KR20130092689A - 신규한 루테늄 염료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 테늄 염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피리딘과 옥틸 (octyl)기 또는 헥실 (hexyl)기 사이에 황 원자를 포함하는 소수성기가 리간드 자리에 도입된 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 루테늄 염료에 관한 것이다. 본 발명의 바이피리딘계 루테늄 염료는 염료감응 태양전지 (dye-sensitized solar cell, DSSC)에 염료로 사용되어 종래의 염료보다 고효율을 가짐과 동시에 우수한 장기 안정성을 가져 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

신규한 루테늄 염료 및 이의 제조방법 {NOVEL RUTHENIUM DYE AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 고효율 및 장기 안정성을 갖는 신규한 루테늄 (ruthenium) 염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원 (EPFL)의 마이클 그라첼 (Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응 태양전지 (dye-sensitized solar cell, DSSC)는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 효율이 높고 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘 태양전지와 달리 염료감응 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 (hole) 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다.
고효율 염료감응형 태양전지의 기본적인 핵심 재료로는 염료 (dye), 전해질 (electrolyte), 및 금속 산화물 (metal oxide)을 들 수가 있다. 이 세가지 재료가 최적화된 조건으로 조화를 이루게 된다면 염료감응형 태양전지의 효율을 극대화 시킬 수가 있다.
현재 염료감응형 태양전지의 대표적인 바이피리딘 (bipyridine)계 루테늄 (Ru) 염료로는 하기 N719를 들 수가 있다. 이 염료의 경우 고효율 염료를 제작 및 테스트 하고자 할 때 대조군으로 가장 많이 사용 되는 염료이다. 하지만 이 염료는 우수한 효율에 비해 장기 안정성 (Long-term stability)이 떨어지는 단점이 있다.
Figure pat00001
반면, 하기 Z907염료는 N719 염료의 장기 안정성이 다소 떨어지는 단점을 극복한 염료이다. 상기 염료는 전해질이 TiO2로 침투하는 현상을 최소화 시켜주는 소수성 (hydrophobic) 알킬 사슬을 포함함으로써, 200 시간 내에서 효율이 떨어지는 N719에 비하여 1000 시간 이상의 효율을 유지하는 우수한 장기 안정성을 지니고 있다. 그러나 N719에 비해 효율이 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
Figure pat00002
이에, 고효율의 태양전지를 제조하기 위해, 상기 염료들의 장점을 극대화 하며 단점을 최소화할 수 있는 염료에 대한 연구가 필요한 실정이다.
따라서 본 발명은 종래의 N719 염료와 같은 고효율을 가짐과 동시에 Z907 염료의 우수한 장기 안정성을 확보 할 수 있는 신규한 염료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 고효율 및 장기 안정성을 갖는 우수한 염료증감 광전변환소자 및 염료감응 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 루테늄 염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004

또한 본 발명은
(1) 소수성 헥실기 또는 옥틸기를 포함하는 싸이올과 염기를 용매 중에서 용해시킨 후, 4,4`-다이브로모-[2,2`]바이피리딘 (4,4`-Dibromo-[2,2`]bipyridine)을 첨가하고 환류시키는 단계;
(2) 상기 혼합물을 초순수에서 재결정시켜 불순물을 완전히 제거하여 소수성기가 도입된 리간드를 제조하는 단계;
(3) 상기 리간드와 다이클로로(p-사이멘)Ru(Ⅱ) (Dichloro(p-cymene)Ru(Ⅱ))을 용매 중에서 60 내지 100 ℃에서 반응시키는 단계;
(4) 온도를 130 내지 170 ℃로 올린 후, 상기 반응물에 [2,2`]바이피리딜-4,4`-다이카복실산 ([2,2`]Bipyridyl-4,4`-dicarboxylic acid)을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(5) 상기 반응물에 암모늄 티오시아네이트 (Ammonium thiocyanate)를 과량으로 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1 또는 2의 염료의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명의 신규한 루테늄 염료는 황 원자를 피리딘과 옥틸 (octyl)기 또는 헥실 (hexyl)기에 도입한 소수성기를 리간드 자리에 도입함으로써 종래의 염료보다 현저히 향상된 광전기 변환 효율 및 장기 안정성을 나타내므로 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 비교적 간단한 방법으로 합성할 수 있으므로, 제조비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 염료를 사용한 염료증감 광전변환소자와 태양전지는 종래의 염료보다 현저히 향상된 광전기 변환 효율 및 장기 안정성을 갖는 신규한 염료를 사용함으로써 상대적으로 매우 적은 양의 염료와 산화물반도체 미립자의 사용으로도 우수한 태양전지의 효율을 나타내며, 태양전지소자의 제작을 용이하게 하고, 태양전지의 제조비용을 현저히 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3 및 4, 및 비교실시예 2에서 제조된 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 4, 및 비교실시예 2에서 제조된 태양전지의 IPCE 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 태양전지의 IPCE 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
본 발명자들은 황 원자를 피리딘과 옥틸 (octyl)기 또는 헥실 (hexyl)기에 도입한 소수성기를 리간드 자리에 도입한 화학식 1 또는 2의 염료를 이용하여 염료감응 태양전지를 제조할 경우, N719를 사용한 태양전지와 같은 고효율을 가짐과 동시에 Z907을 사용한 태양전지의 우수한 장기 안정성을 확보 할 수 있을 뿐 아니라 비교적 간단한 합성법을 채택하여 합성할 수 있는 염료를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 염료는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 피리딘과 옥틸기 또는 헥실기 사이에 황 원자를 포함하는 소수성기가 리간드 자리에 도입된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006

본 발명의 염료는 옥틸과 헥실 형태인 소수성 알킬 사슬을 리간드 자리에 도입함으로써 1000 시간 이상의 장기 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 염료는 황 원소를 포함하는데, 상기 황 원소는 자체의 전자 풍부 (electron-rich) 성향으로 인해 높은 흡광계수를 갖고, 우수한 광포집 (light-harvesting) 성향에 의해 더 많은 빛을 포집할 수 있다. 따라서 본 발명의 염료는 몰 흡광계수가 높고, 전류량이 증가되어 전자 밀도 및 Jsc가 향상되므로, 고효율을 확보할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1 및 2의 바이피리딘계 루테늄 염료는
(1) 소수성 헥실기 또는 옥틸기를 포함하는 싸이올과 염기를 용매 중에서 완벽하게 용해시킨 후, 4,4`-다이브로모-[2,2`]바이피리딘 (4,4`-Dibromo-[2,2`]bipyridine)을 첨가하고 환류시키는 단계;
(2) 상기 혼합물을 초순수에서 재결정시켜 불순물을 완전히 제거하여 소수성기가 도입된 리간드를 제조하는 단계;
(3) 상기 리간드와 다이클로로(p-사이멘)Ru(Ⅱ) (Dichloro(p-cymene)Ru(Ⅱ))을 용매 중에서 60 내지 100 ℃에서 반응시키는 단계;
(4) 온도를 130 내지 170 ℃로 올린 후, 상기 반응물에 [2,2`]바이피리딜-4,4`-다이카복실산 ([2,2`]Bipyridyl-4,4`-dicarboxylic acid)을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(5) 상기 반응물에 암모늄 티오시아네이트 (Ammonium thiocyanate)를 과량으로 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (1)에서, 소수성 헥실기 또는 옥틸기를 포함하는 싸이올은 1-헥산싸이올 또는 1-옥탄싸이올일 수 있다.
또한, 상기 싸이올과 반응시키는 염기로는 KOH를 사용할 수 있다. 또한, 상기 싸이올과 염기는 당분야에서 통상적으로 사용하는 적절한 용매 중에서 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 DMF일 수 있다.
아울러, 본 발명에서 4,4`-다이브로모-[2,2`]피리딘은 바이피리딘기를 도입하기 위해 사용되었다.
상기 단계 (3)에서, 소수성기가 도입된 리간드 화합물에 루테늄기를 도입하기 위하여, 다이클로로(p-사이멘)Ru(Ⅱ) (Dichloro(p-cymene)Ru(Ⅱ))와 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 리간드 화합물과 루테늄기를 포함하는 화합물을 당분야에서 통상적으로 사용하는 용매, 바람직하게는 DMF 중에서 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 80 ℃에서 3 내지 5 시간, 바람직하게는 4 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 단계 (4)에서는 단계 (3)의 반응 혼합물의 온도를 130 내지 170 ℃, 바람직하게는 150 ℃로 올린 후, 카복실기를 도입하기 위하여, 상기 반응물에 [2,2`]바이피리딜-4,4`-다이카복실산 ([2,2`]Bipyridyl-4,4`-dicarboxylic acid)을 첨가하여 3 내지 5 시간, 바람직하게는 4시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 화학식 1 또는 2의 화합물은 당분야에서 통상적으로 사용하는 염료의 정제 방법에 따라 정제될 수 있으며, 예를 들어, 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 정제될 수 있다:
1) 합성된 염료에 NaOH를 첨가하여 고정 자리 (anchoring site)인 -COOH에 나트륨을 도입하여 -COONa로 치환한 다음, 정제 컬럼을 이용하여 불순물들을 제거하는 단계;
2) pH 미터를 사용하여 pH 적정을 실시해 깨끗한 침천물을 획득하는 단계; 및
3) 여과를 실시하고, 건조하는 단계.
구체적으로, 상기 NaOH는 2 내지 3 당량, 바람직하게는 2.2 당량으로 첨가하는 것이 좋다. 만약, NaOH를 2당량 미만으로 첨가 할 경우 2개의 -COOH 자리를 모두 -COONa로 치환 할 수가 없고, 치환되지 않은 자리로 인해 세파덱스 컬럼과 같은 정제과정을 수행할 수 없다.
또한, 상기 정제는 당분야에서 통상적으로 사용하는 정제 컬럼, 바람직하게는 세파덱스 LH-20 (sephadex LH-20) 컬럼을 사용할 수 있으며, 이를 통해 이성질체 (isomer)와 같은 불순물들을 제거할 수 있다.
아울러, pH 적정은 적정 pH 범위를 4.0-8.0으로 하여 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 적정 pH 범위를 5.0-6.0으로 하여 실시하는 것이 좋으며, 상기 여과는 통상적인 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 정제방법은 2회 이상, 바람직하게는 2 내지 4회 반복하여 실시하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 염료증감 광전변환소자를 제공하는 바, 상기 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자에 본 발명에 따른 염료, 바람직하게는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 염료를 담지시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명의 염료증감 광전변환소자는 본 발명에 따른 염료를 사용하는 것 이외에 종래 염료를 이용하여 태양전지용 염료증감 광전변환소자를 제조하는 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 대한민국공개특허공보 제10-2009-38377호 (출원인 동진쎄미켐 (주))에 기재된 방법들이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 상기 박막에 본 발명의 염료를 담지시킨 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 염료감응 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공하는 바, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 이용한 염료증감 광전변환소자를 사용하는 것 이외에 종래 광전변환소자를 사용하여 태양전지를 제조하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 대한민국공개특허공보 제10-2009-38377호 (출원인 동진쎄미켐 (주))에 기재된 방법들이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 산화물 반도체 미립자에 화학식 1 또는 2로 표시되는 염료를 담지시킨 광전변환소자 전극 (음극), 대전극 (양극), 산화환원 전해질, 정공수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 화학식 1의 염료의 합성
하기 반응식 1에 따라 화학식 1의 염료를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00007
구체적으로, 4.25 g의 1-옥탄싸이올과 4.07 g의 KOH를 100 ml의 DMF 용액상에서 완벽하게 용해시킨 후, 3.81 g의 4,4`-다이브로모-[2,2`]바이피리딘을 첨가하고 밤새 환류시켰다. 상기 혼합물을 초순수에서 재결정시켜 불순물을 완전히 제거하여 소수성인 옥틸기가 도입된 리간드로서 4,4`-비스-옥틸설파닐-[2,2`]바이피리딘을 제조하였다.
상기 리간드　4,4`-비스-옥틸설파닐-[2,2`]바이피리딘 1 g을 0.688 g의 다이클로로(p-사이멘)Ru(Ⅱ)와 30 ml의 DMF 용매 중에서 80 ℃에서 4시간 동안 반응시킨 다음, 반응 온도를 150 ℃로 올리고, 상기 반응물에 0.549 g의 [2,2`]바이피리딜-4,4`-다이카복실산을 첨가하여 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 암모늄 티오시아네이트를 과량으로 첨가하고 150 ℃에서 8시간 동안 반응시켜 화학식 1의 염료를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 염료 1.964 g에 2.2 당량의 NaOH를 첨가하여 고정 자리인 -COOH를 -COONa로 치환한 다음, 세파덱스 LH-20 컬럼을 이용하여 이성질체 등의 불순물을 제거하였다. 상기 수득물을 pH 미터를 사용하여 pH 적정 (적정 pH 범위: 4.0-8.0)을 실시해 깨끗한 침천물을 획득한 다음, 여과하고 완전히 건조시켰으며, 상기 정제 과정을 2 내지 4회 반복하여 정제된 염료를 획득하였다.
제조예 2: 화학식 2의 염료의 합성
하기 반응식 2에 따라 화학식 2의 염료를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pat00008
구체적으로, 1- 옥탄싸이올 대신 1-헥산싸이올을 사용하여 소수성인 헥실기가 도입된 리간드로서 4,4`-비스-헥실설파닐-[2,2`]바이피리딘을 제조하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성 및 정제하여 화학식 2의 염료를 수득하였다.
실시예 1 및 2: 태양전지의 제조
FTO 유리 위에 DTY4 광전극 페이스트(12 ㎛, 동진쎄미켐, 한국)와 DSL3 스캐터링 페이스트(4 ㎛, 동진쎄미켐, 한국)를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 코팅하였다. 광전극 위의 페이스트는 450 ℃에서 30분간 소성하여 17 ㎛ 두께의 TiO2 박막층을 형성하였다.
아세토니트릴과 t-부틸알콜이 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 0.5 mM 농도의 상기 제조예 1 및 2에서 제조한 화학식 1 및 2의 염료와 DCA(deoxycholic acid)를 각각 1:1 몰비로 혼합한 혼합물을 각각 용해시켜 염료용액을 제조한 다음, 상기 염료용액에 소성된 박막층을 상온에서 18 시간 동안 담지시켰다. 이후 통상의 태양전지 제조방법에 따라 태양전지를 제조하였다.
이 때 태양전지에 사용된 레독스 전해질 용액은 발레로니트릴 (valeronitrile)과 아세토니트릴이 15:85의 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M 1,3-다이메틸 이미다졸리움 요오드, 30 mM 아이오딘 (iodine), 50 mM LiI, 0.1 M 구아니디니움 티오시아테이트 (guanidinium thiocynate) 및 0.5 M t-부틸피리딘을 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 1: 태양전지의 제조
염료로서 N719를 사용하고, 전해질 용액으로서 발레로니트릴 (valeronitrile)과 아세토니트릴이 15:85의 부피비로 혼합한 용매에 0.7 M 1-프로필-3-메틸 이미다졸리움 요오드, 30 mM 아이오딘, 50 mM 구아니디니움 티오시아테이트 및 0.5 M t-부틸피리딘을 용해시킨 것을 사용한 것과 DCA(deoxycholic acid)를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
시험예 1: 장기 안정성 평가
상기 실시예 1 및 2, 및 비교실시예 1의 태양전지의 장기 안정성을 비교하기 위하여, 상기 태양전지를 80 ℃에서 셀 제작 직후, 48 시간 및 144 시간 동안 방치시킨 다음, Jsc (short-circuit photocurrent density), Voc (open circuit voltage), FF (fill factor), 광전자 전환효율 (η)을 측정하여 각각 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
태양전지의 광전자화학특성은 Keithley M 236 소스 측정 장치를 이용하여 측정하였으며, 광원으로는 AM 1.5 필터 (Oriel)가 구비된 300 W Xe 램프를 이용하였고, 빛의 세기는 1 sun (100 mW/cm2)으로 하였다. 빛의 세기는 Si 태양전지를 이용하여 조정하였다.
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) η(%)
실시예 1 0.752 17.02 68.85 8.82
실시예 2 0.713 17.33 68.04 8.40
비교예 1 0.803 15.87 69.77 8.89
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) η(%)
실시예 1 0.779 15.97 72.03 8.96
실시예 2 0.745 15.95 71.00 8.44
비교예 1 0.844 13.72 71.37 8.27
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) η(%)
실시예 1 0.814 14.12 73.96 8.50
실시예 2 0.782 14.92 73.71 8.61
비교예 1 0.848 12.93 72.24 7.92
상기 표 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1 및 2의 염료를 사용한 실시예 1 및 2의 태양전지의 광전자 전환효율은 초기 (셀 제작 직후)에는 N719 염료를 사용한 비교예 1의 태양전지와 비슷한 수준이었지만, 시간이 지남에 따라 N719 보다 현저히 향상된 장기 안정성을 보임을 확인할 수 있었다.
실시예 3 및 4: 태양전지의 제조
DTY4 광전극 페이스트(15 ㎛, 동진쎄미켐, 한국)와 DSL3 스캐터링 페이스트(5 ㎛, 동진쎄미켐, 한국)를 사용하여 20 ㎛ 두께의 TiO2 박막층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
비교예 2: 태양전지의 제조
염료로서 N719를 사용하고, 전해질 용액으로서 발레로니트릴 (valeronitrile)과 아세토니트릴이 15:85의 부피비로 혼합한 용매에 0.7 M 1-프로필-3-메틸 이미다졸리움 요오드, 30 mM 아이오딘, 50 mM 구아니디니움 티오시아테이트 및 0.5 M t-부틸피리딘을 용해시킨 것을 사용한 것과 DCA(deoxycholic acid)를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3 및 4와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
시험예 2: 효율 비교
상기 제조된 실시예 3 및 4, 및 비교예 2의 태양전지의 효율을 비교하기 위하여, Jsc, Voc, FF, 광전자 전환효율 (η)을 측정하여 각각 하기 표 4에 나타내었다. 상기 광전자화학 특성은 상기 시험예 1과 동일한 방법 및 조건으로 측정하였다.
또한, 하기 표 4의 결과를 이용한 전류-전압 곡선을 도 1에 나타내었으며, 상기 태양전지의 IPCE 지수를 PV measurement사의 시스템을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) η(%)
실시예 3 0.758 16.84 73.81 9.43
실시예 4 0.743 17.91 73.42 9.77
비교예 2 0.806 15.79 70.84 9.02
도 1 및 2, 및 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 염료를 사용한 실시예 3 및 4의 태양전지의 광전자 전환효율은 종래의 N719 염료를 사용한 비교예 2의 태양전지의 광전자 전환효율에 비해 우수함을 알 수 있었다.
실시예 5: 태양전지의 제조
FTO 유리 위에 DTY4 광전극 페이스트(18 ㎛, 동진쎄미켐, 한국)와 DSL3 스캐터링 페이스트(5 ㎛, 동진쎄미켐, 한국)를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 코팅한 다음, 0.4 mM TiCl4 용액에 준비된 광전극을 담지하고 70 ℃에서 30 분 동안 후처리하여 TiO2 박막층을 형성한 것 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다. 제조된 셀은 작업전극 전면에 반사방지 필름 처리를 하여 최종 셀을 제작 하였다.
시험예 3: 효율 비교
상기 실시예 5의 Jsc, Voc, FF, 광전자 전환효율 (η)을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다. 상기 광전자화학 특성은 상기 시험예 1과 동일한 방법 및 조건으로 측정하였다.
또한, 하기 표 5의 결과를 이용한 전류-전압 곡선을 도 3에 나타내었으며, 상기 태양전지의 IPCE 지수를 PV measurement사의 시스템을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
Voc
(V)		 Jsc
(mA/cm2)		 FF
(%)		 η
(%)
실시예 5 0.775 18.24 73.26 10.35
상기 표 5, 및 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 염료를 포함하는 실시예 5의 태양전지는 종래 염료를 포함하는 태양전지에 비해 우수한 광전자 전환효율을 나타냄을 확인하였다.
실시예 6: 태양전지의 제조
염료로서 제조예 2의 염료를 사용하고, 스캐터링 페이스트를 사용하지 않고 TiO2 박막층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
비교예 3: 태양전지의 제조
염료로서 Z907을 사용한 것과 DCA(deoxycholic acid)를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
시험예 4: 효율 비교
상기 실시예 6 및 비교예 3의 Jsc, Voc, FF, 광전자 전환효율 (η)을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다. 상기 광전자화학 특성은 상기 시험예 1과 동일한 방법 및 조건으로 측정하였다.
또한, 하기 표 6의 결과를 이용한 전류-전압 곡선을 도 5에 나타내었다.
Voc
(V)		 Jsc
(mA/cm2)		 FF
(%)		 η
(%)
실시예 6 0.686 14.26 70.99 6.95
비교예 3 0.697 13.96 67.68 6.58
상기 표 6, 및 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 염료를 포함하는 실시예 6의 태양전지는 종래 염료를 포함하는 태양전지에 비해 우수한 광전자 전환효율을 나타냄을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 또는 2의 바이피리딘계 루테늄 염료.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

  2. (1) 소수성 헥실기 또는 옥틸기를 포함하는 싸이올과 염기를 용매 중에서 용해시킨 후, 4,4`-다이브로모-[2,2`]바이피리딘 (4,4`-Dibromo-[2,2`]bipyridine)을 첨가하고 환류시키는 단계;
    (2) 상기 혼합물을 초순수에서 재결정시켜 불순물을 완전히 제거하여 소수성기가 도입된 리간드를 제조하는 단계:
    (3) 상기 리간드와 다이클로로(p-사이멘)Ru(Ⅱ) (Dichloro(p-cymene)Ru(Ⅱ))을 용매 중에서 60 내지 100 ℃에서 반응시키는 단계:
    (4) 온도를 130 내지 170 ℃로 올린 후, 상기 반응물에 [2,2`]바이피리딜-4,4`-다이카복실산 ([2,2`]Bipyridyl-4,4`-dicarboxylic acid)을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    (5) 상기 반응물에 암모늄 티오시아네이트 (Ammonium thiocyanate)를 과량으로 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 화학식 1 또는 2의 염료의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 소수성 헥실기 또는 옥틸기를 포함하는 싸이올이 1-헥산싸이올 또는 1-옥탄싸이올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 싸이올과 반응시키는 염기가 KOH인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 단계 (1) 및 (3)에서 용매가 DMF인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    하기 단계를 포함하는 정제방법을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    1) 합성된 염료에 NaOH를 2 내지 3 당량으로 첨가하여 고정 자리 (anchoring site)인 -COOH에 나트륨을 도입하여 -COONa로 치환한 다음, 정제 컬럼을 이용하여 불순물들을 제거하는 단계;
    2) pH 미터를 사용하여 pH 적정을 실시해 깨끗한 침천물을 획득하는 단계; 및
    3) 여과를 실시하고, 건조하는 단계.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 정제방법을 2 내지 4회 반복하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항의 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  9. 제 8항의 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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