JP6534331B2

JP6534331B2 - 色素増感型光電変換素子用のヘテロ環リンカー基を有する完全有機色素化合物、およびそれを用いた光電変換素子

Info

Publication number: JP6534331B2
Application number: JP2015201952A
Authority: JP
Inventors: 高橋　孝志; 孝志高橋; 悠増井; 布施　新一郎; 新一郎布施; 龍夫海宝; 和田　雄二; 雄二和田; 米谷　真人; 真人米谷; 早瀬　修二; 修二早瀬; 裕平尾込
Original assignee: KANTO NATURAL GAS DEVELOPMENT CO., LTD.; Kyushu Institute of Technology NUC; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: KANTO NATURAL GAS DEVELOPMENT CO., LTD.; Kyushu Institute of Technology NUC; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2019-06-26
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: JP2017076648A

Description

本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に使用できる光電変換用増感色素、その製造方法および該色素を用いた光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池などの光電変換素子は、支持体の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した色素吸着金属酸化物層を半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電荷移動層として酸化還元可能な電解質を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素が励起し、励起により生成した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。

ルテニウム錯体からなる色素では、１０％以上の変換効率が達成され、従来のシリコン半導体を用いた太陽電池の代替として期待されている。しかしながら、ルテニウム錯体は、高価な貴金属を含むことで依然として高価であり、色素増感太陽電池の利点である低価格化の障害となっている。そこで、このような金属錯体でない有機色素（完全有機色素）を用いた色素増感太陽電池が提案されている。

一般に、このような用途に使用される色素では、半導体層である二酸化チタンへの吸着部位（以下、アンカー部という）には、カルボキシル基を含んでいることが多く、代表的にはシアノ酢酸ビニル残基である。

シアノ酢酸ビニル残基以外のアンカーとして、ヘテロ環構造を用いるものが知られている（特許文献１〜３）。

韓国特許第１０１３２３８６７号特開２００９−４８９２５号公報特開２００４−１４１７５号公報

色素増感太陽電池などの光電変換素子においては、その製造過程や電解質を溶解した液状の電荷移動層には水が含まれることがある。このような水が存在していると、光電変換素子の使用に伴い変換効率が著しく低下することを本発明者らは見出した。
本発明者らは、増感色素の水中での安定性を評価した結果、アンカーとして機能するカルボキシル基やシアノ酢酸ビニル基が加水分解を受けて分解し、アンカーとしての機能を失うことを突き止めた。
そこで、本発明の目的は、耐久性に優れた光電変換素子を提供可能な有機色素及び該有機色素を増感色素として用いた光電変換素子を提供することにある。

本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で表される光電変換素子用の有機色素に関する。

一般式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＯ，Ｓ，ＮＨを示し、Ｘ及びＹの少なくとも一方はＯである。Ｚは、Ｓ又はＮ−Ｒを示す。ＲはＨ又はメチル基を示す。Ｄは下記式（ａ）又は（ｂ）をＱは下記式（ｃ）又は（ｄ）を示す。

式（ｄ）中、Ｒ’はＨ又は−Ｃ_１２Ｈ_２５を示す。

又、本発明の別の実施形態は、対向する２つの電極と、前記電極の一方に形成された半導体層と、前記半導体層上に吸着した有機色素と、前記２つの電極間に配置された電荷移動層と、を有する光電変換素子であって、前記有機色素が上記一般式（１）で表される有機色素である光電変換素子に関する。

一般式（１）で表される有機色素は、光電変換素子用の有機色素として機能し、水存在下でのアンカー構造の分解が起こらず、耐久性に優れた光電変換素子を提供することができる。

本発明の一例になる光電変換素子の概略断面図である。本発明に係る有機色素を用いた光電変換素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。本発明に係る有機色素のＩＰＣＥ特性を示すグラフである。

以下、本発明を実施形態例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施形態例のみに限定されるものではない。
本発明で使用する増感色素は、下記一般式（１）で表される構造を有する有機色素である。

一般式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＯ，Ｓ，ＮＨを示し、Ｘ及びＹの少なくとも一方はＯである。Ｚは、Ｓ又はＮ−Ｒを示す。ＲはＨ又はメチル基を示す。Ｄは下記式（ａ）又は（ｂ）を、Ｑは下記式（ｃ）又は（ｄ）を示す。

式（ｄ）中、Ｒ’はＨ又は−Ｃ_１２Ｈ_２５を示す。一般式（１）で表される化合物はいずれも新規化合物である。
特に、本発明では、下記式（１−１）〜（１−１６）で表される化合物が好ましい。

一般的に、色素増感太陽電池などに使用される増感色素は、ドナー構造とアクセプタ構造をπ共役系で接続した構造であるが、実際に増感色素として機能するかどうかは、シミュレータを用いたＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ計算からのみで予測することはできない。したがって、色素を実際に製造して検証する必要がある。

光電変換素子
本発明の色素を用いた光電変換素子（色素増感太陽電池）の基本構成の一例を図１により説明する。図１は色素増感太陽電池の一例を示す断面図であり、支持体１上に、負極導電層２と、一つ以上の層で構成された半導体層３に色素が吸着された負極１０と、支持体６上に正極導電層５が設けられた正極１１を有し、両電極間に電解質を含む電荷移動層４を配した構成となっている。

負極１０と正極１１の少なくとも一方は透光性であり、外部から光を半導体層３に吸着している色素に供給可能となっている。特に負極１０が透光性であることが好ましく、正極も同時に透光性とすることができる。

半導体層は、色素を吸着させることが可能な金属酸化物層を有しており、例えば、酸化チタン（チタニアとも言う）微粒子あるいはその他の金属酸化物微粒子を用いて１つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層である。

支持体１または６としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックなどの材料が挙げられる。

負極導電層２としては、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、三酸化アンチモン（ＡＴＯ）などの透明導電性酸化物あるいはこれらを組み合わせたものが使用でき、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着（ＣＶＤ及びＰＶＤを含む）、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が好適である。

半導体層３を構成している金属酸化物微粒子としては、好ましくは平均粒子径が５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の微粒子である。

色素はこれを溶解する溶媒に溶解して半導体層３の金属酸化物微粒子表面に吸着させる。溶媒は色素が溶解可能である溶媒であれば、いずれの溶媒も使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、カプロラクタム類を挙げることができる。

色素を金属酸化物微粒子表面に吸着させる際に、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）等の共吸着剤を併用しても良い。また、本発明に係る色素に加えて、紫外−可視領域に吸収を有するその他の色素を共吸着させ、色素カクテルにより光の利用効率を高めることができる。

負極１０に対向する電極（正極１１）は、支持体６上に導電性の金属や透明導電性酸化物からなる正極導電層５を配したものである。正極導電層５の表面には、白金などの貴金属を含む触媒層（不図示）が通常設けられる。触媒層は電解質の還元をスムーズに行うために設けられる。

負極１０と、正極１１の間には、酸化還元可能な電解質を含む電荷移動層４を設ける。この電解質の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元が可能であれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。

例えば、液状の電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は２種以上を混合して用いてもよい。

液状電解質は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる溶媒を含む。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。

電荷移動層４を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にスペーサを配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極の半導体層３に電解質スラリーを塗布した後に、正極を適当な間隔をおいて載置する方法でも良い。電解質が漏出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましく、封止の方法や封止材の材質については公知の方法が使用でき、特に限定されない。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［合成例１］中間体１の合成
ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（３４５ｍｇ，０．６００ｍｍｏｌ、Ｐｄ（ｄｂａ）_２）、キサントホス（６９４ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．２７ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．９１ｇ，６．６０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８７．０ｍｌ）と水（８７．０ｍＬ）に溶解させた後、２，５−ジブロモチオフェン（０．６７８ｍＬ，６．００ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流を行った。その後、室温下でＰｄ（ｄｂａ）_２（３４５ｍｇ，０．６００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボラート（３４８ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３ＨＢＦ_４）、炭酸ナトリウム（１．２７ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸（１．４０ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。その後、反応物をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。有機溶媒を減圧下留去し得られた残渣を、ヘキサン：酢酸エチルを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物を１．９４ｇ、７４％の収率で得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ９．８６（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３４−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０９−７．１８（ｍ，４Ｈ）

［合成例２］化合物１−１の合成
中間体１（４３．８ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）、ローダニン（１３．３ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）をトルエン（１．００ｍＬ）に溶解させた後、ピペリジン（１．００μＬ）を加え、２４時間加熱還流を行った。その後、有機溶媒を減圧下留去し得られた残渣を、再結晶化で精製し、表題化合物を３２．４ｍｇ、５９％の収率で得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．８４（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）

［合成例３］中間体２の合成
ヒダントイン（５００ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）をジオキサン（２０．０ｍＬ）に溶解させた後、臭素（０．２５８ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５分間撹拌した。その後、室温下で亜リン酸トリエチル（０．８６５ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）を加え、９０分間撹拌した。その後、有機溶媒を減圧下留去し得られた残渣を、クロロホルム：メタノールを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物を４８１ｍｇ、４１％の収率で得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１０．９１（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｓ，１Ｈ），４．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），４．０６（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）

［合成例４］化合物１−２の合成
合成例１で合成した中間体１（８７．４ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、合成例３で合成した中間体２（４７．２ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）をエタノール（２．００ｍＬ）に溶解させた後、水酸化リチウム一水和物（８．３９ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。その後、有機溶媒を減圧下留去し得られた残渣を、クロロホルム：メタノールを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物を３８．２ｍｇ、３７％の収率で得た。

［合成例５］化合物１−３の合成
合成例１で合成した中間体１（４３．８ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）、２，４−チアゾリジンジオン（１１．７ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）をトルエン（１．００ｍＬ）に溶解させた後、ピペリジン（１．００μＬ）を加え、２４時間加熱還流を行った。その後、有機溶媒を減圧下留去し得られた残渣を、再結晶化で精製し、表題化合物を５．８０ｍｇ、１１％の収率で得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．９９（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）

［合成例６］化合物１−４の合成
合成例１で合成した中間体１（２００ｍｇ，０．４５７ｍｍｏｌ）、クレアチニン（６２．０ｍｇ，０．５４８ｍｍｏｌ）を酢酸（１．３７ｍＬ）に溶解させた後、酢酸ナトリウム（１８７ｍｇ，２．２９ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流を行った。その後、有機溶媒を減圧下留去し得られた残渣を、再結晶化で精製し、表題化合物を２５３ｍｇ、定量的に得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ８．５０（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ）

［合成例７］中間体３の合成
合成例１における実験操作に準じて、収率７１％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．９９（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）

［合成例８］化合物１−５の合成
合成例７で合成した中間体３を用いた以外は、合成例２における実験操作に準じて、収率４３％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ８．２９（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６５−７．５５（ｍ，５Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｓ，１Ｈ）

［合成例９］化合物１−６の合成
合成例７で合成した中間体３を用いた以外は、合成例４における実験操作に準じて、収率９８％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ８．２９（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）

［合成例１０］化合物１−７の合成
合成例７で合成した中間体３を用いた以外は、合成例５における実験操作に準じて、収率８６％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）

［合成例１１］化合物１−８の合成
合成例７で合成した中間体３を用いた以外は、合成例６における実験操作に準じて、収率５３％で標題化合物を得た。

［合成例１２］中間体４の合成
合成例１における実験操作に準じて、収率８１％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１０．０（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｔｔ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３７−１．２０（ｍ，１８Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）

［合成例１３］化合物１−９の合成
合成例１２で合成した中間体４を用いた以外は、合成例２における実験操作に準じて、収率５４％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７０（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｔｔ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３８−１．２０（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）

［合成例１４］化合物１−１０の合成
合成例１２で合成した中間体４を用いた以外は、合成例４における実験操作に準じて、収率７９％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１１．２６（ｓ，１Ｈ），１０．５０（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｔｔ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３８−１．１０（ｍ，１８Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）

［合成例１５］化合物１−１１の合成
合成例１２で合成した中間体４を用いた以外は、合成例５における実験操作に準じて、収率７０％で標題化合物を得た。

［合成例１６］化合物１−１２の合成
合成例１２で合成した中間体４を用いた以外は、合成例６における実験操作に準じて、収率４５％で標題化合物を得た。

［合成例１７］中間体５の合成
合成例１における実験操作に準じて、収率６４％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１０．０４（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．０７−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｓ，１Ｈ），２．３８（ｓ，１Ｈ），１．７０−１．１０（ｍ，２６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）

［合成例１８］化合物１−１３の合成
合成例１７で合成した中間体５を用いた以外は、合成例２における実験操作に準じて、収率１１％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．４３（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０７−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｓ，１Ｈ），２．３７（ｓ，１Ｈ），１．７０−１．１０（ｍ，２６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）

［合成例１９］化合物１−１４の合成
合成例１７で合成した中間体５を用いた以外は、合成例４における実験操作に準じて、収率８％で標題化合物を得た。

［合成例２０］化合物１−１５の合成
合成例１７で合成した中間体５を用いた以外は、合成例５における実験操作に準じて、収率１６％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｓ，１Ｈ），２．３８（ｓ，１Ｈ），１．７０−１．１０（ｍ，２６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）

［合成例２１］化合物１−１６の合成
合成例１７で合成した中間体５を用いた以外は、合成例６における実験操作に準じて、収率４６％で標題化合物を得た。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ８．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０３−６．９４（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｓ，１Ｈ），２．３８（ｓ，１Ｈ），１．７０−１．１０（ｍ，２６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）

（安定性評価）
中間体１，化合物１−１及び中間体１にｔ−ブチルシアノ酢酸を付加して得られた下記構造の化合物Ａを薄層クロマトグラムにより展開した。さらに、化合物１−１と化合物Ａを水中で８０℃で１２時間処理した後、トルエンにて抽出操作を行い、溶媒を除去して得られた物質を同様に薄層クロマトグラムで展開した。この結果、本発明に係る化合物１−１は加熱処理前後で展開高さの変化は認められず、水による影響がないことが確認された。これに対して、化合物Ａは、加熱処理前は中間体１と異なる高さに展開されたが、加熱処理後は中間体１と同じ高さに展開されていた。この結果、水により加水分解されてアンカー機能を失った（中間体１に戻った）ものと言える。

実施例
＜光電変換素子の作製＞
フッ素をドープした酸化スズ膜付きの透明導電性ガラス基板（メーカー名：日本板硝子）に酸化チタンペースト（メーカー名：日揮触媒化成社、品番：ＰＳＴ−１８ＮＲおよびＰＳＴ−４００Ｃ）をスキージ塗布し室温乾燥後、５００℃で３０分焼成を行い、膜厚１９μｍの多孔質酸化チタン膜付き半導体層を形成した。

アセトニトリル（もしくは塩化メチレン）８ｍｌ中に、各色素を０．２５ｍＭ溶解した溶液を調製し上記酸化チタン膜付き半導体層を支持体ごと浸漬させた後、１６時間、室温下にて保持した。反応後多孔質酸化チタン膜をアセトニトリル（もしくは塩化メチレン）およびエタノールで洗浄し窒素雰囲気下室温乾燥を３回繰り返し、光電変換層を作製した。なお、参照として上記化合物Ａからｔ−ブチル基を脱保護した下記化合物Ｂを用いた。

対向電極を、フッ素をドープした酸化スズ膜付き透明導電性ガラス基板上に、塩化白金酸０．０１Ｍの水溶液をスピンコーターにて１５００ｒｐｍでスピンコートしたのち、これを４００℃で３０分焼成を行うことで得た。この白金対極を使用し、光電変換層と対向電極との間にスペーサ６０μｍ（メーカー名：三井デュポン、商品名：ハイミラン）を熱圧着し、アセトニトリル、バレロニトリル（８５：１５）混合溶媒に、沃素３０ｍＭ、沃化リチウム１００ｍＭ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン５００ｍＭ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド６００ｍＭを溶解したレドックス電解質をそれぞれ入れた電荷移動層を作製して、光電変換素子を作製した。

＜光電変換特性の測定＞
上記で得られた光電変換素子を、ＪＩＳＣ８９１２クラスＡに準拠したソーラーシミュレータ（メーカー名：山下電装社、型番：ＹＳＳ−５０Ａ）を用いて疑似太陽光（ＡＭ１．５（１００（ｍＷ／ｃｍ^２）））を照射しながら、ソースメーター（メーカー名：株式会社エーディーシー型番：６２４０Ａ）にてプローブ電極を接続して電流−電圧測定を室温室湿度下で行い、短絡電流密度Ｊ_ｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）および開放電圧値Ｖ_ＯＣ（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を求めた。光電変換効率η（％）は（式α）より算出した。これらの測定結果の平均値とし、標準偏差は０．１以下であった。
η（％）＝最大出力（ｍＷ）／入射光エネルギー（ｍＷ）＝Ｊ_ｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖ_ＯＣ（Ｖ）×ＦＦ／１００（ｍＷ／ｃｍ^２）−−−−−−−（式α）
結果を表１にまとめて示す。

また、分光感度測定装置（分光計器社製ＣＥＰ?２０００）を用い、各色素を用いた光電変換素子のＩＰＣＥスペクトル（波長に対する光電変換効率を示すスペクトル）を測定した。モノクロメータにより単色化した入射光照射下にて、セルの電流測定を室温室湿度下で行い、短絡電流密度Ｊ_ＳＣ（ｍＡ／ｃｍ^２）および、測定波長λ（ｎｍ）における入射光量Ｗ（λ）（Ｗ/ｃｍ^２）を求めた。外部量子効率ＩＰＣＥ（％）は（式β）より算出した。
ＩＰＣＥ（％）＝１００×Ｊ_ＳＣ（ｍＡ／ｃｍ^２）×１２４０（ｎｍ／ｅＶ）／入射光量Ｗ（λ）（Ｗ/ｃｍ^２）×測定波長λ（ｎｍ）−−−−−−−（式β）
図２に電流−電圧測定結果を、図３に外部量子効率ＩＰＣＥ特性結果を示す。

Claims

下記一般式（１）で表される光電変換素子用の有機色素。
（一般式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＯ，Ｓ，ＮＨを示し、Ｘ及びＹの少なくとも一方はＯである。Ｚは、Ｓ又はＮ−Ｒを示す。ＲはＨ又はメチル基を示す。Ｄは下記式（ａ）又は（ｂ）をＱは下記式（ｃ）又は（ｄ）を示す。）
（式（ｄ）中、Ｒ’はＨ又は−Ｃ_１２Ｈ_２５を示す。）
下記式（１−１）〜（１−１６）の何れかで表される請求項１に記載の有機色素。
対向する２つの電極と、
前記電極の一方に形成された半導体層と、
前記半導体層上に吸着した有機色素と、
前記２つの電極間に配置された電荷移動層と、
を有する光電変換素子であって、
前記有機色素が請求項１又は２に記載の有機色素である光電変換素子。