CN103554996B - 含阳离子的钌络合物染料及其制备的染料敏化太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含阳离子的钌络合物染料及其制备的染料敏化太阳能电池。该钌络合物染料含有机阳离子，能改善染料敏化太阳能电池的光电性能，具体地，能提高染料敏化太阳能电池的短路电流、开路电压和填充因子，从而明显提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，更具体地，涉及一种含阳离子的钌络合物染料及其制备的染料敏化太阳能电池。
背景技术
能源是人类社会发展进步的驱动力，是人类赖以生存的基础。随着化石类能源的大量逐步消耗，在造成严重环境污染的同时，使人类陷入传统能源逐渐枯竭的困境。太阳能电池直接将太阳能转变成电能，是解决全球能源危机以及降低环境污染的重要方法之一。染料敏化太阳能电池以其制造成本低、可制成大面积、具有可柔性、透光性、色彩可调等优异特性，成为一种非常有应用前景的新型太阳能电池，其中，用于捕获光子的染料对电池效率有关键性的影响。
1993年，小组发表了N3染料，其单色光光电转换效率（IPCE）在400nm～600nm可达80%，并在标准AM1.5G太阳光照射下产生了17mA.cm-2的短路光电流和720mV的开路电压，用其制备的染料敏化太阳能电池得到了10%的转换效率。2003年，小组发表使用N719染料制备的染料敏化太阳能电池，在标准AM1.5G太阳光照射下，其效率提升到10.85%。2004年，小组报导了用“黑染料”（blackdye）制作的染料敏化太阳能电池，在标准AM1.5G太阳光照射下得到了11.04%的光电转换效率，这种染料不仅在可见光区域有吸收，甚至在近红外区也有吸收，它的光谱吸收波长达到920nm。在2002年以前，染料敏化太阳能电池的热稳定性较差，严重影响了其实际应用。针对这一问题，小组以N3染料为参考，设计并合成出双亲的多吡啶钌染料Z907。将该染料和先进的聚合物凝胶电解质结合，首次实现了在长期高热老化测试条件下染料敏化太阳能电池效率的高稳定性。
在保证器件热稳定和光稳定的同时，如何进一步提高效率是染料敏化太阳能电池今后研究的重点。小组提出了“扩大钌染料光捕获天线超共轭度”的概念，并根据这一概念合成出了新一代的高摩尔消光系数金属钌络合物染料。其中，含有噻吩及其衍生物的金属钌络合物染料表现出良好的光捕获能力，并取得了很高的电池效率。但是，研究人员发现，金属钌络合物染料分子中吸附集团羧基上的质子个数以及阳离子种类会对制备的染料敏化太阳能电池性能有一定影响。因为质子或其他阳离子作用在半导体与吸附染料的界面，影响界面的电子学和电化学性能，从而影响到电池的性能参数，包括短路电流、开路电压甚至填充因子。因此，选择合适的阳离子种类以及配位数，能够进一步提高染料敏化太阳能电池的效率。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含阳离子的钌络合物染料及其制备的染料敏化太阳能电池，能改善染料敏化太阳能电池的性能，提高其光电转换效率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含阳离子的钌络合物染料，其特征在于，其分子结构由化学结构通式1表示；
化学结构通式1：
其中，Y1、Y2各自独立地为氢、X+R1R2R3R4或化学结构通式2～6中的任何一种；
化学结构通式2：
化学结构通式3：
化学结构通式4：
化学结构通式5：
化学结构通式6：
其中，X为氮或磷，R1、R2、R3、R4各自独立地为C1-20烷基、苯基或苯甲基，R5、R6、R7各自独立地为C1-20烷基；
其中，X1、X2各自独立地为化学结构通式7～9中的任何一种；
化学结构通式7：
化学结构通式8：
化学结构通式9：
其中，R为氢、烷烃基、烷硫基、烷氧基、环烷基、卤烷基或卤素，n=1、2或3，A为氧或硫。
优选地，其分子结构由化学结构式（1-1）或（1-2）表示；
化学结构式（1-1）：
化学结构式（1-2）：
按照本发明的另一方面，提供了一种用上述含阳离子的钌络合物染料制备的染料敏化太阳能电池，其特征在于，包括：透明导电基底层、多孔性半导体膜、钌络合物染料、电解质和阴极；其中，所述透明导电基底层包括透明基板和透明导电膜。
优选地，所述多孔性半导体膜的半导体微粒由硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、三氧化钨、五氧化二铌和三氧化钛锶中的一种或几种构成。
优选地，所述多孔性半导体膜的半导体微粒为二氧化钛。
优选地，所述多孔性半导体膜的半导体微粒的平均粒径为5～500nm。
优选地，所述多孔性半导体膜的半导体微粒的平均粒径为10～50nm。
优选地，所述多孔性半导体膜的厚度为5～25μm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，钌络合物染料中的有机阳离子能改善染料敏化太阳能电池的光电性能，具体地，能提高染料敏化太阳能电池的短路电流、开路电压和填充因子，从而明显提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1是本发明实施例的化学结构式（1-1）的含单个有机阳离子的钌络合物染料制备的染料敏化太阳能电池的单色光转换效率与波长的曲线图；
图2是本发明实施例的化学结构式（1-2）的含两个有机阳离子的钌络合物染料制备的染料敏化太阳能电池的单色光转换效率与波长的曲线图；
图3是本发明实施例的化学结构式（1-1）的含单个有机阳离子的钌络合物染料制备的染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系曲线图；
图4是本发明实施例的化学结构式（1-2）的含两个有机阳离子的钌络合物染料制备的染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例的含阳离子的钌络合物染料，其分子结构由化学结构通式1表示。
化学结构通式1：
其中，Y1、Y2各自独立地为氢、X+R1R2R3R4或化学结构通式2～6中的任何一种。
化学结构通式2：
化学结构通式3：
化学结构通式4：
化学结构通式5：
化学结构通式6：
其中，X为氮或磷，R1、R2、R3、R4各自独立地为C1-20烷基、苯基或苯甲基，R5、R6、R7各自独立地为C1-20烷基。
其中，X1、X2各自独立地为化学结构通式7～9中的任何一种。
化学结构通式7：
化学结构通式8：
化学结构通式9：
其中，R为氢、烷烃基、烷硫基、烷氧基、环烷基、卤烷基或卤素，n=1、2或3，A为氧或硫。
具体地，本发明实施例的含阳离子的钌络合物染料的分子结构由化学结构式（1-1）或（1-2）表示。
化学结构式（1-1）：
化学结构式（1-2）：
本发明实施例的染料敏化太阳能电池包括：透明导电基底层、多孔性半导体膜、钌络合物染料、电解质和阴极。其中，透明导电基底层包括透明基板和透明导电膜。
透明基板能阻碍电池外部水分或气体浸入，具有良好的透光率、耐溶剂性和耐候性，可以是石英或玻璃等透明无机基板，或者是聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或聚酰亚胺（PI）等透明塑料基板。透明基板的厚度并无特别限制，依照透光率、染料敏化太阳能电池特性的要求自由选择。优选地，透明基板的材质为玻璃。
透明导电膜的材料可以为氧化铟锡（ITO）、氟掺杂的氧化锡（FTO）、氧化锌-三氧化二镓（ZnO-Ga2O3）、氧化锌-三氧化二铝（ZnO-Al2O3）或以锡为基础的氧化物材料。
多孔性半导体膜由半导体微粒制成，半导体微粒可以为硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、三氧化钨、五氧化二铌和三氧化钛锶中的一种或几种。优选地，半导体微粒为二氧化钛。半导体微粒的平均粒径为5～500nm，优选地，半导体微粒的平均粒径为10～50nm。多孔性半导体膜的厚度为5～25μm。
染料为化学结构通式（1）。具体地，染料为化学结构式（1-1）或化学结构式（1-2）。
阴极可以由任何具有电子传导性并满足电化学稳定性的材料制成，优选地，阴极材料为铂、金、碳及其相似物。
电解质可以是任何具有电子及/或空穴传导性的基材。
实施例1：化学结构式（1-1）的含有机阳离子的钌络合物染料的制备
具体合成方法为：
将405mg（0.4mmol）顺-二硫氰基-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二(5-(2-硫己基))噻吩)钌(II)（依照J.Phys.Chem.C2009,113,6290–6297和NanoToday,(2010),5(3),169-174的方法合成）溶于20ml浓度为0.05mol/L的四丁基氢氧化氨的甲醇溶液中，搅拌使其充分溶解，此时溶液PH值为12。将收集到的物质浓缩后，用0.02mol/L的硝酸甲醇溶液缓慢滴入至溶液PH值为5左右，溶液开始析出固体，静置后将析出物过滤并烘干，得到化学结构式（1-1）的联吡啶钌络合物染料416mg，产率达83%。
实施例2：化学结构式（1-2）的含有机阳离子的钌络合物染料的制备
具体合成方法为：
将162mg（0.16mmol）顺-二硫氰基-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二(5-(2-硫己基))噻吩)钌(II)（依照J.Phys.Chem.C2009,113,6290–6297和NanoToday,(2010),5(3),169-174的方法合成）溶于8ml浓度为0.05mol/L的四丁基氢氧化氨的甲醇溶液中，搅拌使其充分溶解，此时溶液PH值为12。将收集到的物质浓缩后，滴入0.02mol/L的硝酸甲醇溶液滴定至溶液PH值为9左右，然后加入乙醚析出固体,将析出物过滤并烘干，得到化学结构式（1-2）的联吡啶钌络合物染料182mg，产率达91%。
实施例3：用化学结构式（1-1）的含有机阳离子的钌络合物染料制备染料敏化太阳能电池
用270目的丝网印刷，将含有粒径为18-25nm的二氧化钛颗粒的浆料涂覆在氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃板上，通常一次涂刷的厚度不能达到要求时，会多次涂刷，每次印刷后，留10分钟待浆料弛豫，而后在120℃下烧结5分钟，待其冷却后再印刷第二次。此部分为吸收染料且作为染料注入的电子传输介质，因其呈透明状，通常称其为透明层。待厚度满足要求后，再按相同的方法涂覆含有粒径为250-500nm的二氧化钛颗粒的浆料，因为这部分主要的作用是反射没有被吸收而透过透明层的光线，通常称为散射层。丝网印刷完成后，进行升温烧结，具体烧结工艺依次为：120℃下5分钟，320℃下5分钟，380℃下10分钟，450℃下15分钟，以及500℃下30分钟。烧结完成后，透明层的厚度为10μm，散射层的厚度为5μm。
将适量化学结构式（1-1）的含阳离子的钌络合物染料溶于乙腈（acetonitrile）及叔丁醇（t-butanol）的混合液（体积比为1:1）中，配成浓度为0.3mmol/L的染料溶液，将上述覆有多孔二氧化钛膜的玻璃板浸泡在染料溶液中，15小时后取出干燥即可得到阳极。
在氟掺杂的氧化锡玻璃板上钻一直径为0.75mm的小孔作为电解质的注入口，再将氯化铂酸（H2PtCl2）溶液涂覆在氟掺杂的氧化锡玻璃板上，在400℃下处理15分钟，得到阴极。
然后，将厚度为25μm的热塑性聚合物放置在阳极和阴极之间，在120℃至130℃下，施加压力使阴极和阳极黏合。
注入电解液（电解液为体积比85:15的乙腈和戊腈的混合液，其中包含浓度1.0mol/L的碘化1,3-二甲基咪唑，0.05mol/L的LiI，0.5mol/L的丁基吡啶，0.1mol/L的硫氰酸胍盐），电解液从阴极上的小孔注入，用量填充满电池即可。用热塑性聚合物膜将注入口密封，即可得到本发明实施例的染料敏化太阳能电池。
该染料敏化太阳能电池的单色光转换效率与波长的关系如图1所示，在波长为420-700nm光谱范围内取得了超过60%的单色光量子转换效率，其峰值效率达到了92%，说明该电池具有非常好的光电量子转换性能。该染料敏化太阳能电池的电流密度与电压的关系如图3所示，其短路电流密度（Jsc）为19.58mAcm-2，开路电压（Voc）为718mV，填充因子（FF）为0.717，取得了10.25%的光电转换效率。
实施例4：用化学结构式（1-2）的含有机阳离子的钌络合物染料制备染料敏化太阳能电池
根据实施例3的方法制备染料敏化太阳能电池。
该染料敏化太阳能电池的单色光转换效率与波长的关系如图2所示，在波长为430-700nm光谱范围内取得了超过60%的单色光量子转换效率，其峰值效率达到了86%，说明该电池具有非常好的光电量子转换性能。该染料敏化太阳能电池的电流密度与电压的关系如图4所示，其短路电流密度（Jsc）为18.61mAcm-2，开路电压（Voc）为733mV，填充因子（FF）为0.725，取得了9.89%的光电转换效率。
对比例：
用不含阳离子的钌络合物染料按照实施例3的方法制备得到染料敏化太阳能电池。
测试实施例3、实施例4和对比例的染料敏化太阳能电池在AM1.5的光照下的短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和光电转换效率η，测试结果如表1所示。
表1染料敏化太阳能电池的性能参数
| 电池 | Jsc(mA.cm-2) | Voc(mV) | FF | η(%) |
| 实施例3 | 19.58 | 718 | 0.717 | 10.25 |
| 实施例4 | 18.61 | 733 | 0.725 | 9.89 |
| 对比例 | 18.43 | 712 | 0.717 | 9.4 |
由表1可知，与对比例用不含阳离子的钌络合物染料制备的染料敏化太阳能电池相比，本发明实施例的含阳离子的钌络合物染料制备的染料敏化太阳能电池具有更高的光电转换效率。具体地，本发明实施例的染料敏化太阳能电池具有更高的开路电压、短路电流和填充因子，即钌络合物染料中的有机阳离子能改善染料敏化太阳能电池的光电性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含阳离子的钌络合物染料，其特征在于，其分子结构由化学结构通式1表示；
化学结构通式1：
其中，Y1为氢或化学结构通式2～6中的任何一种，Y2为氢或化学结构通式2～6中的任何一种，且Y1和Y2不能同时为氢；
化学结构通式2：
化学结构通式3：
化学结构通式4：
化学结构通式5：
化学结构通式6：
其中，R5、R6、R7各自独立地为C1-20烷基；
其中，X1、X2各自独立地为化学结构通式7～9中的任何一种；
化学结构通式7：
化学结构通式8：
化学结构通式9：
其中，R为氢、烷烃基、烷硫基、烷氧基、环烷基、卤烷基或卤素，n＝1、2或3，A为氧或硫。
2.一种用权利要求1所述的含阳离子的钌络合物染料制备的染料敏化太阳能电池，其特征在于，包括：透明导电基底层、多孔性半导体膜、钌络合物染料、电解质和阴极；其中，
所述透明导电基底层包括透明基板和透明导电膜。
3.如权利要求2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述多孔性半导体膜的半导体微粒由硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、三氧化钨、五氧化二铌和三氧化钛锶中的一种或几种构成。
4.如权利要求3所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述多孔性半导体膜的半导体微粒为二氧化钛。
5.如权利要求2至4中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述多孔性半导体膜的半导体微粒的平均粒径为5～500nm。
6.如权利要求5所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述多孔性半导体膜的半导体微粒的平均粒径为10～50nm。
7.如权利要求2至4中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述多孔性半导体膜的厚度为5～25μm。
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