JP6803587B2 - 水分解光電気化学セル、並びにそれを用いた水素製造装置及び過酸化水素製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、水分解光電気化学セル、並びにそれを用いた水素製造装置及び過酸化水素製造装置に関するものである。

近年、今後の化石燃料の不足を克服するために、太陽光エネルギーを利用して水を水素燃料に変換するための効率的なデバイスの開発が必然的になってきている。そのために、近年、光触媒や光電気化学セルを用いて光エネルギーによる水分解を行って水素を製造する技術が注目されている。

そのような光水分解技術は、（ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂）微粒子等の化合物半導体微粒子上に、白金（Ｐｔ）微粒子等のような触媒として作用する微粒子を水素発生サイトとして接合させる「光触媒」系と、（ｂ）光電極に半導体を、対極に白金等を用いた「光電極」系とに大別される。

（ａ）光触媒系
白金、ロジウム（Ｒｈ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）などの触媒を半導体粉末に担持した光触媒系は、長時間の水素及び酸素の同時発生が可能である。例えば、グレッツェル（Graetzel）らは、白金触媒及び二酸化ルテニウム触媒をコロイダルチタニア（ＴｉＯ₂）担体に担持させ、（Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₃）²⁺のようなルテニウム錯体を増感色素として用いた光触媒系による水の分解反応を報告している（非特許文献１参照）。しかしながら、この光触媒系は、生成した水素及び酸素が白金触媒上で触媒的に水に戻る反応（表面逆反応（surface back reaction；ＳＢＲ）が起こるという欠点がある。

よって、目下のところ、増感色素を用いた光触媒系では、水素発生（４Ｈ⁺＋４ｅ→２Ｈ₂）に的を絞った研究が主流のようである。

例えば、化合物半導体微粒子と増感色素とを組みあわせた光触媒系として、酸化チタン微粒子などの化合物半導体微粒子に白金触媒と増感色素としてのカルバゾール系金属フリー有機色素とを担持し、犠牲試薬を用いた光触媒系が報告されている（非特許文献２）。非特許文献２の光触媒系は、半導体微粒子に水素発生サイト（還元部位）として白金を接合させた微粒子系光触媒であり、犠牲試薬から電子の供給を受けるものである。

また、ニッケル錯体を触媒として使用し、イリジウム錯体を増感色素として使用し、これら触媒、増感色素、及び犠牲試薬を溶媒に溶解させた単純な光触媒系での水素発生も報告されている（非特許文献３）。しかしながら、これらの光触媒系による水の分解反応は、不可逆的であり、水の完全分解ではない。

また、ルテニウム錯体を単独で触媒として用いた光触媒系も報告されている（特許文献１）。

（ｂ）光電極系（ＰＥＣ）
半導体を光電極として水の分解に成功した例は本多・藤島効果である（非特許文献４）。酸化チタン半導体電極を光電極（負極）、白金を対極とした光電極系において、酸化チタン半導体電極に４１０ｎｍ以下の波長の光を照射したときに、光電極の表面から酸素が発生し、対極から水素が発生することが見出された。

しかしながら、酸化チタンのバンドギャップが大きい（＞３．０ｅＶ）ために、前記光電極系は、近紫外光しか利用できない。また、前記光電極系は、水分解効率が低く、外部電圧や酸・塩基の中和エネルギーの利用が必要である。

このため、上記光電極系において、半導体表面に増感色素を吸着させ、その増感色素を光励起させるようにした色素増感型光電極系が報告されている。

そのような色素増感型光電極系として、２種類のルテニウム錯体を増感色素及び水の酸化触媒として協働させて水分解反応を進行させるものが報告されている。例えば、パパニコラス（Papanikolas）らは、増感剤として作用するルテニウム錯体と、水の酸化触媒として作用するルテニウム錯体との２種類のルテニウム錯体とを共有結合で連結し、その分子系を酸化チタンに吸着させた色素増感型光電極系により、水分解反応を行ったことを報告している（非特許文献５、特許文献２）。

他方、スゥン（Sun）らは、増感剤（増感色素）として作用するルテニウム錯体と、水の酸化触媒として作用するルテニウム錯体とを酸化チタン上に共吸着させた色素増感型光電極系により、水の光分解を行ったことを報告している（非特許文献６）。

最近、水の酸化触媒として機能するルテニウム錯体及び増感剤として機能する有機色素を酸化チタンに吸着させた負極と、水還元触媒として機能するコバルト錯体及び増感剤として機能する有機色素を酸化ニッケルに吸着させた正極とを組み合わせたタンデム型の色素増感型光電極系が報告されている（非特許文献７）。しかしながら、このタンデム型の色素増感型光電極系は、長時間光照射では、光電流値の低下が観測されており、安定性が課題となっている。

国際公開第２０１２／０５０４３６号 米国特許出願公開第２０１５／００７２８５２号

E. Borgarello, J. Kiwi, E. Pelizzetti, M. Visca,, and M. Graetzel, Nature, 1981, 289, p.158-160 M. Watanabe, H. Hagiwara, Y. Ogata, A. Staykov, S. R. Bishop, N. H. Perry, Y. J. Chang, S. Ida, K. Tanaka, and T. Ishihara，Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, p.21713-21721 Y.-J. Yuan, J.-R. Tu, H.-W. Lu, Z.-T. Yu, X.-X. Fan, and Z.-G. Zou, Dalton Transactions, 2016, 45, p.1359-1363 A. Fujishima, and K. Honda, Nature, 1972, 238, p.37-38 L. Wang, D. L. Ashford, D. W. Thompson, T. J. Meyer, and J. M. Papanikolas, The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, p.24250-24258 Y. Gao, X. Ding, J. Liu, L. Wang Z. Lu, L. Li, and L. Sun, Journal of the American Chemical Society, 2013, 135, p.4219-4222 F. Li, K. Fan, B. Xu, E. Gabrielsson, Q. Daniel, L. Li, L. Sun, Journal of the American Chemical Society, 2015, 137, p.9153-9159

しかしながら、従来の光水分解技術は、酸化触媒として機能する金属化合物触媒（酸化ニッケル、二酸化ルテニウムなど）、及び酸化触媒として機能する金属錯体触媒（ルテニウム錯体、ニッケル錯体）（以下、これらをまとめて「金属系酸化触媒」）の少なくとも１つに依存している。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、金属系酸化触媒無しに光水分解を実現できる水分解光電気化学セル、並びにそれを用いた水素製造装置及び過酸化水素製造装置を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、増感色素として、炭素を含む少なくとも１種の半金属元素と水素を含む少なくとも１種の非金属元素とからなる有機色素化合物又はその塩を化合物半導体微粒子上に担持させた光電極を用いることで、従来必要とされていた金属系酸化触媒無しに光水分解が起こることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の水分解光電気化学セルは、上記の課題を解決するために、化合物半導体微粒子と、該化合物半導体微粒子上に担持された増感色素とを含む光電極を備えた水分解光電気化学セルであって、前記増感色素が、炭素を含む少なくとも１種の半金属元素と水素を含む少なくとも１種の非金属元素とからなる有機色素化合物又はその塩であることを特徴としている。

本発明によれば、金属系酸化触媒無しに光水分解を実現できる。従来必要とされていた金属系酸化触媒が不要となることで、コストの削減、安定性の向上などが期待できる。

本発明の実施の一形態に係る水分解光電気化学セルの構成を示す図である。 本発明の実施の一形態に係る水分解光電気化学セルにおける水分解の動作原理を模式的に示す図である。 本発明の実施例に係る実験用の水分解光電気化学セルの構成を示す図である。 本発明の実施例に係る水分解光電気化学セル及び対照セルの光電流波形を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

（水分解光電気化学セル）
本発明の水分解光電気化学セルは、化合物半導体微粒子と、該化合物半導体微粒子上に担持された増感色素とを含む光電極を備えた水分解光電気化学セルであって、前記増感色素が、炭素を含む少なくとも１種の半金属元素と水素を含む少なくとも１種の非金属元素とからなる有機色素化合物又はその塩である。したがって、化合物半導体微粒子上に担持された増感色素は、中心金属を必須とする金属錯体色素と異なり、場合によって塩の対イオンとして含まれる金属イオン（例えばナトリウムイオン）を除いて金属フリーである。なお、本願出願書類中において、「半金属元素」とは、金属元素と非金属元素との中間の性質を示す元素を意味し、具体的には、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、アンチモン、テルル、ポロニウム、及びアスタチンの１１元素を意味するものとする。

（有機色素化合物）
前記有機色素化合物は、酸性基や塩基性基を有する場合には、その塩であってもよい。前記有機色素化合物の塩としては、（１）少なくとも１つの酸性基（カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、芳香環上のヒドロキシ基等）を有する有機色素化合物を、酸性基の少なくとも１つを脱プロトン化して共役塩基とし、この共役塩基（アニオン）と対カチオンとの間で塩を形成させたもの、（２）少なくとも１つの塩基性基（例えば、アミノ基）を有する有機色素化合物を、塩基性基の少なくとも１つをプロトン化してカチオンとし、このカチオンと対アニオン（例えば、塩化物イオン）との間で塩を形成させたものなどが挙げられる。上記対カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピペラジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンのような有機カチオンを挙げることができる。

本発明で用いる有機色素化合物又はその塩としては、例えば、後述する一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物においてＣが式（Ｃ−１）で表される置換基である化合物等のアニリン系色素；ジピロメテン系色素（例えば、後述する一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物においてＣが式（Ｃ−２）で表される置換基である化合物）；エオシンＹ（ナトリウム塩；特開平１０−９２４７７号公報参照）を遊離酸に変換したもの、特開平１１−９７７２５号公報に記載の９−フェニルキサンテン系色素、特開平１１−６７２８５号公報に記載の９−フェニルキサンテン系色素、ローダミン類等の９−フェニルキサンテン系色素；モーダントブルー２９等のトリフェニルメタン系色素（特開平１０−０９３１１８号公報参照）；アクリジン系色素（特開平１０−０９３１１８号公報参照）；クマリン系色素（特開平１０−０９３１１８号公報参照）；無金属フタロシアニン系色素、；オキサジン系色素（特開平１１−０７４００３号公報参照）；インジゴ系色素（特開平１１−０７４００３号公報参照）；シアニン系色素（特開平１１−１２６９１７号公報、特開平１１−１４４７７３号公報、荒川裕則企画監修、「色素増感型太陽電池の最新技術」、株式会社シーエムシー、２００１年のｐ．１３６−１４１参照））；下記構造式

で表されるメロシアニン系色素、特開平１１−１６７９３７号公報に記載のメロシアニン系色素、特開平１１−２３８９０５号公報に記載のメロシアニン系色素等のメロシアニン系色素（荒川裕則企画監修、「色素増感型太陽電池の最新技術」、株式会社シーエムシー、２００１年のｐ．１３６−１４１参照）；ロダシアニン系色素（特開平１１−１８５８３６号公報参照）、無金属ポルフィリン系色素（荒川裕則企画監修、「色素増感型太陽電池の最新技術」、株式会社シーエムシー、２００１年のｐ．１７０−１７３及びｐ．３０４−３０７参照）等が挙げられる。

前記有機色素化合物又はその塩としては、Ａ−Ｂ−Ｃ（式中、Ａは電子共役基Ａを表し、Ｂは共役系結合基を表し、吸着基（アンカー部位）を表し、ＡはＢを介さず直接Ｃに結合する構造であってもよい。）で表されるタイプの有機色素化合物又はその塩が好ましい。

上記タイプの有機色素化合物又はその塩の中でも、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物又はその塩が特に好ましい。

［前記一般式（１）中におけるｍ１は１乃至４の整数を表し、
前記一般式（２）中におけるｍ２は２乃至３の整数を表し、
前記一般式（１）及び（２）中におけるｒは０又は１を表し、
前記一般式（１）及び（２）中におけるＡは、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は下記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）の何れか１つで表される置換基を表し、

（式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中、^*Ｂは前記一般式（１）及び（２）におけるＢとの結合部位を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、リン酸基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又はカルボンアミド基を表し、Ｒ₁乃至Ｒ₈はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルボンアミド基、アミド基、アリールオキシ基、又はカルボキシメチル基を表し、Ｒ₈はベンゼン環上の４つの基（水素原子を含む）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ₁乃至Ｚ₅はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ’−基、又は−ＮＲ''−基（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ及びＲ’は互いに結合を形成してもよい。）を表す。）
前記一般式（１）及び（２）中におけるＢは、下記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−４）の何れか１つで表される置換基を表し、

（式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）中、^*Ａは前記一般式（１）及び（２）におけるＡとの結合位置を、^*Ｃは前記一般式（１）及び（２）におけるＣとの結合位置をそれぞれ表し、Ｒ₁₀₁乃至Ｒ₁₀₆はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミド基、カルボキシ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、Ｒ₁₀₅はベンゼン環上の４つの基（水素原子を含む）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁₀₆はベンゼン環上の２つの基（水素原子を含む）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ₁₀₁乃至Ｚ₁₀₄はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ’−基、又は−ＮＲ''−基（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ''はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）を表し、ｎ１乃至ｎ４はそれぞれ独立に１乃至７の整数を表す。）
前記一般式（１）及び（２）中におけるＣは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は下記式（Ｃ−１）若しくは式（Ｃ−２）で表される置換基を表す。

（式（Ｃ−１）中、^*Ｂは、前記一般式（１）及び（２）におけるＢとの結合位置を表し、Ｒ₂₀₁は水素原子又は１個若しくは複数個の置換基を表し、それら複数個の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して又はＲ₂₀₂若しくはＲ₂₀₃と結合して環を形成してもよく、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。）

（式（Ｃ−２）中、^*Ｂは、前記一般式（１）及び（２）におけるＢとの結合位置を表し、ｐ１は１乃至４の整数を表し、Ｍ₁はホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、ヒ素原子、アンチモン原子、及びテルル原子からなる群より選択される半金属原子を表し、Ｒ₂₀₄乃至Ｒ₂₀₆はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｑ₁及びＱ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香環を表す。）］

なお、本願出願書類の一般式では、部分構造を括弧で括り、部分構造の繰り返し数を表す記号（例えばｎ１）を右下付き添字で括弧に付している部分（例えば式（Ｂ−１）の部分）は、部分構造の繰り返し数が２以上である場合、２以上の部分構造が有する基（例えばＲ₁₀₁）同士は同一であってもよく異なっていてもよい。

まず、前記一般式（１）及び（２）中のＡについて説明する。

前記一般式（１）及び（２）中におけるＡが表すアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基などが挙げられる。

Ａが表すアシル基としては、例えば、炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基である。炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。

Ａが表すアルコキシシリル基としては、例えばＳｉＲｓ_m（ＯＲｓ）_3-m（Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲｓは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基が挙げられる。Ｒｓで表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基である。

Ａが表す芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環（芳香族炭化水素）から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環、及びテリレン環等の芳香環等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環は、炭素数６乃至１６の芳香環（芳香族炭化水素環及び芳香族炭化水素環を含む縮合環）を有する芳香族炭化水素環であることが好ましい。

Ａが表す複素環基とは、複素環から水素原子１個を除いた基を意味し、該複素環の具体例としては、インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環、及びキナゾリン環等の芳香族複素環；並びにフルオレン環、及びカルバゾール環等の縮合型芳香族複素環等が挙げられる。前記複素環は、炭素数５乃至１６の芳香族複素環（芳香族複素環及び芳香族複素環を含む縮合環）を有する複素環基であることが好ましい。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホ基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、臭素原子、又は塩素原子が好ましい。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸（炭素数１乃至４）アルキルエステル基等が挙げられる。リン酸エステル基の具体例としては、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸（ｎ−プロピル）基及びリン酸（ｎ−ブチル）基が挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのアミノ基としては、アミノ基；モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等のアリール置換アミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のような、アルキル基と芳香族炭化水素基とが一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのメルカプト基としては、メルカプト基；メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基、及びｔ−ブチルメルカプト基等の炭素数１乃至４のアルキルメルカプト基；フェニルメルカプト基等が挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、アミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基、フェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等が挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基及びナフトキシ基等が挙げられ、これらはフェニル基又はメチル基を置換基として有していてもよい。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基やアリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基であり、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等が挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基及びｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての芳香族炭化水素基又は複素環基の具体例としては、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基と同様のものが挙げられる。また、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての芳香族炭化水素基又は複素環基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１乃至３６であることが好ましく、炭素数１乃至２０であることがより好ましく、炭素数が３乃至１８であることがさらに好ましい。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数３乃至８のシクロアルキル基などが挙げられる。これら脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、及びシクロへキシニル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、特に好ましくは上記炭素数が３乃至１８の直鎖のアルキル基である。これらの脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

次に、前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）で表される置換基について説明する。

前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アミノ基」「アルコキシ基」「ハロゲン原子」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アミノ基」「アルコキシ基」「ハロゲン原子」と同様である。前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」はそれぞれ、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」と同様である。

前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表すカルボンアミド基としては、炭素数１〜１０のカルボンアミド基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。

前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＲ₁乃至Ｒ₈が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アミノ基」「アルコキシ基」「ハロゲン原子」「アミド基」「アリールオキシ基」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アミノ基」「アルコキシ基」「ハロゲン原子」「アミド基」「アリールオキシ基」と同様である。前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＲ₁乃至Ｒ₈が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」はそれぞれ、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」と同様である。前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＲ₁乃至Ｒ₈が表す「カルボンアミド基」は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表す「カルボンアミド基」と同様である。

前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＺ₁乃至Ｚ₅が表す−ＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ’−基、又は−ＮＲ''−基に含まれるＲ、Ｒ’及びＲ''はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すが、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であることが好ましい。Ｒ、Ｒ’及びＲ''が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」と同様である。Ｒ、Ｒ’及びＲ''が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」はそれぞれ、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」と同様である。

次に、前記一般式（１）及び（２）中における、前記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−４）の何れか１つで表される置換基Ｂについて説明する。

前記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）中のＲ₁₀₁乃至Ｒ₁₀₆が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アミノ基」「アルコキシ基」「ハロゲン原子」「アミド基」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アミノ基」「アルコキシ基」「ハロゲン原子」「アミド基」と同様である。前記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）中のＲ₁₀₁乃至Ｒ₁₀₆が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」はそれぞれ、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」と同様である。前記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）中のＲ₁₀₁乃至Ｒ₁₀₆が表す「カルボンアミド基」は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表す「カルボンアミド基」と同様である。

前記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）中のＺ₁₀₁乃至Ｚ₁₀₄が表す、−ＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ’−基、及び−ＮＲ''−基はそれぞれ、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＺ₁乃至Ｚ₅が表す−ＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ’−基、及び−ＮＲ''−基と同様である。

次に、前記一般式（１）及び（２）中におけるＣについて説明する。

前記一般式（１）及び（２）中のＣが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」はそれぞれ、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」と同様である。

次に、式（Ｃ−１）で表される置換基について説明する。

前記式（Ｃ−１）中の１個又は複数個の置換基Ｒ₂₀₁は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、アシル基、アミド基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいベンゼンスルホニル基であることが好ましい。前記式（Ｃ−１）中の１個又は複数個の置換基Ｒ₂₀₁が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「（無置換の）アルコキシカルボニル基」「アシル基」はそれぞれ、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」と同様であり、アルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。前記式（Ｃ−１）中の１個又は複数個の置換基Ｒ₂₀₁が表す「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」としては、Ａが表す「置換基を有していてもよい複素環基」の例として挙げた種々の芳香族複素環基が挙げられ、芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。前記式（Ｃ−１）中の１個又は複数個の置換基Ｒ₂₀₁が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「（無置換の）アルコキシ基」「アミド基」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アルコキシ基」「アミド基」と同様である。前記式（Ｃ−１）中の１個又は複数個の置換基Ｒ₂₀₁が表すベンゼンスルホニル基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。

前記式（Ｃ−１）中のＲ₂₀₂及びＲ₂₀₃が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」と同様である。前記式（Ｃ−１）中のＲ₂₀₂及びＲ₂₀₃が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」は、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」と同様である。

次に、前記式（Ｃ−２）で表される置換基について説明する。

式（Ｃ−２）中、^*Ｂは、前記一般式（１）及び（２）におけるＢとの結合位置を表す。前記一般式（１）及び（２）におけるＢとの結合位置は、芳香環Ａｒ₁又はＡｒ₂上であることが好ましい。ｐ１は１乃至４の整数を表し、１乃至２であることが好ましく、２であることがより好ましい。Ｍ₁はホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、ヒ素原子、アンチモン原子、及びテルル原子からなる群より選択される半金属原子を表す。前記半金属原子としては、ホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、及びアンチモン原子が挙げられる。前記半金属原子は、ホウ素原子であることが好ましい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₆はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。

式（Ｃ−２）におけるＲ₂₀₄〜Ｒ₂₀₆が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」はそれぞれ、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「置換基を有していてもよい複素環基」と同様である。

式（Ｃ−２）におけるＲ₂₀₄は、水素原子であることが好ましい。また、式（Ｃ−２）におけるＲ₂₀₅及びＲ₂₀₆はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、又はチエニル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。

式（Ｃ−２）中、Ｑ₁及びＱ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。該ハロゲン原子としては、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。また、式（Ｃ−２）中のＱ₁及びＲ₂₀₅、並びにＱ₂及びＲ₂₀₆は、互いに連結して環を形成してもよく、また、Ｒ₂₀₅及びＲ₂₀₆が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の場合、Ｑ₁及びＲ₂₀₅が表す芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基上の置換基、並びにＱ₂及びＲ₂₀₆が表す芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基上の置換基は、互いに連結して環を形成してもよい。

式（Ｃ−２）中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環の具体例としては、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基の説明部分において具体例として記載した芳香族炭化水素環又は複素芳香環と同様のものが挙げられる。Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、又はチオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。

前記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物又はその塩は、例えば、国際公開第０２／０１１２１３号、国際公開第０３／００５４８１号、国際公開第２００４／０８２０６１号、特許第４６１０１６０号公報、特開２０１４−１９６２８３号公報、国際公開第２０１５／１３７３８２号等に記載されている。

前記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物又はその塩について、幾つかの好ましい形態を以下に示す。

前記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物又はその塩の第１の好ましい形態は、前記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、
ｒ、Ａ、及びＢの組み合わせが、
（ａ）ｒが０又は１であり、Ａが前記式（Ａ−１）で表される置換基であり、前記式（Ａ−１）中のＸ₁及びＹ₁がそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、リン酸基、又はスルホン酸基であり、前記式（Ａ−１）中のＲ₁が、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基であり、Ｂが前記式（Ｂ−１）で表される置換基であり、前記式（Ｂ−１）中のｎ１が１乃至５の整数であり、前記式（Ｂ−１）中のＲ₁₀₁及びＲ₁₀₂がそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基である組み合わせ、
（ｂ）ｒが１であり、Ａが前記式（Ａ−１）で表される置換基であり、前記式（Ａ−１）中のＸ₁及びＹ₁がそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、リン酸基、又はスルホン酸基であり、前記式（Ａ−１）中のＲ₁が、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基であり、Ｂが前記式（Ｂ−２）で表される置換基であり、前記式（Ｂ−２）中のｎ２が１乃至５の整数であり、前記式（Ｂ−２）中のＲ₁₀₃及びＲ₁₀₄がそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基であり、前記式（Ｂ−２）中のＺ₁₀₁が、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である組み合わせ、
（ｃ）ｒが０又は１であり、Ａがホルミル基であり、Ｂが前記式（Ｂ−２）で表される置換基であり、前記式（Ｂ−２）中のｎ２が１乃至５の整数であり、前記式（Ｂ−２）中のＲ₁₀₃及びＲ₁₀₄がそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基であり、前記式（Ｂ−２）中のＺ₁₀₁が、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である組み合わせ、
の何れか１つであるものである。

このような化合物は、特開２０１４−１９６２８３号公報に記載されている。このような化合物の例としては、下記構造式

で表される化合物（特開２０１４−１９６２８３号公報の化合物１９４）が挙げられる。

前記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物又はその塩の第２の好ましい形態は、前記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、
ｍ１が１であり、
Ａが、
（ａ）前記式（Ａ−１）で表され、Ｘ₁及びＹ₁がカルボキシ基である置換基、
（ｂ）前記式（Ａ−１）で表され、Ｘ₁及びＹ₁の一方がカルボキシ基であり、他方がシアノ基である置換基、
（ｃ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ₅がカルボキシメチル基であり、Ｒ₆が水素原子であり、Ｚ₂が酸素原子であり、Ｚ₃及びＺ₄が硫黄原子である置換基、
（ｄ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ₅がエチル基であり、Ｒ₆が水素原子であり、Ｚ₂が酸素原子であり、Ｚ₃が下記式

で表される基であり、Ｚ₄が硫黄原子である置換基、
（ｅ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ₅がエチル基であり、Ｒ₆が水素原子であり、Ｚ₂が酸素原子であり、Ｚ₃が−Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＨ）−基であり、Ｚ₄が硫黄原子である置換基、
（ｆ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ₅がエチル基であり、Ｒ₆が水素原子であり、Ｚ₂が酸素原子であり、Ｚ₃が−Ｃ（ＣＯＯＨ）₂−基であり、Ｚ₄が硫黄原子である置換基、
（ｇ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ₅がカルボキシメチル基であり、Ｒ₆が４−（ジフェニルアミノ）フェニル基であり、Ｚ₂及びＺ₃が酸素原子であり、Ｚ₄が硫黄原子である置換基、
（ｈ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ₅がカルボキシメチル基であり、Ｒ₆がｐ−トリル基であり、Ｚ₂が酸素原子であり、Ｚ₃及びＺ₄が硫黄原子である置換基、
の何れか１つであり、
Ｂが、前記式（Ｂ−１）で表され、Ｒ₁₀₁及びＲ₁₀₂が水素原子であり、
Ｃが、下記式（Ｃ−１−１）

（式（Ｃ−１−１）中、Ｒ₁₅は、下記式（１０１）〜（１０５）

の何れか１つで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ₁₆及びＲ₁₇の組み合わせは、
（ｉ）Ｒ₁₆及びＲ₁₇がメチル基である組み合わせ、
（ii）Ｒ₁₆が水素原子、Ｒ₁₇がフェニル基である組み合わせ、
（iii）Ｒ₁₆及びＲ₁₇がフェニル基である組み合わせ、
（iv）Ｒ₁₆及びＲ₁₇がｐ−トリル基である組み合わせ、
（ｖ）Ｒ₁₆が２−チエニル基、Ｒ₁₇が水素原子である組み合わせ、
（vi）Ｒ₁₆及びＲ₁₇が２，４−キシリル基である組み合わせ、
（vii）Ｒ₁₆が１−ナフチル基、Ｒ₁₇が水素原子である組み合わせ、
の何れか１つであり、Ｒ₁₈は水素原子又はフェニル基を表し、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は水素原子を表し、Ｘ₃は、アミノ基と共に下記式（１０６）〜（１１０）

の何れか１つで表される環状構造を形成する連結基を示し、ｎは０又は１を示す。）
で表される置換基であるものである。

このような化合物は、特許第４６１０１６０号公報に記載されている。このような化合物の例としては、下記構造式

で表される化合物（特許第４６１０１６０号公報の化合物（Ａ−４））が挙げられる。
前記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物又はその塩の第３の好ましい形態は、前記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、
ｍ１が１であり、ｒが１であり、
Ａが、前記式（Ａ−１）で表される置換基であり、
前記式（Ａ−１）中のＸ₁及びＹ₁がそれぞれ独立に、水素原子、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はフェニルスルホニル基であり、
前記式（Ａ−１）中のＲ₁が、水素原子、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基であり、
Ｂが、下記式（Ｂ−１１）

（式（Ｂ−１１）中、^*Ａは前記一般式（１）におけるＡとの結合位置を、^*Ｃは前記一般式（１）におけるＣとの結合位置をそれぞれ表し、
ｊは０乃至３の整数を表し、ｋは１乃至３の整数を表し、ｑは１乃至５の整数（ただし、ｑはｊ＋ｋ＋ｑ≦７を満たす）を表し、
Ｚ₁₁乃至Ｚ₁₃はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＮＲ''−基（式中、Ｒ''はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）を表し、
Ａ₄は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ａ₇乃至Ａ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｒ₃₀₁は、下記式（３０２）

（式（３０２）中、ｐは０乃至３の整数を表し、ｑは０乃至６の整数を表し、
Ｘ₄及びＹ₄はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいベンゼンスルホニル基を表し、
Ｚ₁₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＮＲ₁₂−基（Ｒ₁₂は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す）を表し、
Ａ₁₁及びＡ₁₂はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ａ₁₃乃至Ａ₁₅はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表す。）
で表される置換基を表し、
Ｃが、前記式（Ｃ−１）で表される置換基であり、前記式（Ｃ−１）中の１個又は複数個の置換基Ｒ₂₀₁は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、アシル基、アミド基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいベンゼンスルホニル基であり、前記式（Ｃ−１）中のＲ₂₀₂及びＲ₂₀₃はそれぞれ独立に、下記式（３０１）

（式（３０１）中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される置換基であるものである。

前記式（Ｂ−１１）中のＺ₁₁乃至Ｚ₁₃が表す−ＮＲ''−基はそれぞれ、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＺ₁乃至Ｚ₅が表す−ＮＲ''−基と同様である。前記式（Ｂ−１１）中のＺ₁₁乃至Ｚ₁₃が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」は、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」と同様である。前記式（Ｂ−１１）中のＺ₁₁乃至Ｚ₁₃が表す「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」としては、Ａが表す「置換基を有していてもよい複素環基」の例として挙げた種々の芳香族複素環基が挙げられ、芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。前記式（Ｂ−１１）中のＺ₁₁乃至Ｚ₁₃が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」と同様である。

前記式（Ｂ−１１）中のＡ₄が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「ハロゲン原子」「アルコキシ基」「アミド基」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「ハロゲン原子」「アルコキシ基」「アミド基」と同様である。前記式（Ｂ−１１）中のＡ₄が表す「カルボンアミド基」は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表す「カルボンアミド基」と同様である。前記式（Ｂ−１１）中のＡ₄が表す「アルコキシカルボニル基」「アシル基」はそれぞれ、Ａが表す「アルコキシカルボニル基」「アシル基」と同様である。

前記式（Ｂ−１１）中のＡ₇乃至Ａ₁₀が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「ハロゲン原子」「アルコキシ基」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「ハロゲン原子」「アルコキシ基」と同様である。前記式（Ｂ−１１）中のＡ₇乃至Ａ₁₀が表す「カルボンアミド基」は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表す「カルボンアミド基」と同様である。前記式（Ｂ−１１）中のＡ₇乃至Ａ₁₀が表す「アルコキシカルボニル基」「アシル基」はそれぞれ、Ａが表す「アルコキシカルボニル基」「アシル基」と同様である。

前記式（３０２）中のＸ₄及びＹ₄が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「アシル基」「アルコキシカルボニル基」は、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「アシル基」「アルコキシカルボニル基」と同様である。前記式（３０２）中のＸ₄及びＹ₄が表す「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」としては、Ａが表す「置換基を有していてもよい複素環基」の例として挙げた種々の芳香族複素環基が挙げられ、芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。前記式（３０２）中のＸ₄及びＹ₄が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アミド基」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「アミド基」と同様である。前記式（３０２）中のＸ₄及びＹ₄が表すベンゼンスルホニル基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。

前記式（３０２）中のＺ₁₄としての−ＮＲ₁₂−基中のＲ₁₂が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」は、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」と同様である。前記式（３０２）中のＺ₁₄としての−ＮＲ₁₂−基中のＲ₁₂が表す「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」としては、Ａが表す「置換基を有していてもよい複素環基」の例として挙げた種々の芳香族複素環基が挙げられ、芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。前記式（３０２）中のＺ₁₄としての−ＮＲ₁₂−基中のＲ₁₂が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」と同様である。

前記式（３０２）中のＡ₁₁及びＡ₁₂が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「ハロゲン原子」「アルコキシ基」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「ハロゲン原子」「アルコキシ基」と同様である。前記式（３０２）中のＡ₁₁及びＡ₁₂が表す「カルボンアミド基」は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表す「カルボンアミド基」と同様である。前記式（３０２）中のＡ₁₁及びＡ₁₂が表す「アルコキシカルボニル基」「アシル基」はそれぞれ、Ａが表す「アルコキシカルボニル基」「アシル基」と同様である。

前記式（３０２）中のＡ₁₃乃至Ａ₁₅が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」はそれぞれ、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」「アルコキシカルボニル基」「アシル基」と同様である。前記式（３０２）中のＡ₁₃乃至Ａ₁₅が表す「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」としては、Ａが表す「置換基を有していてもよい複素環基」の例として挙げた種々の芳香族複素環基が挙げられ、芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。前記式（３０２）中のＡ₁₃乃至Ａ₁₅が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「ハロゲン原子」「アミド基」「アルコキシ基」「アリールオキシ基」はそれぞれ、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」「ハロゲン原子」「アミド基」「アルコキシ基」「アリールオキシ基」と同様である。前記式（３０２）中のＡ₁₃乃至Ａ₁₅が表す「カルボンアミド基」は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂が表す「カルボンアミド基」と同様である。

前記式（３０２）中のＡ₁₃乃至Ａ₁₅が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル、ナフトイル等の６〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したカルボニル基が挙げられる。

前記式（３０１）中のＲ₁₂及びＲ₁₃が表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」は、Ａが表す「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」と同様である。前記式（３０１）中のＲ₁₂及びＲ₁₃が表す「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」としては、Ａが表す「置換基を有していてもよい複素環基」の例として挙げた種々の芳香族複素環基が挙げられ、芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基と同様である。前記式（３０１）中のＲ₁₂及びＲ₁₃が表す「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」は、Ａが表す芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としての「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」と同様である。

このような化合物は、国際公開第２０１５／１３７３８２号に記載されている。このような化合物の例としては、下記構造式

で表される化合物（国際公開第２０１５／１３７３８２号の化合物１）が挙げられる。

（水分解光電気化学セルの構成）
本発明の水分解光電気化学セルは、化合物半導体微粒子と、該化合物半導体微粒子上に担持された増感色素（前記有機色素化合物）とを含む光電極を備えている。

前記化合物半導体粒子としては、酸化物半導体微粒子が好ましく、金属酸化物半導体微粒子がより好ましい。金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの金属の酸化物が挙げられる。これら金属酸化物のうち、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ又はインジウム等の金属の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化スズが最も好ましい。また、化合物半導体微粒子の平均粒子径は、通常は１〜５００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。また、化合物半導体微粒子は、大きな粒径の化合物半導体微粒子と小さな粒径の化合物半導体微粒子とを混合したり、大きな粒径の化合物半導体微粒子と小さな粒径の化合物半導体微粒子とを多層にして用いることもできる。また、前記化合物半導体微粒子は、単一で使用することもできるが、他の成分と混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することもできる。

前記半導体粒子は、薄膜として基板上に設けられることによって光電極を構成していることが好ましい。半導体薄膜の厚みは、通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。

前記基板としては、その表面が導電性である透光性基板が好ましく、そのような表面が導電性である透光性基板は、市場にて容易に入手可能である。そのような表面が導電性である透光性基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料又はガラス等からなる透光性基板の表面に、導電性金属酸化物の薄膜又は金属の薄膜を設けたものを用いることができる。導電性金属酸化物の薄膜としては、インジウム、フッ素、若しくはアンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物の薄膜が挙げられ、金属の薄膜としては、銅、銀、金等の金属の薄膜が挙げられる。導電性金属酸化物の薄膜としては、インジウム、フッ素、若しくはアンチモンをドープした酸化スズなどの透明導電性金属酸化物の薄膜が好ましい。そのような表面が導電性である透光性基板は、その導電性として、通常１０００Ω以下の電気抵抗を示すものであればよく、特に１００Ω以下の電気抵抗を示すものが好ましい。

基板上に半導体粒子の薄膜を形成する方法としては、化合物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に化合物半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に化合物半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、化合物半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の化合物半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等を用いることができる。光電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している化合物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。

スラリーを分散させる分散媒としては、化合物半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン及びアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また、化合物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることができる。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。

スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基板の材料の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また、焼成時間は、特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。

半導体粒子の薄膜の形成後に、化合物半導体微粒子の薄膜に対して２次処理を施してもよい。例えば、化合物半導体微粒子が金属酸化物半導体粒子である場合、金属酸化物半導体粒子を構成する金属と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと化合物半導体微粒子の薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより化合物半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることができる。金属アルコキサイドとしては、チタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた半導体薄膜は、化合物半導体微粒子から成っている。

次に、化合物半導体微粒子に増感色素を担持させる方法について説明する。
化合物半導体微粒子に増感色素を担持させる方法としては、増感色素を溶解しうる溶媒にて増感色素を溶解して得た増感色素の溶液、又は溶解性の低い増感色素の場合にはにあっては増感色素を分散せしめて得た増感色素の分散液に、化合物半導体微粒子の薄膜を浸漬する方法が挙げられる。半導体粒子の薄膜を基板上に設けることによって光電極を構成する場合、この方法では、基板上に設けられた半導体粒子の薄膜を増感色素の溶液又は分散液に浸漬すればよい。浸漬温度は、おおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また、浸漬時間は１分間から４８時間程度である。増感色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、増感色素の溶解度等に合わせて、単独又は複数を混合して用いることができる。溶液中の増感色素濃度は、通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。浸漬が終わった後、風乾するか、必要であれば加熱することにより、溶媒を除去する。

化合物半導体微粒子に担持する増感色素は、１種類の増感色素でもよいし、複数種類の増感色素の混合物でもよい。特に吸収波長の異なる複数種類の増感色素を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することができ、効率の高い水分解光電気化学セルが得られる。複数種類の増感色素を用いる場合には、複数種類の増感色素を化合物半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、複数種類の増感色素を混合溶解して化合物半導体微粒子の薄膜に吸着させてもよい。

化合物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、増感色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としては、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、増感色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で化合物半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法としては、例えばアミンのエタノール溶液に増感色素を担持した化合物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等を用いることができる。

このようにして、増感色素が担持された化合物半導体微粒子を含む光電極を得ることができる。

本発明の水分解光電気化学セルは、好ましくは、前記光電極に加えて、前記光電極に対向する還元電極と、電解質を含む水溶液を収容するためのものであって、前記水分解光電気化学セルの外部から前記水分解光電気化学セルに照射された光を前記光電極へ透過させることが可能な光透過性容器とをさらに備え、前記光電極及び還元電極がそれぞれ負極及び正極として互いに離間して対向するように前記光透過性容器内に配設されており、負極及び正極が互いに、直接、又は外部回路を介して電気的に接続されており、前記光電極は、前記化合物半導体微粒子で構成された化合物半導体薄膜を備えている構成である。そして、負極（光電極）に光を照射することで、負極（光電極）で水が酸化されて過酸化水素が生成され、正極（還元電極）ではプロトンが還元されて水素が発生し、水が過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）と水素とに分解される。

前記還元電極としては、水中の電解質の還元反応を触媒的に進行させるものが好ましい。前記還元電極としては、例えば、ガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子をガラス又は高分子フィルムに塗り付けたものを用いることができる。

前記光透過性容器の内部は、通常、隔膜によって、負極を含む負極室と、正極を含む正極室とに仕切られている。前記隔膜としては、プロトン選択性膜であるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（商品名「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」）膜等のイオン交換膜を用いることができる。

（水分解光電気化学セルの実施形態）
次に、水分解光電気化学セルの実施の一形態について、図１及び図２に基づいて説明する。

図１に示すように、本発明の実施の一形態に係る水分解光電気化学セル１０は、前記構成の光電極３と、前記光電極３に対向する還元電極４と、電解質を含む水溶液１を収容するためのものであって、前記水分解光電気化学セルの外部の光源６（太陽や人工光源（例えばキセノンランプ）等）から前記水分解光電気化学セルに照射された光を前記光電極へ透過させることが可能な光透過性容器２を備え、光電極３及び還元電極４がそれぞれ負極及び正極として互いに離間して対向するように光透過性容器２内に挿入されており、光電極３及び還元電極４が外部回路５を介して電気的に接続されており、光電極３が光源６からの光を受光できるようになっている構成である。光電極３は、図２に模式的に示すように、基板３ａと、基板３ａ上に形成された化合物半導体微粒子３ｂで構成された化合物半導体薄膜と、化合物半導体微粒子３ｂに担持された増感色素３ｃとで構成されている。なお、外部回路５は、光電極３及び還元電極４の間の導通を可能にするものであればよく、外部回路５を短絡線に置き換えてもよい。

水分解光電気化学セル１０では、図２に示すように、光源８からの光が増感色素３ｃに照射されると、増感色素３ｃの分子が光励起されて電子を化合物半導体微粒子３ｂを構成する半導体の伝導帯に注入する。光電極３では、励起された増感色素３ｃが水を酸化させて（水から電子を獲得して）過酸化水素及びプロトンを生成する。一方、化合物半導体微粒子３ｂを構成する半導体の伝導帯に注入された電子は、基板３ａ及び外部回路５を通って還元電極４に達する。そして、光電極３で生成したプロトンが、還元電極４で電子を受け取って還元され、水素を発生させる。なお、本発明に係る水分解光電気化学セルは、増感色素自らが、水を酸化して水から電子を獲得している点で、非特許文献２の光触媒系と根本的に異なる。

水分解光電気化学セルは、光による水の分解によって水素を生成できることから、光エネルギーを利用して水素を製造する水素製造装置や、光エネルギーを利用して過酸化水素を製造する過酸化水素製造装置として利用できる。

本発明の水素製造装置は、本発明の水分解光電気化学セルを備えていればよいが、好ましくは、前記光電極に対向する還元電極と、電解質を含有する水溶液を収容するためのものであって、前記水分解光電気化学セルの外部から前記水分解光電気化学セルに照射された光を前記光電極へ透過させることが可能な光透過性容器とをさらに備え、前記光電極及び還元電極は、前記光透過性容器内に配設され、互いに電気的に接続されており、前記光電極は、前記化合物半導体微粒子で構成された化合物半導体薄膜を備えており、前記光透過性容器内に電解質を含有する水溶液が収容されて、その水溶液に前記光電極及び前記還元電極が浸されており、前記水分解光電気化学セルの外部から前記水分解光電気化学セルに光が照射されたときに、前記還元電極で水素を発生させる構成である。

本発明の過酸化水素製造装置は、本発明の水分解光電気化学セルを備えていればよいが、好ましくは、前記光電極に対向する還元電極と、電解質を含有する水溶液を収容するためのものであって、前記水分解光電気化学セルの外部から前記水分解光電気化学セルに照射された光を前記光電極へ透過させることが可能な光透過性容器とをさらに備え、前記光電極及び還元電極は、前記光透過性容器内に配設され、互いに電気的に接続されており、前記光電極は、前記化合物半導体微粒子で構成された化合物半導体薄膜を備えており、前記光透過性容器内に電解質を含有する水溶液が収容されて、その水溶液に前記光電極及び前記還元電極が浸されており、前記水分解光電気化学セルの外部から前記水分解光電気化学セルに光が照射されたときに、前記光電極で過酸化水素を発生させる構成である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
本実施例に係る実験用の水分解光電気化学セル１０Ａは、図３に示すように、図１の水分解光電気化学セル１０とほぼ同様であるが、図１の水分解光電気化学セル１０が備える各構成要素に加えて、光電流を測定するために光透過性容器２内に挿入され外部回路５に接続されたＡｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極７と、光透過性容器２の内部を光電極（負極）３を含む負極室と還元電極（正極）４を含む正極室とに仕切るイオン交換膜８とを備えている。

本実施例では、増感色素３ｃとして、下記構造式

で表される化合物（特開２０１４−１９６２８３号公報の化合物１９４；以下、「ＢＯＤＩＰＹ」と略記する）を用い、基板３ａ及び化合物半導体微粒子３ｂとして、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜をガラス板上に形成してなる透明導電性ガラス基板上に、酸化チタン微粒子薄膜を９ｍｍ×９ｍｍのサイズで膜厚９μｍとなるように形成してなる半導体薄膜電極（以下、「ＦＴＯ／ＴｉＯ₂」と略記する）を用いた。そして、光電極３を以下のようにして作製した。すなわち、ＢＯＤＩＰＹのメタノール溶液を、ＦＴＯ／ＴｉＯ₂における多孔質酸化チタン膜上に１２時間かけて堆積させることにより、ＢＯＤＩＰＹをＦＴＯ／ＴｉＯ₂に吸着させて、光電極３を作成した。

得られた光電極３を作用電極として使用して、図３に示すように水分解光電気化学セル１０Ａに組み込んだ。また、本実施例では、還元電極４として、導電性基板上に白金をスパッタして成膜したものを用い、光電極３と還元電極４とを外部回路５を介して接続した。また、本実施例では、電解質として硫酸ナトリウムを０．１Ｍの濃度で含む水（硫酸ナトリウム水溶液）１を使用した。

〔実施例２〕
本実施例では、増感色素３ｃとして、ＢＯＤＩＰＹに代えて、下記構造式

で表される化合物（特許第４６１０１６０号公報の化合物（Ａ−４）；以下、「Ｄ１０２」と略記する）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実験用の水分解光電気化学セル１０Ａを作製した。

〔対照〕
増感色素３ｃを使用しないこと以外は、実施例１と同様における水分解光電気化学セル１０Ａの作製と同様にして、対照のセルを作製した。

〔光電流の定電位測定〕
実施例１の水分解光電気化学セル、実施例２の水分解光電気化学セル、及び対照のセルのそれぞれについて、光源６として３００Ｗのキセノンランプ（朝日分光株式会社製）を用いて、このキセノンランプからの光を、４００ｎｍロングパスフィルタ９を通して光電極３に照射し、印加電圧（バイアス電圧）０Ｖにおける光電流波形を測定した。実施例１の水分解光電気化学セル、実施例２の水分解光電気化学セル、及び対照のセルの測定結果をそれぞれ、破線、実線、及び一点鎖線で図４に示す。

図５に示すように、実施例２の水分解光電気化学セルは、著しく高い光電流（６００μＡ／ｃｍ²）を示し、水素発生効率が高いと考えられるが、２００μＡ／ｃｍ²を超える光電流値を維持した時間は１５００秒間であった。実施例１の水分解光電気化学セルは、実施例２の水分解光電気化学セルと比較して、光電流は低く１４０μＡ／ｃｍ²であったが、５０μＡ／ｃｍ²を超える光電流値を維持した時間は１時間に及び、安定性に勝っていた。なお、光電流の経時的な減少は、増感色素の分子が酸化チタン微粒子（ナノ粒子）から脱離することに起因していると考えられる。

〔ガス分析〕
対照のセル（ＦＴＯ／ＴｉＯ₂）、実施例１の水分解光電気化学セル（ＦＴＯ／ＴｉＯ₂／ＢＯＤＩＰＹ）、及び実施例２の水分解光電気化学セル（ＦＴＯ／ＴｉＯ₂／Ｄ１０２）のそれぞれについて、光電流の定電位測定と同様にして光照射を行ったときのガス（水素、酸素、及び過酸化水素）の分析を行った。水溶液中に溶存している酸素の量を溶存酸素計（デルタオーム社製の溶存酸素・温度計、型番「ＨＤ ２１０９．２」）を用いて測定し、正極室における水素ガスの量を水素ガス検知器（新コスモス電機株式会社製の高感度可燃性ガス検知器、型番「ＸＰ−３１６０」）を用いて測定し、過酸化水素の存在を過マンガン酸カリウムの酸性溶液を用いて検出した。得られた結果を表１に示す。

実施例１及び実施例２の水分解光電気化学セルの何れにおいても、正極室において表１に示す量の水素ガスが検出された。水溶液中の酸素の量を測定した結果、酸素ガスが発生していないことが確認された。過マンガン酸カリウムの酸性溶液を用いた過酸化水素の存在試験の結果、実施例２の水分解光電気化学セルにおいて、過酸化水素の発生が検出された。このことは、負極における水の酸化が過酸化水素の生成を介して進むことを示唆している。

このように、実施例１及び実施例２の水分解光電気化学セルでは、中性のｐＨで、バイアス電圧０Ｖで、しかも水の酸化触媒が存在しない条件下で、キセノンランプを照射したときに、水素発生及びそれに伴う光電流が観測された。

〔増感色素の合成例１〕
増感色素として、下記構造式

で表される化合物（国際公開第２００２／０１１２１３号の化合物（７）；以下、「ＮＫ−００３」と称する）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドに代えて４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを使用したこと以外は国際公開第２００２／０１１２１３号の合成例１と同様にして合成した。

すなわち、シアノ酢酸１質量部と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド３．１質量部をエタノール１０質量部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．６質量部を滴下した。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールとヘキサンとの混合溶媒（エタノール／ヘキサン＝３／１）で再結晶した後、濾過、洗浄、及び乾燥し、ＮＫ００３を得た。

〔増感色素の合成例２〕
増感色素として、下記構造式

で表される化合物（８）（ロダニン含有ジベンゾＢＯＤＩＰＹ；以下、「Ｒｈｏ−ＢＯＤＩＰＹ」と称する）を次に示すスキームで合成した。

〔１−（２−ベンゾイル−５−ブロモフェニル）エタン−１−オン（化合物（２））の合成〕
氷浴下、２−［１−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）エチリデン］ヒドラジド（化合物（１）；C. Z. Zheng, L. Wang, J. Liu, Adv. Mater. Res., 2011, 239-242, p.2153-2157参照）１０．４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を溶解させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４０ｍＬへ酢酸鉛（ＩＶ）（Ｐｂ（ＯＡｃ）₄）１６．８ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液からＰｂ（ＯＡｃ）₄を除いた後、溶媒を留去した。これにより、８．９７ｇの化合物（２）を得た（収率９３％）。

化合物（２）の¹Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル及びＦＡＢ（高速原子衝撃法）−ＭＳ（質量分析スペクトル）の測定結果を以下に示す。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝２．５０（ｓ，３Ｈ，Ｈ_a），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１５Ｈｚ，Ｈ_d），７．４３（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７０ ａｎｄ １．５７ Ｈｚ，Ｈ_f，），７．５６（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４３ ａｎｄ １．４５ Ｈｚ，Ｈ_g），７．７２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８５ ａｎｄ １．５５ Ｈｚ，Ｈ_e），７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１０ ａｎｄ １．９０ Ｈｚ，Ｈ_c），７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９０Ｈｚ，Ｈ_b）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３０１［Ｍ］⁺

〔（Ｚ）−６−ブロモ−１−（（６−ブロモ−３−フェニル−２Ｈ−イソインドール−１−イル）メチレン）−３−フェニル−１Ｈ−イソインドール（化合物（３））の合成〕
化合物（２）８．９７ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）のエタノール（ＥｔＯＨ）溶液３８５ｍＬへ酢酸７７ｍＬを室温で加えた。その後、酢酸アンモニウム１３．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム１．５８ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を６５℃で加えた。その混合溶液を９０℃で５時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液へ注いだ。生じた沈殿物をジクロロメタンとメタノールとを用いて再結晶し、４．９１ｇの化合物（３）を得た（収率６０％）。

化合物（３）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＦＡＢ−ＭＳの測定結果を以下に示す。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝（ｐｐｍ）７．３７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５５ ａｎｄ １．７０ Ｈｚ，Ｈ_c），７．４５（ｓ，１Ｈ，Ｈ_a），７．４８（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４０ ａｎｄ １．４１ Ｈｚ，Ｈ_g），７．５７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ，Ｈ_f），７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６５Ｈｚ，Ｈ_d），７．９８（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１５ ａｎｄ １．０ Ｈｚ，Ｈ_e），８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２５Ｈｚ，Ｈ_b）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５５３［Ｍ］⁺

〔ジフルオロ［６−ブロモ−１−［［６−ブロモ−３−フェニル−２Ｈ−イソインドール−ｌ−イル］メチレン］−３−フェニル−１Ｈ−イソインドレート−Ｎ¹，Ｎ²］ボロン（化合物（４））の合成〕
窒素雰囲気下、化合物（３）１．９１ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１４０ｍＬに溶解させ、得られた溶液へトリエチルアミン（ＮＥｔ₃）０．７０ｍＬ（０．５０５ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、その溶液へ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ₃・ＥｔＯ₂）４．５ｍＬ（３５．８ｍｍｏｌ）を８０℃で加えた後、その混合溶液を１００℃で３時間攪拌した。反応溶液を水に注いだあと、塩化メチレンで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、固体の化合物（４）０．８０６ｇを得た（収率３９％）。

化合物（４）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＦＡＢ−ＭＳ、及びＨＲＭＳ（高分解能質量分析スペクトル）（ＦＡＢ）の測定結果を以下に示す。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝７．３４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７２ ａｎｄ １．６２ Ｈｚ，Ｈ_c），７．４６-７．５２（ｍ，８Ｈ，Ｈ_d，Ｈ_f，Ｈ_g，ａｎｄ Ｈ_h），７．７７（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１５ ａｎｄ １．５５ Ｈｚ，Ｈ_e ａｎｄ Ｈ_i）７．７８（ｓ，１Ｈ，Ｈ_a），８．０６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５０ ａｎｄ ０．５０ Ｈｚ，Ｈ_b）
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）１５２．３，１３５．２，１３０．０，１２９．９，１２９．１，１２８．８，１２８．３，１２６．８，１２５．２，１２４．３，１２１．８，１１５．２，７７．６
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６００［Ｍ＋Ｈ］⁺，６０２［Ｍ＋２＋ Ｈ］⁺，６０４［Ｍ＋４＋Ｈ］⁺
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ［Ｍ］⁺ Ｃ₂₉Ｈ₁₇ＢＢｒ₂Ｆ₂Ｎ₂としての計算値５９９．９８２０；分析値５９９．９８１０

〔ジフルオロ［６−（３−ヘキシル−５−（５，５−ジメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）チオフェン−２−イル）−１−［［６−（３−ヘキシル−５−（５，５−ジメチル−［１，３］ジオキサン）チオフェン−２−イル）−３−フェニル−２Ｈ−イソインドール−１−イル］メチレン］−３−フェニル−１Ｈ−イソインドレート−Ｎ¹，Ｎ²］ボロン（化合物（６））の合成〕
化合物（４）１．２０ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）及び２−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−トリメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（化合物（５）；Y. Kubo, D. Eguchi, A. Matsumoto, R. Nishiyabu, H. Yakushiji, K. Shigaki, M. Kaneko, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, p.5204-5211参照）２．５０ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９６ｍＬに溶解させ、そこへ２Ｍ炭酸カリウム水溶液１９．７ｍＬを添加した。その溶液を凍結脱気した後、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）０．５ｇ（０．４３３ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で一晩攪拌した。反応溶液を水に注いだ後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））で精製した。こうして、１．３４ｇの化合物（６）を得た（収率６７％）。

化合物（６）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル、及びＦＡＢ−ＭＳの測定結果を以下に示す。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝０．８１（ｓ，１２Ｈ，Ｈ_q），１．２５（ｓｅｘｔｅｔ，４Ｈ，Ｊ＝３．６８Ｈｚ，Ｈ_l），１．２９-１．３２（ｍ，８Ｈ，Ｈ_j ａｎｄ Ｈ_k），１．３１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．２２Ｈｚ，Ｈ_m），１．６３（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ，Ｈ_i），２．７０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，Ｈ_h），３．６７，（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ｈ_p），３．７９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，Ｈ_p），５．６４（ｓ，２Ｈ，Ｈ_o），７．０８（ｓ，２Ｈ，Ｈ_n）７．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４７ ａｎｄ １．４８ Ｈｚ，Ｈ_c）７．４５-７．５２（ｍ，６Ｈ，Ｈ_g ａｎｄ Ｈ_f），７．６３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４２ ａｎｄ ０．６３ Ｈｚ，Ｈ_d），７．８０（ｓ，１Ｈ，Ｈ_a），７．８３（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．９３ ａｎｄ １．４２ Ｈｚ，Ｈ_e），７．９３-７．９４（ｍ，２Ｈ，Ｈ_b）
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝１５１．７，１４０．０，１３９．１，１３７．９，１３５．８，１３４．７，１３１．０，１３０．２，１２９．６，１２８．３，１２８．０，１２７．７，１２７．０，１２３．７，１１９．４，１１４．４，９８．４，７７．６，３１．６，３０．９，３０．３，２９．７，２９．２，２９．０，２３．０，２２．６，２１．９，１４．１
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１００４［Ｍ］⁺

〔ジフルオロ［６−（３−ヘキシル−５−ホルミルチオフェン−２−イル）−１−［［６−（３−ヘキシル−５−ホルミルチオフェン−２−イル）−３−フェニル−２Ｈ−イソインドール−１−イル］メチレン］−３−フェニル−１Ｈ−イソインドレート−Ｎ¹，Ｎ²］ボロン（化合物（７））の合成〕-
化合物（６）１．３４ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１７２ｍＬに溶解させ、得られた溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５１２ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）の水溶液３５．５ｍＬを添加した。その混合溶液を４０℃で７時間攪拌し、水へ注いだ後、酢酸エチルで抽出した。その有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン＝３／２（ｖ／ｖ））で精製した。こうして、０．４９８ｇの化合物（７）を得た（収率４５％）。

化合物（７）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＦＡＢ−ＭＳ、及びＨＲＭＳ（ＦＡＢ）の測定結果を以下に示す。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝０．８３８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９８Ｈｚ，Ｈ_m），１．２５-１．２７（ｍ，８Ｈ，Ｈ_k ａｎｄ Ｈ_l），１．３３（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０６Ｈｚ，Ｈ_j），１．６６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５９Ｈｚ，Ｈ_i），２．７６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，Ｈ_h），７．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４５ ａｎｄ １．４５ Ｈｚ，Ｈ_c），７．４８-７．５３（ｍ，６Ｈ，Ｈ_f ａｎｄ Ｈ_g），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７０Ｈｚ，Ｈ_d），７．７０（ｓ，２Ｈ，Ｈ_n），７．８４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６７ ａｎｄ １．７７ Ｈｚ，Ｈ_e），７．８９（ｓ，１Ｈ，Ｈ_a），７．９９（ｓ，２Ｈ，Ｈ_b），９．９０（ｓ，２Ｈ，Ｈ_o）
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝１８２．８，１５２．２，１４８．１，１４１．８，１４１．１，１３８．４，１３４．５，１３４．２，１３０．６，１３０．２，１２９．９，１２８．４，１２８．１，１２６．５，１２４．２，１１９．８，１１４．８，７７．６，３１．６，３０．７，２９．０，２８．８，２２．６，１４．０
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８３２［Ｍ］⁺
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ［Ｍ］⁺ Ｃ₅₁Ｈ₄₇ＢＦ₂Ｎ₂Ｏ₂Ｓ₂としての計算値 ８３２．３１４０；分析値８３２．３１４５

〔Ｒｈｏ−ＢＯＤＩＰＹ（化合物（８））の合成〕
窒素雰囲気下、化合物（７）０．２８８ｇ（０．３４６ｍｍｏｌ）、ロダニン−３−酢酸０．２２５ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、及び酢酸アンモニウム０．１３８ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍＬに溶解させ、１２０℃で一晩攪拌した。その反応溶液を水１００ｍＬに注ぎ、固体物を濾別して得た。固体物をｐＨ７になるまで水で洗浄した後、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨ₂Ｃｌ₂／メタノール（ＭｅＯＨ）（０〜１００％））で精製した。こうして、化合物（８）を０．１３０ｇの化合物（８）・２Ｈ₂Ｏとして得た（収率３１％）。

Ｒｈｏ−ＢＯＤＩＰＹ（化合物（８））の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトル、¹¹Ｂ ＮＭＲスペクトル、ＦＡＢ−ＭＳ、及び元素分析の測定結果を以下に示す。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）：δ（ｐｐｍ）＝０．８３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，Ｈ_m），１．２７-１．２９（ｍ，１２Ｈ，Ｈ_j，Ｈ_k ａｎｄ Ｈ_l），１．３２-１．３７（ｍ，４Ｈ，Ｈ_i），２．８６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６２Ｈｚ，Ｈ_h），４．７８（ｓ，４Ｈ，Ｈ_p），７．４６-７．５３（ｍ，８Ｈ，Ｈ_c，Ｈ_f，ａｎｄ Ｈ_g），７．５９（ｓ，２Ｈ，Ｈ_n），７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３５Ｈｚ，Ｈ_d），７．８６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ，Ｈ_e），７．９８（ｓ，２Ｈ，Ｈ_o），８．２９（ｓ，２Ｈ，Ｈ_b），８．５５（ｓ，１Ｈ，Ｈ_a）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）：δ（ｐｐｍ）＝２０４．８，１９２．９，１６７．３，１５２．７，１４７．２，１４２．８，１３８．７，１３７．６，１３５．６，１３５．４，１３１．９，１３１．１，１３０．４，１２９．４，１２９．０，１２６．９，１２６．１，１２４．８，１２１．５，１２１．１，４５．７，３２．５，３１．５，３０．６，３０．４，３０．０，２９．６，２３．５，１４．４．
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）：δ（ｐｐｍ）＝−１２９．６（ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ_BF＝３１．１Ｈｚ）．
¹¹Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）：δ（ｐｐｍ）＝３．９８（ｔ，Ｊ_FB＝３１．２Ｈｚ）．
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１１７９［Ｍ］⁺
元素分析：Ｃ₆₁Ｈ₅₃ＢＦ₂Ｎ₄Ｏ₆Ｓ₆・２Ｈ₂Ｏとしての計算値Ｃ，６０．２８％；Ｈ，４．７３％；Ｎ，４．６１％、分析値Ｃ，６０．１３％；Ｈ，４．４１％；Ｎ，４．６１％

〔実施例３〕
〔光電極３の作成〕
溶媒としてアセトンを用い、ＮＫ００３をアセトンに溶解させて色素溶液を調製した。この色素溶液をＢＯＤＩＰＹのメタノール溶液に代えて用いたこと以外は実施例１と同様にして、光電極３を作成した。

〔色素吸着量の測定〕
得られた光電極３上の色素吸着量を、ＦＴＯ／ＴｉＯ₂電極を色素溶液へ浸漬する前後の吸収スペクトルデータから計算した。色素吸着量を後段の表２に示す。

〔水分解光電気化学セル１０Ａの作製〕
得られた光電極３を作用電極として使用し、電解質として硫酸ナトリウム水溶液に代えてｐＨ７．０のリン酸緩衝液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水分解光電気化学セル１０Ａを作製した。

〔実施例４〕
電解質としてｐＨ７．０のリン酸緩衝液に代えてｐＨ５．８のリン酸緩衝液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、水分解光電気化学セル１０Ａを作製した。

〔実施例５〕
〔光電極３の作成〕
溶媒としてＴＨＦとアセトンとの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトン＝１／９（ｖ／ｖ））を用い、Ｒｈｏ−ＢＯＤＩＰＹをこの混合溶媒に溶解させて色素溶液を調製した。この色素溶液をＢＯＤＩＰＹのメタノール溶液に代えて用いたこと以外は実施例１と同様にして、光電極３を作成した。

〔色素吸着量の測定〕
得られた光電極３上の色素吸着量を、ＦＴＯ／ＴｉＯ₂電極を色素溶液へ浸漬する前後の吸収スペクトルデータから計算した。色素吸着量を表２に示す。

〔水分解光電気化学セル１０Ａの作製〕
得られた光電極３を作用電極として使用し、電解質として硫酸ナトリウム水溶液に代えてｐＨ７．３のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水分解光電気化学セル１０Ａを作製した。

〔実施例６〕
電解質としてｐＨ７．３のＮａＦ水溶液に代えてｐＨ５．８のリン酸緩衝液を使用したこと以外は実施例５と同様にして、水分解光電気化学セル１０Ａを作製した。

〔水の電気分解実験〕
実施例３〜６の水分解光電気化学セルのそれぞれについて、光源６として３００Ｗのキセノンランプを用いて、このキセノンランプからの光を、４００ｎｍロングパスフィルタ９を通して光電極３に２０００秒間、照射し、このときの水素（Ｈ₂）の発生量をガスクロマトグラフィーで定量した。一方、このときの過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の発生量は、Ｆｅ²⁺の酸化にともなうＦｅ³⁺の吸収スペクトル変化を測定することにより定量した。また、「Ｆａｒａｄａｙ係数（％）」を測定した。これらの測定結果を表３にまとめて示す。

以上のように、実施例３〜６の水分解光電気化学セルの何れにおいても、光照射時に光電流の発生及び水素ガスの発生が確認され、実施例６の水分解光電気化学セルにおいては、光照射時に過酸化水素の発生が確認された。

本発明は、光エネルギーを利用した水素の製造や過酸化水素の製造に利用できる。

１ 電解質を含有する水溶液
２ 光透過性容器
３ 光電極
３ａ 基板
３ｂ 化合物半導体微粒子
３ｃ 増感色素
４ 還元電極
５ 外部回路
６ 光源
１０ 水分解光電気化学セル

Claims (9)

1. 化合物半導体微粒子と、該化合物半導体微粒子上に担持された増感色素とを含む光電極を備えた水分解光電気化学セルであって、
   前記増感色素が、炭素を含む少なくとも１種の半金属元素と水素を含む少なくとも１種の非金属元素とからなる有機色素化合物又はその塩であり、
   前記有機色素化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物であり、
   酸化触媒として機能する金属化合物触媒、及び酸化触媒として機能する金属錯体触媒を含有しないことを特徴とする水分解光電気化学セル。
   

   

   ［前記一般式（１）中におけるｍ１は１乃至４の整数を表し、
   前記一般式（２）中におけるｍ２は２乃至３の整数を表し、
   前記一般式（１）及び（２）中におけるｒは０又は１を表し、
   前記一般式（１）及び（２）中におけるＡは、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は下記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）の何れか１つで表される置換基を表し、
   

   

   （式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）中、 ^＊ Ｂは前記一般式（１）及び（２）におけるＢとの結合部位を表し、Ｘ _１ 、Ｘ _２ 、Ｙ _１ 、及びＹ _２ はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、リン酸基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又はカルボンアミド基を表し、Ｒ _１ 乃至Ｒ _８ はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルボンアミド基、アミド基、アリールオキシ基、又はカルボキシメチル基を表し、Ｒ _８ はベンゼン環上の４つの基（水素原子を含む）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ _１ 乃至Ｚ _５ はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ’−基、又は−ＮＲ''−基（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ及びＲ’は互いに結合を形成してもよい。）を表す。）
   前記一般式（１）及び（２）中におけるＢは、下記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−４）の何れか１つで表される置換基を表し、
   

   

   （式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）中、 ^＊ Ａは前記一般式（１）及び（２）におけるＡとの結合位置を、 ^＊ Ｃは前記一般式（１）及び（２）におけるＣとの結合位置をそれぞれ表し、Ｒ _１０１ 乃至Ｒ _１０６ はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミド基、カルボキシ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、Ｒ _１０５ はベンゼン環上の４つの基（水素原子を含む）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ _１０６ はベンゼン環上の２つの基（水素原子を含む）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ _１０１ 乃至Ｚ _１０４ はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ’−基、又は−ＮＲ''−基（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ''はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）を表し、ｎ１乃至ｎ４はそれぞれ独立に１乃至７の整数を表す。）
   前記一般式（１）及び（２）中におけるＣは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は下記式（Ｃ−１）若しくは式（Ｃ−２）で表される置換基を表す。
   

   

   （式（Ｃ−１）中、 ^＊ Ｂは、前記一般式（１）及び（２）におけるＢとの結合位置を表し、Ｒ _２０１ は水素原子又は１個若しくは複数個の置換基を表し、それら複数個の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して又はＲ _２０２ 若しくはＲ _２０３ と結合して環を形成してもよく、Ｒ _２０２ 及びＲ _２０３ はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
   

   

   （式（Ｃ−２）中、 ^＊ Ｂは、前記一般式（１）及び（２）におけるＢとの結合位置を表し、ｐ１は１乃至４の整数を表し、Ｍ _１ はホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、ヒ素原子、アンチモン原子、及びテルル原子からなる群より選択される半金属原子を表し、Ｒ _２０４ 乃至Ｒ _２０６ はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｑ _１ 及びＱ _２ はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香環を表す。）］
2. 前記有機色素化合物又はその塩が、前記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、
   ｒ、Ａ、及びＢの組み合わせが、
   （ａ）ｒが０又は１であり、Ａが前記式（Ａ−１）で表される置換基であり、前記式（Ａ−１）中のＸ_１及びＹ_１がそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、リン酸基、又はスルホン酸基であり、前記式（Ａ−１）中のＲ_１が、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基であり、Ｂが前記式（Ｂ−１）で表される置換基であり、前記式（Ｂ−１）中のｎ１が１乃至５の整数であり、前記式（Ｂ−１）中のＲ_１０１及びＲ_１０２がそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基である組み合わせ、
   （ｂ）ｒが１であり、Ａが前記式（Ａ−１）で表される置換基であり、前記式（Ａ−１）中のＸ_１及びＹ_１がそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、リン酸基、又はスルホン酸基であり、前記式（Ａ−１）中のＲ_１が、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基であり、Ｂが前記式（Ｂ−２）で表される置換基であり、前記式（Ｂ−２）中のｎ２が１乃至５の整数であり、前記式（Ｂ−２）中のＲ_１０３及びＲ_１０４がそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基であり、前記式（Ｂ−２）中のＺ_１０１が、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である組み合わせ、
   （ｃ）ｒが０又は１であり、Ａがホルミル基であり、Ｂが前記式（Ｂ−２）で表される置換基であり、前記式（Ｂ−２）中のｎ２が１乃至５の整数であり、前記式（Ｂ−２）中のＲ_１０３及びＲ_１０４がそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基であり、前記式（Ｂ−２）中のＺ_１０１が、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である組み合わせ、
   の何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の水分解光電気化学セル。
3. 前記有機色素化合物又はその塩が、前記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、
   ｍ１が１であり、
   Ａが、
   （ａ）前記式（Ａ−１）で表され、Ｘ_１及びＹ_１がカルボキシ基である置換基、
   （ｂ）前記式（Ａ−１）で表され、Ｘ_１及びＹ_１の一方がカルボキシ基であり、他方がシアノ基である置換基、
   （ｃ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ_５がカルボキシメチル基であり、Ｒ_６が水素原子であり、Ｚ_２が酸素原子であり、Ｚ_３及びＺ_４が硫黄原子である置換基、
   （ｄ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ_５がエチル基であり、Ｒ_６が水素原子であり、Ｚ_２が酸素原子であり、Ｚ_３が下記式
   

   

   で表される基であり、Ｚ_４が硫黄原子である置換基、
   （ｅ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ_５がエチル基であり、Ｒ_６が水素原子であり、Ｚ_２が酸素原子であり、Ｚ_３が−Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＨ）−基であり、Ｚ_４が硫黄原子である置換基、
   （ｆ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ_５がエチル基であり、Ｒ_６が水素原子であり、Ｚ_２が酸素原子であり、Ｚ_３が−Ｃ（ＣＯＯＨ）_２−基であり、Ｚ_４が硫黄原子である置換基、
   （ｇ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ_５がカルボキシメチル基であり、Ｒ_６が４−（ジフェニルアミノ）フェニル基であり、Ｚ_２及びＺ_３が酸素原子であり、Ｚ_４が硫黄原子である置換基、
   （ｈ）前記式（Ａ−３）で表され、Ｒ_５がカルボキシメチル基であり、Ｒ_６がｐ−トリル基であり、Ｚ_２が酸素原子であり、Ｚ_３及びＺ_４が硫黄原子である置換基、
   の何れか１つであり、
   Ｂが、前記式（Ｂ−１）で表され、Ｒ_１０１及びＲ_１０２が水素原子であり、
   Ｃが、下記式（Ｃ−１−１）
   

   

   （式（Ｃ−１−１）中、Ｒ_１５は、下記式（１０１）〜（１０５）
   

   

   の何れか１つで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ_１６及びＲ_１７の組み合わせは、
   （ｉ）Ｒ_１６及びＲ_１７がメチル基である組み合わせ、
   （ii）Ｒ_１６が水素原子、Ｒ_１７がフェニル基である組み合わせ、
   （iii）Ｒ_１６及びＲ_１７がフェニル基である組み合わせ、
   （iv）Ｒ_１６及びＲ_１７がｐ−トリル基である組み合わせ、
   （ｖ）Ｒ_１６が２−チエニル基、Ｒ_１７が水素原子である組み合わせ、
   （vi）Ｒ_１６及びＲ_１７が２，４−キシリル基である組み合わせ、
   （vii）Ｒ_１６が１−ナフチル基、Ｒ_１７が水素原子である組み合わせ、
   の何れか１つであり、Ｒ_１８は水素原子又はフェニル基を表し、Ｒ_１９及びＲ_２０は水素原子を表し、Ｘ_３は、アミノ基と共に下記式（１０６）〜（１１０）
   

   

   の何れか１つで表される環状構造を形成する連結基を示し、ｎは０又は１を示す。）
   で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の水分解光電気化学セル。
4. 前記有機色素化合物又はその塩が、前記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、
   ｍ１が１であり、ｒが１であり、
   Ａが、前記式（Ａ−１）で表される置換基であり、
   前記式（Ａ−１）中のＸ_１及びＹ_１がそれぞれ独立に、水素原子、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はフェニルスルホニル基であり、
   前記式（Ａ−１）中のＲ_１が、水素原子、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基であり、
   Ｂが、下記式（Ｂ−１１）
   

   

   （式（Ｂ−１１）中、^＊Ａは前記一般式（１）におけるＡとの結合位置を、^＊Ｃは前記一般式（１）におけるＣとの結合位置をそれぞれ表し、
   ｊは０乃至３の整数を表し、ｋは１乃至３の整数を表し、ｑは１乃至５の整数（ただし、ｑはｊ＋ｋ＋ｑ≦７を満たす）を表し、
   Ｚ_１１乃至Ｚ_１３はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＮＲ''−基（式中、Ｒ''はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）を表し、
   Ａ_４は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、
   Ａ_７乃至Ａ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、
   Ｒ_３０１は、下記式（３０２）
   

   

   （式（３０２）中、ｐは０乃至３の整数を表し、ｑは０乃至６の整数を表し、
   Ｘ_４及びＹ_４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいベンゼンスルホニル基を表し、
   Ｚ_１４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＮＲ_１２−基（Ｒ_１２は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す）を表し、
   Ａ_１１及びＡ_１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、
   Ａ_１３乃至Ａ_１５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表す。）
   で表される置換基を表し、
   Ｃが、前記式（Ｃ−１）で表される置換基であり、前記式（Ｃ−１）中の１個又は複数個の置換基Ｒ_２０１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、シアノ基、アシル基、アミド基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいベンゼンスルホニル基であり、前記式（Ｃ−１）中のＲ_２０２及びＲ_２０３はそれぞれ独立に、下記式（３０１）
   

   

   （式（３０１）中、Ｒ_１２及びＲ_１３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）
   で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の水分解光電気化学セル。
5. 前記光電極に対向する還元電極と、
   電解質を含有する水溶液を収容するためのものであって、前記水分解光電気化学セルの外部から前記水分解光電気化学セルに照射された光を前記光電極へ透過させることが可能な光透過性容器とをさらに備え、
   前記光電極及び還元電極は、前記光透過性容器内に配設され、互いに電気的に接続されており、
   前記光電極は、前記化合物半導体微粒子で構成された化合物半導体薄膜を備えていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の水分解光電気化学セル。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の水分解光電気化学セルを備えることを特徴とする水素製造装置。
7. 請求項５に記載の水分解光電気化学セルを備える水素製造装置であって、
   前記光透過性容器内に電解質を含有する水溶液が収容されて、その水溶液に前記光電極及び前記還元電極が浸されており、
   前記水分解光電気化学セルの外部から前記水分解光電気化学セルに光が照射されたときに、前記還元電極で水素を発生させることを特徴とする水素製造装置。
8. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の水分解光電気化学セルを備えることを特徴とする過酸化水素製造装置。
9. 請求項５に記載の水分解光電気化学セルを備える過酸化水素製造装置であって、
   前記光透過性容器内に電解質を含有する水溶液が収容されて、その水溶液に前記光電極及び前記還元電極が浸されており、
   前記水分解光電気化学セルの外部から前記水分解光電気化学セルに光が照射されたときに、前記光電極で過酸化水素を発生させることを特徴とする過酸化水素製造装置。

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