JP5040148B2

JP5040148B2 - ビナフトイミダゾール系配位子およびその製造方法

Info

Publication number: JP5040148B2
Application number: JP2006104965A
Authority: JP
Inventors: 貴文岩佐; 剛久角田; 潤一親
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-04-06
Also published as: JP2007277146A

Description

本発明は、光を吸収する能力が高く、電子移動に優れた金属錯体色素の原料の製造方法および原料である架橋配位子に関する。

太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。

こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。

本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環での配位構造と複素共役環外での配位構造を有する複核錯体が開示されている。また、特開２０００−３２３１９１にはアシルチオ基、アシルチオキシ基を有する対称な複核錯体が開示されている。（特許文献４）

光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
特開平１−２２０３８０号公報特開２００３−２６１５３６号公報特開２００４−３５９６７７号公報特開２０００−３２３１９１号公報Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）

本発明の目的は、金属錯体色素の多核化により吸光係数の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ高効率の光化学電池を提供するための金属錯体色素の原料を提供することである。

本発明は、化学式（１）で示される2,2'-ビナフトイミダゾール系化合物に関する。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
Ｒ_１〜Ｒ_６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
また、Ｒ_１〜Ｒ_６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子であることがさらに好ましい。

本発明は、化学式（２）で示されるジアミノナフタレンとトリクロロ酢酸クロリドを反応させて、化学式（１）で示される２，２’−ビナフトイミダゾール系化合物を製造する方法に関する。

本発明は、化学式（２）で示されるジアミノナフタレンとトリクロロ酢酸を反応させて、2,2'-ビナフトイミダゾール系化合物を製造する方法に関する。

本発明は、2,2'-ビナフトイミダゾール系化合物を配位子とする、化学式（３）で表される金属錯体に関する。

式中、Ｌは多座配位可能なキレート型配位子であり、Ｘは対イオンである。

本発明は、上記の金属錯体色素を溶解することにより調製された、吸光係数の高い二核金属錯体色素溶液に関する。

本発明の架橋配位子は、比較例１で用いた架橋配位子に比べ、金属錯体における吸光度が全領域に渡って増加しており、電子移動に優れた金属錯体の原料となりえ、それらは色素増感型太陽電池、有機ＥＬ、分子スイッチング素子、分子メモリや分子フォトダイオード用の金属錯体色素として利用が可能である。

本発明で用いられる、化学式（１）の式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^１〜Ｒ^６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子であることがさらに好ましい。

化学式（３）中のＭは遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。

Ｌは、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。さらにキレート配位子が環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む共役系を有する環状構造を有していることが望ましい。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。

Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１）
EIマススペクトル測定には日立製作所M80Bを用い、FAB マススペクトル測定には、日本電子株式会社JMS-700QQを用いた。紫外可視吸収スペクトル測定には、日本分光株式会社Ｖ−５７０を用いた。

1H,1'H-[2,2']Bi[naphtho[2,3-d]imidazolyl]の合成
2,3-ジアミノナフタレン 1.9g(12mmol)をTHF100mlに溶解させ、トリクロロ酢酸クロリド 1.75gを溶解させたTHF400ml溶液を滴下した。室温で3h攪拌後、1% Na2CO3aq. 200mlと酢酸エチル200mlを注ぎ、分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過、濃縮した。得られた固体 3.12gに2,3-ジアミノナフタレン 1.9g, THF 100mlを加え、加熱還流下2h攪拌した後、トリエチルアミン 7.29gを加えてさらに1h加熱還流を行った。放冷後ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル 150ml, H2O 100mlを加えて、1h室温で攪拌した後、ろ過した。ろ液を分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、0.44gの1H,1'H-[2,2']Bi[naphtho[2,3-d]imidazolyl]粗結晶を得た。これを2‐メトキシエタノールで洗浄し、1H,1'H-[2,2']Bi[naphtho[2,3-d]imidazolyl] 140mgを黄色粉末として得た。
MS(EI): m/z 334 (M+).

1H,1'H-[2,2']Bi[naphtho[2,3-d]imidazolyl]の別製法
2,3-ジアミノナフタレン2.68g(16.4mmol)、およびトリクロロ酢酸2.59g(16.4mmol)に85％リン酸40mlを加え、2時間かけて室温から180℃まで加熱した。放冷後、蒸留水100mlを加え室温で約20分間攪拌した。不溶物をろ取し希釈アンモニア水中で20分間攪拌した後、再度不溶物をろ取し、蒸留水で洗浄を行った。得られた固体をアセトン抽出し減圧することにより、1H,1'H-[2,2']Bi[naphtho[2,3-d]imidazolyl]の粗粉末0.8gを得た。得られた粗粉末を少量の2−メトキシエタノールに溶解させ、過剰のアセトンを加えることにより不純物を析出させろ別した。ろ液のアセトンを減圧留去し、次に過剰のメタノールを加えることにより同様に不純物を分離した。同様の手法でさらに過剰のジエチルエーテルで不純物を除去した後、得られたろ液を減圧乾固した。これをアセトンで洗浄することにより、1H,1'H-[2,2']Bi[naphtho[2,3-d]imidazolyl] 113mgを黄色粉末として得た。
MS(FAB+): m/z 334 (M+).

Ru(bpy)2(binpim)の合成
窒素雰囲気下、100mlフラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）に記載の方法で合成したRu(bpy)2Cl2・2H2O 157mg(0.30mmol)、 1H,1'H-[2,2']Bi[naphtho[2,3-d]imidazolyl] 120mg(0.36mmol)、およびエチレングリコール 10mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下5分間還流した。放冷後蒸留水10mlを加え攪拌し、不溶物をろ別した。ろ液にNH4PF6 200mgを少量の蒸留水で溶解させ滴下した。得られた析出物をろ取し、蒸留水、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧乾燥後、[Ru(bpy)2(binpimH2)](PF6)2として赤茶色の紛体を得た。
MS(FAB+):m/z 893 ([M‐PF6]+), 747 ([M‐2PF6‐H]+)
続いて、得られた赤茶色の粉体305mgにMeOH 10mlおよび28％NaOMeのメタノール溶液 0.57mlを加え、窒素雰囲気下1時間還流した。放冷後不溶物をろ取し、冷MeOH、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥した。Ru(bpy)2(binpim) 205mg を柿色の粉体として得た。

〔ｂｉｎｐｉｍ〕

〔ｂｐｙ〕

（実施例２）
実施例１で得られたRu(bpy)2(binpim)をエタノールに溶解し、３×１０^−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調整し、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。図１に結果を示す。

（比較例１）
Ru(bpy)₂(BiBzIm)・2H₂Oの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（０．５０５ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、BｉBｚＩｍＨ_２（０．３４３ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．９０５ｇの［Ｒｕ（ｂｐｙ）_２（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）］（ＰＦ_６）_２を得た。
続いて、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［Ｒｕ（ｂｐｙ）_２（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）］（ＰＦ_６）_２（０．８７７ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．８ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ru(bpy)₂(BiBzIm)・2H₂Oを０．５８７ｇ得た（収率９６％）。
元素分析観測値 C: 60.4, H: 4.4, N: 16.8, 理論値 C: 59.9; H: 4.1; N: 16.4.

〔BｉBｚＩｍＨ_２〕

〔BｉBｚＩｍ〕

（比較例２）
比較例１で得られたRu(bpy)₂(BiBzIm)・2H₂Oをエタノールに溶解し、３×１０^−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調整し、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。図１に実施例２と合わせて結果を示す。

図１の紫外可視吸収スペクトルの吸光度の結果から、比較例に比べ、吸収が強くなり、光の吸収能力が増大したことが分かる。

Claims

化学式（１）で示される２，２’−ビナフトイミダゾール系化合物。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
化学式（２）で示されるジアミノナフタレンとトリクロロ酢酸クロリドを反応させて、請求項１記載の２，２’−ビナフトイミダゾール系化合物を製造する方法。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
化学式（２）で示されるジアミノナフタレンとトリクロロ酢酸を反応させて、請求項１記載の２，２’−ビナフトイミダゾール系化合物を製造する方法。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
請求項１記載の２，２’−ビナフトイミダゾール系化合物を配位子とする、化学式（３）で表される金属錯体。

（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒ _１〜Ｒ _６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。Ｌは多座配位可能なキレート型配位子であり、Ｘは対イオンである。）
請求項４記載の金属錯体を溶解することにより調製された、二核金属錯体色素溶液。