合物で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
担持する前記式（１）で表される化合物（色素）は１種類でもよいし、数種類混合してもよい。また、混合する場合は本発明の式（１）で表される化合物同士でもよいし、他の色素や金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素と混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが、非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させてもよい。
混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素について最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なってもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものを用いることができる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。上記の、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の式（１）で表される化合物（色素）を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。また、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。極大吸収波長は紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所製）により測定した。核磁気共鳴は、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（日本電子社製）により測定した。
合成例１
２，３−ジブロモチオフェン２０部、５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸３１部、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）１．７部、フッ化セシウム５０部、水１１２部を１，４−ジオキサン５１６部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７００）で表される化合物２１部を黄色固体として得た。
Figure 2017078091
合成例２
合成例１で得られた式（７００）で表される化合物１０部を酢酸２１０部とクロロホルム２９６部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ−ヨードこはく酸イミド９部を加え、遮光下１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０１）で表される化合物１３部を暗黄色固体として得た。
Figure 2017078091
合成例３
合成例２で得られた式（７０１）で表される化合物２．６部、２−チオフェンボロン酸１．５部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２１部、２０％炭酸ナトリウム水溶液１６部を１，２−ジメトキシエタン２６部に加え、２時間還流させた。２−チオフェンボロン酸１．５部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２１部を追加し、さらに４時間還流させた。反応混合物を、トルエン／水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０２）１．９部を黄色固体として得た。
Figure 2017078091
合成例４
合成例３で得られた式（７０２）で表される化合物１．９部を酢酸５３部とクロロホルム７４部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ−ヨードこはく酸イミド１．３部を加え、遮光下３時間還流した。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０３）で表される化合物２．５部を黄褐色固体として得た。
Figure 2017078091
合成例５
［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）・ジクロロメタン付加物１．６部、酢酸カリウム２部及びビス（ピナコラート）ジボロン２部をジメチルスルホキシド２２部に加え、窒素雰囲気下攪拌した。９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−ヨードフェニル）フルオレン−２−アミン５部をジメチルスルホキシド６６部に溶解させた溶液を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を、トルエン−水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０４）で表される化合物３．５部を白色固体として得た。
Figure 2017078091
合成例６
合成例４で得られた式（７０３）で表される化合物２．５部、合成例５で得られた式（７０４）で表される化合物４．２部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１７部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１７部を１，２−ジメトキシエタン１３０部に加え、還流下６時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０５）で表される化合物２．４部を橙色固体として得た。
Figure 2017078091
実施例１
合成例６で得られた式（７０５）で表される化合物１．７部とシアノ酢酸０．８５部をエタノール１３３部とトルエン７３部の混合液に溶解した溶液に、無水ピペラジン０．０２部を加え、還流下１時間反応させた。シアノ酢酸０．８５部を追加し、還流下さらに６時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−酢酸）で分離、精製した。濃縮後得られた黒赤色固体を、クロロホルム−ヘキサンから再結晶し、下記式（７０６）で表される化合物（表１の化合物１）０．７８部を黒赤色固体として得た。
この式（７０６）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
極大吸収波長；λｍａｘ＝４０８ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、テトラヒドロフラン溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.57(m.8H),0.66(t.12H),1.02(m.8H),1.90(m.8H),7.05(m.4H),7.20(d.2H),7.30(m.6H),7.41(dd.2H),7.45(d.1H),7.51(d.1H),7.57(s.1H),7.61(m.4H),7.75(m.4H),7.96(s.1H),7.98(s,1H)
Figure 2017078091
実施例２及び比較例１
表１に示される化合物番号１のメチン系色素及び比較例色素を１．６×１０-4Ｍ、下記コール酸（式（a））を１×１０-2Ｍとなるようにエタノールに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを５００℃にて６０分間焼結した半導体薄膜電極）を２５℃で３日間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸類処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入して太陽電池を作製した。電解液は、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１．０Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光電変換特性は、５００Ｗキセノンランプを光源に用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソースメジャーユニットを用いて測定した。結果を表１３に示した。
Figure 2017078091
特願２０１３−１８９０３６記載の化合物（２４９）を化合物番号Ａとし、比較用色素として評価した。
Figure 2017078091
Figure 2017078091
表１３より、一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。
本発明の色素増感光電変換素子において、特定の構造を有するメチン系色素を用いることにより、変換効率及び安定性の高い太陽電池を提供することが出来た。

Claims (15)

  1. 下記式（１）で表されるメチン系色素
    Figure 2017078091
     （式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数を、ｋは１乃至３の整数をそれぞれ表す。
    Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、Ｘ1とＹ1は結合して、環を形成してもよい。
    Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表す。Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ、ｊ及びｋのいずれか少なくとも一つが２以上で、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ1、Ｚ2及びＺ3は互いに同じか又は異なってもよい。
    Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｌ及びｎのいずれか少なくとも一つが２以上でＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｌが０以外の場合、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で環を形成してもよい。
    Ａ4は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。
    Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊ及びｋのいずれか少なくとも一つが２以上でＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は互いに同じか又は異なってもよい。
    Ｒ1は下記式（３００２）
    Figure 2017078091
     （式（３００２）中、ｐは０乃至３の整数を、ｑは０乃至６の整数をそれぞれ表す。
    Ｘ1及びＹ1は、式（１）におけるＸ1及びＹ1と同じ意味を表す。
    Ｚ4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ12を表す。Ｒ12は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｐが２以上で、Ｚ4が複数存在する場合、それぞれのＺ4は互いに同じか又は異なってもよい。
    Ａ11及びＡ12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐが２以上でＡ11及びＡ12が複数存在する場合、それぞれのＡ11及びＡ12は互いに同じか又は異なってもよい。
    Ａ13、Ａ14及びＡ15はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｑが２以上でＡ13及びＡ14が複数存在する場合には、それぞれのＡ13及びＡ14は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｑが０以外の場合、Ａ13、Ａ14、及びＡ15のいずれか複数個で環を形成してもよい。）
    で示される基を表す。ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。
    Ｒ2は下記式（３００１）又は（３００３）
    Figure 2017078091
     （式（３００１）又は（３００３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
    Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。）
    で示される基、水素原子若しくは脂肪族炭化水素残基を表す。又、ｎが０以外の場合、Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で環を形成してもよい。）。
  2. 式（１）におけるｌ及びｎ、並びに式（３００２）におけるｑが０である請求項１に記載のメチン系色素。
  3. 式（１）におけるｋが１乃至２の整数である請求項１に記載のメチン系色素。
  4. 式（１）におけるｍが１乃至３の整数である請求項１に記載のメチン系色素。
  5. 式（１）におけるｊ及び式（３００２）におけるｐがそれぞれ独立に１乃至３の整数である請求項１に記載のメチン系色素。
  6. 式（１）におけるＺ1〜Ｚ3、並びに式（３００２）におけるＺ4が硫黄原子である請求項１に記載のメチン系色素。
  7. 式（１）におけるＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、かつ式（３００２）におけるＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である請求項１に記載のメチン系色素。
  8. 式（１）におけるＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつ式（３００２）におけるＸ1及びＹ1の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である請求項７に記載のメチン系色素。
  9. 式（１）におけるＡ1〜Ａ15が水素原子である請求項１に記載のメチン系色素。
  10. 式（１）におけるＲ2が式（３００３）で示される基であって、該式（３００３）におけるＲ14及びＲ15がそれぞれ独立に式（３００１）で示される基、Ｒ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、かつ該式（３００１）におけるＲ12及びＲ13がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である請求項１に記載のメチン系色素。
  11. 式（１）におけるＲ2が下記式（３１０９）〜（３１１４）
    Figure 2017078091
     で示される基のいずれかである請求項１０に記載のメチン系色素。
  12. 式（１）におけるＲ2が、式（３１１１）で示される基である請求項１１に記載のメチン系色素。
  13. 式（１）で表されるメチン系色素が、下記式（７０６）
    Figure 2017078091
     で示される化合物である請求項１に記載のメチン系色素。
  14. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子。
  15. 請求項１４に記載の光電変換素子を含む太陽電池。


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