JPWO2006041156A1

JPWO2006041156A1 - スクアリリウム化合物ならびにこれを用いた光電変換材料、光電変換素子および光電気化学電池

Info

Publication number: JPWO2006041156A1
Application number: JP2006540982A
Authority: JP
Inventors: 清水　幾夫; 幾夫清水; 昌徳生田; 繁明加藤; 豊大背戸
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2008-05-22
Also published as: WO2006041156A1

Abstract

本発明は、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｘは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ^１１はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ａは酸性基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）で表されるスクアリリウム化合物等を提供する。

Description

本発明は、光電変換素子に使用できるスクアリリウム化合物、該スクアリリウム化合物を用いた光電気化学電池等に関する。

太陽光発電においては単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等の太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保等の問題点を克服する必要がある。一方、フィルム化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが、エネルギー変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。こうした状況の中で、色素によって増感された半導体薄膜電極を用いた光電変換素子および光電気化学電池、ならびにこれらを作成するための材料および製造技術が知られている。この電池はルテニウム錯体を光増感剤とし、二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。しかしながら、増感色素のルテニウム錯体が高価なことから、安価な有機色素によって増感される光電変換素子の開発が望まれている。

また、増感色素として有機色素を用いる試みも行われているが、エネルギー変換効率が低い等の問題があり、実用上満足されるものではない（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
また、スクアリン酸誘導体を光電変換素子に使用することが知られている（例えば、特許文献４参照）。
米国特許第４９２７７２１号明細書特開平１１−８６９１６号公報欧州特許第９１１８４１号明細書特開２００１−７６７７３号公報「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９１年、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０

本発明の目的は、安価かつ高いエネルギー変換効率を有する光電変換素子に使用できるスクアリリウム化合物、該スクアリリウム化合物を用いた光電気化学電池等を提供することである。

本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］一般式（Ｉ）

または一般式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ^１およびＲ^２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^３およびＲ^５、またはＲ^４およびＲ^６はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ^１およびＲ^３、またはＲ^２およびＲ^４はそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、あるいは後述するＸが炭素原子のとき、Ｒ^９とＲ^１０は隣接する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ^７およびＲ^９は隣接するＣ−Ｘと一緒になって、置換基を有していてもよい炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｘは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し（ただし、Ｘが酸素原子または硫黄原子である場合、Ｒ^９およびＲ^１０は存在せず、Ｘが窒素原子である場合、Ｒ^１０は存在しない）、Ｒ^１１はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、それぞれのＲ^１１は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ^１１がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよく、Ａは酸性基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ここに、ｎが２〜４の場合、それぞれのＡは同一または異なってもよい］で表されるスクアリリウム化合物。
［２］一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｘ、Ａ、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
［３］一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｘ、Ａ、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
［４］Ｘが炭素原子である［１］〜［３］のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
［５］Ａがカルボキシル基である［１］〜［４］のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
［６］Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が同一または異なって水素原子またはアルキル基であるか、あるいはＲ^７およびＲ^８が同一または異なって水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^９とＲ^１０が隣接する炭素原子と一緒になって脂環式炭化水素環を形成する［１］〜［５］のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
［７］ｎが１である［１］〜［６］のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
［８］ｍが０である［１］〜［７］のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のスクアリリウム化合物と半導体とを含む光電変換材料。
［１０］［９］記載の光電変換材料を用いた光電変換素子。
［１１］［１０］記載の光電変換素子を含有する光電気化学電池。

以下、一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム化合物を化合物（Ｉ）と表現することもある。他の式番号の化合物についても同様に表現することもある。

本発明により、安価かつ高いエネルギー変換効率を有する光電変換素子に使用できるスクアリリウム化合物、該スクアリリウム化合物を用いた光電気化学電池等を提供することができる。

前記の一般式における各基の定義において、アルキル基およびアルコキシル基におけるアルキル部分としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキル基があげられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。

アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基があげられ、その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等があげられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基があげられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等があげられる。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子およびヨウ素原子があげられる。
隣り合う２つのＲ^１１がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環としては、ベンゼン環等があげられる。
Ｒ^３およびＲ^５、またはＲ^４およびＲ^６がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される炭化水素環としては、例えば、炭素数５〜１０の不飽和の炭化水素環があげられ、その具体例としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環等があげられる。

Ｒ^７およびＲ^９が隣接するＣ−Ｘと一緒になって形成される炭化水素環としては、例えば、炭素数３〜８の炭化水素環があげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタン環、ベンゼン環等があげられる。

Ｒ^９とＲ^１０が隣接する炭素原子と一緒になって形成される脂環式炭化水素環としては、例えば、炭素数３〜８の脂環式炭化水素環があげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタン環等があげられる。

複素環基における複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族または脂肪族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族または脂肪族複素環等があげられ、その具体例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等があげられる。

Ｒ^７およびＲ^９が隣接するＣ−Ｘと一緒になって形成される複素環ならびにＲ^９とＲ^１０が隣接する炭素原子と一緒になって形成される複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂肪族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む脂肪族複素環等があげられ、その具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等があげられる。

Ｒ^１およびＲ^２が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環（該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環（該縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、インドリン環、イソインドール環等があげられる。

Ｒ^１およびＲ^３、またはＲ^２およびＲ^４がそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成される複素環としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環（該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環（該縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリン環、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン環、１，２，３，４−テトラヒドロピラジン環、２，３−ジヒドロパラオキサジン環、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン環、テトラヒドロアゼピン環、テトラヒドロジアゼピン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環等があげられる。

Ｒ^３およびＲ^５、またはＲ^４およびＲ^６がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等があげられ、具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等があげられる。

アラルキル基、アリール基、隣り合う２つのＲ^１１がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環、Ｒ^３およびＲ^５、またはＲ^４およびＲ^６がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される炭化水素環、Ｒ^７およびＲ^９が隣接するＣ−Ｘと一緒になって形成される炭化水素環、Ｒ^９とＲ^１０が隣接する炭素原子と一緒になって形成される脂環式炭化水素環、複素環基、Ｒ^１およびＲ^２が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環、Ｒ^３およびＲ^５、またはＲ^４およびＲ^６がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される複素環、Ｒ^７およびＲ^９が隣接するＣ−Ｘと一緒になって形成される複素環、Ｒ^９とＲ^１０が隣接する炭素原子と一緒になって形成される複素環ならびにＲ^１およびＲ^３、またはＲ^２およびＲ^４がそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成される複素環の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、アルキル置換または非置換のアミノ基等があげられる。ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ前記と同義であり、アルキル置換アミノ基のアルキル部分は前記アルキル基と同義である。

アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜３個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基等があげられる。ハロゲン原子およびアルコキシル基は、それぞれ前記と同義である。
アミノ基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜２個のアルキル基があげられ、この場合のアルキル基は前記と同義である。

酸性基とは解離することができる水素原子を有している基を指し、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、スルホ基等があげられる。これらの基はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン等と塩を形成したものであってもよい。また、分子内錯塩を形成してもよい。アルカリ金属イオンにおけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等があげられる。有機アンモニウムとしては、テトラブチルアンモニウム等があげられる。

化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は、公知の方法（ＷＯ０１／４４２３３等）で、またはそれらに準じて製造される。以下、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の製造法の例について説明する。
反応式（ａ）

反応式（ｂ）

反応式（ｃ）

反応式（ｄ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ａ、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同義であり、Ｗは塩素、臭素等のハロゲン原子、またはＯＲ^１２（式中、Ｒ^１２はアルキル基を表し、該アルキル基は、前記と同義である）を表す］
反応式（ａ）
化合物（Ｖ）は、化合物（ＩＩＩ）と１〜２倍モルの化合物（ＩＶ）とを、１〜２倍モルの塩基存在下で、溶媒中、０〜４０℃で１〜２０時間反応させることにより得られる。

溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等があげられる。

塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基があげられる。
化合物（ＩＶ）は、例えば、市販品として、入手が可能である。
反応式（ｂ）
化合物（ＶＩ）は、化合物（Ｖ）を５０〜９０容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１２０℃で０．１〜７時間、または５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液中で、４５〜５０℃で０．１〜３時間処理することにより得られる。
反応式（ｃ）
化合物（Ｉ）は、化合物（ＶＩ）と１〜２倍モルの化合物（ＶＩＩ）とを、必要に応じて、１〜２倍モルの塩基存在下で、溶媒中、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。

溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール４０容量％以上）等が用いられる。
塩基としては、例えば、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基があげられる。

化合物（ＶＩＩ）は、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８９年，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．１５，ｐ．４８４５等）でまたはそれらに準じて製造することができる。
反応後、化合物（Ｉ）は、例えば、溶媒の留去または濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶、溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製することができる。
反応式（ｄ）
化合物（ＩＩ）は、化合物（Ｖ）と１〜２倍モルの化合物（ＶＩＩ）とを、必要に応じて、１〜２倍モルの塩基存在下で、溶媒中、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。

反応後、化合物（ＩＩ）は、例えば、溶媒の留去または濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶、溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製することができる。
本発明の化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の具体例を表１に例示するが、本発明の化合物（Ｉ）または（ＩＩ）は、これらに限定されるものではない。また、表１中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。

次に、本発明の光電変換材料、光電変換素子および光電気化学電池について詳述する。
本発明の光電変換材料は、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）と半導体とを含む。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置される化合物（Ｉ）または（ＩＩ）により増感された半導体からなる半導体薄膜電極、電荷移動層、対極等から構成される。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたものが本発明の光電気化学電池である。すなわち、本発明の光電気化学電池は、本発明の光電変換素子の導電性支持体および対極にリードを介して接続された外部回路に仕事をさせるようにしたものである。該光電気化学電池は構成物の劣化や電荷移動層に用いられる電解液の揮散を防止するために、側面をポリマー、接着剤等で密封されているのが好ましい。
光電変換材料に用いる半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離され電子と正孔を生ずる役割を担う。化合物（Ｉ）または（ＩＩ）により増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として化合物（Ｉ）または（ＩＩ）において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。

半導体としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル等の単一金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の複合酸化物、ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化スズ、硫化タングステン、硫化モリブデン、セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等のカルコゲナイド化合物等があげられる。

前記の半導体は、単独でまたは二種類以上混合して用いられる。
半導体薄膜は、ナノ粒子からなるナノポーラス構造を有する化合物半導体であるのが好ましく、前記にあげた半導体を用いて製造することができる［「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ）」、１９９７年、第８０巻、第１２号、ｐ．３１５７］。

本発明の光電変換素子に使用される半導体薄膜電極は、例えば、導電性支持体として透明電極を用意し、その上に半導体薄膜を積層し、その半導体薄膜に本発明による化合物（Ｉ）または（ＩＩ）を吸着させることにより製造することができる。
透明電極としては、導電性を有するものであればよく、例えば、透明または半透明のガラス基板やプラスチック板上に、例えば、フッ素またはアンチモンドープの酸化スズ、スズドープの酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたもの等が用いられる。

化合物半導体を導電性支持体上に設置する方法としては、例えば、前記化合物半導体の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法等があげられる。
塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、スピン法、スプレー法等があげられる。
化合物半導体は、導電性支持体に塗布した後に半導体微粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は１００〜６００℃である。また、加熱処理時間は１０分間〜１０時間である。ポリマーフィルム等の融点や軟化点の低い導電性支持体を用いる場合は、高温処理は該支持体の劣化を招くため、５ｎｍ以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理を行う方法、化合物半導体の分散液またはコロイド溶液とチタン塩（例えば、四塩化チタン等）の混合物を導電性支持体に塗布後、水熱処理を行う方法、化合物半導体を極性有機溶媒（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール等）に分散させ、電気泳動により泳動電着を行う方法、化合物半導体の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体に塗布後、約９８０７０ｋＰａの圧力で加圧プレスする方法、化合物半導体の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体に塗布後、約２８ＧＨｚのマイクロ波を照射する方法等が用いられる。半導体薄膜の膜厚は０．１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは２〜２５μｍである。

化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の半導体薄膜上への吸着は、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）溶液中に支持体に塗布された半導体薄膜を浸し、室温で１分間〜２日間、または加熱条件下で１分間〜２４時間放置することにより行うことができる。化合物（Ｉ）または（ＩＩ）を半導体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒としては、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）を溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒等があげられ、それらの混合溶媒を用いてもよく、好ましくは、アセトニトリル等があげられる。化合物（Ｉ）または（ＩＩ）を半導体薄膜上に吸着させる場合の化合物（Ｉ）または（ＩＩ）溶液の濃度は０．０１ｍｍｏｌ／ｌ以上であるのが好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｌであるのがより好ましい。

光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつエネルギー変換効率を上げるため、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）と公知の色素、例えば、ルテニウム錯体色素、他の有機色素（例えば、ポリメチン色素）等を併用してもよい。
また、会合等色素同士の相互作用を低減する目的でカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば、ケノデオキシコール酸）等を半導体薄膜に共吸着させてもよい。さらに、紫外線吸収剤を併用してもよい。

電荷移動層は、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の酸化体に電子を補充する機能を有する層である［光を吸収した化合物（Ｉ）または（ＩＩ）は増感作用によって、電子を放出するため、酸化体に変換される］。
本発明の光電変換素子に使用される電荷移動層としては、例えば、レドックスイオン対を有機溶媒に溶解した液体（電解液）、レドックスイオン対を有機溶媒に溶解した液体にポリマーを含浸したゲル電解質、レドックスイオン対を含有する溶融塩、固体電解質、無機化合物半導体、有機正孔輸送材料等があげられる。

レドックスイオン対としては、例えば、ヨウ素レドックス、臭素レドックス、鉄レドックス、スズレドックス、クロムレドックス、バナジウムレドックス、硫化物イオンレドックス、アントラキノンレドックス等があげられるが、これらに限定されない。より具体的には、ヨウ素レドックスとしては、ヨウ化イミダゾリウム誘導体、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩等とヨウ素との混合物、また、臭素レドックスとしては、臭化イミダゾリウム誘導体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウム塩等と臭素との混合物等があげられる。中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化イミダゾリウム誘導体等とヨウ素との混合物が好ましい。レドックスイオン対を溶解する有機溶媒としては、安定でかつレドックスイオン対を溶解する溶媒ならば限定されないが、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等の有機溶媒があげられ、それらの混合溶媒を用いてもよく、好ましくは、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等があげられる。前記電解液におけるレドックスイオン対の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌである。

前記電解液はｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
ゲル電解質に使用されるポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等があげられる。

溶融塩としては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムヨーダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩等があげられ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温での流動性を高めてもよい。
固体電解質としては、ポリエチレンオキシド誘導体等のポリマーがあげられる。

無機化合物半導体としては、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅等があげられる。無機化合物半導体中にチオシアン酸トリエチルアンモニウム等の溶融塩を含んでいてもよい。
有機正孔輸送材料としては、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体等があげられる。
無機化合物半導体や有機正孔輸送材料を使用する場合は、短絡防止のためスプレーパイロリシス等の手法を用いて二酸化チタン薄膜を下塗り層（短絡防止層）として塗設してもよい。

電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法があげられ、ひとつは色素を吸着させた半導体薄膜電極に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を注入する方法である。もうひとつは、半導体薄膜電極に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
前者の場合の電荷移動層の注入方法としては、毛細管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。後者の場合は、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことになる。また、ゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重合等の方法により固定化する方法もあり、その場合には、乾燥し、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液、湿式有機正孔輸送材料またはゲル電解質を付与する方法としては、半導体薄膜電極や色素の付与の際と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、スピン法、スプレー法等をあげることもできる。固体電解質、無機化合物半導体または固体の有機正孔輸送材料の場合には、これらを溶媒等に溶解したものを加熱された半導体薄膜電極に滴下し、半導体薄膜電極上で溶媒を気化させることにより乾固された電荷移動層を形成したり、真空蒸着法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）等のドライ成膜処理により、電荷移動層を形成した後、対極を付与することもできる。

本発明の光電変換素子に使用される対極としては、導電性基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン、酸化物半導体電極等があげられ、中でも、導電性基板上に薄膜状にコートした白金、カーボン電極等が好ましい。
本発明の光電変換素子においては、スペーサーを用いてもよく、半導体薄膜電極と対極との接触を防ぐものであれば限定されないが、例えば、ポリエチレン等のポリマーフィルムが用いられる。

また、本発明の化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は、安価である。
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン４１ｍｇをジクロロメタン３ｍＬに溶かした。この溶液にピリジン２１ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン５６ｍｇを加え、２５℃で５時間攪拌した。その後、濃縮により溶媒を留去し、得られた残渣に酢酸２ｍＬおよび水１ｍＬを加え、１１０℃で２時間攪拌した。析出した不溶物を濾取することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン５０ｍｇを得た。

４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン５０ｍｇおよび５−カルボキシ−２，３，３−トリメチルインドリン４１ｍｇにｎ−ブタノール０．５ｍｌおよびトルエン０．５ｍｌを加え、１１０℃で２時間加熱した後、析出物を濾取することにより、化合物（１）１７ｍｇを得た。
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐｍ：０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２７−１．５９（１７Ｈ，ｍ），３．４０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｓ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），８．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１３．０１（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＤＭＳＯ）：５４０ｎｍ
モル吸光係数（ＤＭＳＯ）：９６１４０（ｍｏｌ／ｌ）^−１・ｃｍ^−１

原料である４−（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンは実施例１と同様の操作により得た。
４−（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン５０ｍｇおよび５−カルボキシ−２−メチルインドリン−３−スピロシクロヘキサン４５ｍｇにｎ−ブタノール０．５ｍｌおよびトルエン０．５ｍｌを加え、１１０℃で２時間加熱した後、析出物を濾取することにより、化合物（２）５２ｍｇを得た。
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐｍ：０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３２−２．０４（２１Ｈ，ｍ），３．４４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），８．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１３．０２（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＤＭＳＯ）：５３６ｎｍ
モル吸光係数（ＤＭＳＯ）：１０６７３９（ｍｏｌ／ｌ）^−１・ｃｍ^−１

３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン５１ｍｇをジクロロメタン２ｍＬに溶かした。この溶液にピリジン２７ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジエチルアニリン５１ｍｇを加え、２５℃で５時間攪拌した。その後、濃縮により溶媒を留去し、得られた残渣にアセトンを加え、不溶物を濾取することにより、３−クロロ−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン５０ｍｇを得た。

３−クロロ−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン５０ｍｇ、５−カルボキシ−２，３，３−トリメチルインドリン３９ｍｇおよびキノリン２５ｍｇにｎ−ブタノール０．５ｍｌおよびトルエン０．５ｍｌを加え、１１０℃で２時間加熱した後、析出物を濾取することにより、化合物（４）２７ｍｇを得た。
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δｐｐｍ：１．１４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．３３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｓ），３．４７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｓ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），８．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１２．９９（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＤＭＳＯ）：５３３ｎｍ
モル吸光係数（ＤＭＳＯ）：１０２８７３（ｍｏｌ／ｌ）^−１・ｃｍ^−１

フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１５Ω／ｃｍ^２）の導電面側に二酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、ＳＡＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ）をガラス棒を用いて塗布し、室温で３０分間乾燥した後、電気炉で４５０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの膜厚は１０μｍであった。ガラスを取り出し冷却した後、実施例１〜３で得られた化合物（１）、（２）および（４）のそれぞれのアセトニトリル溶液（化合物０．１ｍｍｏｌ／ｌ）に７５℃で３０分間浸漬した。色素の吸着したガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥させた。

上述のようにして作成した二酸化チタン電極基板（１ｃｍ×３ｃｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、電解液（ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌのアセトニトリル溶液）を、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して染み込ませて二酸化チタン電極と対極の間に導入することにより、光電気化学電池を得た。この光電気化学電池について、５００Ｗクセノンショートアークランプ（ウシオ電機製）を用い、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射し、Ｉ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機製）にてその特性を評価した。

表２に、実施例１〜３で得られた化合物を用いた光電気化学電池の特性を示す。

Claims

一般式（Ｉ）

または一般式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ^１およびＲ^２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^３およびＲ^５、またはＲ^４およびＲ^６はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ^１およびＲ^３、またはＲ^２およびＲ^４はそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、あるいは後述するＸが炭素原子のとき、Ｒ^９とＲ^１０は隣接する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ^７およびＲ^９は隣接するＣ−Ｘと一緒になって、置換基を有していてもよい炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｘは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し（ただし、Ｘが酸素原子または硫黄原子である場合、Ｒ^９およびＲ^１０は存在せず、Ｘが窒素原子である場合、Ｒ^１０は存在しない）、Ｒ^１１はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、それぞれのＲ^１１は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ^１１がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよく、Ａは酸性基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ここに、ｎが２〜４の場合、それぞれのＡは同一または異なってもよい］で表されるスクアリリウム化合物。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｘ、Ａ、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｘ、Ａ、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
Ｘが炭素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
Ａがカルボキシル基である請求項１〜４のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が同一または異なって水素原子またはアルキル基であるか、あるいはＲ^７およびＲ^８が同一または異なって水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^９とＲ^１０が隣接する炭素原子と一緒になって脂環式炭化水素環を形成する請求項１〜５のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
ｎが１である請求項１〜６のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
ｍが０である請求項１〜６のいずれかに記載のスクアリリウム化合物。
請求項１〜８のいずれかに記載のスクアリリウム化合物と半導体とを含む光電変換材料。
請求項９記載の光電変換材料を用いた光電変換素子。
請求項１０記載の光電変換素子を含有する光電気化学電池。