KR101050470B1 - 루테늄 착체 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 - Google Patents

루테늄 착체 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 Download PDF

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Abstract

알킬 티오펜 유닛과 티오펜과 방향족 고리가 오각형 고리로 결합된 유닛중에서 선택된 하나 이상을 갖는 루테늄 착체 및 이를 이용한 염료 감응 태양전지가 개시된다.

Description

루테늄 착체 및 이를 이용한 염료감응 태양전지{Ruthenium complex and dye sensitized fuel cell using the same}
루테늄 착체 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
염료 감응 태양 전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양 전지이다. 이 염료 감응 태양 전지는 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 광전변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 제한이 있는 상황이다.
태양 전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘일 수도 있고, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다.
단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여야 하며 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양 전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
열적 안정성이 향상된 루테늄 착체 및 이를 이용하여 광전 변환 효율이 개선된 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄계 착물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010021645407-pat00001
상기식중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
Figure 112010021645407-pat00002
R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이고,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
본 발명의 다른 일측면에 따라, 제1전극, 상기 제1전극의 일면에 형성된 광흡수층, 상기 광흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질; 및
상술한 루테늄 착체를 염료로서 포함하는 염료감응 태양전지가 제공된다.
열적 안정성이 우수한 루테늄 착체를 이용하면 광전변환 효율이 향상된 염료 감응 태양전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 나타낸 단면도이고,
도 2는 제작예 1, 제작예 2 및 비교제작예 1의 염료 감응 태양 전지에 대한
단위파장에서의 광전하 수율의 변화(IPCE: Incident photon to Current Efficiency)을 나타낸 것이고.
도 3은 합성예1-2에 제조된 화학식 4 및 화학식 5의 화합물의 UV/PL(포토루미네슨스: photoluminescence) 특성을 나타낸 것이고,
도 4는 제작예 1 및 제작예 2에 따른 염료감응 태양전지에 있어서, 전압에 따른 전류 변화를 평가한 그래프이다
하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 착체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010021645407-pat00003
상기식중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
Figure 112010021645407-pat00004
R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이고,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 그룹은, 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010021645407-pat00005
R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이고,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2가 모두 하기 화학식으로 표시되는 그룹일 수 있다.
Figure 112010021645407-pat00006
상기식중, R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이고,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2가 모두 하기 화학식으로 표시되는 그룹일 수 있다.
Figure 112010021645407-pat00007
상기식중, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
상기 화학식 1의 루테늄 착체는 리간드의 공액(conjugation) 길이를 증가시키면서 헥실 티오펜 유닛을 나란히 도입하여 몰 흡광계수 및 장파장 영역에서의 흡수를 증가시킬 수 있다. 또한 소수성 알킬 사슬을 도입하여 암전류(dark current) 발생 및 분자간 응집을 방지하고 분자의 열적 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010021645407-pat00008
[화학식 5]
Figure 112010021645407-pat00009
상기식중, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
상기 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물은 티오펜과 방향족 고리를 오각형 고리로 결합한 구조 및 두 갈래 이상의 가지상으로 알킬 티오펜 유닛을 도입한 구조를 갖고 있어 리간드의 공액 길이를 효과적으로 증가시키기 위한 구조를 갖고 있다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 화학식 1의 루테늄 착체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 화합물 (B)를 부가하고 이를 제1열처리한 다음, 여기에 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산 (C)을 부가하여 이를 제2열처리하는 과정을 거친다.
[화학식 6]
Figure 112010021645407-pat00010
상기식중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
Figure 112010021645407-pat00011
R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이고,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
Figure 112010021645407-pat00012
상기 제2열처리된 반응 혼합물에 과량의 NH4NCS를 부가하고 이를 제3열처리를 실시하여 화학식 1의 루테늄 착체를 얻을 수 있다.
상기 제1열처리는 50 내지 200℃에서 이루어지고, 상기 제2열처리 및 제3열처리는 100 내지 200℃에서 실시한다.
상기 화학식 1의 루테늄 착체는 염료감응 태양전지의 염료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 태양 전지는 제1 전극(11), 광전극(13) 및 염료(15)가 형성되는 제1 기판(10)과 제2 전극(21)이 형성되는 제2 기판(20)이 서로 대향 배치되고, 제1 전극(11)과 제2 전극(21) 사이에 전해질(30)이 위치하여 구성된다. 제1 기판(10)과 제2 기판(20)의 외측으로 별도의 케이스(도시하지 않음)가 배치될 수 있다. 이에 대하여 좀더 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에서 제1 전극(11)을 지지하는 지지체 역할을 하는 제1 기판(10)은 외부광의 입사가 가능하도록 투명하게 형성된다. 이에 제1 기판(10)은 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate, PET), 폴리 에틸렌 나프탈레이트(poly ethylene naphthalate, PEN), 폴리 카보네이트(poly carbonate, PC), 폴리 프로필렌(poly propylene, PP), 폴리 이미드(poly imide, PI), 트리 아세틸 셀룰로오스(tri acetyl cellulose, TAC) 등을 들 수 있다.
제1 기판(10)에 형성되는 제1 전극(11)은 인듐 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 황 산화물, 불소 산화물 및 이들 혼합물중에서 선택된 하나 이상, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 제1 전극(11)은 상기 투명 물질의 단일막 또는 적층막으로 이루어질 수 있다.
제1 전극(11) 위에는 광전극(13)이 형성된다. 이러한 광전극(13)은 상술한 이산화티탄 입자(131)을 포함하며, 적절한 평균 기공 크기를 가짐에 따라, 전해질(30)의 이동을 용이하게 하면서 금속 산화물 입자들(131)의 네킹 특성을 향상시킬 수 있다.
광전극(13)은 10nm 내지 3000nm의 두께, 특히 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것이 아니며 상기 두께는 기술 발전 등에 의해 변화될 수 있음은 물론이다.
상기 광전극(13)의 표면에는 외부광을 흡수하여 여기 전자를 생성하는 염료(15)가 흡착된다. 상기 염료로서 화학식 1로 표시되는 루테늄 착체를 사용한다. 일예로서, 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나를 사용한다.
한편, 제1 기판(10)에 대향 배치되는 제2 기판(20)은 제2 전극(21)을 지지하는 지지체 역할을 하는 것으로, 투명하게 형성될 수 있다. 상기 제2 기판(20)은 제1 기판(10)과 같이 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.
제2 기판(20)에 형성되는 제2 전극(21)은 제1 전극(11)과 대향 배치되도록 형성되며, 투명 전극(21a)과 촉매 전극(21b)을 포함할 수 있다.
투명 전극(21a)은 인듐 틴 산화물, 프루오르 틴 산화물, 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물, 틴 산화물, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 이 때 투명 전극(21a)은 상기 투명 물질의 단일막 또는 적층막으로 이루어질 수 있다.
상기 촉매 전극(21b)은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 촉매 전극으로서, 본 발명의 일구현예에 따른 백금 전극을 사용한다.
상기 제1 기판(10)과 제2 기판(20)은 접착제(41)에 의해 접합되고, 제2 기판(20)과 제2 전극(21)을 관통하는 홀(25a)을 통해 전해질(30)이 주입되어 제1 전극(11)과 제2 전극(21) 사이에 본 발명의 일실시예에 따른 전해질(30)이 함침된다. 이러한 전해질(30)은 다공성막(13)의 내부로 균일하게 분산된다. 전해질(30)은 산화 환원에 의해 제2 전극(21)으로부터 전자를 받아 염료(15)에 전달하는 역할을 수행한다. 제2 기판(20) 및 제2 전극(21)을 관통하는 홀(25a)은 접착제(42) 및 커버 글라스(43)에 의해 밀봉된다.
도 1에는 나타나 있지 않으나, 상기 제1전극(11)상부 그리고 상기 광전극(13)
하부에는 통상적인 다공질막인 금속 산화물막이 더 형성될 수 있다. 　여기에서 상기 광전극(13)은 광산란 전극 역할과 다량의 염료흡착 능력을 보여줌　으로써 기존 광산란 전극의 단점을 보완하여 염료감응 태양전지의 효율이 높아질 수 있게 한다.
상기 다공질막은 금속 산화물 입자로 구성되며, 이산화티탄(titanium oxide), 징크 산화물, 틴 산화물, 스트론튬 산화물(strontium oxide), 인듐 산화물(indium oxide), 이리듐 산화물(iridium oxide), 란탄 산화물(lanthan oxide), 바나듐 산화물(vanadium oxide), 몰리브덴 산화물(molybdenum oxide), 텅스텐 산화물(tungsten oxide), 니오브 산화물(niobium oxide), 마그네슘 산화물(magnesium oxide), 알루미늄 산화물(aluminium oxide), 이트륨 산화물(yttrium oxide), 스칸듐 산화물(scandium oxide), 사마륨 산화물(samarium oxide), 갈륨 산화물(galluim oxide), 스트론튬 이산화티탄(strontium titanium oxide)등으로 이루어질 수 있다. 여기서, 금속 산화물 입자들은 일구현예에 따르면, 이산화티탄인 TiO2, 주석 산화물인 SnO2, 텅스텐 산화물인 WO3, 아연 산화물 ZnO, 또는 이들의 복합체 등으로 이루어진다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
상기 화학식에서, 알킬기는 선형 및 분지형일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노나닐, 도데실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C6-C16 아릴기, 또는 C4-C16 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서, 알콕시기란 -OA(여기서, A는 상술한 바와 같은 비치환된 C1-C50 알킬기임)의 구조를 갖는 그룹으로서, 이의 비제한적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시, 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 아릴기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
화학식에서 탄소고리기는 고리 형태의 알킬기를 나타내며, 이러한 탄소고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 아릴기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 화학식중, 알킬렌기의 메틸렌, 에틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중, 알케닐렌기 및 알키닐렌기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중, 아릴렌기의 페닐렌, 비페닐렌 등을 들 수 있고, 상기 아릴렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중, 헤테로아릴렌기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중 헤테로아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴옥시기, 탄소고리알킬기, 헤테로고리알킬기 및 헤테로아릴알킬기는 각각 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 반응식 1은 하기 합성예 1에 따라 제조된 화학식 4의 화합물 및 하기 합성예 2의 화학식 5의 화합물의 합성 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112010021645407-pat00013

상기 반응식 1에서 화합물 (A)는 4,4‘-다이브로모-2,2’-바이피리딘(1mmol), 2-(2-헥실-4,4-디메틸-4H-인데노[1,2-b]사이오펜-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 나타내고, HX는 헥실기를 hexyl 나타낸다.
합성예 1: 화학식 4의 화합물 (JK-105)의 제조
화합물 1의 제조
4,4‘-다이브로모-2,2’-바이피리딘(1mmol), 2-(2-헥실-4,4-디메틸-4H-인데노[1,2-b]사이오펜-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (A)(2.5mmol) 탄산칼륨(10mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.1mmol)를 테트라하이드로퓨란 : 물 = 2:1(v/v) 용액에 녹인 다음, 이를 12시간동안 환류시켰다.
상기 반응 혼합물에 물을 넣은 후 이를 분별깔대기를 이용해서 디메틸렌클로라이드로 추출하였다. 추출된 디메틸렌 클로라이드층에 황산마그네슘를 부가하여 건조한 다음, 이로부터 유기용매를 제거하였다. 상기 결과물을 실리카겔 컬럼 크로마토그레피를 이용하여 화합물 1을 분리해낸다.
1 H NMR (CDCl 3 ): δ 8.77 (s, 2H), 7.76 (d, 2H, J = 2.7Hz), 7.77 (s,2H), 7.70 (d, 2H, J = 7.8Hz), 7.62 (dd, 2H, J = 5.1Hz), 7.45 (d, 2H, J = 7.8Hz), 6.78 (s, 2H), 2.88 (t, 4H, J = 7.8Hz), 1.74 (m, 4H), 1.52 (s, 12H), 1.44-1.33 (m, 12H), 0.91 (t, 6H, J = 6.9Hz).
JK-105의 제조
[{RuCl(p-cymene)}2] (B)(0.188mmol)를 N.N-메틸포름 아마이드에 용해한 다음, 여기에 2당량의 화합물 1을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 환류시킨 후에, 2,2'-비피리딜-4,4'-다이카르복실산 (C)(2당량)을 부가하였다.
상기 혼합물을 160℃에서 4시간 환류시킨 후에, 과량의 NH4NCS를 넣고 130℃에서 4시간 환류시켰다. 상기 반응 혼합물로부터 N,N-디메틸포름아마이드를 제거한 후, 여기에 물을 부가하여 고체를 석출시켰다.
상기 과정에 따라 얻어진 고체에 메탄올에 녹아있는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 부가한 후, 세파덱스(Sephadex) LH-20 컬럼으로 화합물을 분리하였다.
상술한 과정에 따라 분리된 화합물을 메탄올에 녹인 후에, 1중량% 질산 수용액을 pH 5가 될 때까지 부가하였다. 질산을 부가하면 고체가 형성되는데, 이를 거름종이를 이용해서 여과하면, 화합물 JK-105를 얻을 수 있다.
1H NMR(DMSO-d6):δ 9.57(d, 1H, 3 J = 5.1Hz), 9.28(d, 1H, 3 J = 5.1Hz), 8.96(s, 1H), 8.79(s, 1H), 8.64(s, 1H), 8.51(s, 1H), 8.20(d, 1H, 3 J = 4.8Hz), 7.91(s, 1H), 7.81(d, 1H, 3 J = 7.2Hz), 7.70-7.46(m,7H), 7.26(d, 1H, 3 J = 5.4Hz), 7.07(s, 1H), 6.80(d, 2H, J = 11.4Hz), 2.81(t, 4H, J = 6.0Hz), 1.57-1.30(m, 28H), 0.95-0.84(m, 6H).
합성예 2: 화학식 5의 화합물 (JK-108)의 제조
화합물 2의 제조
4,4‘-디브로모-2,2’-비피리딘(1mmol), 2-(5'-헥실-3-(5-헥실사이오펜-2-일)-2,2'-바이사이오펜-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (A) (2.5mmol), 탄산칼륨(10mmol), Pd(PPh3)4(0.1mmol)를 테트라하이드로퓨란:물= 2:1(v/v) 용액에 녹인 다음, 12시간동안 환류시켰다.
상기 반응 혼합물에 물을 부가한 후, 분별깔대기를 이용해서 디메틸렌클로라이드를 이용하여 추출하였다. 디메틸렌 클로라이드층을 모으고 여기에 황산마그네슘를 부가하고 이를 건조하고 유기용매를 제거하였다. 상기 결과물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 화합물 2를 분리해낸다.
1 H NMR(CDCl 3 ): δ 8.686(d, 2H, 3 J = 5.4Hz), 8.646(s, 2H), 7.650(s, 2H), 7.490(d, 2H, 3 J = 4.8Hz), 7.017(d, 2H, 3 J = 3.3Hz), 6.940(d, 2H, 3 J = 3.9Hz), 6.708(m, 4H), 2.80(m, 8H), 1.66(m, 8H), 1.325(m, 24H), 0.89(m, 12H).
JK-108의 제조
[{RuCl(p-cymene)}2] (B)(0.188mmol)를 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 다음, 여기에 2당량의 화합물 1을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 환류시킨 후에, 2,2'-바이피리딜-4,4'-다이카르복실산 (C)(2당량)을 부가하였다.
상기 혼합물을 160℃에서 4시간 환류시킨 후에, 과량의 NH4NCS를 넣고 130℃에서 4시간 환류시켰다. 상기 반응 혼합물로부터 N,N-디메틸포름아마이드를 제거한 후, 여기에 물을 부가하면 고체가 석출되었다. 이렇게 얻어진 고체에 메탄올에 녹아있는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 부가하고 이를 세파덱스(Sephadex LH-20) 컬럼으로 화합물을 분리하였다.
상술한 과정에 따라 분리된 화합물을 메탄올에 녹인 후에, 1중량% 질산 수용액을 pH 5가 될 때까지 부가하였다. 질산 수용액의 부가로 고체가 형성되며, 이를 거름종이를 이용해서 여과하여 화합물 JK-108를 얻을 수 있다.
1H NMR(DMSO-d6):δ 9.473(d, 1H, 3 J =6Hz), 9.171(m, 2H), 9.053(1H), 8.992(1H), 8.912(1H), 8.316(2H), 8.195(1H), 8.119(1H), 7.943(d, 1H, 3 J =6Hz), 7.660(d, 1H, 3 J =5.4Hz), 7.449(1H), 7.362(1H), 7.141(s, 2H), 7.047(s, 2H), 6.85~6.80(m, 4H), 2.76(m, 8H), 1.58(m, 8H), 1.269(m, 24H), 0.85(m, 12H).
제작예 1: 염료감응 태양전지의 제작
제1전극의 ITO로 이루어진 전도성 필름 상에 입경 약 10nm 정도 입경을 갖는 티타늄산화물 입자의 분산액을 닥터 블레이드법을 이용하여 1㎠ 면적에 도포하고, 이를 450℃에서 30분동안 열처리 소성공정을 하여, 10 ㎛ 두께의 다공질막을 제작하였다.
이어서, 상기 결과물을 80℃에서 유지하고 이를 염료인 JK-105 의 화합물을 에탄올에 용해한 0.3 mM 염료 분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 수행하였다.
그 후 염료 흡착된 다공질막을 에탄올을 이용하여 씻어내고 상온 건조하여 광흡수층이 형성된 제1전극을 제조하였다.
이와 별도로 제2전극은, ITO로 이루어진 제1전도성 필름 위에 백금 촉매 전극을 형성하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들었다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름 (Surlyn, DuPont, USA) 으로 이루어진 지지대를 다공질막이 형성된 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로서 두 전극을 접합시켰다. 그리고, 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 전해질을 주입하고 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
상기 전해질은 0.6M의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 4-터트부틸피리미딘, 0.1M 의 LiI와 0.05M의 I 2 를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
제작예 2: 염료감응 태양전지의 제작
염료로서 화학식 4의 화합물 대신 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 염료감응 태양전지를 제작하였다.
비교제작예 1: 염료감응 태양전지의 제작
염료로서 화학식 4의 화합물 대신 루테늄 착체 염료인 N719을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 염료감응 태양전지를 제작하였다.
Figure 112010021645407-pat00014
상기 합성예 1-3에 따라 제조된 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물의 녹는점을 평가하여 열적 안정성을 평가하였다.
상기 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물은 녹는점이 400℃ 이상으로 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가 결과, 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 합성예 1-2에 따라 제조된 화학식 4의 화합물(JK-105) 및 화학식 5의 화합물(JK-108)의 사이클로볼타메트리를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112010021645407-pat00015
상기 표 1로부터, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물의 LUMO의 potential 이 각각 -0.77V, -1.02V (NHE기준) 으로서 TiO2의 전도대(conduction band) (-0.5V) 보다 더 위에 있기 때문에 전자주입(electron injection) 이 매우 용이한 밴드(band)를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물의 HOMO의 포텐셜이 각각 1.01V, 0.93V (NHE기준)으로서 I-/I3 -　의 리독스 포텐셜(redox potential) 인 0.4V 보다 양의 값을 갖기 때문에 전자의 재생(regeneration) 이 용이한 밴드를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
상기 제작예 1 및 제작예 2의 염료 감응 태양 전지에 대한 단위파장에서의
광전하 수율의 변화(IPCE: Incident photon to Current Efficiency)을 조사하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 제작예 1-3의 염료감응형 태양전지는
750nm 이상까지의 가시광선 영역을 흡수하여 전기를 생산할 수 있는 능력을 갖고
있다는 것을 알 수 있고, 400nm ~ 630nm 까지 광전변환효율이 90% 이상을 유지하며, 글래스의 반사, 흡수를 감안한다면 약90%　에　근접하는　높은　IPCE를　보인다는 것을 알 수 있었다.
상기 제작예 1에 따른 화학식 4의 화합물(JK-105), 제작예 2에 따른 화학식 5의 화합물(JK-108) 및 비교제작예 1에 따른N719의 UV/PL(포토루미네슨스: photoluminescence) 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 3및 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112010021645407-pat00016
상기 표 3로부터, JK-105는 흡수파장 522　nm 에서 최대값을 갖고 JK-108 는 흡수파장 555　nm 에서 최대값을 나타내고　도입된 티오펜 유닛(thiophene unit)의 영향으로 흡수파장 영역이 장파장으로 이동한다는 것을 알 수 있었고, 기존 루테늄 착체 염료인 N719 (흡광계수(ε): 13,000)의 경우와 비교하여　높은 흡광계수를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
상기 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 염료감응 태양전지에 있어서, 개방전압(VOC), 광전류밀도(Jsc), 에너지 변환효율(energy conversion efficiency: Eff), 충진계수(fill factor: FF) 특성을 조사하였다.
하기 표 3의 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율 및 충진계수의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 개방전압(VOC) 및 광전류밀도(㎃/㎠)
: 개방전압과 광전류 밀도는 Keithley SMU2400 을 이용하여 측정하였다.
(2) 에너지 변환효율(%) 및 충진계수(%)
: 에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프
[300W, Oriel], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.
[계산식]
Figure 112010021645407-pat00017
상기 계산식에서, J는 변환효율 곡선의 Y축값이고, V는 변환효율 곡선의 X축 값이며, Jsc 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
Figure 112010021645407-pat00018
상기 표 3으로부터, 제작예 1-3의 염료감응 태양전지는 기존에 개발된 유기염료를 사용한 비교제작예 1의 경우에 비하여 효율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
상기 제작예 1 및 제작예 2에 따른 염료감응 태양전지에 있어서, 전압에 따른 전류 변화를 평가하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 제작예 1 및 2의 염료 감응 태양전지는 광전변환 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10. 제1기판 11. 제1전극
13. 광전극 131. 이산화티탄 입자
30. 전해질 15. 염료
20. 제2기판 21a. 투명전극
21b. 촉매 전극

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 착체.
    [화학식 1]
    Figure 112010021645407-pat00019

    상기식중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
    Figure 112010021645407-pat00020

    R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이고,
    R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이,
    하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나인 루테늄 착체.
    [화학식 3]
    Figure 112010021645407-pat00021

    상기식중, R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이고,
    R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2가 모두 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 루테늄 착체.
    Figure 112010021645407-pat00022

    상기식중, R1 및 R2는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이고,
    R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2가 모두 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 루테늄 착체.
    Figure 112010021645407-pat00023

    상기식중, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이
    하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 루테늄 착체.
    [화학식 4]
    Figure 112010021645407-pat00024

    상기식중, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 루테늄 착체.
    [화학식 5]
    Figure 112010021645407-pat00025

    상기식중 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기, 티올기, 또는 아미노기이다.
  7. 제1전극, 상기 제1전극의 일면에 형성된 광흡수층, 상기 광흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질; 및
    제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 루테늄 착체를 염료로서 포함하는 염료감응 태양전지.
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