TWI526503B - 具有包含被取代聯吡啶基之雙核釕錯合物色素的光電轉換元件、以及光化學電池 - Google Patents

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Takafumi Iwasa
Yoshihisa Kakuta
Masashi Shirai
Toshio Furuya
Shigeyoshi Nishino
Hidetaka Shima
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Description

具有包含被取代聯吡啶基之雙核釕錯合物色素的光電轉換元件、以及光化學電池
本發明係關於具有包含被取代聯吡啶基之雙核釕錯合物色素的光電轉換元件、及使用此光電轉換元件的光化學電池。
太陽能電池作為清潔的再生型能量源而受到重大期待，已有人以單晶矽系、多晶矽系、非晶矽系之太陽能電池，或由碲化鎘、硒化銦銅等化合物構成的太陽能電池的實用化為目標進行研究。但是，為了普及為家庭用電源，其中任一電池均有製造成本高，或原材料確保困難、回收的問題，以及難以大面積化等必需克服的許多問題。而雖已有人提出目標為大面積化或低價化並使用有機材料的太陽能電池，但是均為轉換效率約1%之距實用化十分遙遠者。
於如此的狀況當中，1991年Grtzel等人揭示使用利用色素而增感的半導體微粒的光電轉換元件及太陽能電池，及製作該太陽能電池所必要的材料及製造技術(例如參照非專利文獻1、專利文獻1)。該電池係以利用釕色素而增感的多孔質氧化鈦薄膜當成作用電極的濕式太陽能電池。該太陽能電池的優點為，能夠使用廉價的材料而不需精製成高純度，因此能提供廉價的光電轉換元件，而且使用的色素的吸收廣，能在跨廣可見光的波長區域將太陽光轉換為電。但是，為求實用化，需要更提高轉換效率，希望開發出具有更高吸光係數且能到更長波長區域吸收光的色素。
又、專利文獻2中揭示當做光電轉換元件為有用的金屬錯合物色素即含有二吡啶基配位子的金屬單核錯合物，於非專利文獻2揭示多核β-二酮錯合物色素。
另一方面，專利文獻3就接收光等活性光線的能量而取出電子的光電轉換機能優異的新穎複核錯合物而言，揭示具有多數金屬與多數配位子，且配位於其多數金屬的橋接配位子(BL)為具有共軛雜環之配位構造與不具共軛雜環之配位構造的複核錯合物。
再者，於專利文獻4就可獲得有高光電轉換效率之光電轉換元件的金屬錯合物色素而言，揭示具有包含共軛雜環之配位構造的雙核金屬錯合物。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-220380號公報
[專利文獻2]日本特開2003-261536號公報
[專利文獻3]日本特開2004-359677號公報
[專利文獻4]國際公開第2006/038587號小冊
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Nature，第353巻，737頁，1991年
[非專利文獻2]色素增感太陽能電池之最新技術(CMC(股)公司，2001年5月25日發行，117頁)
本發明之目的在於提供一種金屬錯合物色素，其係具有更高吸光係數，到更長波長區域具有吸光能力，且能提供跨越廣光波長區域將太陽光轉換為電之高光電轉換效率的光電轉換元件、及光化學電池，或提供一種金屬錯合物色素，其係用於提供具有高耐久性之光電轉換元件、及光化學電池。
本發明提供以下事項。
1.一種雙核釕錯合物色素，係以通式(1)表示，
(式中，2個
及
可為相同或不同，且各自獨立地為以式(2-1)表示之基團
(式中，Z表示五員環雜伸芳基，n表示Z之個數且為0~4之整數，R表示氫原子、直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基或羧基。惟，2個R及多數個Z可相同也可不同)，或以式(2-2)表示之基團
(式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基，或者存在於同一吡啶環的R1與R2、或R2彼此鍵結而形成環。惟，2個R1及2個R2可相同也可不同)，或以式(2-3)表示之基團當中任一者
(式中，Ar表示也可具有取代基之芳基。惟，2個Ar可相同也可不同)。X表示相對離子，且m表示為了中和錯合物的電荷而必要的相對離子的數目。惟，2個
及
當中至少其中之一係n為1~4的整數的以式(2-1)表示之基團以或式(2-3)表示之基團，或
為以式(2-2)表示之基團。1或多數羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離)。
2.一種光電轉換元件，其特徵為包含1.之雙核釕錯合物色素與半導體微粒。
3.如2.之光電轉換元件，其中前述半導體微粒係選自由氧化鈦、氧化鋅及氧化錫構成的群組當中至少1種的半導體微粒。
4.一種光化學電池，其特徵為包含如2.之光電轉換元件。
5.一種光化學電池，其特徵為具有如2.之光電轉換元件與對極當成電極，且於其之間具有電解質層。
6.一種光電轉換元件之製造方法，其特徵為具有以下步驟：在含有如1.之雙核釕錯合物色素之溶液中浸漬半導體微粒。
7.一種光電轉換元件之製造方法，其特徵為具有以下步驟：在導電性支持體上形成含有半導體微粒的半導體層；將該半導體層浸漬於含有如1.之雙核釕錯合物色素的溶液。
依照本發明，可提供具有更高吸光係數，且到更長波長區域具有吸光能力的金屬錯合物色素。藉由使用該金屬錯合物色素，能提供跨越廣光波長區域將太陽光轉換為電之高光電轉換效率的光電轉換元件、及光化學電池。
又，依照本發明可提供可獲得具有高耐久性之光電轉換元件、及光化學電池的金屬錯合物色素。
本發明之具有被取代聯吡啶基的雙核釕錯合物色素，係如前述通式(1)表示者。本發明之雙核釕錯合物色素，較佳係：
(i)2個
及
當中至少其中之一為：n為1~4之整數，且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基之以式(2-1)表示之基團(也稱為雙核釕錯合物色素(A)。)
(ii)2個
及
當中至少其中之一為以式(2-3)表示之基團(也稱為雙核釕錯合物色素(B)。)
(iii)2個
係以式(2-2)表示之基團，且
係R1及/或R2為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基的以式(2-2)表示之基團(也稱為雙核釕錯合物色素(C))。
雙核釕錯合物色素(A)之中，2個
係n為1~4之整數，且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基的以式(2-1)表示之基團，或以式(2-2)表示之基團，更佳係R1為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基且R2為氫原子之以式(2-2)表示之基團，且
係n為1~4之整數，且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基的以式(2-1)表示之基團為較佳。又，2個
係n為1~4之整數，且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18的烷基的以式(2-1)表示之基團，且
係n為0，且R為羧基之以式(2-1)表示之基團亦為較佳。
雙核釕錯合物色素(B)之中，2個
係以式(2-3)表示之基團，或以式(2-2)表示之基團，更佳係以式(2-2)表示之基團，尤佳係R1為氫原子，且R2彼此鍵結而形成苯環之以式(2-2)表示之基團，
係以式(2-3)表示之基團為較佳。又，2個
係以式(2-3)表示之基團，
係n為0，且R為羧基之以式(2-1)表示之基團亦為較佳。
式(2-3)中之Ar，係也可具有取代基的苯基為較佳，以式(3-1)表示之基團尤佳
(式中，R3表示直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基)。
雙核釕錯合物色素(C)之中，2個
係以式(2-2)表示之基團，更佳係R1為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基，且R2為氫原子之以式(2-2)表示之基團，或係R1為氫原子，且R2彼此互相鍵結而形成苯環之以式(2-2)表示之基團，
係R1為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基，且R2為氫原子之以式(2-2)表示之基團為較佳。
式(2-1)中，Z表示五員環雜伸芳基，例如：噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、唑基、咪唑基、異噻唑基、異唑基、吡唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基等。Z例如：噻唑基較佳。
Z可為1個也可為2~4個，較佳為1~3個，更佳為2個。亦即，式(2-1)中，n較佳為1~3，更佳為2。n為2以上時，多數存在的Z也可不同。又，視情形，Z也可為0個，有時0個會較佳。
式(2-1)中，R表示氫原子、直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基或羧基。2個R也可不同。R，例如：氫原子、或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基較佳，氫原子、直鏈或分支狀之碳原子數1~12之烷基更佳，碳原子數1~12之烷基尤佳。
係n為0，且R為羧基之以式(2-1)表示之基團亦為尤佳。
前述Z，除了前述R以外，也可具有取代基(亦即，任意氫原子也可經取代基取代)。其取代基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子數1~18之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等碳原子數1~18之烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基等碳原子數1~18之烷硫基；N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二丙胺基、N,N-二丁胺基、N,N-二戊胺基、N,N-二己胺基、N,N-二庚胺基、N,N-二辛胺基、N,N-二壬胺基、N,N-二癸胺基、N,N-二-十一烷胺基、N,N-二-十二烷胺基等碳原子數1~18之N,N-二烷胺基；N-甲胺基、N-乙胺基、N-丙胺基、N-丁胺基、N-戊胺基、N-己胺基、N-庚胺基、N-辛胺基、N-壬胺基、N-癸胺基、N-十一烷胺基、N-十二烷胺基等碳原子數1~18之N-烷胺基；甲基矽基、乙基矽基、丙基矽基、丁基矽基、戊基矽基、己基矽基、庚基矽基、辛基矽基、壬基矽基、癸基矽基、十一烷基矽基、十二烷基矽基等碳原子數1~18之烷基矽基；二甲基矽基、二乙基矽基、二丙基矽基、二丁基矽基、二戊基矽基、二己基矽基、二庚基矽基、二辛基矽基、二壬基矽基、二癸基矽基、二-十一烷基矽基、二-十二烷基矽基等碳原子數1~18之二烷基矽基；三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三丁基矽基、三戊基矽基、三己基矽基、三庚基矽基、三辛基矽基、三壬基矽基、三癸基矽基、三-十一烷基矽基、三-十二烷基矽基等碳原子數1~18之三烷基矽基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子數1~18之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等碳原子數1~18之炔基；甲基亞胺基、乙基亞胺基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、戊基亞胺基、己基亞胺基、庚基亞胺基、辛基亞胺基、壬基亞胺基、癸基亞胺基、十一烷基亞胺基、十二烷基亞胺基等碳原子數1~18之烷基亞胺基；羥基；胺基；巰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羧基。
又，該等取代基的數目或位置不特別限定，也可相鄰的基團彼此互相鍵結而形成環。
式(2-2)中，R1及R2表示氫原子、直鏈或分支狀之碳原子數1~30，較佳為碳原子數1~18之烷基，或存在於同一吡啶環的R1與R2、或R2彼此互相鍵結而形成環。2個R1及2個R2也可不同。
R1及R2，例如：氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。R1及R2，例如，R1為直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基，更佳為直鏈或分支狀之碳原子數1~12之烷基，R2為氫原子較佳。R1及R2也可被取代，也可具有以Z表示之取代基。
又，此等取代基之數目或位置不特別限定，也可相鄰的基團彼此互相鍵結而形成環。
又，也可為存在於同一吡啶環的R1與R2、或R2彼此互相鍵結而形成環。形成的環，例如：環己烷環等非共軛系之環；苯環、萘環、蒽環、稠五苯環等共軛系之環，較佳為共軛系的環，又更佳為苯環。式(2-2)中，R1為氫原子，且R2彼此互相鍵結而成的環，較佳為形成苯環亦為尤佳。形成之環也可被取代，也可具有以Z表示的取代基。
又，此等基團包含各種異構物。
式(2-3)中，Ar表示也可具有取代基的芳基，例如：苯基、萘基、蒽基、稠四苯基、稠五苯基、薁基、茀基、菲基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、芘基、筷基、苉基、苝基、聯伸五苯基(pentaphenylenyl)、二苯并菲基等。Ar，例如以經取代或無取代之苯基較佳。2個Ar也可不同。
前述Ar也可具有取代基(亦即，任意氫原子也可經取代基取代)，其取代基例如以Z表示之取代基。又，此等取代基之數目或位置不特別限定，也可相鄰的基團彼此互相鍵結而形成環。
Ar例如以式(3-1)表示之基團尤佳，
(式中，R3表示直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基)。
R3例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，直鏈或分支狀之碳原子數1~12之烷基較佳，直鏈或分支狀之碳原子數1~6之烷基更佳。
又，通式(1)中，X表示相對離子，例如：六氟磷酸離子、過氯酸離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子、硫氰酸離子、硫酸離子、硝酸離子、鹵化物離子等，較佳為六氟磷酸離子、四氟硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子、硝酸離子、鹵化物離子，更佳為六氟磷酸離子、四氟硼酸離子、硝酸離子、碘化物離子。m表示為了中和錯合物的電荷所必要的相對離子的數目。
本發明之具有五員環雜芳基之取代聯吡啶基的雙核釕錯合物色素(雙核釕錯合物色素(A))，可參考WO2006/038587等，例如以下列式所示，使不同的單核釕錯合物彼此反應而獲得。
(式中，Z、n、R、R1及R2與前述同義。X-表示為相對離子的1價陰離子。)
(式中，Z、n及R與前述同義。X-表示為相對離子的1價陰離子，Y表示鹵素原子，L表示中性分子，例如水分子或丙酮等有機溶劑分子等。又，cod為1,5-環辛二烯。)
又，相對離子(X)不限於1價陰離子，但是其他者也可同樣地合成。
本發明之具有不飽和基取代聯吡啶基的雙核釕錯合物色素(雙核釕錯合物色素(B))例如，可如以下式，藉由使不同的單核釕錯合物彼此反應而獲得。
(式中，Ar與前述同義，X-表示為相對離子之1價陰離子，Y表示鹵素原子、Z表示中性分子。又，cod為1,5-環辛二烯。)
又，相對離子(X)不限於1價陰離子，其他者也可同樣地合成。
其中之一的單核釕錯合物可暫時經由單核釕錯合物前驅體而合成，為其合成中間體之以通式(2)表示之單核釕錯合物及以通式(3)表示之單核釕錯合物為新穎化合物。
(式中，Ar、X及m與前述同義)。
(式中，Ar與前述同義)。
又，通式(3)之化合物，如通式(4)所示，也可具有一個NH質子。
(式中，Ar、X及m與前述同義。)
本發明之另一具有不飽和基取代聯吡啶基的雙核釕錯合物色素(雙核釕錯合物色素(B))，例如可如下式，藉由使不同的單核釕錯合物彼此反應而獲得。
(式中，Ar、R1及R2與前述同義。X-表示為相對離子之1價陰離子。)
又，相對離子(X)不限於1價陰離子，其他者也可同樣地合成。
本發明之具有被取代聯吡啶基的雙核釕錯合物色素(雙核釕錯合物色素(C))，例如可如下式，藉由使配位子、單核釕錯合物依序與[Ru(p-cymene)Cl2]2反應而獲得。
(式中，R1及R2與前述同義。X-表示為相對離子之1價陰離子。)
又，相對離子(X)不限於1價陰離子，其他者也可同樣地合成。
本發明之具有被取代聯吡啶基之雙核釕錯合物色素，可以有1或多數的羧基(-COOH)的質子(H+)解離。質子(H+)的解離主要係利用調整溶液的pH。
本發明之光電轉換元件，係含有前述雙核釕錯合物色素與半導體微粒。前述雙核釕錯合物色素，係吸附於半導體微粒表面，半導體微粒係利用釕錯合物色素而增感。
更具體而言，本發明之光電轉換元件，係將利用上述釕錯合物色素增感的半導體微粒固定在導電性支持體(電極)上者。
導電性電極較佳為形成在透明基板上的透明電極。導電劑，例如金、銀、銅、鉑、鈀等金屬、以攙雜錫之氧化銦(ITO)為代表的氧化銦系化合物、以攙雜氟之氧化錫(FTO)為代表的氧化錫系化合物、氧化鋅系化合物等。
半導體微粒例如：氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等。又，氧化銦、氧化鈮、氧化鎢、氧化釩、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈮酸鉀等複合氧化物半導體、鎘或鉍之硫化物、鎘之硒化物或碲化物、鎵之磷化物或砷化物等。半導體微粒以氧化物較佳，例如：氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、或含有此等當中任一1種以上之混合物尤佳。
半導體微粒之初級粒徑不特別限定，通常為1~5000nm，較佳為2~500nm，尤佳為5~400nm。
使雙核釕錯合物色素吸附於半導體微粒之方法，例如在導電性支持體上形成含有半導體微粒的半導體層(半導體微粒膜)後，將其浸漬於含有雙核釕錯合物色素之溶液的方法。半導體層可在導電性支持體上塗佈半導體微粒之糊劑，並加熱煅燒而形成。並且，浸漬於色素溶液後，將形成有該半導體層的導電性支持體清洗、乾燥。
色素溶液之溶劑，例如：水；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇等醇類；乙腈、丙腈等腈類；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯酮等脲類；二甲基亞碸等碸類，較佳為水、醇類、腈類，更佳為水、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙腈。又，此等溶劑可以單獨使用，也可混合2種以上使用。
溶液中的色素濃度，較佳為0.001mmol/l~本發明之各錯合物色素的飽和濃度，更佳為0.001~100mmol/l，尤佳為0.01~10mmol/l，又更佳為0.05~1.0mmol/l。
又，色素溶液中，也可添加例如膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)酸等具有類固醇骨架的化合物。
使色素吸附時的溫度，通常定為0~80℃即可，較佳為20~40℃。使色素吸附的時間(浸漬於色素溶液的時間)，可因應雙核釕錯合物色素的種類、濃度等條件適當決定。
本發明之光化學電池，係使用如上述本發明之光電轉換元件。更具體而言，係具有上述本發明之光電轉換元件與對極當做電極，且於其間具有電解質層。使用本發明之光電轉換元件之電極與對極其中至少一者為透明電極。
對極係與光電轉換元件組合成光化學電池時作用為正極者。對極，可與上述導電性電極同樣使用具有導電層的基板，但若使用金屬板本身，則不一定需要基板。對極使用的導電劑，例如鉑或碳等金屬、攙雜氟的氧化錫等導電性金屬氧化物。
電解質(氧化還原對)不特別限定，可使用公知者任一者。例如，碘與碘化物(例如、碘化鋰、碘化鉀等金屬碘化物、或四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化吡啶、碘化咪唑等4級銨化合物之碘化物)的組合、溴與溴化物之組合、氯與氯化物之組合、烷基紫精與其還原體之組合、醌/氫醌、鐵(II)離子/鐵(III)離子、銅(I)離子/銅(II)離子、錳(II)離子/錳(III)離子、鈷離子(II)/鈷離子(III)等過渡金屬離子對、鐵(II)氰化物/鐵(III)氰化物、四氯化鈷(II)/四氯化鈷(III)、四溴化鈷(II)/四溴化鈷(III)、六氯化銥(II)/六氯化銥(III)、六氰化釕(II)/六氰化釕(III)、六氯化銠(II)/六氯化銠(III)、六氯化錸(III)/六氯化錸(IV)、六氯化錸(IV)/六氯化錸(V)、六氯化鋨(III)/六氯化鋨(IV)、六氯化鋨(IV)/六氯化鋨(V)等錯離子之組合、鈷、鐵、釕、錳、鎳、錸這些過渡金屬與聯吡啶或其衍生物、聯三吡啶或其衍生物、啡啉或其衍生物這些共軛雜環及其衍生物形成的錯合物類、二茂鐵/二茂鐵離子、二茂鈷/二茂鈷離子、二茂釕/二茂釕離子這些環戊二烯及其衍生物與金屬之錯合物類、卟啉系化合物類等。較佳的電解質，係組合碘與碘化鋰或4級銨化合物的碘化物而成的電解質。電解質的狀態，可為溶於有機溶劑的液體，也可為含浸於熔融鹽、聚合物基質的所謂凝膠電解質，或固體電解質。
電解液的溶劑可使用例如水、醇類、腈類、鏈狀醚類、環狀醚類、鏈狀酯類、環狀酯類、鏈狀醯胺類、環狀醯胺類、鏈狀碸類、環狀碸類、鏈狀脲類、環狀脲類、胺類等。又，前述溶劑不限於此等，可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之光化學電池，可利用自以往適用的方法製造。
例如，如前述，在透明電極上塗佈氧化物等半導體微粒的糊劑並加熱煅燒而製作半導體微粒的薄膜。半導體微粒的薄膜為氧化鈦時，例如於溫度450~500℃、加熱時間30分鐘煅燒。將該附有薄膜的透明電極浸漬於色素溶液(含有本發明之雙核釕錯合物色素的溶液)，並載持色素而製作光電轉換元件。再者，將該光電轉換元件與當做對極的蒸鍍有鉑或碳的透明電極合併，並於其之間放入電解質溶液，可製造本發明的光化學電池。
[實施例]
利用以下實施例更詳細說明本發明，但本發明之範圍不限於此等。
又，實施例中的簡稱如下。
bpy;2,2’-聯吡啶
dnbpy;4,4’-二壬基-2,2’-聯吡啶
H2dcbpy;2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸
Etcbpy;2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸二乙酯
BiBzImH2、BiBzIm;2,2’-聯苯并咪唑
BiHeBiTbpy;4,4’-雙(5’-己基-[2,2’-聯噻吩]-5-基)-2,2’-聯吡啶
BiHexoStbpy;4,4’-雙(4-(己氧基)苯乙烯基)-2,2’-聯吡啶
phen;1,10-啡啉
OTf：三氟甲烷磺酸離子
cod;1,5-環辛二烯
＜雙核釕錯合物色素(A)＞
實施例A1(雙核釕錯合物色素(1a)之合成)
於氬氣氛圍下，於200mL的三口燒瓶加入二氯-對釕二聚物(0.100g，0.163mmol)、BiHeBiTbpy(0.214g，0.328mmol)及N,N-二甲基甲醯胺50mL並脫氣。之後，於60℃反應4小時。
將反應液放冷後，加入H2dcbpy(0.08g，0.328mmol)，再脫氣後，於140℃反應21.5小時。將反應液放冷後，加入氫氧化鈉0.030g、[Ru(dnbpy)2(BiBzIm)](0.330g，0.294mmol)，於140℃反應6.5小時。
將獲得的反應液過濾，將濾液於減壓下濃縮，於濃縮物中加入丙酮30mL及pH2.4六氟磷酸水溶液90ml，於室溫攪拌1小時後過濾，以丙酮：pH2.4六氟磷酸水溶液=1:3清洗，獲得雙核釕錯合物色素(1a)0.610g。
該雙核釕錯合物色素的代表構造如式(1a)所示。該錯合物色素，有時羧基的1或多數質子會解離。
實施例A2(雙核釕錯合物色素(2a)之合成)
實施例A2-A(單核釕錯合物(M-1);[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2之合成)
於氮氣氛圍下，於500mL的三口燒瓶中加入市售的H2dcbpy(5.44g，22.3mmol)、濃硫酸(10mL)及乙醇130mL，回流一晚使反應。將反應液放冷後中和並過濾。將濾物以熱水清洗，以乙醇/水(95:5)進行再結晶。將結晶過濾並真空乾燥，獲得Etcbpy 4.92g。
其次，於氬氣氛圍下於1000mL的三口燒瓶中加入市售的氯化釕(1.18g，4.51mmol)、Etcbpy(2.64g，8.79mmol)及乙醇500mL，回流7小時使反應。將反應液放冷後過濾並真空乾燥，獲得[Ru(Etcbpy)2Cl2]1.64g。又，將濾液減壓濃縮，並於濃縮物中加入2mol/L鹽酸300mL，於室溫攪拌5分鐘後過濾。將濾物以水清洗，以乙醇/二氯甲烷(10:3)進行再結晶，過濾並真空乾燥，獲得[Ru(Etcbpy)2Cl2]1.34g，共計2.98g。
接著，於200mL的三口燒瓶中加入[Ru(Etcbpy)2Cl2](1.37g，1.77mmol)、三氟甲烷磺酸銀(1.09g，4.25mmol)及二氯甲烷140mL，於室溫攪拌1小時。將反應液靜置一晚後過濾。將濾液於減壓下濃縮，於濃縮物中加入二乙醚，於室溫攪拌5分鐘後過濾。將濾物以二乙醚清洗並真空乾燥，獲得[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)21.62g。
實施例A2-B(單核釕錯合物(M-2)[(BiBzIm)Ru(BiHeBiTbpy)2]之合成)
於200mL的三口燒瓶中加入BiHeBiTbpy(0.375g，0.574mmol)、[Ru(cod)Cl2]n(0.096g，0.344mmol)及N,N-二甲基乙醯胺36mL並脫氣。之後，於2.45GHz的微波照射下一面攪拌一面回流24分鐘。將反應液放冷後，以吸引過濾回收濾物，以N,N-二甲基乙醯胺清洗，真空乾燥獲得[Ru(BiHeBiTbpy)2Cl2]0.371g。
其次，於氬氣氛圍下於100mL的三口燒瓶中加入Ru(BiHeBiTbpy)2Cl2(0.357g，0.242mmol)、BiBzImH2(0.062g，0.266mmol)及N,N-二甲基乙醯胺25mL並脫氣。之後，於2.45GHz的微波照射下一面攪拌一面間歇地回流98分鐘。將反應液放冷後過濾。於獲得的濾液中加水12mL，並加入溶於1mL水的六氟磷酸銨(0.158g，0.097mmol)，於室溫攪拌1小時。將攪拌過的懸浮液過濾，並將濾物以N,N-二甲基乙醯胺：水=20:12清洗後真空乾燥，獲得[Ru(BiHeBiTbpy)2BiBzImH2](PF6)20.166g。
接著，於100mL的三口燒瓶中加入[Ru(BiHeBiTbpy)2BiBzImH2](PF6)2(0.149g，0.077mmol)、甲醇5mL及28%甲醇鈉甲醇溶液0.15mL(0.77mmol)並脫氣。之後，回流2小時。將反應液放冷後過濾。將濾物與與反應溶液同濃度的甲醇鈉甲醇溶液清洗並真空乾燥，獲得單核釕錯合物(M-2)[Ru(BiHeBiTbpy)2(BiBzIm)]0.133g。
實施例A2-C(雙核釕錯合物色素(2a)之合成)
於氬氣氛圍下，在20mL的Schlenk加入單核釕錯合物(M-1)(0.038g，0.038mmol)、單核釕錯合物(M-2)(0.059g，0.036mmol)及N,N-二甲基乙醯胺12.5mL並脫氣。之後，於2.45GHz的微波照射下，一面攪拌一面使回流24分鐘。將獲得的反應液過濾，將其濾液於減壓下濃縮，於濃縮物中加入0.2mol/L氫氧化鈉水溶液16.3mL，於100℃加熱2小時。將反應液放冷後、過濾。於濾物中加入甲醇7.5mL、水7.5mL、1mol/L氫氧化鈉水溶液0.02mL，進行超音波攪拌15分鐘後，使用0.72mol/L六氟磷酸水溶液調整溶液的pH為3.8，並靜置一晚。之後過濾並將濾物以pH3.8六氟磷酸水溶液、丙酮：二乙醚=1:8的溶液清洗，並真空乾燥後，加入甲醇12mL、水12mL、1mol/L氫氧化鈉水溶液0.02mL，進行超音波攪拌15分鐘後，使用0.72mol/L六氟磷酸水溶液調整溶液的pH為2.8，並靜置一晚。之後過濾，將濾物以pH2.8六氟磷酸水溶液清洗，獲得雙核釕錯合物色素(2a)0.034g。
該雙核釕錯合物色素的代表構造如式(2a)。該錯合物色素，有時羧基的1或多數質子會解離。
參考例A1(現有之雙核釕錯合物色素(3)之合成)
以既知的方法合成雙核釕錯合物色素(3)。
實施例A3-1(多孔質氧化鈦電極之製作)
使用網版印刷機在旭硝子(股)公司製透明導電性玻璃電極上，塗佈觸媒化成製氧化鈦糊劑PST-18NR為透明層，塗佈PST-400C為擴散層。將獲得的膜於25℃、相對濕度60%的氣體氛圍下熟成5分鐘，將該經熟成的膜於450℃煅燒30分鐘。對於已冷卻的膜重複相同作業直到成為既定厚度，製作16mm2的多孔質氧化鈦電極。
實施例A3-2(吸附有色素的多孔質氧化鈦電極的製作)
將多孔質氧化鈦電極於30℃浸漬於雙核釕錯合物色素之0.2mmol/l色素溶液既定時間(溶劑：第三丁醇/乙腈之1:1混合溶劑)，乾燥獲得色素吸附多孔質氧化鈦電極。
實施例A3-3(光化學電池之製作)
將如以上方式獲得的色素吸附多孔質氧化鈦電極與鉑板(對極)重合。其次，利用毛細管現象，使電解質溶液(於3-甲氧基丙腈溶解碘化鋰、碘、4-第三丁基吡啶及1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘鹽，使分別成為0.1mol/l、0.05mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l者)滲入兩電極的間隙，而製作光化學電池。
實施例A4(紫外可見吸收光譜測定)
對於以下錯合物，各製備3×10-5mol/L乙醇溶液，測定紫外可見吸收光譜。
(1)本發明之雙核釕錯合物(1a；於實施例A1合成)
(2)本發明之雙核釕錯合物(2a；於實施例A2合成)
(3)現有之雙核釕錯合物(3；與參考例A1合成)
雙核釕錯合物(1a)與雙核釕錯合物(3)之紫外可見吸收光譜如圖1，雙核釕錯合物(2a)與雙核釕錯合物(3)之紫外可見吸收光譜如圖2所示。
本發明之錯合物(雙核釕錯合物色素)，即2,2’-聯吡啶環之4位及4’位導入有[2,2’-聯噻吩]-5-基的錯合物(1a)，比起公知的4位及4’位無取代的雙核釕錯合物(3)，吸收波長區域約有40nm長波長化，且最長波長側的峰部在同濃度條件下的吸光度增加1.3倍。本發明之錯合物(2a)，比起公知之4位及4’位無取代的雙核釕錯合物(3)，光的吸收波長區域約往長波長側偏移58nm，且於350~450 nm附近的吸光度大幅提高。藉此，可知本發明之錯合物可得到用於製造高性能的光化學電池的色素。
＜雙核釕錯合物色素(B)＞
參考例B1(BiHexoStbpy之合成)
參考Journal Of American Chemical Society，2006年，128卷，4146-4154頁合成。
實施例B1(雙核釕錯合物色素(1b)[Ar=4-(己氧基)苯基]之合成)
實施例B1-A(單核釕錯合物(M-1);[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2之合成)
與實施例A2-A同樣進行，合成[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2。
實施例B1-B(單核釕錯合物(M-3);[(BiBzIm)Ru(BiHexoStbpy)2][Ar=4-(己氧基)苯基]之合成)
於200mL的三口燒瓶中，加入BiHexoStbpy(1.106g，1.973mmol)、[Ru(cod)Cl2]n(0.268g，0.957mmol)及N,N-二甲基甲醯胺100mL並脫氣。之後，於2.45GHz的微波照射下，一面攪拌一面回流34分鐘。將反應液放冷後，以吸引過濾回收濾物，以N,N-二甲基甲醯胺清洗、真空乾燥，獲得[Ru(BiHexoStbpy)2Cl2]0.779g。
其次於氬氣氛圍下，於100mL的三口燒瓶中加入Ru(BiHexo Stbpy)2Cl2(0.769g，0.595mmol)、BiBzImH2(0.153g，0.654mmol)及乙二醇25mL並脫氣。之後，於2.45GHz的微波照射下，一面攪拌一面回流21分鐘。將反應液放冷後，加入丙酮70mL、水30mL，於室溫攪拌1小時。之後，將反應液過濾。於濾液加入溶於2mL水的六氟磷酸銨(0.388g，2.380mmol)，於室溫攪拌30分鐘。將濾物以水清洗後真空乾燥，獲得[Ru(BiHexoStbpy)2BiBzImH2](PF6)20.789g。
接著，於100mL的三口燒瓶中加入[Ru(BiHexoStbpy)2BiBzImH2](PF6)2(0.751g，0.430mmol)、甲醇11mL及10%甲醇鋰甲醇溶液1.63mL(4.30mmol)並脫氣。之後回流1小時。將反應液放冷後過濾。將濾物以0.39mol/L(與反應溶液同濃度)的甲醇鋰甲醇溶液清洗並真空乾燥，獲得單核釕錯合物(M-3)[Ru(BiHexoStbpy)2(BiBzIm)]0.626g。
實施例B1-C(雙核釕錯合物色素(1b)[Ar=4-(己氧基)苯基]之合成)
於氬氣氛圍下，於100mL的三口燒瓶中加入單核釕錯合物(M-1)(0.141g，0.139mmol)、單核釕錯合物(M-3)(0.202g，0.139mmol)及N,N-二甲基乙醯胺25mL並脫氣。之後，於2.45GHz的微波照射下一面攪拌一面回流22分鐘。將獲得的反應液放冷後，於減壓下濃縮並對於濃縮物加入0.2mol/L氫氧化鈉水溶液36mL，於100℃加熱2小時。將反應液放冷後過濾。將濾物以丙酮：二乙醚=1:8的溶液清洗。之後，使濾物懸浮於水50mL，使用0.72mol/L六氟磷酸水溶液，將溶液的pH調整為3.5並靜置一晚。之後過濾，將濾物以pH3.5六氟磷酸水溶液、丙酮：二乙醚=1:8之溶液、及二乙醚清洗，並真空乾燥，獲得雙核釕錯合物色素(1b)0.125g。
該雙核釕錯合物色素的代表構造如式(1b)。該錯合物色素，有時羧基的1或多數質子會解離。
參考例B2(雙核釕錯合物色素(5)[實施例B1中，4-(己氧基)苯乙烯基為無取代者]之合成)
以既知方法合成雙核釕錯合物色素(5)。
實施例B2(光化學電池之製作)
與實施例A3-1~A3-3同樣進行，製作色素吸附多孔質氧化鈦電極，並製作光化學電池。
實施例B3(紫外可見吸收光譜測定)
針對以下錯合物，各製備3×10-5mol/L乙醇溶液並測定紫外可見吸收光譜。
(1)本發明之雙核釕錯合物(1b；於實施例B1合成)
(2)現有之雙核釕錯合物(5；於參考例B2合成)
雙核釕錯合物(1b)與現有之雙核釕錯合物(5)的紫外可見吸收光譜如圖3所示。
本發明之錯合物(雙核釕錯合物色素)，即2,2’-聯吡啶環之4位及4’位導入有苯乙烯基的錯合物(1b)，比起公知之4位及4’位無取代的雙核釕錯合物(5)，其光的吸收波長區域往長波長側偏移約40nm，且最長波長側的峰部於同濃度條件下的吸光度增加1.1倍增加。由此可知，本發明之錯合物可成為用於製造高性能的光化學電池的色素。
實施例B4(雙核釕錯合物色素(2b)[Ar=4-(己氧基)苯基、R1=氫原子、R2彼此互相鍵結而形成苯環]之合成)
於氬氣氛圍下，於300mL的三口燒瓶中加入二氯-p-釕二聚物(0.200g，0.326mmol)、BiHexoStbpy(0.366g，0.653mmol)及N,N-二甲基甲醯胺100mL並脫氣。之後，於60℃反應3.5小時。
反應液放冷後，加入H2dcbpy(0.160g，0.655mmol)再脫氣後，於140℃使反應8.5小時。反應液放冷後，加入1mol/L氫氧化鈉水溶液1.32mL、[Ru(phen)2(BiBzIm)](0.408g，0.588mmol)，一面回流3小時一面使反應。
將獲得的反應液於減壓下濃縮，於濃縮物中加入甲醇30mL及2mol/L鹽酸0.1mL並過濾。將濾物溶於甲醇，以液體層析(展開溶劑；甲醇(含有0.2容量%的甲酸)；水(含0.2容量%的甲酸)=88:12(容量比))分取，獲得含目的物的區分。將得到的區分於減壓下濃縮，並將濃縮物懸浮於甲醇、丙酮及0.4mol/L六氟磷酸水溶液(pH2)後放置一晚。將得到的固體過濾，獲得雙核釕錯合物色素(2b)0.116g。
該雙核釕錯合物色素的代表構造如式(2b)。該錯合物色素，有時羧基的1或多數質子會解離。
參考例B3(現有之雙核釕錯合物色素(6)之合成)
以既知方法合成雙核釕錯合物色素(6)。
實施例B5(光化學電池之製作)
與實施例A3-1～A3-3同樣進行，製作色素吸附多孔質氧化鈦電極並製作光化學電池。
實施例B6(紫外可見吸收光譜測定)
針對以下錯合物，製備3×10-5mol/L乙醇溶液並測定紫外可見吸收光譜。
(1)本發明之雙核釕錯合物(2b；於實施例B4合成)
(2)現有之雙核釕錯合物(6；於參考例B3合成)
雙核釕錯合物(2b)與現有之雙核釕錯合物(6)之紫外可見吸收光譜如圖4所示。
實施例B7(光電轉換效率之測定)
針對本發明之雙核釕錯合物(2b)與現有之雙核釕錯合物(6)，使用英弘精機(股)公司製太陽光模擬器，照射100mW/cm2的模擬太陽光並測定獲得的光化學電池的光電轉換效率。結果如表1。
本發明之錯合物(雙核釕錯合物色素)，即2,2’-聯吡啶環的4位及4’位導入有苯乙烯基的錯合物(2b)，比起公知的4位及4’位具有二羧酸的雙核釕錯合物(6)，光的吸收波長區域往長波長側偏移約40nm，且最長波長側的峰部的吸光係數增加1.1倍。再者，顯示相對高的光電轉換效率。由此可知本發明之錯合物可成為用於製造高性能的光化學電池的色素。
＜雙核釕錯合物色素(C)＞
實施例C1(雙核釕錯合物色素(C2)[左側之Ru之配位子：R1=壬基、R2=氫原子；右側之Ru之配位子：R2彼此互相鍵結而形成]之合成)
於氬氣氛圍下，於100mL的三口燒瓶中加入二氯-p-釕二聚物(0.100g，0.164mmol)、dnbpy(0.139g，0.329mmol)及N,N-二甲基甲醯胺50mL並脫氣。之後，於60℃使反應4小時。
將反應液放冷後，加入H2dcbpy(0.080g，0.328mmol)再脫氣後，於160℃使反應4小時。將反應液放冷後，加入1mol/L氫氧化鈉水溶液0.67mL、[Ru(phen)2(BiBzIm)](0.207g，0.298mmol)，一面回流5.5小時一面反應。
將獲得的反應液於減壓下濃縮，使濃縮物溶於甲醇30mL後，加入pH2的六氟磷酸水溶液8mL，並將析出的固體過濾。
其次於濾液中加入pH2的六氟磷酸水溶液16.5mL，並將析出的固體過濾。使濾物乾燥後，溶於甲醇並以液體層析(展開溶劑；甲醇(含0.2容量%的甲酸))分取，獲得含有目的物的區分。將獲得的區分於減壓下濃縮，使濃縮物溶於甲醇10mL。之後，加入pH2的六氟磷酸水溶液10mL。過濾析出的固體，獲得雙核釕錯合物色素(C2)0.104g。
該雙核釕錯合物色素的代表構造如式(C2)。該錯合物色素，有時羧基的1或多數質子會解離。
實施例C2(雙核釕錯合物色素(C3)[R1=壬基、R2=氫原子]之合成)
於氬氣氛圍下，於200mL的三口燒瓶中加入二氯-p-釕二聚物(0.200g，0.327mmol)、dnbpy(0.277g，0.657mmol)及N,N-二甲基甲醯胺100mL並脫氣。之後，於60℃反應4小時。
反應液放冷後，加入H2dcbpy(0.160g，0.656mmol)再脫氣後，於160℃使反應4小時。反應液放冷後，加入1mol/L氫氧化鈉水溶液1.34mL、[Ru(dnbpy)2(BiBzIm)](0.678g，0.589mmol)，回流2小時使反應。
將獲得的反應液於減壓下濃縮，將濃縮物溶於甲醇，以液體層析(展開溶劑；甲醇(含0.2容量%的甲酸))分取，獲得含目的物的區分。將得到的區分於減壓下濃縮，並將濃縮物溶於甲醇2.5mL。之後，加入pH2的六氟磷酸水溶液2.5mL。將析出的固體過濾，獲得雙核釕錯合物色素(C3)0.096g。
該雙核釕錯合物色素的代表構造如式(C3)。該錯合物色素，有時羧基的1或多數質子會解離。
參考例C1(雙核釕錯合物色素(C4)[左側之Ru之配位子：R1=COOH、R2=氫原子；右側之Ru之配位子：R2彼此互相鍵結而形成苯環]之合成)
以既知方法合成雙核釕錯合物色素(C4)。
參考例C2(雙核釕錯合物色素(C5)[左側之Ru之配位子：R1=COOH、R2=氫原子；右側之Ru之配位子：R1=壬基、R2=氫原子]之合成)
以既知方法合成雙核釕錯合物色素(C5)。
實施例C3(光化學電池之製作)
與實施例A3-1~A3-3同樣進行，製作色素吸附多孔質氧化鈦電極，並製作光化學電池。
實施例C4(耐久性評價)
將獲得的光化學電池於60℃在暗處靜置既定時間後，返回室溫，使用英弘精機(股)公司製太陽光模擬器，照射100mW/cm2的模擬太陽光並測定光電轉換效率(η)。將各錯合物色素於60℃於暗處放置1日後的光電轉換效率定為100%時，5日後的光電轉換效率的維持率如表2所示。
由以上結果可知，若使用本發明之錯合物色素，則比起R1具有羧基之錯合物，光電轉換效率的維持率(即耐久性)有所提高。
[產業利用性]
依照本發明，可提供具有更高吸光係數、且可在到達更長波長區域具有吸光能力的金屬錯合物色素。若使用本發明之金屬錯合物色素，能吸收更廣範圍的光，可跨越廣光波長區域將太陽光轉換為電，且能提供可吸收更多太陽光的高效率的光電轉換元件及光化學電池。
又，依照本發明可提供具有高耐久性的光電轉換元件及光化學電池。
[圖1]顯示雙核釕錯合物(1a)與現有之雙核釕錯合物(3)之紫外可見吸收光譜。
[圖2]顯示雙核釕錯合物(2a)與現有之雙核釕錯合物(3)之紫外可見吸收光譜。
[圖3]顯示雙核釕錯合物(1b)與現有之雙核釕錯合物(5)之紫外可見吸收光譜。
[圖4]顯示雙核釕錯合物(2b)與現有之雙核釕錯合物(6)之紫外可見吸收光譜。

Claims (25)

  1. 一種雙核釕錯合物色素，係以通式(1)表示， (式中，2個 及 可相同或不同，各自獨立地為以式(2-1)表示之基團 (式中，Z表示五員環雜伸芳基，n表示Z的個數且為0~4的整數，R表示氫原子、直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基或羧基；惟，2個R及多數個的Z可相同也可不同)，或以式(2-2)表示之基團 (式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基，或者存在於同一吡啶環的R1與R2、或R2彼此互相鍵結而形成環；惟，2個R1及2個R2可相同也可不同)，或以式(2-3)表示之基團 (式中，Ar表示也可具有取代基的芳基；惟，2個Ar可相同也可不同；X表示相對離子，且m表示為了中和錯合物的電荷所必要的相對離子的數目；惟，2個 及 至少其中之一係n為1~4之整數的以式(2-1)表示之基團或以式(2-3)表示之基團，或 係以式(2-2)表示之基團；1或多數羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離)。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 及 至少其中之一係n為1~4之整數且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基的以式(2-1)表示之基團。
  3. 如申請專利範圍第2項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 係n為1~4之整數，且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基的以式(2-1)表示之基團、或以式(2-2)表示之基團，且 係n為1~4之整數，且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基的以式(2-1)表示之基團。
  4. 如申請專利範圍第3項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 表示R1為直鏈或分支狀碳原子數1~30之烷基且R2為氫原子的以式(2-2)表示之基團，且 表示n為1~4之整數且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基的以式(2-1)表示之基團。
  5. 如申請專利範圍第2項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中， 2個 表示n為1~4之整數且R為氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基的以式(2-1)表示之基團，且 表示n為0且R為羧基的以式(2-1)表示之基團。
  6. 如申請專利範圍第1項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 及 至少其中之一表示以式(2-3)表示之基團。
  7. 如申請專利範圍第6項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 表示以式(2-3)表示之基團或以式(2-2)表示之基團，且 表示以式(2-3)表示之基團。
  8. 如申請專利範圍第7項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 代表以式(2-2)表示之基團，且 代表以式(2-3)表示之基團。
  9. 如申請專利範圍第8項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 代表R1為氫原子且R2彼此互相鍵結而形成苯環之以式(2-2)表示之基團，且 代表以式(2-3)表示之基團。
  10. 如申請專利範圍第6項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 代表以式(2-3)表示之基團，且 代表n為0且R為羧基之以式(2-1)表示之基團。
  11. 如申請專利範圍第6至10項中任一項之雙核釕錯合物色素，其中式(2-3)中之Ar代表也可具有取代基之苯基。
  12. 如申請專利範圍第11項之雙核釕錯合物色素，其中式(2-3)中之Ar，代表以式(3-1)表示之基團 (式中，R3代表直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基)。
  13. 如申請專利範圍第1項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 代表以式(2-2)表示之基團，且 代表R1及/或R2為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基的以式(2-2)表示之基團。
  14. 如申請專利範圍第13項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 代表以式(2-2)表示之基團，且 代表R1為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基且R2為氫原子之以式(2-2)表示之基團。
  15. 如申請專利範圍第14項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 代表R1為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基且R2為氫原子之以式(2-2)表示之基團，且 代表R1為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基且R2為氫原子的以式(2-2)表示之基團。
  16. 如申請專利範圍第14項之雙核釕錯合物色素，其中通式(1)中，2個 代表R1為氫原子且R2彼此互相鍵結而形成苯環的以式(2-2)表示之基團，且 代表R1為直鏈或分支狀之碳原子數1~30之烷基且R2為氫原子之以式(2-2)表示之基團。
  17. 一種光電轉換元件，其特徵為包含：如申請專利範圍第1至16項中任一項之雙核釕錯合物色素，與半導體微粒。
  18. 如申請專利範圍第17項之光電轉換元件，其中該半導體微粒係選自由氧化鈦、氧化鋅及氧化錫構成的群組當中至少1種半導體微粒。
  19. 一種光化學電池，其特徵為包含如申請專利範圍第17至18項中任一項之光電轉換元件。
  20. 一種光化學電池，其特徵為：具有如申請專利範圍第17至18項中任一項之光電轉換元件與對極當做電極，且於其之間具有電解質層。
  21. 一種光電轉換元件之製造方法，其特徵為具有以下步驟：將半導體微粒浸漬於含有如申請專利範圍第1至16項中任一項之雙核釕錯合物色素之溶液。
  22. 一種光電轉換元件之製造方法，其特徵為具有以下步驟：在導電性支持體上形成含有半導體微粒之半導體層；將該半導體層浸漬於含有如申請專利範圍第1至16項中任一項之雙核釕錯合物色素之溶液。
  23. 一種單核釕錯合物前驅體，係以通式(2)表示： (式中，Ar表示也可具有取代基的芳基；惟，2個Ar可相同也可不同；X表示相對離子，且m表示為了中和錯合物的電荷所必要的相對離子的數目)。
  24. 一種單核釕錯合物，係以通式(3)表示： (式中，Ar表示也可具有取代基的芳基；惟，2個Ar可相同也可不同)。
  25. 一種單核釕錯合物，係以通式(4)表示： (式中，Ar表示也可具有取代基的芳基；惟，2個Ar可相同也可不同；X表示相對離子，且m表示為了中和錯合物的電荷所必要的相對離子的數目)。
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