KR101747443B1

KR101747443B1 - 새로운 리간드 및 감응제를 포함하는 광전 변환 소자

Info

Publication number: KR101747443B1
Application number: KR1020117013242A
Authority: KR
Inventors: 모하마드 나지루딘; 미카엘 그라첼
Original assignee: 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘)
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2017-06-14
Also published as: US20110303267A1; EP2351116A1; WO2010055470A1; EP2353195B9; JP5722792B2; WO2010055471A1; KR20110095306A; KR20110095307A; JP2012508227A; US8962977B2; US20110265876A1; JP2012508450A; EP2353195B1; EP2353195A1

Abstract

본 발명은 염료 감응형 광전 변환 소자를 위한 새로운 염료를 제공한다. 상기 염료는 새로운 고정 리간드를 함유하는데, 이는 고정 바이피리딘에 혼입되는 비닐 또는 페닐 에텐일 부분을 가진다. 이러한 염료는 가시광선 영역에서 증가된 몰 흡광 계수 및 향상된 적색광 응답을 보인다.

Description

새로운 리간드 및 감응제를 포함하는 광전 변환 소자 {PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICES COMPRISING NOVEL LIGANDS AND SENSITIZERS}

기술분야

본 발명은 광전 변환 소자, 특히 태양광 전지(photovoltaic cells) 분야에 관련되어 있다. 더욱 특히, 본 발명은 감응성 화합물, 특히 감응성 염료를 포함하는 변환 소자에 관련되어 있다. 본 발명은 이러한 변환 소자를 위한 새로운 감응성 염료, 이러한 소자에서 사용하기 위한 새로운 리간드, 및 특히 감응성 염료를 반도체 및/또는 광전극의 표면위에 고정시키는데 유용한 감응성 염료의 고정 리간드에 관련되어 있다.

선행 기술 및 문제점

염료 감응형 광전 변환 소자에서 염료의 기능은 이러한 염료가 없는 경우에 비해, 전하 분리를 위해 더 많은 빛을 흡수하여 그 흡수된 빛을 사용하는 것이다. 이 염료는 이러한 소자에서 중요한 역할을 하는데, 왜냐하면 염료는 흡수된 빛의 스펙트럼 뿐만 아니라 몰 흡광 계수에도 영향을 주기 때문이다. 또한, 이러한 소자의 장기간 안정성 및 전체적인 변환 효율에도 영향을 준다. 그러므로, 새로운 염료를 개발하여 전체적인 변환 소자의 성질을 개선하려는 노력은, 나노결정성 TiO₂, 다공성 광전극 표면 및 감응성 염료로서 기능하는 루테늄 폴리피리딜 착물을 제공함에 의해 염료 감응 태앙 전지의 변환 효율성을 두드러지게 개선시킨 B. O'Regan and M. Gratzel, Nature 1991, 353, 737-740 (EP 0333641 B1) 이래로 늦추어진 바가 없었다. 그 이래로, 염료 개발의 초점은 태양 스펙트럼을 가능한 한 많이 흡수하는 화합물, 그리고 염료와 반도체간의 결합에 맞춰져 있었다. 최적의 시스템을 찾기 위하여, 부착 성능의 범위가 예를 들어, EP 0525070 및 EP0758337에 개시된 바와 같이 조사된 바 있었다. 상당한 노력에도 불구하고, 해당 기술 분야에서는 여전히 최초의 부착 리간드인, 4,4'-디카르복시-2,2'-바이피리딘에 머물러있는 상태이다.

이후 초점은 이러한 소자들의 장기간 안정성, 예를 들어, 소자에 미량으로 함유되어 있는 물에 대한 보다 우수한 저항성 및 전해질에 존재하는 성분들, 예를 들어, 트리아이오다이드/아이오다이드 쌍을 통한 부식에 대한 Ti-전극의 보다 우수한 차폐(WO2006/010290 A1)에 기여하는 감응성 염료로 바뀌었다.

C. Klein 등의, Inorganic Chemistry, Vol. 44, No. 2. 2005은 염료 감응성 태양 전지를 위한 동종리간드 염료(homoleptic dyes)에서의 리간드를 보고하는데, 이는 가시광선 스펙트럼의 장파장(red region) 영역에서 흡수를 향상시킨다. 감응제와 반도체 (일반적으로 TiO₂)-전극 표면 간에 전자 이동의 소통(communication) 및 보다 우수한 장파장 응답을 염료에 제공하는 것이 목적이다.

상기 내용을 고려하면, 보다 넓은 스펙트럼의 태양광을 흡수하며 높은 몰 흡광계수를 나타내는 염료 감응형 광전 변환 소자를 위한 염료를 제공하는 것이 목적이다. 이러한 염료는 바람직하게는 종래의 염료만큼 매우 높은 또는 훨씬 더 높은, 반도체 내부로의 전자 주입 속도를 나타내어야 하며, 감응제로부터 반도체 전극으로 이동될 때 개선된 소통성 및 방향성을 일반적으로 가져야 한다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 선행 기술의 염료와 비교할 때 향상된 장파장 응답을 나타내는 염료를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 반도체 표면 및/또는 광전극의 표면에 고정될 수 있는 및/또는 지속적으로 부착될 수 있는 염료를 제공하는 것이다. 이 부착은 이러한 염료가 수개월 그리고 바람직하게는 수년의 장기간에 걸쳐 부착된 상태로 남아있을 수 있게 하는 것이어야 한다.

본 발명은 상기 정의된 목적을 해결하고자 한다.

발명의 요약

본 발명의 발명자들은 염료 감응형 광전 변환 소자를 위한 염료의 일부인 새로운 고정 리간드를 제공하였다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 발명자들은 고정기(anchording group)와 상기 염료의 금속 발색단 중심 사이의 π-공액(π-conjugation) 다리가 연장될 때, 감응제는 선행 기술의 염료들에 비하여 향상된 장파장 응답 및 더욱 높은 몰 흡광 계수을 나타냄을 발견하였다. 특히, 하나, 둘 이상의 공액된 이중 결합이 바이피리딘 구조에 공액된 관계로 제공될 때, 바이피리딘 구조는 금속 중심에 대하여 리간드를 형성하며, 이러한 화합물들은 보고된 성질을 나타낸다. 이러한 염료의 사용은 향상된 장파장 응답 및 보다 높은 몰 흡광 계수로 설명되는 보다 높은 단락회로 광전류 밀도(Jsc)를 가지는 전지를 생성한다.

제 1 양상에서, 본 발명은 다음 구조식 (I)의 화합물을 고려한다:

(I)

여기서 R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 다음 구조식 (a)의 치환체들로부터 선택되며

(a),

여기서 Co는 다음 (b) 또는 (c)에서 선택되고:

(b)

(c);

여기서 n은 1 - 4의 정수이고;

A는 선택적인 방향족 모이어티(moiety)인데, 존재하는 경우, C₄-C₁₈ 방향족 고리 또는 고리 시스템에서 선택되며, 상기 방향족 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 상기 방향족 모이어티는 A가 C4 방향족 모이어티인 경우 이것은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것을 조건으로 -Anc 이외에도 추가로 치환될 수 있으며;

z는 0 또는 1-3에서 선택된 정수이고;

Anc는 고정기인데, z=0인 경우, 단일 공유 결합에 의해 Co에 부착되고, z가 1 또는 그보다 큰 경우, 단일 공유 결합에 의해 A에 부착된다.

고정기는 바람직하게는 무기성 표면 및/또는 반도체 표면, 특히 이하에서 추가로 언급되는 전극들과 같이, 염료-감응형 태양 전지에서 일반적으로 사용되는 반도체 표면에 상기 구조식 (I)의 리간드를 결합시키기에 적합하다. 한 구체예에 따르면, 고정기는 -COOH, -PO₃H₂, -PO₄H₂, -SO₃H₂, CONHOH^-, 아세틸아세토네이트, 전술한 것들의 탈양성자 형태, 상기 탈양성자 형태의 염, 및 Π-전도 특성을 가지는 킬레이트기에서 선택된다.

제 2 양상에서, 본 발명은 하나 이상의 구조식 (I)의 화합물들을 유기금속 화합물의 리간드로서 사용하는 것에 관련되어 있다. 상기 유기금속 화합물은 바람직하게는 염료, 그리고 특히 감응성 염료, 더욱 특히 염료 감응형 광전 변환 소자의 감응성 염료이다.

제 2 양상에서, 본 발명은 금속 원자를 포함하는 유기금속 화합물을 리간드로서 상기 금속 원자에 제공하는데, 상기 화합물은 본 명세서에 개시되어 있는 구조식 (I)-(XVI) 중 하나이다.

제 3 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른 감응성 염료를 포함하는 광전 변환 소자를 제공한다.

바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 염료-감응형 태양 전지를 위한 염료에 관련되어 있는데, 여기서 염료는 상기 구조식 (I)의 리간드를 포함하고, z=0일 때, Co는 (c)이고, z=1 또는 그보다 큰 경우, 독립적으로 (b) 또는 (c)에서 선택된다. 이러한 리간드들을 사용하면, 보다 높은 효율성을 가지는 전지가 얻어지는데, 이러한 높은 효율성은, 특정 이론에 매이지 않고, 감응제와 광전극 사이의 소통이 개선되는 것으로 설명될 수 있다. 실험들이 보여주는 바와 같이, 금속으로부터 광전극 표면으로의 전자 이동을 연결하는 고정 리간드에 있는 삼중 결합은 특히 유익하다.

바람직한 구체예에 따르면, 염료는 헤테로렙틱 염료이며, 고정 리간드 및 공여 리간드를 포함하는데, 공여 리간드는 고정 리간드와 상이하다. 이러한 염료에서, 추가적인 유익한 기능, 특히 소수성이 도입될 수 있다. 더욱이, 전자 흐름의 방향성이 제어될 수 있으며 향상된 몰 흡광이 관찰된다.

도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 새로운 리간드의 합성을 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 염료들인 K9 및 K23의 화학적 구조를 보여주는데, 이들은 실시예에서 설명되는 바와 같이 선행 기술의 염료 Z907에 비해 월등하였다.
도 3은 EtOH에서의 1 x 10^-5 M Z907, K9 및 K23 감응제(Sensitizers) 각각의 자외선-가시광선 스펙트럼을 보여준다. K9 및 K23은 본 발명에 따른 염료이며; Z907은 선행 기술의 비교 염료이다. 본 발명의 염료들은 고정기를 가지는 리간드라는 점에서만 선행 기술의 염료들과 상이하다.

바람직한 구체예들에 대한 상세한 설명

본 발명은 광전 변환 소자에 관련되어 있다. 광전 변환 소자는 바람직하게는 전자기 복사, 특히 가시광선, 적외선 및/또는 UV 광선, 바람직하게는 태양광을 전류로 변환시킬 수 있는 태양 전지 및/또는 광전지이다.

한 구체예에 따르면, 방향족 모이어티 A는 C₅-C₁₈ 방향족 고리 또는 고리 시스템이며, 상기 방향족 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 여기서 방향족 모이어티는 -Anc 이외에도 추가적으로 치환될 수 있다.

본 발명의 구조식 (I)의 화합물에서, 바이피리딘 구조는 다음 구조식 (a)의 치환체들로부터 선택된 두 개의 치환체들, R₁, R₂를 운반하는데,

(a)

여기서 왼쪽에 있는 결합은 탄소-탄소 단일 결합에 의한 바이피리딘 구조로의 연결을 나타내며, 오른쪽에 있는 결합은 공유 단일 결합에 의한, 한 예로서, 아래와 같이 구조식 (a.1)에 의해 나타나는 방향족 모이어티 A로의 연결을 나타내거나, A가 없는 경우 고정기 Anc로의 연결을 나타낸다.

(a.1)

Co는 아래의 부분 (b) 또는 (c)에서 선택된 공액 시스템을 나타내는데,

(b)

(c)

여기서, (b) 및 (c) 각각의 왼쪽에 있는 결합은 바이피리딘 구조로의 단일 결합을 나타내며, 오른쪽에 있는 결합은 구조식 (a) 및/또는 (a.1)의 화합물 중 방향족 구조 A로의 결합을, 또는, A가 없는 경우 (z=0), 고정기 Anc로의 결합을 나타낸다. 다시 말하면, 부분 (b) 및 (c)는 2가의 부분이며, 결합들 중 왼쪽 및 오른쪽 말단 지점들은 각각 바이피리딘 및 방향족 모이어티의 탄소 원자들 (또는, z=0인 경우, 고정기의 탄소)로서 해석(interpreted)될 수 있거나, 각각 바이피리딘 또는 방향족 모이어티의 탄소 원자에 존재하는 라디칼 (또는, z=0인 경우, 고정기에 존재하는 라디칼)과의 결합에 의해 단일 결합을 형성하는 라디칼 (-디일)로 해석될 수 있다. 생성된 화합물들의 구조는 부분 (b) 및 (c)에 대한 두가지 해석 모두에 있어서 동일하다. 라디칼 해석(radical interpretation)에 따르면, n이 1이면, 부분 (b)는 비닐렌 (에텐디일)이고, n=2이면 (b)는 바이비닐렌이 되는 등이다. 추가적으로 설명하자면, n=1이면, 부분 (c)는 에틴디일이다. 이러한 설명은 본 명세서에 있는 또다른 구조식들에도 적용되며, 여기서 한 부분은 두 개의 위치에서 별개의 공유 단일 결합에 의해 또다른 부분에 결합된다.

소문자 n은 1-4, 바람직하게는 1-3에서 선택된 정수이며 더욱 바람직하게는 1 또는 2이고 가장 바람직하게는 1이다.

A는 공액되는 방식에서 그 탄소들 중 하나는 치환체 (b) 및 (c) 중 하나에, 그리고 또다른 탄소는 고정기 Anc에 공유적으로 결합되는 방향족 모이어티이다.

본 명세서의 목적을 위해 "방향족 모이어티"는, 예를 들어, 방향족 모이어티 A 또는 A₁은 치환될 수 있으며, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 방향족 모이어티는 하나 이상의 고리, 예를 들어, 하나, 둘, 셋 또는 네 개의 고리를 포함할 수 있으며, 이들 고리들은 서로와 융합될 수 있다. 방향족 모이어티는 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소들을 포함하는데, 방향족 모이어티가 오직 4개의 탄소만을 포함하는 방향족 고리인 경우 (예를 들면, A가 티오펜, 푸란 또는 파이롤인 경우), 적어도 하나 (그러나 둘 또든 훨씬 더 많을 수 있는)의 헤테로원자가 존재하여야 함을 조건으로 한다. A가 5개의 탄소들을 포함하는 경우, 하나 ()의 헤테로원자가 존재할 수 있거나, A (또는 A₁)는 시클로펜타디엔일이다. 예를 들어, 티오펜은 5-원 고리 중 하나의 원자가 황 헤테로원자인 C4-아릴로서 고려된다.

A 또는 A₁에서 헤테로원자는 바람직하게는 S, O, 및 N에서 선택된 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게는, 방향족 모이어티는 C₅-C₁₈, 더욱 바람직하게는 C₆-C₁₂, 가장 바람직하게는 C₆-C₁₀ 화합물이다. 방향족 모이어티는 예를 들어, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈린, 아줄렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오린, 바이페닐렌기에서 선택된 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다. 헤테로원자를 가지는 방향족의 예에는 티오펜, 푸란, 피리딘, 퓨린, 피라진, 피리미딘, 피리다진이 포함된다. 예를 들어, 방향족 모이어티(예를 들어, A 또는 A₁)가 벤젠인 경우, 구조식 (a) 또는 (a.1)에서 그리고 아래 구조식에서 A는, 또는 이하에서 더욱 논의되는 A₁은 페닐렌이다. A 또는 A₁이 페닐렌인 경우, 오르토, 메타 또는 파라-페닐렌일 수 있다. 바람직하게는, A는 파라-페닐렌이다.

방향족 모이어티 A의 치환체들은 1-10개의 탄소들의 탄화수소일 수 있으며 이러한 탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, P, N, S, 및 할로겐에서 서로 독립적으로 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환체들은 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자에 의해 중단되거나 두 가지 모두, 예를 들어, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 폴리티오에테르를 형성하는 선형 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다. 치환체들은 작용기들, 예를 들어, 아미노, 하이드록시, 케토, 카르복시기에 의해 치환될 수 있다. 이들은 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 바람직한 치환체들은 할로겐, C₁-C_1O 알킬, C₁-C_1O 알콕시이다.

본 발명의 목적을 위하여, "알킬"은 선형, 가지형 및/또는 고리형일 수 있다. 바람직하게는, 본 명세서에 따르면 알킬은 1-20개, 더욱 바람직하게는 1-10개, 더더욱 바람직하게는 1-6개 그리고 가장 바람직하게는 1-4개의 탄소들, 예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개의 탄소들을 포함한다.

본 명세서의 구조식에서 z는 제공되는 방향족 모이어티들의 수를 나타낸다. 방향족 모이어티는 단지 선택적이기 때문에, z는 0일 수 있으며, 1-3의 정수로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, z는 1이다.

Anc는 단일 공유 결합에 의해 방향족 모이어티 A에 부착되거나, z=0인 경우, (b) 및 (c)에서 선택된 모이어티들 중 하나에 직접 부착되는 고정기인데, 상기와 같은 고정기들은 이미 문헌에 보고되어 있다. 이들은 예를 들면, -COOH, -PO₃H₂, -PO₄H₂, -SO₃H₂, CONHOH, 아세틸아세토네이트, 전술한 것의 탈양성자 형태, 이러한 탈양성자 형태의 염, 그리고 Π-전도 특성을 가지는 킬레이트기이다.

상기 고정기는 본 발명의 화합물을, 그리고 이와 함께 상기 화합물을 함유하는 유기금속 착물을, 원하는 구조에, 일반적으로 본 발명의 소자의 표면에 부착시키고자 하는 목적을 가진다. 이러한 방식에서, 상기 화합물 및 이와 함께 유기금속 착물은 지정된 표면 구조에 영구적으로 연결된다. 바람직하게는, 지정된 표면 구조는 반도체 표면이다. 바람직하게는, 지정된 표면 구조는 전극, 더욱 바람직하게는 광전극 및/또는 광양극이다. 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 화합물이 결합되는 지정된 표면은 나노결정질의 다공성 반도체 표면, 예를 들어, SnO₂, ZnO. Nb₂Os 또는 TiO₂ 표면이다.

고정기의 한 예는 아래 구조식 (Anc1)의 아세틸아세토네이트이며, 여기서 Anc1은 상기 설명한 바와 같이 구조식 (Anc1)의 화합물에서 강조된 탄소 1, 3 또는 5에서 선택된 탄소, 바람직하게는 탄소 3에 공유 결합에 의해 방향족 모이어티 또는 부분 (b) 및 (c)에 연결된다:

(Anc1)

당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 고정기 Anc1의 케토 및 엔올 토토머 형태는 용액중에 함께 존재하므로, 이들은 모두 본 발명에 포함된다.

상기 고정기들의 탈양성자 형태의 염은 유기 또는 무기 양이온의 염들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 염은 상기 화합물의 H+, Na+, Li+ 또는 암모늄 염으로부터 선택된다.

아세틸아세토네이트 이외에, π-전도 특성을 가지는 킬레이트기를 포함하는 고정기 Anc는 일반적으로 (아세틸아세토네이트와 같이) 옥심, 디옥심, 하이드록시퀴놀린, 살리실레이트 를 포함한다.

바람직한 고정기들은 -COOH, 아세틸아세토네이트, 전술한 것들의 탈양성자 형태, 그리고 상기 정의된 바와 같은 탈양성자 형태의 염들로부터 선택된다.

바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 화합물은 아래 구조식 (II) 및 (III)의 화합물로부터 선택된다:

(II)

(III)

여기서, 점선은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 나타내며, n 및 m은 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4에서 선택된 정수이며, 구조식 (II)에서 A는 필수 방향족 모이어티이고, 이러한 방향족 모이어티는 상기와 같이 정의되며 Anc는 상기 정의한 바와 같다. 바람직하게는, n은 1 또는 2이다. (III)에서, n과 m이 1이며 점선은 바람직하게는 삼중 결합이다. 점선은 바람직하게는 3중 결합이다.

또다른 구체예에 따르면, 구조식 (II)의 화합물은 아래 구조식 (IV)의 화합물이고:

(IV)

여기서 Anc, n, 및 m, 그리고 점선은 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 구체예에 따르면, 구조식 (I)의 화합물은 아래 구조식 (V) 및 (VI)의 화합물들 중 하나로부터 선택되며:

(V)

(VI)

여기서 R₃ 및 R₄ 는 서로 독립적으로 H⁺, 무기 양이온, 유기 양이온 중에서 선택된다. 양이온은 바람직하게는 H+, Na+ 또는 Li+와 같은 1가 양이온이다.

바람직한 구체예에 따르면, 구조식 (I)의 화합물은 아래 구조식 (VII), (VIII), (IX) 및 (X)의 화합물들 중 어느 하나로부터 선택되며:

(VII)

(VIII)

(IX)

(X)

여기서 R₃, R₄, n 및 m은 상기 정의된 바와 같다.

상기 구조식 (II)-(X)의 화합물에서, n 및 m은 1-3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2의 정수이며, 가장 바람직하게는 1이다. 바람직하게는 n 및 m은 동일하다.

한 구체예에 따르면, 구조식 (V)-(XIV)의 화합물에서 (이하 참조), R₃, R₄는 바람직하게는 동일하다. 바람직하게는 이들은 H+이거나, 존재하지 않으며, 상기 화합물들의 탈양성자화 형태의 경우, 이들은 음으로 하전되어 있다.

바람직한 구체예에 따르면, 구조식 (I)의 화합물은 아래 구조식 (XI)-(XIV)의 화합물들 중 임의의 하나에서 선택된다 :

(XI)

(XII)

(XIII)

(XIV)

여기서 R₃ 및 R₄는 상기 정의된 바와 같다.

본 발명은 바람직하게는 적어도 하나의 금속 원자 및, 상기 금속 원자에 대한 리간드로서, 상기 구조식 (I)-(XIV) 중 어느 하나의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 염료에 관련되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 염료는 상기 구조식 (I)- (XIV) 중 단 하나의 고정 리간드만을 포함한다.

바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 염료는 헤테로렙틱, 즉, 고정 리간드 및, 일반적으로 공여 리간드인 하나의 상이한 리간드를 보유한다.

따라서, 본 발명의 염료에서 AL 및 DL은 바람직하게는 서로 상이하다. 염료가 헤테로렙틱일 경우 구경꾼 리간드들(spectator ligands)은 결정(determination)에 고려되지 않는데, 왜냐하면 이들은 거의 모든 경우에 고정 리간드들과 상이하기 때문이다.

따라서, 상기 구조식 (I)-(XIV) 중 어느 하나의 화합물이 유기금속 착물에서 리간드로서 사용된다. 유기금속 착물은 바람직하게는 염료, 더욱 바람직하게는 감응성 염료이다. 염료는 바람직하게는 감응성 염료이다.

상기 염료의 적어도 하나의 금속 원자는, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 백금, 철 및 구리 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 염료는 하나의 금속 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 금속 원자는 루테늄이다.

또다른 구체예에 따르면, 본 발명의 유기금속 착물은 상기 금속 원자에 대한 적어도 하나의 추가 리간드를 포함하는데, 상기 추가 리간드는 구조식 (XX)의 리간드들로부터 선택되고:

(XX)

여기서 R₅ 및 R₆은, 서로 독립적으로, 아래 구조식 (f)의 치환체들로부터 선택되는데:

(f)

여기서:

r은 0, 1 또는 2이고; t는 0 또는 1-3의 정수이며;

A₁은 C₄-C₁₈ 방향족 모이어티인데, 이는 R₁₀ 이외에도, 추가로 치환될 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, A₁이 C₄ 방향족 모이어티인 경우, A₁은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며; 그리고,

R₁₀은 H 또는 C₁-C₁₈ 탄화수소이고, 이것은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.

한 구체예에 따르면, A₁ 및 R₁₀ 중 적어도 하나는 적어도 하나의 전자쌍 공여기를 포함한다.

전자쌍 공여기는 자유 전자쌍을 포함하는 부분 또는 작용기이다. 전자쌍 공여기는 O, S, 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.

아민, 하이드록시기, 티올기, 에테르 및 티오에테르 작용기는 전자쌍 공여기를 함유하는 작용기의 예이다.

한 구체예에 따르면, A₁은 상기 논의된 A와 동일한 정의를 가지며, A에 대해 이루어진 것과 동일한 표시들이 A₁에 대해서도 적용되며 그 역도 가능하다.

한 구체예에 따르면, A₁은 C₅-C₁₈ 방향족 모이어티이고, 이것은 R₁₀ 이외에도, 추가로 치환될 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.

한 구체예에 따르면, 상기 전자쌍 공여기는 에테르 (-O-) 및 티오에테르 (-S-) 작용기 중에서 선택되거나 둘 모두이다.

바람직한 구체예에 따르면, 구조식 (XX)의 리간드 중 치환체 -[A₁]_tR₁₀은 아래 구조식 (g) 및 (h)의 치환체에서 선택되고:

(g)

(h)

여기서:

t는 상기 정의된 바와 같으며;

R₁₁-R₁₃은, 서로 독립적으로 H 및 C₁-C_1O 탄화수소로부터 선택되며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, R₁₂ 및 R₁₃은 연결되어, 티오펜 고리로 융합되는 고리를 형성할 수 있다.

R₁₄-R₁₈은, 서로 독립적으로, H 및 C₁-C_1O 탄화수소에서 선택되며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게는, R₁₄-R₁₈에서 선택된 적어도 하나는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 전자쌍 공여기를 포함한다.

바람직하게는, 치환체 R₁₁-R₁₈은 바람직하게는, R₁₄-R₁₈ 중 적어도 하나가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 전자쌍 공여기를 포함함을 조건으로 서로 독립적으로, H 및 상기 정의된 바와 같은 알킬로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 C₁-C₅ 알킬이다.

바람직하게는, R₁₄-R₁₈ 중 적어도 하나, 바람직하게는 R₁₄는 알콕시이고 및/또는 선형 탄화수소 내부에 에테르 또는 티오에테르 작용기를 포함한다.

구조식 (XX)의 리간드의 한 구체예에 따르면, R₅ 및 R₆은, 서로 독립적으로 구조식 (i), (j), 및 (k)의 치환체들로부터 선택되며:

(i)

(j)

(k)

여기서 R₁₁ 및 R₁₄는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R₁₄는 적어도 하나의 전자쌍 공여기를 포함한다.

한 구체예에 따르면, 구조식 (XX)의 리간드는 아래 구조식 (XXI), (XXII) 및 (XXIII) 중 어느 하나에서 선택되고:

(XXI) (XXII) (XXIII)

여기서 R₇ 및 R₈은, 서로 독립적으로 H 및 C₁-C₅ 탄화수소, 바람직하게는 C₁-C₃ 탄화수소에서 선택된다. R₇ 및 R₈은 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 C₁-C₅, 더욱 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬이다. 바람직하게는, R₇ 및 R₈은 동일하다.

한 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 감응성 염료는 다음 구조식 (XXV)을 가지며:

M (AL)(DL)(SL)_Y (XXV)

여기서,

M은 루테늄, 오스뮴, 백금, 철 및 구리에서 선택된 금속이며, 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴에서 선택되고;

AL은 상기 정의된 바와 같은 구조식 (I)-(XIV) 중 어느 하나에 따른 화합물로부터 선택된 고정 리간드이고;

DL은 상기 정의된 바와 같은 구조식 (XX)-(XXIII) 중 어느 하나에 따른 화합물로부터 선택된 공여 리간드이고;

y는 1 또는 2이고 SL은 구경꾼 리간드이며, y가 2이면 SL은 독립적으로 두 개의 한자리 음이온성 리간드에서 선택되고, z가 1이면, SL은 두자리 단가음이온 리간드이다.

한자리 음이온성 리간드의 예는 Cl과 같은 할로겐 음이온, CNS 및 CN이다. 도 2에 도시된 감응성 염료에서, CNS는 구경꾼 리간드 SL로서 사용된다.

두자리 단가음이온성 리간드의 예는 디티오카바메이트, 아세틸아세톤, 아래 구조식 (XXX)의 페닐피리딘이고:

(XXX)

여기서 R₂₀은 할로겐 원자를 나타내고 v는 0 또는 1-3의 정수이다. v=0 이면, 구조식 (XXX)의 화합물은 2-페닐피리딘이다. 두 개의 할로겐으로 치환된 페닐 치환체를 가지는 예에는 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘, 2-(2,4-디클로로페닐)피리딘, 및 2-(2,4-디브로모페닐)피리딘이 포함된다. 이들 화합물들은 아래 구조식 (XXXI)으로 나타난다:

(XXXI)

본 명세서에 개시된 유기금속 화합물은 DSSC (Dye Sensitised Solar Cells, 염료 감응형 태양 전지)의 감응성 염료로서 유용하다.

본 발명은 또한 구조식 (I)의 리간드 및/또는 상기 설명된 이러한 리간드의 구체예들을 포함하는 금속 착물을 포함하는 광전 변환 소자를 고려한다. 바람직하게는, 광전 변환 소자는 상기 본 명세서에 정의된 바와 같은 감응성 염료를 포함한다.

바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 광전 변환 소자는 염료 감응형 광전지 또는 염료 감응형 태양 전지 (DSSC)이다.

바람직하게는, DSSC의 감응성 염료는 본 명세서에 정의된 바와 같은 구조식 (I)의 리간드, 및/또는 구조식 (II)-(XIV)의 구체예들 중 하나의 리간드를 포함한다.

바람직하게는, 광전 변환 소자는 재생 전지, 바람직하게는 재생 DSSC이다.

한 구체예에 따르면, 광전 변환 소자는 광전극, 상대 전극 및, 광전극과 상대 전극 사이에, 전해질 또는 전하 운반재를 포함하고, 여기서 본 발명에 따른 염료는 상대전극을 대면하는 면 위의 광전극 표면에서 흡수된다. 광전극은 바람직하게는 나노결정질의, 다공성 반도체 물질층을 포함하며, 상기 다공성 층은 20보다 큰, 바람직하게는 200보다 큰, 심지어 1000보다 큰 거칠기 인자로 특징지어진다. 바람직하게는, 광전극은 광양극이다. 광전극 및 상대전극은 바람직하게는 투명 유리 또는 플라스틱과 같은 지지 물질 위에 제공되는데, 이들 중 적어도 하나는 투명하다.

본 발명에 적합한 전극 (광전극 및 상대전극) 재료, 및 전해질은 EP 1507307, WO2006/010290, WO2007/093961, 그리고 그 외 더 많은 문헌에 개시되어 있다. 전기적으로 전도성인 전하 운반재를 함유하는 소자들은 WO2007/107961에 개시되어 있다. 상기 참고문헌에서, 이러한 소자들의 제작법 또한 개시되어 있다. EP 1507307의 도 1에 본 발명의 소자들의 가능한 구조의 한 구체예가 개시되어 있다. 8페이지 10째줄에서 9페이지 51째줄에, 본 발명에 포함되는 소자들의 제조에 관한 일반적인 정보 및 적합한 재료들이 개시되어 있다. 물론, 본 발명은 이들 참고문헌에 개시된 소자들에 제한되지 않는다.

본 발명은 아래 실시예에 의해 설명되며, 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예

방법론

분석 측정: UV/Vis 및 형광 스펙트럼을 각각 Cary 5 분광광도계 및 Spex Fluorolog 112 형광분광계 상에서 1 cm 경로 길이의 석영 셀에서 기록했다. PAR 포텐쇼스탯을 구비한 종래의 3-전극 전지에서 순환 전압전류법에 의해 전기화학적 데이터를 얻었다. 유리질-탄소 또는 금 작업 전극, 백금-와이어 보조 전극 및 포화 염화은 전극이 단일구획전지 구조에서 사용되었다. Bruker 200 MHz 분광계에서 ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼을 측정하였다. 화학적 편이는 TMS에 대한 PPM으로 기록되었다. 모든 샘플들에 대하여 Digilab 7000 FTIR 분광계를 사용하여 ATR-FTIR 스펙트럼을 측정하였다. 전형적으로 2 cm^-1의 해상도로 64 스캔을 사용하는 '골든 게이트(Golden Gate)' 다이아몬드 앤빌 ATR 액세서리 (Graseby-Specac)를 사용하여 본 명세서에 기록된 ATR 데이터를 취하였다. IR 광학 벤치를 건조 공기로 씻어냈다.

재료: 퓨리스급의 품질의 용매 및 반응물을 Fluka사로부터 구입하였다. 4,4'-다이노닐-2,2'-바이피리딘 (dnbpy), 디클로로(p-사이멘)루테늄(II) 다이머 및 칼륨/암모늄 티오시아네이트가 얻어졌으며 (Aldrich사) 받은 대로 사용되었다. Pharmacia로부터 LH-20 세파덱스 겔을 얻었다. 중간 생성물 4,4'-디포르밀-2,2'-바이피리딘, 4,4'-비스(카르복시비닐)-2,2'-바이피리딘 리간드 및 이의 헤테로렙틱 루테늄 착물(K9)을 문헌 절차에 따라 합성하였다 (Nazeeruddin MK, Klein C, Liska P, 등. 새로운 루테늄 감응제(Sensitizers)의 합성 및 염료-감응화 태양 전지에서 이들의 응용), 협의회 정보: 15th International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, JUL 04-09, 2004 Hong Kong, PEOPLES R CHINA; COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, Volume 249, Issue 13-14, 페이지 1460-1467, 2005년 7월에 출판됨).

실시예 1 : 4,4'-디( 카르복시비닐 )-2,2'- 바이피리딘 또는 4,4'-디카르복시( 페닐 -에텐일)-2,2'- 바이피리딘의 합성

4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘 및 메틸 4-포르밀벤조에이트를 각각 Aldrich사 및 Fluka사로부터 구입하였다. 4,4'-디(페닐에텐일)-2,2'-바이피리딘 (3)은 스티릴 에스테르 (2)의 가수분해에 의해 제조되었는데, 스티릴 에스테르 (2)는 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘 (1)으로부터 종래 설명된 절차 (Klein 등, 2005 이하 참조)의 수정된 버전에 의해 다음과 같이 합성되었다: 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘 (11.054 g, 0.06 mol)과 메틸 4-포르밀벤조에이트 (29.549 g, 0.18 mol)를 아세틱 안하이드라이드 (16 mL)에 분산시킨 후 건조 포타슘 아세테이트 (5.889, 0.06 mol)와 요오드 (50 mg, 2 x 10^-4 mol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류하에 48 h 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 메탄올 (200 mL)을 첨가하고 생성된 미색의 미세 결정들을 걸러내었다. 이 고체를 끓는 메톡시에탄올 (400 mL)과 함께 5분 동안 교반하였으며, 이 혼합물을 RT까지 냉각되게 하고, 결정질의 생성물을 걸러내고, 건조시켜, 순수한 스티릴 에스테르를 얻었다 (19.449 g, 72%). 이 화합물은 종래 보고된 것과 동일한 분광 데이터를 제공하였다. 그 후 문헌에 기재된 절차 (Engineering of a Novel Ruthenium Sensitizer and its Application in Dye-Sensitized Solar Cells for Conversion of Sunlight into Electricity, C. Klein, Md. K. Nazeeruddin P. Liska, Davide Di Censo, N. Hirata, E. Palomares, J. R. Durrant and M. Gratzel, Inorg. Chem. 44, 178-180, 2005)에 따라 스티릴 에스테르로부터 4,4'-디카르복시(페닐에텐일)-2,2'-바이피리딘 (3)을 정량적인 수율로 얻었다.

실시예 2: 루테늄 착물 K23 의 합성

착물 K23은 아르곤 탈기된 무수 에탄올(40 mL)에서 4,4'-다이노닐-2,2'-바이피리딘 (150 mg, 0.37 mmol)과 디클로로(p-사이멘)루테늄(II) 다이머 (113 mg, 0.18 mmol)의 혼합물을 4h 동안 환류시킴에 의해 합성되었다. 용매를 증발시킨 결과 디클로로(p-사이멘)-4,4'-다이노닐-2,2'-바이피리딘-루테늄(II) 착물이 황갈색 오일로서 정량적인 수율로 산출되었다. 이러한 중간 착물은 건조하고 아르곤 탈기된 DMF (30 mL)에서 4,4'-디카르복시(페닐에텐일)-2,2'-바이피리딘 (0.36 mmol)과의 반응을 위하여 추가 정제없이 사용되었다. 이 혼합물을 150℃에서 4h 동안 가열하였으며 생성된 어두운 보라색 용액에 NH₄NCS (408 mg, 5.4 mmol)를 첨가하였고 이 혼합물을 150℃에서 4h 더 가열하였다. DMF를 증발시킨 후, 생성된 보라색 잔여물을 물 (200 mL)에 현탁시키고, 5분 동안 초음파분해하였다. pH를 HNO₃ (0.02 M)를 사용하여 pH를 3으로 조절하였으며, 이 혼합물을 냉장고에서 하룻밤 동안 놓아두었다. 2 당량의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 메탄올에 미정제 착물을 용해시켰다. 농축된 용액을 소결된 유리 도가니를 통해 여과시키고, 메탄올에서 준비된 LH-20 Sephadex 컬럼 위에 도포하였다. 용리액으로서 메탄올을 사용하여 흡착된 착물을 용리시켰다. 주된 띠를 수집하였으며 0.02 M의 HNO₃ 산을 사용하여 용액의 pH를 낮추었다.

침전된 착물을 유리 프릿에 수집하고 대기-건조시켰다. 수율 60 mg, 32%. 분석 데이터 및 분광 데이터는 도 2에 도시된 구조와 일치한다.

실시예 3: 메조스코픽 TiO ₂ 막의 제조

유기물질 또는 오염물질을 제거하기 위해 플루오르-도핑된 SnO₂ 전도성 (FTO) 유리 플레이트 (Nippon Sheet Glass, 4 mm 두께, Ω/sq)를 세제 용액에서 세척하고, 물과 에탄올로 헹군 후, UV-O₃ 시스템에서 20분 동안 처리하였다. 차후 인쇄되는 TiO₂ 층과 전도성 유리 매트릭스 사이의 우수한 기계적 접촉을 촉진시키기 위하여 세척된 플레이트를 70℃에서 30분 동안 40 mM의 TiCl₄ 수용액으로 처리하였다. 다음으로, 20 nm 크기의 TiO₂ 입자들의 투명 막을 상기 처리된 전도성 유리 위에서 Nazeeruddin 등의, 2001, 및 Wang 등의, 2003 하부의 문헌에 개시된 바와 같이 스크린-인쇄하였다. 상기 스크린 인쇄 작업을 반복하여 더 두꺼운 투명 TiO₂ 층을 얻을 수 있다. 이 연구에서, 투명 막으로서 2.6 및 4.4 ㎛ 두께의 막을, 그리고 이중층 막으로서 1.8, 2.5, 5.5, 7.0 및 10 ㎛ 두께의 막을 사용하였다. 400 nm의 아나타제 입자 (CCIC, HPW-400)의 5 ㎛ 빛 분산 층을 또한 투명 막 위에 코팅하였다. TiO₂ 페이스트로 코팅된 전극들을 325℃에서 5분 동안, 375℃에서 5분 동안, 450℃에서 15 분 동안, 그리고 500℃에서 15분 동안 대기 흐름하에 점진적으로 가열하였다. 이러한 전극들을 다시 TiCl₄으로 처리하고, 70℃까지 30분 동안 가열하였다.

실시예 4: 염료-감응형 태양 전지의 제작

실시예 3에서 제조된 소결 TiO₂ 전극을 500℃에서 30분 동안 가열하고, 약 80℃로 냉각시켰다. 그 후, 이 전극들을 실온의 염료 용액에 17 h 동안 침적시켰다. 감응성 염료 용액은 아세토니트릴 및 tert-부틸 알콜 (부피비 = 1:1)에 0.3 mM의 K9 또는 K23을 함유하였다. 한 방울의 H₂PtCl₆ 용액 (1 ml의 에탄올에서 2 mg Pt)으로 FTO 플레이트 (TEC 15, 2.2 mm 두께, Libbey-Owens-Ford Industries)를 코팅하고 이것을 430℃에서 15분 동안 가열하여 상대 전극들을 제조하였다. 전극들 사이의 스페이서(spacer)로서 핫-멜트 아이오노머 막 (Surlyn 1702, 25 ㎛ 두께, Du-Pont)을 사용하여 가열함으로써 염료-코팅된 TiO₂ 전극 및 Pt 상대 전극을 밀폐된 샌드위치 타입의 전지로 조합하였다. A7117로 명명된 아세토니트릴/발레로니트릴 (85:15,v/v) 혼합물에서의 0.6 M의 1-부틸-3-메틸 이미디아졸리움 아이오다이드 (BMII), 0.05 M의 요오드 (I₂), 0.1 M의 LiI 및 0.5 M의 tert-부틸피리딘 (TBP)으로 구성된 전해질 용액 한 방울을 종래 설명된 방법과 같이 혼입하였다 (Nazeeruddin, Md. K., Pechy, P., Renouard, T., Zakeeruddin, S. M., Humphry-Baker, R., Comte, P., Liska, P., Cevey, L., Costa, E., Shklover, V., Spiccia, L., Deacon, G. B., Bignozzi, C. A., Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613; Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P.; Charvet, R., Humphry-Baker, R., Gratzel, M. J. Phys. Chem. 5 2003, 707, 14336).

측정

DSSC의 광전류-전압 측정을 위하여, 빛 조사 공급원은 450 W의 크세논 광원 (Osram XBO 450, USA)이었으며, 이 광원의 전력은 AM 1.5의 태양전지 시뮬레이터와 동일하며, Tempax 113 태양 필터 (Schott)를 사용함으로써 보정되었다. 350-750 nm 영역에서의 시뮬레이션된 빛과 AM 1.5 사이의 불일치를 2% 미만으로 감소시키기 위하여 컬러 매칭 IR-컷오프 필터(coloured matched IR-cutoff filter) (KG-3, Schott)가 구비된 기준 Si 광다이오드를 사용함으로써 AM 1.5 태양전지 시뮬레이터의 출력 전력을 보정하였다. DSC의 사진 I-V 특성들의 측정 지연 시간은 40 ms로 고정하였다. 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE)의 측정치를 300 W의 크세논 램프 (ILC Technology, USA)로부터의 입사광을 사용함으로써 여기 파장의 함수로서 플롯하였으며, 입사광은 Gemini-180 이중 단색기 (Jobin Yvon Ltd.)를 통해 집중되었다.

광-생성 과도(Photo-generated transients)는 백색광 바이어스와 함께 적색광 발광 다이오드에 의해 생성된 여기 펄스를 사용함으로써 관찰되었다. 광 전압 과도는 신속한 고상 스위치에 의해 제어되는 4개의 적색광 발광 다이오드에 의해 생성된 펌프 펄스를 사용함으로써 관찰되었다. 50 ㎲의 펄스 폭과 ≤ 2 ㎲의 상승 하강 시간이 사용되었다. 적색광의 펄스는 전지의 광양극 면 위에 입사하였으며, 그 강도는 전압의 변조를 10 mV 미만으로 유지시키기 위해 제어되었다. 5개의 10 W "Solarc" 램프(WelchAllyn)로 이루어진 바이어스 광은, 동일한 면 위에 입사되었으며, 광도 축소 필터(neutral density filters)에 의해 필요해질 때 약화되었다. 전류 감쇠로부터 전류에서의 광생성 전하가 측정된다. 상응하는 전압 감쇠는 전자 수명을 제공한다. 0.27 ㎠의 TiO₂ 막 (2.5 + 5.5 ㎛)으로부터 에탄올에 녹인 10 mM 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 (TBAOH) 3 mL로의 염료의 제거가 이루어졌다.

결과 및 논의

도 3은 각각 1 x 10^-5 M의 K9 및 K23 감응제(Sensitizers)의 UV-Vis (자외선-가시광선) 흡광 스펙트럼을 에탄올에 녹인 Z907 감응제와 비교하여 보여준다. K9 및 K23 감응제(Sensitizers)의 흡광 스펙트럼은 금속에서 리간드로의 전하 이동 전이 (MLCT)에 의해 특징지어지는데, 이는 각각 462 및 529 nm, 그리고 446 및 534 nm에 위치하고 있다 (표 1).

K9 및 K23 감응제(Sensitizers)의 가장 낮은 에너지 MLCT 밴드의 피크 위치는 각각 13 nm 및 18 nm 만큼 적색 편이되며, Z907 감응제와 비교할 때, 새로운 감응제(Sensitizers)의 피크 파장에서 몰 흡광 계수는 각각 15% 및 38% 만큼 더 높다. 특정 이론에 매이지 않고, K9에서의 4,4'-비스(카르복시비닐)-2,2'-바이피리딘 그리고 K23에서의 4,4'-비스((카르복시페닐)에텐일)-2,2'-바이피리딘의 π-공액 길이 증가는 Z907 감응제와 비교할 때 가시광선 영역에서의 증가된 몰 흡광계수에 그 원인이 있는 것으로 생각된다. 350 nm 미만의 고-에너지 밴드는 리간드 π-π^＊ 전이로 인한 것이다.

표 1. 합성된 감응제 K9 및 K23의 흡광 피크 및 몰 흡광 계수의 Z907과의 비교.

감응제^a	λ_최대(nm), [ε_최대(10⁴M^-1cm^-1)]
Z907a	375(1.24), 515(1.26)
K9	413(1.35), 530(1.38)
K23	433(1.75), 533(1.74)

^a에탄올에서 측정됨

Claims

다음 구조식 (XXV)의 헤테로렙틱 염료인 감응성 염료:
M (AL)(DL)(SL)_Y (XXV)
여기서,
M은 루테늄, 오스뮴, 백금, 철 및 구리로부터 선택된 금속이고;
AL은 구조식 (I)에 따른 화합물로부터 선택된 고정 리간드이고;

(I)
여기서 R₁ 및 R₂는, 서로 독립적으로, 다음 구조식 (a)의 치환체들로부터 선택되고

(a),
여기서 Co는 독립적으로 (b) 또는 (c)로부터 선택되고:

(b)

(c)
여기서 n은 독립적으로 1 - 4의 정수이고;
z는 1-3으로부터 선택되는 정수이고;
A는 C₆-C₁₂ 방향족 고리 또는 고리 시스템으로부터 선택되는 방향족 모이어티이고, 상기 방향족 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 상기 방향족 모이어티는 -Anc 이외에도, O, P, N, S 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1-10 탄소의 탄화수소로부터 독립적으로 선택된 치환체에 의하여 추가로 치환될 수 있고;
Anc는 -COOH, -PO₃H₂, -PO₄H₂, -SO₃H₂, CONHOH^-, 아세틸아세토네이트, 전술한 것들의 탈양성자 형태, 상기 탈양성자 형태의 염으로부터 선택된 고정기이고, z가 1 이상인 경우, 단일 공유 결합에 의해 A에 부착되며, 여기서 상기 고정기는 상기 구조식 (I)의 리간드를 무기 및/또는 반도체 표면에 결합하기에 적합함;
DL은 구조식(XX)에 따른 화합물로부터 선택된 공여 리간드이고;

(XX)
여기서 R₅ 및 R₆은, 서로 독립적으로, 아래 구조식 (f)의 치환체들로부터 선택되고:

(f)
여기서 r은 0, 1 또는 2이고; t는 0의 정수이고;
A₁은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C₄-C₁₈ 방향족 모이어티이고, 단, A₁이 C₄ 방향족 모이어티인 경우, 이는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고, R₁₀은 H 또는 C₁-C₁₈ 탄화수소이고,
단, 구조식 (I)의 AL 리간드 및 구조식 (XX)의 DL 리간드의 피리딘 고리의 C₄만이 치환됨;
Y는 1 또는 2이고; 그리고
SL은 구경꾼 리간드이며,
여기서 Y가 1인 경우, SL은 디티오카바메이트, 아세틸아세톤, 아래 구조식 (XXX)의 페닐피리딘으로부터 선택된 두자리 단가음이온 리간드이고:

(XXX)
여기서 R₂₀은 할로겐 원자를 나타내고 v는 0 또는 1-3의 정수이고; 또는
여기서 Y가 2인 경우, SL은 각각이 Cl^-, CNS^-, 또는 CN^-로부터 독립적으로 선택되는 두 개의 한자리 음이온 리간드를 나타냄.
제1항에 있어서, AL 리간드인 상기 구조식 (I)의 화합물은 구조식 (II)의 화합물인 감응성 염료:

(II)
여기서, 점선은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 나타내고, n 및 m은, 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택된 정수이고, 구조식 (II)에서 A는 C₆-C₁₂ 방향족 고리 또는 고리 시스템으로부터 선택되는 필수적(mandatory) 방향족 모이어티이고, 상기 방향족 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 상기 방향족 모이어티는 -Anc 이외에도, O, P, N, S 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1-10 탄소의 탄화수소로부터 독립적으로 선택된 치환체에 의하여 추가로 치환될 수 있고;
Anc는 -COOH, -PO₃H₂, -PO₄H₂, -SO₃H₂, CONHOH^-, 아세틸아세토네이트, 전술한 것들의 탈양성자 형태, 상기 탈양성자 형태의 염으로부터 선택된 고정기이고, z가 1 이상인 경우, 단일 공유 결합에 의해 A에 부착되며, 여기서 상기 고정기는 상기 구조식 (I)의 리간드를 무기 및/또는 반도체 표면에 결합하기에 적합함.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구조식 (I) 또는 (II)의 AL 리간드는 아래 구조식 (IV)의 화합물인 감응성 염료:

(IV)
여기서 Anc는 제1항에 정의된 바와 같고, n, m 및 점선은 제2항에 정의된 바와 같음.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구조식 (I)의 AL 리간드는 아래 구조식 (V)의 화합물인 감응성 염료:

(V)
여기서 R₃ 및 R₄는, 서로 독립적으로 H⁺, 무기 양이온, 및 유기 양이온으로부터 선택되고, n 및 m은 제2항에 정의된 바와 같음.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구조식 (I)의 AL 리간드는 아래 구조식 (VII) 및 (VIII)의 화합물들 중 어느 하나로부터 선택되는 감응성 염료:

(VII)
(VIII)
여기서 R₃ 및 R₄는, 서로 독립적으로, H⁺, 무기 양이온, 및 유기 양이온으로부터 선택되며, n 및 m은 제2항에 정의된 바와 같음.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구조식 (I)의 AL 리간드는 아래 구조식 (XI) 및 (XII)의 화합물들 중 어느 하나로부터 선택되는 감응성 염료:

(XI)
(XII)
여기서 R₃ 및 R₄는, 서로 독립적으로, H⁺, 무기 양이온 및 유기 양이온으로부터 선택되고, 여기서 n 및 m은 제2항에 정의된 바와 같음.
제2항에 있어서, n은 1이고, m은 1인 감응성 염료.
제1항에 있어서, A₁및 R₁₀ 중 적어도 하나는 아민, 하이드록시기, 티올기, 에테르 및 티오에테르 작용기로부터 선택되는 적어도 하나의 전자쌍 공여기를 포함하는 감응성 염료.
제1항에 있어서, 구조식 (XXX)의 페닐피리딘은 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘, 2-(2,4-디클로로페닐)피리딘, 및 2-(2,4-디브로모페닐)피리딘으로부터 선택되는 감응성 염료.
제1항에 있어서, 상기 염료는 아래의 화합물 K23

인 감응성 염료.
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제1항 또는 제 10항에 정의된 감응성 염료를 포함하는 금속 착물을 포함하는 광전 변환 소자.
제12항에 있어서, 상기 광전 변환 소자는 광전극, 상대 전극 및, 광전극과 상대전극 사이의 전해질 또는 전하 운반재를 포함하고, 제1항에 따른 염료는 상대전극을 대면하는 면 위에서 광전극의 표면 위에 흡수되는 광전 변환 소자.
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