JP6253167B2 - 光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液 - Google Patents
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Description
そこで、光電変換効率を向上させる金属錯体色素の開発が進められている。例えば特許文献1には、置換基としてアルキルチエニル基を有するビピリジン化合物が配位してなる特定構造のルテニウム錯体が記載され、このルテニウム錯体を光増感色素として用いた色素増感太陽電池が優れた光電変換効率を示すことが記載されている。
また、特許文献2には、アルキニルチエニルエテニル基を有するビピリジン化合物が配位してなる特定構造のルテニウム錯体が記載されている。特許文献2には、ビピリジン化合物を構成する各ピリジン環がエテニレン基を有することにより、吸収波長が長波長化し、またモル吸光係数が増大して、光吸収効率が増大することが記載されている。
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
〔2〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔1〕に記載の光電変換素子。
〔3〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔2〕に記載の光電変換素子。
〔4〕
上記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔5〕
上記n1およびn2が0である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔6〕
上記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
〔8〕
下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素。
〔9〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔8〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔10〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔9〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔11〕
上記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である、〔8〕〜〔10〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔12〕
上記n1およびn2が0である、〔8〕〜〔11〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔13〕
上記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔8〕〜〔12〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔14〕
〔8〕〜〔13〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等(以下、置換基等という)が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環(例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環)はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層、および、対極(対向電極)を有し、感光体層、電荷移動体層および対極がこの順で導電性支持体上に設けられている。
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素(以下、単に「色素」ともいう。)として後述する式(1)で表されるルテニウム錯体色素を担持してなる。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子22の表面に担持される態様は、半導体微粒子22の表面に吸着する態様、半導体微粒子22の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
また、感光体層は電解質を含む。本発明において半導体微粒子は下記式(1)のルテニウム錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよいが、光電変換効率及び耐久性向上の観点から、下記式(1)のルテニウム錯体色素のみを担持してなる形態が好ましい。半導体微粒子は、上記ルテニウム錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、電解質が同種とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、並びに、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
以下、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
光電変換素子10は、導電性支持体1と、色素21(すなわち式(1)のルテニウム錯体、または式(1)のルテニウム錯体を含む金属錯体色素)が担持されることにより増感された半導体微粒子22、および、半導体微粒子22間に電解質を含む感光体層2と、正孔輸送層である電荷移動体層3と、対極4とからなる。
光電変換素子10において、受光電極5は、導電性支持体1および感光体層2よりなり、作用電極として機能する。
色素増感太陽電池20となる光電変換素子は、図1に示す光電変換素子に対して、導電性支持体41および感光体層42の構成ならびにスペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図1に示す光電変換素子10と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体41は、基板44と、基板44の表面に成膜された透明導電膜43とからなる2層構造を有している。また、感光体層42は、半導体層45と、半導体層45に隣接して成膜された光散乱層46とからなる2層構造を有している。導電性支持体41と対極48との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池20において、40は受光電極であり、47は電荷移動体層である。
本発明の光電変換素子において、感光体層中の半導体微粒子は、その表面に少なくとも下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素を担持してなる。本明細書において、下記式(1)のルテニウム錯体色素を構成する2つの2座配位子(2つのビピリジン化合物)のうち、チエニル基を有する2座配位子(A1およびA2を有さない2座配位子)を補助配位子ともいう。また、A1およびA2を有する2座配位子をアクセプター性配位子ともいう。
式(1)において、R1、R2およびR3のうち少なくともR3が酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基であることが好ましく、少なくともR3が酸性基を有さないアルキニル基であることがより好ましい。この酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖であることがより好ましい。
上記アルキニル基は1−アルキニル基であることも好ましい。1−アルキニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。
上記アルケニル基は1−アルケニル基であることも好ましい。1−アルケニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。
式(1)において、R6、R7およびR8のうち少なくともR8が酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基であることが好ましく、少なくともR8が酸性基を有さないアルキニル基であることがより好ましい。酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖であることがより好ましい。
また、補助配位子中の2つのピリジン環の構造は、置換基を含めて同一であることが好ましい。
上記酸性基は、好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオンが好ましい。このアルカリ金属イオンの好ましい例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、なかでもナトリウムイオンが好ましい。無機もしくは有機のアンモニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオンやピリジニウムイオンが挙げられ、好ましくはアンモニウムイオンであり、3級または4級アンモニウムイオンが好ましく、4級アンモニウムイオンがさらに好ましい。この4級アンモニウムイオンの好ましい例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオンが挙げられ、なかでもテトラブチルアンモニウムイオンまたはテトラヘキシルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
すなわち、上記式(1)のルテニウム錯体色素は下記式(1a)で表されることが好ましい。
式(1a)中、R3aおよびR8aは酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基を表し、より好ましくは酸性基を有さないアルキニル基である。この酸性基を有さないアルキニル基および酸性基を有さないアルケニル基の好ましい形態はそれぞれ、上述の、式(1)のR1、R2およびR3のうち少なくとも1つが酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基の形態で説明した、好ましいアルキニル基の形態およびアルケニル基の形態と同じである。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、下記の置換基群Tをその好ましい範囲とする。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Tを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Tに含まれる対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル、またはトリフルオロメチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、またはオレイル)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、ブチニル、またはフェニルエチニル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または4−メチルシクロヘキシル)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20で、例えばシクロペンテニル、またはシクロヘキセニル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル、ジフルオロフェニル、またはテトラフルオロフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5員環または6員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、または2−オキサゾリル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、またはベンジルオキシ)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニルオキシ、またはアリルオキシ)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、2−プロピニルオキシ、または4−ブチニルオキシ)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、または4−メチルシクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、または4−メトキシフェノキシ)、ヘテロ環オキシ基(例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、またはプリニルオキシ)、
また、下記表1を含む本明細書において−CmH2m+1(mは自然数)で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよい。
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層2等を支持できるものであれば特に限定されないが、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体1、または、ガラスもしくはプラスチックの基板44とこの基板44の表面に成膜された透明導電膜43とを有する導電性支持体41が好ましい。
導電性支持体1および41の厚みは、特に限定されないが、0.05μm〜10mmであることが好ましく、0.1μm〜5mmであることがさらに好ましく、0.3μm〜4mmであることが特に好ましい。
透明導電膜43を設ける場合、透明導電膜43の厚みは、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
感光体層は、上記色素21が担持された半導体微粒子22および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層2および上記感光体層42が挙げられる。
半導体微粒子22は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
また、受光電極5または40と対極4または48の接触を防ぐために、スペーサーS(図2参照)やセパレータを用いることが好ましい。
光電変換素子10および色素増感太陽電池20においては、増感色素として少なくとも1種の上記式(1)で表されるルテニウム錯体色素を使用する。式(1)で表されるルテニウム錯体色素は上記の通りである。
本発明においては、式(1)で表されるルテニウム錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基(好ましくは、カルボキシ基またはその塩)を1つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
RA1は、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−CH(CH3)CH2CH2CO2H、−CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3Hがさらに好ましい。
nAは2〜4が好ましい。
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池20において、光散乱層46は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層46に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド(酸化物)の粒子が挙げられる。光散乱層46を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層42の厚みの10〜50%とすることが好ましい。
光散乱層46は、特開2002−289274号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開2002−289274号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層3および47は、色素21の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極5または40と対極4または48との間に設けられる。
電荷移動体層3および47は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層3および47は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート・アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
対極4および48は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極4および48は、通常、上記導電性支持体1または41と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板44は必ずしも必要でない。対極4および48の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層2および42に光が到達するためには、上記導電性支持体1または41と対極4または48との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体1または41が透明であって太陽光を導電性支持体1または41側から入射させるのが好ましい。この場合、対極4および48は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極4および48としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記式(1)のルテニウム錯体色素を含有する色素溶液を用いて、製造することが好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
このようにして作製した感光体層に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
以下に、本発明のルテニウム錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、本発明における出発物質、色素中間体および合成ルートはこれらに限定されるものではない。
下記スキームに従って色素D−1を合成した。下記スキーム中、Etはエチル、Phはフェニルを示す。
化合物d−1−1(2−ブロモチオフェン)20gをトリエチルアミン(TEA)80mlおよびTHF(テトラヒドロフラン)120mlに溶解し、ヨウ化銅(I)2.33gおよびテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)4.25gを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しながら、ナトリウムエトキシド18.9gを添加し15分攪拌した。その後、d−1−2(1−ヘキチン)21.1mlを添加し、外設55℃で2時間攪拌した。室温に戻した後、4規定塩酸水溶液120mlを滴下し、さらにトルエン120mlを滴下し、分液した。次いで有機層に飽和重曹水120mlを添加し、分液した。さらに有機層に水120ml添加し、分液した。有機層を濃縮し、減圧蒸留を行ない、d−1−3の精製物15.6gを得た。
14.7gの化合物d−1−3をTHF334mlに溶解し、窒素雰囲気下、−78℃で攪拌しながら、1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液58.8mlを滴下し、その後30分攪拌した。その後、27.2mlの化合物d−1−4を滴下し、10分間攪拌した。ゆっくり室温に戻した後、水500mlおよび酢酸エチル500mlを添加し、分液した。次いで有機層に水400mlを添加し、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、濃縮してd−1−5の粗精製物19.3gを得た。
18.6gの化合物d−1−5および8.1gの化合物d−1−6をTHF248mlおよび水62mlに溶解し、炭酸カリウム10.6gを添加した。窒素雰囲気下、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)1.3gを添加し、80℃で、3.5時間攪拌した。室温に戻して水450mlを添加し、ろ過後、ろ物を2−プロパノール400mlに分散させてろ過し、ろ物を再度2−プロパノール300mlに分散させた後、ろ過した。得られた結晶を40℃で減圧乾燥し、化合物d−1−7を9.8g得た。
得られた化合物d−1−7の構造はNMRおよびMS測定により確認した。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ(ppm)=8.66(2H,J=5.2Hz,d),8.60(2H,J=1.2Hz,d),7.49(2H,J=3.6Hz,d)、7.45(2H,J=1.2Hz,5.2Hz,dd),7.13(2H,J=3.6Hz,d),2.47(4H,J=7.2Hz,t)1.65−1.44(8H,m),0.96(3H,J=7.2Hz,t)
MS−ESI m/z=481.3(M+H)+
15.3gの化合物d−1−8と15gの化合物d−1−9をエタノール500ml中で、外設100℃で4時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、化合物d−1−10を30.3g得た。
10gの化合物d−1−10、7.9gの化合物d−1−7をDMF(N、N−ジメチルホルムアミド)200mlに加え窒素雰囲気下、150℃で3時間攪拌した。その後、50gのチオシアン酸アンモニウムを加え130℃で2時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物d−1−12を6.0g得た。
6.0gの化合物d−1−12をDMF100mlおよび水5mlに溶解し、1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加し、外温30℃で3時間攪拌した。減圧濃縮後、メタノール30mlを添加し、塩酸でpH3.0に調整し、析出物をろ過し、色素D−1を5.5g得た。
得られた色素D−1の構造はNMR及びMS測定により確認した。
1H NMR(DMSO−d6、400MHz):Aromatic reigion δ(ppm)=9.45(1H,J=6.0Hz,d),9.18(1H,J=6.0Hz,d),9.14(1H,s)、9.07(1H,s),8.99(1H,s),8.92(1H,s),8.34(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),8.23(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),8.18(1H,J=4.0Hz,d),7.97(1H,J=3.6Hz,d),7.96(1H,J=6.0Hz,d),7.64(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd)、7.48(1H,J=3.6Hz,d),7.44(1H,J=6.0Hz,d),7.40−7.35(2H,m)
MS−ESI m/z=942.3(M+H)+
上記で合成した色素D−1の1gを使用し、色素の0.05mol/lのメタノール溶液を調液した。これに水酸化ナトリウム水溶液を1当量滴下し、濃縮して、減圧乾燥することにより色素D−2を1g得た。
得られた色素D−2の構造はNMR及びMS測定により確認した。
1H NMR(DMSO−d6、400MHz):Aromatic reigion δ(ppm)=9.32(1H,J=4.2Hz,d),9.21(1H,J=6.0Hz,d),9.04(1H,d)、8.98(1H,s),8.90(1H,J=1.6Hz,d),8.82(1H,s),8.24(1H,J=6.0Hz,d),8.20(1H,J=6.0Hz,2.0Hz,dd),8.17(1H,J=4.0Hz,d),7.95(1H,J=4.0Hz,d),7.80(1H,J=5.2Hz,d),7.57(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),7.47(1H,J=4.0Hz,d)、7.44(1H,J=6.4Hz,d),7.39(1H,J=6.4Hz,4.0Hz,dd),7.35(1H,J=4.0Hz,d)
MS−ESI m/z=942.3(M+2H-Na)+
上記合成例2において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、水酸化カリウム水溶液を用いた以外は上記合成例2と同様にして色素D−3を合成した。
得られた色素D−3の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=942.3(M+2H-K)+
上記合成例2において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液を用いた以外は、上記合成例2と同様にして色素D−4を合成した。
得られた色素D−4の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=942.3(M+2H-NBu4)+
上記合成例1において、化合物d−1−2に代えて下記化合物d−5−1を用いた以外は、上記合成例1と同様にして、下記化合物d−5−2を経て色素D−5を合成した。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ(ppm)=8.65(2H,J=5.2Hz,d),8.61(2H,J=1.6Hz,d),7.50(2H,J=3.6Hz,d)、7.45(2H,J=1.6Hz,5.2Hz,dd),7.14(2H,J=3.6Hz,d),2.46(4H,J=7.2Hz,t)1.67−1.23(H,m),0.88(3H,J=7.2Hz,t)
MS−ESI m/z=649.4(M+H)+
1H NMR(DMSO−d6、400MHz):Aromatic reigion δ(ppm)=9.45(1H,J=6.0Hz,d),9.18(1H,J=6.0Hz,d),9.14(1H,s)、9.06(1H,s),8.99(1H,s),8.92(1H,s),8.34(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),8.23(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),8.18(1H,J=4.0Hz,d),7.97(1H,J=3.6Hz,d),7.96(1H,J=6.0Hz,d),7.64(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd)、7.47(1H,J=3.6Hz,d),7.44(1H,J=6.0Hz,d),7.39−7.35(2H,m)
MS−ESI m/z=1111.3(M+H)+
上記合成例1において、化合物d−1−3に代えて下記化合物d−6−3を用いた以外は、上記合成例1と同様にして色素D−6を合成した。
化合物d−6−3は、Macromolecules 2010,Vol.43,p.6264−6267を参照し、下記スキームに従って合成した。下記スキーム中、NBSはN−ブロモスクシンイミドを示す。
MS−ESI m/z=943.1(M+H)+
上記合成例1において、化合物d−1−3に代えて下記化合物d−7−1を用いた以外は、上記合成例1と同様にして色素D−7を合成した。
化合物d−7−1は下記スキームに従って合成した。
MS−ESI m/z=1107.1(M+H)+
上記合成例1において、化合物d−1−1に代えて下記化合物d−8−1を用いた以外は、上記合成例1と同様にして色素D−8を合成した。
MS−ESI m/z=1059.1(M+H)+
上記合成例1において、化合物d−1−3に代えて下記化合物d−9−3を用いた以外は、上記合成例1と同様にして色素D−9を合成した。
化合物d−9−3は、J.AM.CHEM.SOC.2004,Vol.126,p.84865−4875を参照し、下記スキームに従って合成した。下記スキーム中、dbaはジベンジリデンアセトンを示す。
MS−ESI m/z=971.1(M+H)+
上記合成例1において、チオシアン酸アンモニウムに代えてシアン化カリウムを用いた以外は、上記合成例1と同様にして例示色素D−10を合成した。
得られた例示色素D−10の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=879.1(M+H)+
上記合成例5において、化合物d−1−9に代えてd−11−1を用いた以外は、上記合成例1と同様にして例示色素D−11を合成した。
上記で合成した色素D−5の1gを使用し、色素の0.05mol/lのメタノール溶液を調液した。これに水酸化ナトリウム水溶液を1当量滴下し、濃縮して、減圧乾燥することにより色素D−12を1g得た。
得られた色素D−12の構造はNMR及びMS測定により確認した。
1H NMR(DMSO−d6、400MHz):Aromatic reigion δ(ppm)=9.31(1H,J=5.2Hz,d),9.22(1H,J=5.6Hz,d),9.04(1H,s)、9.00(1H,s),8.89(1H,s),8.84(1H,s),8.23(1H,J=5.6Hz,d),8.19(1H,J=6.0Hz,d),8.17(1H,J=2.4Hz,d),7.94(1H,J=2.8Hz,d),7.78(1H,J=5.2Hz,d),7.56(1H,J=6.0Hz,d),7.46(1H,J=2.8Hz,d)、7.43(1H,J=5.6Hz,d),7.38(1H,J=6.0Hz,d),7.34(1H,J=2.8Hz,d)
MS−ESI m/z=1111.3(M+2H-Na)+
上記合成例12において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、水酸化カリウム水溶液を用いた以外は上記合成例12と同様にして色素D−13を合成した。
得られた色素D−13の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1111.3(M+2H-K)+
上記合成例12において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液を用いた以外は、上記合成例12と同様にして色素D−14を合成した。
得られた色素D−14の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1111.3(M+2H-NBu4)+
t−ブタノールとアセトニトリルとの1:1(体積比)の混合溶媒に、ルテニウム錯体色素D−1の濃度が2×10−4モル/Lとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸をルテニウム錯体色素D−1の1モルに対して30モル加え、ルテニウム錯体色素D−1を含む色素溶液1を調製した。同様にして、ルテニウム錯体色素D−2〜D−14を含む色素溶液2〜14を調製した。
以下に示す手順により、図2に示す色素増感太陽電池20(5mm×5mmのスケール)を製造した。
ガラス基板(基板44、厚み4mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明導電膜43、膜厚;500nm)を形成した導電性支持体41を準備した。そして、このSnO2導電膜上に、チタニアペースト「18NR−T」(DyeSol社製)をスクリーン印刷し、120℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「18NR−T」を再度スクリーン印刷し、120℃で1時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを500℃で焼成し、半導体層45(層厚;10μm)を成膜した。この半導体層45上に、チタニアペースト「18NR−AO」(DyeSol社製)をスクリーン印刷し、120℃で1時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを500℃で焼成し、半導体層45上に光散乱層46(層厚;5μm)を成膜した。このようにして、SnO2導電膜上に、感光体層42(受光面の面積;5mm×5mm、層厚;15μm、ルテニウム錯体色素は未担持)を形成し、ルテニウム錯体色素を担持していない受光電極前駆体Aを作製した。
次に、上記の受光電極前駆体Aの感光体層を上記調製例で調製した色素溶液1に25℃で20時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させることにより、受光電極前駆体Aにルテニウム錯体色素D−1が担持された受光電極40を作製した。
上記色素溶液1に代えて色素溶液2〜14を用いた以外は上記と同様にして、ルテニウム錯体色素D−2〜D−14が担持された13種の受光電極40を作成した。
対極48として、上記の導電性支持体41と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚さ;100nm)を作製した。また、電解液として、ヨウ素0.1M(モル/L)、ヨウ化リチウム0.1M、4−t−ブチルピリジン0.5Mおよび1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージド0.6Mをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層42の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS(商品名:「サーリン」)を準備した。
上記のようにして作製した14種の受光電極40の各々と対極48とを、上記スペーサーSを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層42と対極48との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層47を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンXNR−5516を用いて封止、硬化し、増感色素の異なる14種の色素増感太陽電池(実施例1〜14)を製造した。
また、上記色素増感太陽電池の製造において、ルテニウム錯体色素を、参考のための下記ルテニウム錯体色素R−1に代えた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池(参考例1)を製造した。
上記製造例で製造した各実施例、比較例の色素増感太陽電池を用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WXS−85H、WACOM社製)を用い、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、Jscおよび光電変換効率(η)を求めた。結果を下記表2に示す。
これに対し、補助配位子が置換基として酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基を有するルテニウム錯体色素を用いた実施例1〜14の色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を示した。
また、金属錯体色素は一般に、共役構造が伸びると吸収波長が長波長化し、またモル吸光係数も増大して光吸収効率が増大し、光電変換効率が向上するとされる(特開2012−12570号公報)。しかし、上記表2の実施例1〜6、12〜14の色素増感太陽電池は、色素R−1よりも共役系が短い(すなわちエテニレン基を有さない)にもかかわらず、逆にJscが改善し、その結果、参考例1と同様に優れた光電変換効率を示した。
2、42 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3、47 電荷移動体層
4、48 対極
5、40 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
M 動作手段(例えば電動モーター)
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
S スペーサー
Claims (14)
- 導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
- 少なくとも前記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、請求項1に記載の光電変換素子。
- 少なくとも前記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、請求項2に記載の光電変換素子。
- 前記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記n1およびn2が0である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
- 少なくとも前記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、請求項8に記載のルテニウム錯体色素。
- 少なくとも前記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、請求項9に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である、請求項8〜10のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記n1およびn2が0である、請求項8〜11のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素。
- 前記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、請求項8〜12のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素。
- 請求項8〜13のいずれか1項に記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
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