JP5556096B2 - 電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池 - Google Patents
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Description
で示される置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素(但し、1又は複数のカルボキシル基(−COOH)のプロトン(H+)は解離していても良い)。
によって解決される。
で示される単核ルテニウム錯体前駆体、一般式(3)
及び一般式(4)
で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
H2dcbpy; 2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸
OTf:トリフルオロメタンスルホン酸イオン
bpy;2,2’−ビピリジン
Cl4−BiBzIm;5,5',6,6’−テトラクロロ−2,2’−ビベンズイミダゾール
窒素雰囲気下、500mLの三口フラスコに、市販のH2dcbpy(5.44g,22.3mmol)、濃硫酸(10mL)、及びエタノールを130mL加え、一晩還流した。放冷後、中和し、析出物を濾過し、熱水で洗浄した。析出物をエタノール/水(95:5)で再結晶を行い、析出物を濾過し、Etcbpyを4.92g得た。
50mLのシュレンクフラスコに市販の塩化ルテニウム(2.80g,10.71mmol)、2,2’−ビピリジン(3.34g,21.4mmol)、塩化リチウム(3.08g,72.6mmol)、およびN,N−ジメチルホルムアミド17mLを加え、脱気した後、8時間還流した。放冷後、70mLアセトン中に反応液を加え、0℃で一晩静置した。その後、濾取し、アセトン、水、ジエチルエーテルで洗浄し、[Ru(bpy)2Cl2]2.90gを得た。
窒素雰囲気下、100mLの三口フラスコに単核ルテニウム錯体(M−2)[Ru(bpy)2(Cl4−BiBzIm)](0.200g,0.256mmol),単核ルテニウム錯体(M−1)[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2(0.176g,0.170mmol),N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加え、脱気した後、5.5時間還流した。放冷後、減圧濃縮し、水を50mL加え、水酸化ナトリウム(0.270g,6.81mmol)を加え、100℃で15分加熱した。放冷後、吸引濾過により不溶物を除去、水で洗浄した後、濾液を0.5mol/Lヘキサフルオロリン酸水溶液と1.7mol/Lヘキサフルオロリン酸水溶液でpH2.2にし、一晩静置した。沈殿を吸引濾過によって回収し、pH2.2ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(1:4)、ジエチルエーテルで洗浄、[(H2dcbpy)2Ru(Cl4−BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)20.124gを得た。
触媒化成製のチタニアペーストPST−18NRを透明層に、PST−400Cを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、60%の雰囲気下で5分間エージングし、このエージングした膜を450℃で30分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
二核ルテニウム錯体色素の0.2mmol/l色素溶液(溶媒:t−ブタノール/アセトニトリルの1:1混合溶媒)に多孔質チタニア電極を30℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板(対極)を重ね合わせた。次に、電解質溶液(3−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、4−t−ブチルピリジン及び1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ0.1mol/l、0.05mol/l、0.5mol/l、0.6mol/lとなるように溶解したもの)を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
実施例1で得られた二核ルテニウム錯体色素(1)(L=Cl4−BiBzIm)および公知の二核ルテニウム錯体色素(2)(L=BiBzIm;(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)2)の計算結果を図1に示す。
計算機器は通常のパソコンを使用した。計算方法は密度汎関数法を用いて量子化学計算を行った。カチオン状態の構造最適化計算は交換相関関数としてPBE(Perdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.)を用い、基底関数系はDNP(double−numeric quality basis set with polarization functions)を用いた。また、計算を簡略化するために有効内核ポテンシャル近似を用いた。構造最適化においてエネルギーに対する収束条件は10−5a.u.以下とした。構造最適化計算で行われるSCF(self−consistent field)に対し、その収束条件はエネルギーに対して10−6a.u.以下とした。
Claims (10)
- 請求項1記載の電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
- 半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも1種の半導体微粒子であることを特徴とする請求項2記載の光電変換素子。
- 請求項2乃至3のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
- 電極として請求項2乃至3のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
- 上記一般式(1)で示される二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する一般式(1)で示される二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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