JP5780238B2 - 置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池 - Google Patents
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Description
本発明は、置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及びそれを用いた光化学電池に関する。
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや、原材料の確保が困難なこと、リサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。この電池は、ルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製せずに用いることができるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためには更なる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
又、特許文献２には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されており、非特許文献２には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
一方、特許文献３には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。
更に、特許文献４には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。
Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
本発明の目的は、より高い吸光係数を持ち、より長波長域までの光吸収能力を有し、広い光波長域にわたって太陽光を電気に変換することが可能となり得る、光電変換効率が高い光電変換素子、及び光化学電池を提供するための金属錯体色素、あるいは高い耐久性を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供するための金属錯体色素を提供することである。
本発明は以下の事項に関する。
１． 一般式（１）
（式中、Ｚは五員環へテロアリーレン基を示し、ｎはＺの個数を表し、０〜４の整数であり、Ｒは水素原子、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基又はカルボキシル基を示す。ただし、２個のＲ及び複数個のＺは同一でも異なっていてもよい。）
で示される基、又は式（２−２）
で示される基、又は式（２−３）
で示される基のいずれかを示す。Ｘは対イオンを示し、ｍは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、２つの
で示される二核ルテニウム錯体色素。
２． 前記１記載の二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
３． 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の半導体微粒子であることを特徴とする前記２記載の光電変換素子。
４． 前記２記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
５． 電極として前記２記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
６． 前記１記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
７． 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を前記１記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
この半導体層を前記１記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
本発明により、より高い吸光係数を持ち、より長波長域までの光吸収能力を有する金属錯体色素を提供することができる。この金属錯体色素を用いることにより、広い光波長域にわたって太陽光を電気に変換することができる、光電変換効率が高い光電変換素子、及び光化学電池を提供することが可能となり得る。
また、本発明により、高い耐久性を有する光電変換素子、及び光化学電池が得られる金属錯体色素を提供することができる。
本発明の置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素は前記の一般式（１）で示されるものである。本発明の二核ルテニウム錯体色素としては、
（ｉ）２つの
（ｉ）２つの
（ｉｉ）２つの
（ｉｉｉ）２つの
が好ましい。
二核ルテニウム錯体色素（Ａ）の中では、２つの
二核ルテニウム錯体色素（Ｂ）の中では、２つの
式（２−３）中のＡｒは、置換基を有していても良いフェニル基であることが好ましく、式（３−１）
で示される基であることが特に好ましい。
二核ルテニウム錯体色素（Ｃ）の中では、２つの
式（２−１）において、Ｚは五員環へテロアリーレン基を示し、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。Ｚとしては、例えば、チアゾリル基が好ましい。
Ｚは１個でも、２〜４個でもよく、好ましくは１〜３個であり、更に好ましくは２個である。すなわち、式（２−１）において、ｎは好ましくは１〜３であり、更に好ましくは２である。ｎが２以上の場合、複数存在するＺは異なっていてもよい。また、場合によりＺは０個でもよく、０個が好ましい場合もある。
式（２−１）において、Ｒは水素原子、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基又はカルボキシル基を示す。２個のＲは異なっていてもよい。Ｒとしては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１２のアルキル基が更に好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基が特に好ましい。
前記Ｚは、前記Ｒ以外にも、置換基を有していても良い（即ち、任意の水素原子が置換基で置換されていても良い）。その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基等の炭素原子数１〜１８のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等の炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ基等の炭素原子数１〜１８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−ヘプチルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−ノニルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−ウンデシルアミノ基、Ｎ−ドデシルアミノ基等の炭素原子数１〜１８のＮ−アルキルアミノ基；メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、ウンデシルシリル基、ドデシルシリル基等の炭素原子数１〜１８のアルキルシリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジペンチルシリル基、ジヘキシルシリル基、ジヘプチルシリル基、ジオクチルシリル基、ジノニルシリル基、ジデシルシリル基、ジウンデシルシリル基、ジドデシルシリル基等の炭素原子数１〜１８のジアルキルシリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリウンデシルシリル基、トリドデシルシリル基等の炭素原子数１〜１８のトリアルキルシリル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素原子数１〜１８のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等の炭素原子数１〜１８のアルキニル基；メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、ペンチルイミノ基、ヘキシルイミノ基、ヘプチルイミノ基、オクチルイミノ基、ノニルイミノ基、デシルイミノ基、ウンデシルイミノ基、ドデシルイミノ基等の炭素原子数１〜１８のアルキルイミノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；メルカプト基；フルオロ原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子等のハロゲン原子、カルボキシル基が挙げられる。
なお、これらの置換基の数や位置は特に限定されず、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
式（２−２）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜１８のアルキル基を示すか、または、同じピリジン環に存在するＲ１とＲ２、又はＲ２同士は互いに結合して環を形成している。２個のＲ１及び２個のＲ２は異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、例えば、Ｒ１が直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基、更に好ましくは直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は置換されていてもよく、Ｚで示した置換基を有していても良い。
なお、これらの置換基の数や位置は特に限定されず、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
また、同じピリジン環に存在するＲ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、例えば、シクロヘキサン環等の非共役系の環；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペンタセン環等の共役系の環が挙げられるが、好ましくは共役系の環、更に好ましくはベンゼン環である。式（２−２）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２同士が互いに結合して環、好ましくはベンゼン環を形成していることも特に好ましい。形成される環は置換されていてもよく、Ｚで示した置換基を有していても良い。
なお、これらの基は各種異性体を含む。
式（２−３）において、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェレニル基、ジベンゾフェナントレニル基などが挙げられる。Ａｒとしては、例えば、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。２個のＡｒは異なっていてもよい。
前記Ａｒは置換基を有していても良く（即ち、任意の水素原子が置換基で置換されていても良く）、その置換基としては、例えば、Ｚで示した置換基が挙げられる。なお、これらの置換基の数や位置は特に限定されず、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
Ａｒとしては、例えば、式（３−１）
で示される基が特に好ましい。
Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基が更に好ましい。
又、一般式（１）において、Ｘは、対イオンを示し、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｍは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
本発明の五員環ヘテロアリール基置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素（二核ルテニウム錯体色素（Ａ））は、ＷＯ２００６／０３８５８７等を参考にして、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
本発明の不飽和基置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ））は、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、一般式（２）
で示される単核ルテニウム錯体、及び一般式（３）
で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
なお、一般式（３）の化合物は、一般式（４）のように一つＮＨプロトンを有していてもよい。
本発明の別の不飽和基置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ））は、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
本発明の置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ））は、例えば、以下の式に示すように、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２に配位子、単核ルテニウム錯体を順次反応させることによって得られる。
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
本発明の置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）が解離していても良い。プロトン（Ｈ＋）の解離は、主として溶液のｐＨを調整することによってなされる。
本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子はルテニウム錯体色素により増感されている。
より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記のルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物等が挙げられる。
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。又、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウム又はビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物又はテルル化物、ガリウムのリン化物又はヒ素化物等も挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜４００ｎｍである。
半導体微粒子に二核ルテニウム錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
色素溶液の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくは水、アルコール類、ニトリル類、更に好ましくは水、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶液中の色素の濃度は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜本発明の各々の錯体色素の飽和濃度、更に好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｌである。
又、色素溶液には、例えば、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド骨格を有する化合物を添加しても良い。
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすれば良く、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は、二核ルテニウム錯体色素の種類、濃度等の条件に応じて適宜決定することができる。
本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素等の金属、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であっても良い。
電解液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ニトリル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状アミド類、環状アミド類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、鎖状尿素類、環状尿素類、アミン類等が使用される。なお、前記溶媒は、これらに限定されるものではなく、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、例えば温度４５０〜５００℃、加熱時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。更に、この光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の略称は以下の通りである。
ｂｐｙ；２，２’−ビピリジン
ｄｎｂｐｙ；４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン
Ｈ２ｄｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸
Ｅｔｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジエチルエステル
ＢｉＢｚＩｍＨ２，ＢｉＢｚＩｍ；２，２’−ビベンズイミダゾール
ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ；４，４’−ビス（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，２’−ビピリジン
ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ；４，４’−ビス（４−（ヘキシロキシ）スチリル）−２，２’−ビピリジン
ｐｈｅｎ；１，１０−フェナントロリン
ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸イオン
ｃｏｄ；１，５−シクロオクタジエン
ｂｐｙ；２，２’−ビピリジン
ｄｎｂｐｙ；４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン
Ｈ２ｄｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸
Ｅｔｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジエチルエステル
ＢｉＢｚＩｍＨ２，ＢｉＢｚＩｍ；２，２’−ビベンズイミダゾール
ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ；４，４’−ビス（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，２’−ビピリジン
ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ；４，４’−ビス（４−（ヘキシロキシ）スチリル）−２，２’−ビピリジン
ｐｈｅｎ；１，１０−フェナントロリン
ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸イオン
ｃｏｄ；１，５−シクロオクタジエン
＜二核ルテニウム錯体色素（Ａ）＞
実施例Ａ１（二核ルテニウム錯体色素（１ａ）の合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１００ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）、ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ（０．２１４ｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。
実施例Ａ１（二核ルテニウム錯体色素（１ａ）の合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１００ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）、ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ（０．２１４ｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。
反応液を放冷後、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（０．０８ｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で２１．５時間反応させた。反応液を放冷後、水酸化ナトリウム０．０３０ｇ、［Ｒｕ（ｄｎｂｐｙ）２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．３３０ｇ，０．２９４ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で６．５時間反応させた。
得られた反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物にアセトン３０ｍＬ及びｐＨ２．４ヘキサフルオロリン酸水溶液９０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した後、濾過し、アセトン：ｐＨ２．４ヘキサフルオロリン酸水溶液＝１：３で洗浄し、二核ルテニウム錯体色素（１ａ）０．６１０ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造を式（１ａ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。
実施例Ａ２（二核ルテニウム錯体色素（２ａ）の合成）
実施例Ａ２−Ａ（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）；［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２の合成）
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに市販のＨ２ｄｃｂｐｙ(５．４４ｇ，２２．３ｍｍｏｌ)、濃硫酸（１０ｍＬ）及びエタノール１３０ｍＬを加え、一晩還流し、反応させた。反応液を放冷後、中和し、濾過した。濾物を熱水で洗浄し、エタノール／水（９５：５）で再結晶を行った。結晶を濾過し、真空乾燥し、Ｅｔｃｂｐｙ４．９２ｇを得た。
実施例Ａ２−Ａ（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）；［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２の合成）
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに市販のＨ２ｄｃｂｐｙ(５．４４ｇ，２２．３ｍｍｏｌ)、濃硫酸（１０ｍＬ）及びエタノール１３０ｍＬを加え、一晩還流し、反応させた。反応液を放冷後、中和し、濾過した。濾物を熱水で洗浄し、エタノール／水（９５：５）で再結晶を行った。結晶を濾過し、真空乾燥し、Ｅｔｃｂｐｙ４．９２ｇを得た。
次に、アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに市販の塩化ルテニウム（１．１８ｇ，４．５１ｍｍｏｌ）、Ｅｔｃｂｐｙ（２．６４ｇ，８．７９ｍｍｏｌ）及びエタノール５００ｍＬを加え、７時間還流し、反応させた。反応液を放冷後、濾過し、真空乾燥して、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］１．６４ｇを得た。また、濾液を減圧濃縮し、濃縮物に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを加え、５分室温で攪拌後、濾過した。濾物を水で洗浄し、エタノール／ジクロロメタン（１０：３）で再結晶を行い、濾過し、真空乾燥して、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］１．３４ｇを得、計２．９８ｇを得た。
続いて、２００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］（１．３７ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．０９ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。反応液を一晩静置した後、濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物にジエチルエーテルを加え、５分間室温で攪拌した後、濾過した。濾物をジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥し、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２１．６２ｇを得た。
実施例Ａ２−Ｂ（単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ）２］の合成）
２００ｍＬの三口フラスコにＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ（０．３７５ｇ，０．５７４ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（０．０９６ｇ，０．３４４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２４分間還流させた。反応液を放冷後、吸引濾過によって濾物を回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄、真空乾燥し、［Ｒｕ（ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ）２Ｃｌ２］０．３７１ｇを得た。
２００ｍＬの三口フラスコにＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ（０．３７５ｇ，０．５７４ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（０．０９６ｇ，０．３４４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２４分間還流させた。反応液を放冷後、吸引濾過によって濾物を回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄、真空乾燥し、［Ｒｕ（ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ）２Ｃｌ２］０．３７１ｇを得た。
次に、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにＲｕ（ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．３５７ｇ，０．２４２ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２（０．０６２ｇ，０．２６６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら断続的に９８分間還流させた。反応液を放冷後、濾過した。得られた濾液に水１２ｍＬを加え、１ｍＬの水に溶解させたヘキサフルオロリン酸アンモニウム（０．１５８ｇ，０．０９７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。攪拌した懸濁液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：水＝２０：１２で洗浄後、真空乾燥し、［Ｒｕ（ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ）２ＢｉＢｚＩｍＨ２］（ＰＦ６）２０．１６６ｇを得た。
続いて、１００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ）２ＢｉＢｚＩｍＨ２］（ＰＦ６）２（０．１４９ｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬ及び２８％ナトリウムメトキシド メタノール溶液０．１５ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ）を加えて脱気した。その後、２時間還流させた。反応液を放冷後、濾過した。濾物を反応溶液と同じ濃度のナトリウムメトキシド メタノール溶液で洗浄し、真空乾燥し、単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）［Ｒｕ（ＢｉＨｅＢｉＴｂｐｙ）２（ＢｉＢｚＩｍ）］０．１３３ｇを得た。
実施例Ａ２−Ｃ（二核ルテニウム錯体色素（２ａ）の合成）
アルゴン雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）（０．０３８ｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）、単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）（０．０５９ｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．５ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２４分間還流させた。得られた反応液を濾過し、その濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物に０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｍＬを加え、１００℃で２時間加熱した。反応液を放冷後、濾過した。濾物にメタノール７．５ｍＬ、水７．５ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．０２ｍＬを加え、超音波攪拌を１５分行った後、０．７２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を用いて溶液のｐＨを３．８に調整し、一晩静置した。その後、濾過し、濾物をｐＨ３．８ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン：ジエチルエーテル＝１：８の溶液で洗浄し、真空乾燥後、メタノール１２ｍＬ、水１２ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．０２ｍＬを加え、超音波攪拌を１５分行った後、０．７２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を用いて溶液のｐＨを２．８に調整し、一晩静置した。その後、濾過し、濾物をｐＨ２．８ヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄し、二核ルテニウム錯体色素（２ａ）０．０３４ｇを得た。
アルゴン雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）（０．０３８ｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）、単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）（０．０５９ｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．５ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２４分間還流させた。得られた反応液を濾過し、その濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物に０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｍＬを加え、１００℃で２時間加熱した。反応液を放冷後、濾過した。濾物にメタノール７．５ｍＬ、水７．５ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．０２ｍＬを加え、超音波攪拌を１５分行った後、０．７２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を用いて溶液のｐＨを３．８に調整し、一晩静置した。その後、濾過し、濾物をｐＨ３．８ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン：ジエチルエーテル＝１：８の溶液で洗浄し、真空乾燥後、メタノール１２ｍＬ、水１２ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．０２ｍＬを加え、超音波攪拌を１５分行った後、０．７２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を用いて溶液のｐＨを２．８に調整し、一晩静置した。その後、濾過し、濾物をｐＨ２．８ヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄し、二核ルテニウム錯体色素（２ａ）０．０３４ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造を式（２ａ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。
参考例Ａ１（既存の二核ルテニウム錯体色素（３）の合成）
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（３）を合成した。
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（３）を合成した。
実施例Ａ３−１（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
実施例Ａ３−２（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
二核ルテニウム錯体色素の０．２ｍｍｏｌ／ｌ色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
二核ルテニウム錯体色素の０．２ｍｍｏｌ／ｌ色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
実施例Ａ３−３（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
実施例Ａ４（紫外可視吸収スペクトル測定）
以下の錯体それぞれについて３×１０−５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
（１）本発明の二核ルテニウム錯体（１ａ；実施例Ａ１で合成）
（２）本発明の二核ルテニウム錯体（２ａ；実施例Ａ２で合成）
（３）既存の二核ルテニウム錯体（３；参考例Ａ１で合成）
二核ルテニウム錯体（１ａ）と二核ルテニウム錯体（３）の紫外可視吸収スペクトルを図１に、二核ルテニウム錯体（２ａ）と二核ルテニウム錯体（３）の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。
以下の錯体それぞれについて３×１０−５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
（１）本発明の二核ルテニウム錯体（１ａ；実施例Ａ１で合成）
（２）本発明の二核ルテニウム錯体（２ａ；実施例Ａ２で合成）
（３）既存の二核ルテニウム錯体（３；参考例Ａ１で合成）
二核ルテニウム錯体（１ａ）と二核ルテニウム錯体（３）の紫外可視吸収スペクトルを図１に、二核ルテニウム錯体（２ａ）と二核ルテニウム錯体（３）の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。
本発明の錯体（二核ルテニウム錯体色素）、即ち、２，２’−ビピリジン環の４位及び４’位に［２，２’−ビチオフェン］−５−イル基を導入した錯体（１ａ）は、公知の４位及び４’位が無置換の二核ルテニウム錯体（３）と比べて吸収波長域が約４０ｎｍ長波長化し、且つ最も長波長側のピークにおける同濃度条件下での吸光度が１．３倍増加していた。本発明の錯体（２ａ）は、公知の４位及び４’位が無置換の二核ルテニウム錯体（３）と比べて光の吸収波長域が約５８ｎｍ長波長側へシフトしており、且つ３５０〜４５０ｎｍ付近の吸光度が大幅に向上した。このことにより、本発明の錯体は、高い性能の光化学電池を製造するための色素となり得ることが判明した。
＜二核ルテニウム錯体色素（Ｂ）＞
参考例Ｂ１（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙの合成）
Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６年，１２８巻，４１４６−４１５４頁を参考に合成した。
参考例Ｂ１（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙの合成）
Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６年，１２８巻，４１４６−４１５４頁を参考に合成した。
実施例Ｂ１（二核ルテニウム錯体色素（１ｂ）〔Ａｒ＝４−（ヘキシロキシ）フェニル〕の合成）
実施例Ｂ１−Ａ（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）；［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２の合成）
実施例Ａ２−Ａと同様にして、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２を合成した。
実施例Ｂ１−Ａ（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）；［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２の合成）
実施例Ａ２−Ａと同様にして、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２を合成した。
実施例Ｂ１−Ｂ（単核ルテニウム錯体（Ｍ−３）；［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ）２］〔Ａｒ＝４−（ヘキシロキシ）フェニル〕の合成）
２００ｍＬの三口フラスコにＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ（１．１０６ｇ，１．９７３ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（０．２６８ｇ，０．９５７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３４分間還流させた。反応液を放冷後、吸引濾過によって濾物を回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄、真空乾燥し、［Ｒｕ（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ）２Ｃｌ２］０．７７９ｇを得た。
２００ｍＬの三口フラスコにＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ（１．１０６ｇ，１．９７３ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（０．２６８ｇ，０．９５７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３４分間還流させた。反応液を放冷後、吸引濾過によって濾物を回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄、真空乾燥し、［Ｒｕ（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ）２Ｃｌ２］０．７７９ｇを得た。
次に、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにＲｕ（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．７６９ｇ，０．５９５ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２（０．１５３ｇ，０．６５４ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール２５ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２１分間還流させた。反応液を放冷後、アセトン７０ｍＬ、水３０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、反応液を濾過した。濾液に２ｍＬの水に溶解させたヘキサフルオロリン酸アンモニウム（０．３８８ｇ，２．３８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。濾物を水で洗浄後、真空乾燥し、［Ｒｕ（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ）２ＢｉＢｚＩｍＨ２］（ＰＦ６）２０．７８９ｇを得た。
続いて、１００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ）２ＢｉＢｚＩｍＨ２］（ＰＦ６）２（０．７５１ｇ，０．４３０ｍｍｏｌ）、メタノール１１ｍＬ及び１０％リチウムメトキシド メタノール溶液１．６３ｍＬ（４．３０ｍｍｏｌ）を加えて脱気した。その後、１時間還流させた。反応液を放冷後、濾過した。濾物を０．３９ｍｏｌ／Ｌ（反応溶液と同じ濃度）リチウムメトキシド メタノール溶液で洗浄し、真空乾燥し、単核ルテニウム錯体（Ｍ−３）［Ｒｕ（ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ）２（ＢｉＢｚＩｍ）］０．６２６ｇを得た。
実施例Ｂ１−Ｃ（二核ルテニウム錯体色素（１ｂ）〔Ａｒ＝４−（ヘキシロキシ）フェニル〕の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）（０．１４１ｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、単核ルテニウム錯体（Ｍ−３）（０．２０２ｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２２分間還流させた。得られた反応液を放冷後、減圧下で濃縮し、濃縮物に０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３６ｍＬを加え、１００℃で２時間加熱した。反応液を放冷後、濾過した。濾物をアセトン：ジエチルエーテル＝１：８の溶液で洗浄した。その後、濾物を水５０ｍＬに懸濁させ、０．７２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を用いて溶液のｐＨを３．５に調整し、一晩静置した。その後、濾過し、濾物をｐＨ３．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン：ジエチルエーテル＝１：８の溶液、及びジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥し、二核ルテニウム錯体色素（１ｂ）０．１２５ｇを得た。
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）（０．１４１ｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、単核ルテニウム錯体（Ｍ−３）（０．２０２ｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２２分間還流させた。得られた反応液を放冷後、減圧下で濃縮し、濃縮物に０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３６ｍＬを加え、１００℃で２時間加熱した。反応液を放冷後、濾過した。濾物をアセトン：ジエチルエーテル＝１：８の溶液で洗浄した。その後、濾物を水５０ｍＬに懸濁させ、０．７２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を用いて溶液のｐＨを３．５に調整し、一晩静置した。その後、濾過し、濾物をｐＨ３．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン：ジエチルエーテル＝１：８の溶液、及びジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥し、二核ルテニウム錯体色素（１ｂ）０．１２５ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造を式（１ｂ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。
参考例Ｂ２（二核ルテニウム錯体色素（５）〔実施例Ｂ１において４−（ヘキシロキシ）スチリル基を無置換にしたもの〕の合成）
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（５）を合成した。
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（５）を合成した。
実施例Ｂ２（光化学電池の作製）
実施例Ａ３−１〜Ａ３−３と同様にして、色素吸着多孔質チタニア電極を作製し、光化学電池を作製した。
実施例Ａ３−１〜Ａ３−３と同様にして、色素吸着多孔質チタニア電極を作製し、光化学電池を作製した。
実施例Ｂ３（紫外可視吸収スペクトル測定）
以下の錯体それぞれについて３×１０−５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
（１）本発明の二核ルテニウム錯体（１ｂ；実施例Ｂ１で合成）
（２）既存の二核ルテニウム錯体（５；参考例Ｂ２で合成）
二核ルテニウム錯体（１ｂ）と既存の二核ルテニウム錯体（５）の紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。
以下の錯体それぞれについて３×１０−５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
（１）本発明の二核ルテニウム錯体（１ｂ；実施例Ｂ１で合成）
（２）既存の二核ルテニウム錯体（５；参考例Ｂ２で合成）
二核ルテニウム錯体（１ｂ）と既存の二核ルテニウム錯体（５）の紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。
本発明の錯体（二核ルテニウム錯体色素）、即ち、２，２’−ビピリジン環の４位及び４’位にスチリル基を導入した錯体（１ｂ）は、公知の４位及び４’位が無置換の二核ルテニウム錯体（５）と比べて光の吸収波長域が約４０ｎｍ長波長側へシフトしており、且つ最も長波長側のピークにおける同濃度条件下での吸光度が１．１倍増加していた。このことにより、本発明の錯体は、高い性能の光化学電池を製造するための色素となり得ることが判明した。
実施例Ｂ４（二核ルテニウム錯体色素（２ｂ）〔Ａｒ＝４−（ヘキシロキシ）フェニル、Ｒ１＝水素原子、Ｒ２同士が互いに結合してベンゼン環を形成〕の合成）
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．２００ｇ，０．３２６ｍｍｏｌ）、ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ（０．３６６ｇ，０．６５３ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で３．５時間反応させた。
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．２００ｇ，０．３２６ｍｍｏｌ）、ＢｉＨｅｘｏＳｔｂｐｙ（０．３６６ｇ，０．６５３ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で３．５時間反応させた。
反応液を放冷後、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（０．１６０ｇ，０．６５５ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で８．５時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１．３２ｍＬ、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．４０８ｇ，０．５８８ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流しながら反応させた。
得られた反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にメタノール３０ｍＬ及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．１ｍＬを加え、濾過した。濾物をメタノールに溶解し、液体クロマトグラフィー（展開溶媒；メタノール（０．２容量％のギ酸を含有）；水（０．２容量％のギ酸を含有）＝８８：１２（容量比））で分取して、目的物を含有するフラクションを得た。得られたフラクションを減圧下で濃縮し、濃縮物をメタノール、アセトン及び０．４ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液（ｐＨ２）に懸濁させた後、一晩放置した。得られた固体を濾過し、二核ルテニウム錯体色素（２ｂ）０．１１６ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造を式（２ｂ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。
参考例Ｂ３（既存の二核ルテニウム錯体色素（６）の合成）
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（６）を合成した。
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（６）を合成した。
実施例Ｂ５（光化学電池の作製）
実施例Ａ３−１〜Ａ３−３と同様にして、色素吸着多孔質チタニア電極を作製し、光化学電池を作製した。
実施例Ａ３−１〜Ａ３−３と同様にして、色素吸着多孔質チタニア電極を作製し、光化学電池を作製した。
実施例Ｂ６（紫外可視吸収スペクトル測定）
以下の錯体それぞれについて３×１０−５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
（１）本発明の二核ルテニウム錯体（２ｂ；実施例Ｂ４で合成）
（２）既存の二核ルテニウム錯体（６；参考例Ｂ３で合成）
二核ルテニウム錯体（２ｂ）と既存の二核ルテニウム錯体（６）の紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。
以下の錯体それぞれについて３×１０−５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
（１）本発明の二核ルテニウム錯体（２ｂ；実施例Ｂ４で合成）
（２）既存の二核ルテニウム錯体（６；参考例Ｂ３で合成）
二核ルテニウム錯体（２ｂ）と既存の二核ルテニウム錯体（６）の紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。
実施例Ｂ７（光電変換効率の測定）
本発明の二核ルテニウム錯体（２ｂ）と既存の二核ルテニウム錯体（６）について、得られた光化学電池の光電変換効率を、英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。その結果を表１に示す。
本発明の二核ルテニウム錯体（２ｂ）と既存の二核ルテニウム錯体（６）について、得られた光化学電池の光電変換効率を、英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。その結果を表１に示す。
本発明の錯体（二核ルテニウム錯体色素）、即ち、２，２’−ビピリジン環の４位及び４’位にスチリル基を導入した錯体（２ｂ）は、公知の４位及び４’位にジカルボン酸を持つ二核ルテニウム錯体（６）と比べて光の吸収波長域が約４０ｎｍ長波長側へシフトしており、且つ最も長波長側のピークにおける吸光係数が１．１倍増加していた。更に、相対的に高い光電変換効率を示していた。これらのことにより、本発明の錯体は、高い性能の光化学電池を製造するための色素となり得ることが判明した。
＜二核ルテニウム錯体色素（Ｃ）＞
実施例Ｃ１（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ２）〔左側のＲｕの配位子：Ｒ１＝ノニル基、Ｒ２＝水素原子；右側のＲｕの配位子：Ｒ２同士が互いに結合してベンゼン環を形成〕の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１００ｇ，０．１６４ｍｍｏｌ）、ｄｎｂｐｙ（０．１３９ｇ，０．３２９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。
実施例Ｃ１（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ２）〔左側のＲｕの配位子：Ｒ１＝ノニル基、Ｒ２＝水素原子；右側のＲｕの配位子：Ｒ２同士が互いに結合してベンゼン環を形成〕の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１００ｇ，０．１６４ｍｍｏｌ）、ｄｎｂｐｙ（０．１３９ｇ，０．３２９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。
反応液を放冷後、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（０．０８０ｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１６０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｍＬ、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．２０７ｇ，０．２９８ｍｍｏｌ）を加え、５．５時間還流しながら反応させた。
得られた反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をメタノール３０ｍＬに溶解させた後、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液８ｍＬを加え、析出した固体を濾過した。
次いで、濾液にｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液１６．５ｍＬを加え、析出した固体を濾過した。濾物を乾燥させた後、メタノールに溶解し、液体クロマトグラフィー（展開溶媒；メタノール（０．２容量％のギ酸を含有））で分取して、目的物を含有するフラクションを得た。得られたフラクションを減圧下で濃縮し、濃縮物をメタノール１０ｍＬに溶解させた。その後、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液１０ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、二核ルテニウム錯体色素（Ｃ２）０．１０４ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造を式（Ｃ２）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。
実施例Ｃ２（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ３）〔Ｒ１＝ノニル基、Ｒ２＝水素原子〕の合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．２００ｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）、ｄｎｂｐｙ（０．２７７ｇ，０．６５７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．２００ｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）、ｄｎｂｐｙ（０．２７７ｇ，０．６５７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。
反応液を放冷後、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（０．１６０ｇ，０．６５６ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１６０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１．３４ｍＬ、［Ｒｕ（ｄｎｂｐｙ）２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．６７８ｇ，０．５８９ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流しながら反応させた。
得られた反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をメタノールに溶解し、液体クロマトグラフィー（展開溶媒；メタノール（０．２容量％のギ酸を含有））で分取して、目的物を含有するフラクションを得た。得られたフラクションを減圧下で濃縮し、濃縮物をメタノール２．５ｍＬに溶解させた。その後、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液２．５ｍＬを加えた。析出した固体を濾過し、二核ルテニウム錯体色素（Ｃ３）０．０９６ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造を式（Ｃ３）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。
参考例Ｃ１（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ４）〔左側のＲｕの配位子：Ｒ１＝ＣＯＯＨ、Ｒ２＝水素原子；右側のＲｕの配位子：Ｒ２同士が互いに結合してベンゼン環を形成〕の合成）
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（Ｃ４）を合成した。
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（Ｃ４）を合成した。
参考例Ｃ２（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ５）〔左側のＲｕの配位子：Ｒ１＝ＣＯＯＨ、Ｒ２＝水素原子；右側のＲｕの配位子：Ｒ１＝ノニル基、Ｒ２＝水素原子〕の合成）
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（Ｃ５）を合成した。
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（Ｃ５）を合成した。
実施例Ｃ３（光化学電池の作製）
実施例Ａ３−１〜Ａ３−３と同様にして、色素吸着多孔質チタニア電極を作製し、光化学電池を作製した。
実施例Ａ３−１〜Ａ３−３と同様にして、色素吸着多孔質チタニア電極を作製し、光化学電池を作製した。
実施例Ｃ４（耐久性評価）
得られた光化学電池を６０℃暗所で所定の時間静置した後、室温に戻し、光電変換効率（η）を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。各々の錯体色素の６０℃暗所放置１日後の光電変換効率を１００％とした場合の５日後の光電変換効率の維持率を表２に示す。
得られた光化学電池を６０℃暗所で所定の時間静置した後、室温に戻し、光電変換効率（η）を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。各々の錯体色素の６０℃暗所放置１日後の光電変換効率を１００％とした場合の５日後の光電変換効率の維持率を表２に示す。
以上の結果より、本発明の錯体色素を用いると、Ｒ１にカルボキシル基を有する錯体と比べて、光電変換効率の維持率（即ち、耐久性）が向上することが判明した。
本発明により、より高い吸光係数を持ち、より長波長域までの光吸収能力を有する金属錯体色素を提供することができる。本発明の金属錯体色素を用いると、より広範囲の光を吸収でき、広い光波長域にわたって太陽光を電気に変換することが可能であり、また、より多くの太陽光を吸収できる高効率の光電変換素子、及び光化学電池を提供することができる。
また、本発明により、高い耐久性を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供することができる。
Claims (25)
- 一般式（１）
で示される基、又は式（２−２）
で示される基、又は式（２−３）
で示される基のいずれかを示す。Ｘは対イオンを示し、ｍは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、２つの
で示される二核ルテニウム錯体色素。 - 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 式（２−３）中のＡｒが、置換基を有していても良いフェニル基を示すことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素。
- 式（２−３）中のＡｒが、式（３−１）
で示される基を示すことを特徴とする請求項１１記載の二核ルテニウム錯体色素。 - 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 一般式（１）において、２つの
- 請求項１〜１６のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
- 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の半導体微粒子であることを特徴とする請求項１７記載の光電変換素子。
- 請求項１７〜１８のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
- 電極として請求項１７〜１８のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
- 請求項１〜１６のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を請求項１〜１６のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 一般式（２）
で示される単核ルテニウム錯体前駆体。
- 一般式（３）
で示される単核ルテニウム錯体。
- 一般式（４）
で示される単核ルテニウム錯体。
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