KR101051111B1

KR101051111B1 - 염료 감응 태양전지용 염료 및 이를 함유하는 태양전지

Info

Publication number: KR101051111B1
Application number: KR1020110011874A
Authority: KR
Inventors: 계광열; 김강진; 김종형; 권영진
Original assignee: (주)솔라시스
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2011-07-22
Also published as: KR20110018410A

Abstract

본 발명은 염료감응 태양전지용 염료에 관한 것으로, 본 발명에 의한 염료는 높은 광 흡수도를 가지며 태양 전지용 광 흡수층에 적용되어 광전 전류 변환 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

염료 감응 태양전지용 염료 및 이를 함유하는 태양전지{Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells and Solar Cells comprising the same}

본 발명은 염료 감응 태양전지에 사용하는 염료와 이를 이용한 염료 감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 높은 광 흡수도를 가지는 신규 염료를 제조하고 이를 태양 전지용 광 흡수층에 적용하여 광전 전류 변환 효율을 향상 시키고 개방전압을 증가 시킬 수 있는 염료에 관한 것이다.

최근 들어 지구온난화의 주범으로 지목되는 이산화탄소의 배출량을 감소시키고 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 풍력, 원자력, 태양광 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 멀지 않은 장래에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위한 연구로 진행되어 오고 있으며, 이 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 가장 환경친화적이며, 다른 에너지원과는 달리 우리가 적절한 활용방법만 개발하면 자원이 무한하다. 셀레니움(Se)을 이용한 태양전지가 1983년 개발된 이후로 최근에는 실리콘 태양 전지가 각광을 받고 있으나, 제작 비용 측면에서 상당히 고가이기 때문에 실용화에는 한계가 있고, 전지효율이 아직은 상당히 부족하다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 비용이 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 여러 그룹에서 적극 검토되어 오고 있다.

유기전기발광디스플레이(OLED)의 구동메카니즘에서 사용했던 전기에너지 대신 염료 감응 태양 전지는 가시광선의 빛에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 메카니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광 전기화학적 태양 전지이다. 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Graetzel)의 연구팀이 1991년 개발한 나노입자 산화티타늄을 이용한 염료 감응 태양 전지가 종래의 염료 감응 태양 전지 중에서 대표적인 연구사례이다.

이들이 개발한 염료 감응 태양 전지는 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있고 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하지만, 광전변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 한계가 있다.

광전 전류 변환효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례한다. 태양 전지의 효율을 증가시키기 위해서는 적절한 방법으로 태양빛의 흡수를 증가시키거나 흡착된 염료의 량을 높여 전자를 더 많이 생성되게 하거나, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다. 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여 단위면적당 염료의 흡착량을 높일 수 있으며, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다.

그러나 종래 방법으로는 태양 전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발, 특히 광 흡수도가 높으며 동시에 광 흡수의 영역이 넓은 새로운 염료의 개발을 통한 광전변환 효율의 향상이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 높은 광 흡수도를 나타내는 염료 감응 태양 전지용 염료를 제공하여, 상기 염료를 포함하는 광전변환 효율이 개선된 염료 감응 태양 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물 및 이를 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[상기 화학식 1 내지 화학식 2에서,

X¹ 및 X²는 독립적으로 (C6~C60)아릴기, (C3~C60)헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 치환기이며, 이때 X¹ 및 X² 중 적어도 하나는 포피리닐기, 페노티아지닐기, 쿠마리닐기 또는 프탈로시아닐기를 포함하고;

Y¹ 및 Y²는 독립적으로 (C6~C60)방향족 탄화수소기, (C3~C60)방향족 헤테로고리기, 이들의 조합으로 이루어진 치환기, 또는

로부터 선택되고, 상기 Y³ 및 Y⁴는 독립적으로 (C6~C60)아릴기, (C3~C60)헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 이루어진 치환기로부터 선택되며, 상기 Y¹ 내지 Y⁴ 중 적어도 하나는 포피리닐기, 페노티아지닐기, 쿠마리닐기 또는 프탈로시아닐기를 포함하고;

Z¹ 및 Z²는 독립적으로 화학결합이거나, (C6~C30)아릴렌, 1이상의 (C3~C30)헤테로아릴렌, 1이상의 비닐렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;

A¹ 및 A²는 산성작용기이며;

상기 아릴, 헤테로아릴, 아릴렌, 헤테로아릴 또는 비닐렌기는 (C1~C20)알킬, (C1~C20)알콕시, 할로겐원소, 아미노기, 니트로기 및 시아노기(CN)로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

염료감응 태양전지에서 태양 전지가 구동되는 첫 단계는 광 에너지로부터 광 전하를 생성하는 과정이다. 통상적으로 광 전하 생성을 위하여 염료물질을 사용하는데, 상기 염료물질은 전도성 투명기판을 투과한 빛을 흡수하여 여기된다.

상기 염료물질로는 금속 복합체가 널리 사용되고 있으며, 상기 금속 복합체 중에서도 루테늄의 모노, 비스 또는 트리스(치환 2,2'-비피리딘)착염 등이 일반적으로 사용되고 있다. 특히 이들은 금속 착염의 리간드에 의한 흡수와 중심 금속에서 리간드로의 전자 전이(MLCT, metal to ligand charge transfer) 에 의한 흡수를 모두 이용할 수 있다는 장점으로 비교적 높은 효율을 가진다. 그러나 이들은 금속 복합체의 바닥상태에서 빛에 의해 여기된 전자가 다시 바닥상태로 떨어지는 속도가 비교적 빨라 효율이 낮다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 공유결합을 통해 금속 복합체에 다양한 전자 전달 물질을 도입하는 사례가 많이 보고되었다. 하지만 공유결합을 통한 전자 전달 물질 도입은 그 과정이 매우 복잡하고 어려워 다양한 전자 전달물질을 도입하기가 어렵다는 문제가 있다. 또한 태양전지의 효율 향상을 위해서는 광 흡수 영역이 넓을수록 그리고 광 흡수도가 높을수록 유리하나 종래 루테늄 복합체는 광 흡수도가 낮은 문제점이 있다.

이에 대해 본 발명에서는 태양전지용 염료로서 아닐린 구조에 포피리닐기, 페노티아지닐기, 쿠마리닐기, 그리고 프탈로시아닐기를 도입한 화합물 또는 루테늄 착물을 제공함으로써 높은 광 흡수도를 가진 새로운 염료를 합성하였으며, 이를 염료 감응 태양 전지에 이용 시 광전전류 변환효율의 향상이 기대된다.

본 발명에 따른 염료 감응 태양전지용 염료는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로부터 선택된다.

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 상기 아릴은 방향족 탄화수소기로서 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 비페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 탄소수 6 내지 30의 카르보사이클 방향족계 화합물(carbocyclic aromatic compound)인 것이 바람직하다. 또한 상기 헤테로아릴은 방향족 헤테로고리기로서 질소(N), 황(S), 산소(O) 등의 헤테로원소가 포함되어 방향족고리를 형성하는 것으로서 피란, 피롤, 티오펜, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한 Z¹ 및 Z²는 화학결합이거나, 양 말단이 결합가능한 라디칼의 형태를 가지며, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 비닐렌 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 구체적으로는 비닐렌, 폴리비닐렌, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 플루오레닐렌, 비페닐렌, 피란일렌, 피롤렌, 티오펜일렌, 카바졸일렌기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 A¹ 및 A²는 산성 작용기로서 구체적으로는 카르복시기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시기, 옥시카르복시산, 산아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.

또한 상기 염료는 화합물 내에 포피리닐기, 페노티아지닐기, 쿠마리닐기 또는 프탈로시아닐기로부터 선택되는 기능기를 적어도 하나 이상 포함하는 것으로, 하나의 화합물 내에 포피리닐기, 페노티아지닐기, 쿠마리닐기 또는 프탈로시아닐기로부터 선택되는 기능기가 2개 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 1의 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 3의 화합물로부터 선택되고, 상기 화학식 2의 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물로부터 선택된다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[상기 화학식 3 내지 화학식 5에서 X¹¹ 및 Y¹¹ 내지 Y¹³은 독립적으로 하기 구조로부터 선택되고

X¹²는 하기 구조로부터 선택되며

Z¹¹ 및 Z¹²는 독립적으로

로부터 선택되고,

Z²¹ 내지 Z²⁴는 독립적으로

로부터 선택되며,

m은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고,

j은 0 내지 2의 정수이고, k는 0 내지 4의 정수이며,

p은 0 내지 2의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이다.

R¹¹ 내지 R²² 및 R³⁰ 내지 R³¹은 독립적으로 수소이거나, (C1~C20)알킬, (C1~C20)알콕시, 할로겐원소, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기(CN)로부터 선택된다.]

상기 화학식 3 내지 화학식 5의 화합물은 구체적으로 하기 구조의 화합물로부터 선택되며, 하기 구조의 화합물에서 R¹¹ 내지 R²², R³¹내지 R³²및 R⁴⁰은 독립적으로 수소 또는 (C1~C20)알킬로부터 선택되고, n은 0 내지 4의 정수이며, a 는 0 또는 1이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c 는 0 또는 1이고, d는 0 내지 2의 정수이다.

본 발명은 본 발명에 따른 염료 물질 중 하나 이상을 광흡수층에 함유하는 태양전지를 제공한다.

본 발명에 따른 염료 물질을 함유하는 태양전지의 일례로서 그 수직 구조를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면 FTO 유리기판 상에 티타늄알콕사이드 용액을 코팅한 후 건조한 후 티타니아 졸을 코팅 및 건조하고 열처리하여 티타니아 막을 형성한다. 티타니아 막이 형성된 기판을 염료함유 용액에 침지한 후 건조하여 티타니아 입자로 이루어진 티타니아 막에 염료를 흡착시킨다. 또 다른 FTO 유리기판 상에 백금 전극층을 형성한 후 염료층이 형성된 기판 및 전극층이 형성된 기판을 서로 접합하여 도 1에 도시된 바와 같은 구조의 태양전지 셀을 제조하였다.

본 발명에 따른 염료는 높은 광 흡수도를 나타내며, 상기 염료를 포함하는 염료 감응 태양 전지는 우수한 광전 변환효율을 가진다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지 소자의 단면 모식도이다.
도 2는 합성예 1에서 제조된 염료(화합물 101)의 흡광도 그래프이고,
도 3은 합성예 2에서 제조된 염료(화합물 102)의 흡광도 그래프이고,
도 4는 합성예 3에서 제조된 염료(화합물 103)의 흡광도 그래프이고,
도 5는 합성예 4에서 제조된 염료(화합물 104)의 흡광도 그래프이고,
도 6은 합성예 5에서 제조된 염료(화합물 105)의 흡광도 그래프이고,
도 7은 합성예 6에서 제조된 염료(화합물 105)의 흡광도 그래프이고,
도 8은 합성예 7에서 제조된 염료(화합물 107)의 흡광도 그래프이고,
도 9은 합성예 8에서 제조된 염료(화합물 108)의 흡광도 그래프이고,
도 10는 합성예 9에서 제조된 염료(화합물 109)의 흡광도 그래프이고,
도 11은 합성예 10에서 제조된 염료(화합물 110)의 흡광도 그래프이다.
도 12는 화합물 101, 104를 사용하여 제조된 태양전지의 전류-전압곡선이고,
도 13은 화합물 102, 103을 사용하여 제조된 태양전지의 전류-전압곡선이고,
도 14는 화합물 105를 사용하여 제조된 태양전지의 전류-전압곡선이고,
도 15는 화합물 106을 사용하여 제조된 태양전지의 전류-전압곡선이고,
도 16은 화합물 107을 사용하여 제조된 태양전지의 전류-전압곡선이고,
도 17은 화합물 108을 사용하여 제조된 태양전지의 전류-전압곡선이고,
도 18은 화합물 109를 사용하여 제조된 태양전지의 전류-전압곡선이고,
도 19는 화합물 110을 사용하여 제조된 태양전지의 전류-전압곡선이다.

아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 쿠마린 함유 염료(화합물 101) 의 합성

화합물 10: 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) (20ml)에 트리페닐아민(triphenylamine) (3.0g, 12.23mmol), 디메틸포름아마이드(DMF) (2.89ml, 36.69mmol), POCl₃ (3.41ml, 36.69mmol)을 넣은 다음, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 1시간 동안 환류한다. 반응용액을 실온으로 식힌 다음, 포화 아세트산나트륨(Sodium acetate) 수용액에 천천히 부은 후, 10분간 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 액체화합물(3.04g, 89.5%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 9.78 (s, 1H), 7.65 (d, J = 4.8Hz, 2H), 7.31 (m, 4H), 7.15 (m, 6H), 6.99 (d, J = 4.8Hz, 2H). ; IR (KBr): ν= 2835, 2733, 1688, 1585, 1506, 1244, 1161, 1034 cm^-1.

화합물 11: 빙초산(Glacial acetic acid) (50ml)에 화합물 10 (4.50g, 16.46mmol)을 넣고, 온도를 70℃로 올린다. 반응물이 완전히 녹은 것을 확인한 후에, KI (5.46g, 32.87mmol), KIO₃ (10.56g, 49.33mmol)을 가한 후, 3시간 동안 교반한다. 반응용액을 식히고, 생성된 고체를 여과(Suction) 한 후, 물로 여러 번 씻어준다. 생성물을 디클로로메탄(Dichloromethane)에 녹인 다음, 묽은 암모니아용액 (pH ~8)으로 씻은 후, NaHSO₃ 포화용액, 물로 여러 번 씻어준다. 유기층을 MgSO₄ 로 건조한 다음, 감압하여 용매를 제거하면 노란색 고체화합물 (8.44g, 97.7%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 9.81 (s, 1H), 7.68 (d, J = 8.4Hz , 2H), 7.60 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.04 (d, J = 8.4Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4Hz , 2H). ; IR (KBr): ν= 2833, 2733, 1688, 1585, 1506, 1244 cm^-1.

화합물 13: 무수에탄올(Absolute ethanol) (10ml)에 4-(디에틸아미노)살리실알데하이드(4-(diethylamino)salicylaldehyde) (5.0g, 25.87mmol), 디에틸말로네이트(diethylmalonate) (5.9ml, 51.75mmol), 피페리딘(piperidine) (3ml)을 가한 다음, 2시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 감압하여 용매를 완전히 제거한 후에, 35% HCl (10ml), 빙초산(glacial acetic acid) (10ml)를 가한 후, 16시간 동안 환류한다. 용액을 식힌 후, NaOH 수용액을 천천히 가하여 pH ~5로 맞춘 후, 생성된 고체를 여과(suction)한다. 생성물을 물로 여러 번 씻은 후, 오븐에서 건조하면 노란색 고체화합물 (4.30g, 76.5%)을 얻는다. M.p. 85 ℃; ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.51 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.8Hz, 1H), 6.55 (d, J = 16.4Hz, 1H), 6.47 (s, 1H), 6.02 (d, J = 10.0Hz, 1H), 3.40 (q, 4H), 1.21 (t, 6H).

화합물 14: 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) (20ml)에 화합물 13 (3.0g, 13.80mmol), DMF (3.2ml, 38.4mmol), POCl₃ (3.9ml, 38.4mmol)을 넣은 다음, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 1시간 동안 환류한다. 반응용액을 실온으로 식힌 다음, 포화 소듐 아세테이트(Sodium acetate) 수용액에 천천히 부은 후, 10분간 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 에틸아세테이트/n-헥산(Ethyl acetate/n-hexane = 1 : 1)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 고체화합물 (2.63g, 77.6%)을 얻는다. M.p. 182 ℃; ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 10.10 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.38 (d, J = 8.8Hz, 1H), 6.63 (d, J = 8.8Hz, 1H), 6.47 (s, 1H), 3.47 (q, 4H), 1.25 (t, 6H).

화합물 15: 테트라하이드로퓨란(THF) (5ml)에 메틸트리페닐포스포늄브로마이드(methyltriphenylphosphonium bromide) (1.94g, 5.42mmol), NaH (0.16g, 6.78mmol)을 넣고 1시간 동안 교반한 후, 화합물 14 (1.0g, 4.52mmol)를 넣고, 16시간 동안 교반한다. 반응용액에 물 (50ml)을 가한 다음, 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 액체화합물 (0.80g, 80.8%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 7.56 (s, 1H), 7.24 (d, J = 8.8Hz, 1H), 6.65 (dd, J = 11.2Hz, 11.2Hz, 1H), 6.55 (d, J = 8.8Hz, 1H), 6.46 (s, 1H), 6.02 (d, J = 9.6Hz, 1H), 5.28 (d, J = 9.0Hz, 1H), 3.47 (q, 4H), 1.25 (t, 6H).

화합물 16: 화합물 15 (0.15g, 0.68mmol), 화합물 11 (0.15g, 0.28mmol), Pd(OAc)₂ (3mg, 0.014mmol), K₂CO₃ (0.14g, 0.14mmol), Bu₄NBr (0.18g, 0.57mmol)을 DMF (5ml)에 가한 다음, 온도를 95 ℃로 올린 후 16시간 동안 교반한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 에틸아세테이트/n-헥산(Ethyl acetate/n-hexane = 1 : 1)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.12g, 60.0%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.81 (s, 1H), 7.70 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.45 (m, 6H), 7.26 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.8Hz, 4H), 7.04 (m, 4H), 6.58 (dd, J = 2.4Hz, 2.4Hz, 2H), 6.49 (d, J = 2.4Hz, 2H), 3.42 (q, 8H), 1.22 (t, 12H).

화합물 101 : 무수 클로로포름(Chloroform) (30ml)에 화합물 16 (0.30g, 0.34mmol), 시아노아세트산(cyanoacetic acid) (0.29g, 3.37mmol), 피페리딘(piperidine) (0.1ml, 1.01mmol)을 가한 후, 6시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 클로로포름(Chloroform)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올/디클로로메탄(Methanol/dichloromethane = 1 : 6)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.24g, 74.4%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆) : δ = 8.04 (s, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.80 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.8Hz, 4H), 7.46 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.08 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.03 (m, 4H), 6.70 (dd, J = 2.4Hz, 2.4Hz, 2H), 6.54 (d, J = 2.4Hz, 2H), 3.47 (q, 8H), 1.25 (t, 12H).

상기 화합물 101에 대하여 2-메톡시에탄올을 용매로 2*10^-5M 농도에서 자외선-가시광선 영역의 흡수를 측정한 결과를 도 2에 나타내었으며, 59000 dm³mol^-1cm^-1의 흡광도를 나타내었다.

합성예 2: 쿠마린 함유 염료(화합물 102)의 합성

화합물 17: 빙초산(Glacial acetic acid) (100ml), 물 (10ml)에 트리페닐아민(triphenylamine) (6.13g, 25.0mmol), KI (8.3g, 50.0mmol) 을 넣고, 환류한다. 반응물이 완전히 녹은 것을 확인한 후에, KIO₃ (10.7g, 50.0mmol)을 가한 후, 1시간 동안 환류한다. 반응용액을 식히고, 물 (50ml) 을 가한 다음, 생성된 고체를 여과(Suction)한 후, 물로 여러 번 씻어준다. 생성물을 디클로로메탄(Dichloromethane)에 녹인 다음, 포화 소듐 티오설페이트(sodium thiosulfate) 용액으로 유기층을 씻어 준 후, 유기층을 MgSO₄로 건조한 다음, 감압하여 용매를 제거하면 노란색 고체화합물 (14.5g, 93.1%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 7.50 (d, 6H), 6.80 (d, 6H).

화합물 18: 화합물 17 (6.10g, 9.79mmol), 2-티오펜보론산(2-thiophenebronic acid) (0.42g, 3.26mmol), Pd(PPh)₄ (0.15g, 0.13mmol), K₂CO₃ (1.18g, 9.79mmol)을 DMF (5ml)에 가한 다음, 온도를 60 ℃로 올린 후 2시간 동안 교반한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane/n-hexane = 1 : 3)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 백색 고체화합물 (0.76g, 40.2%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.52 (d, 4H), 7.47 (d, 2H), 7.23 (m, 1H), 7.04 (m, 3H), 6.84 (d, 4H), 6.79 (d, 1H).

화합물 19: 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) (20ml)에 화합물 18 (0.48g, 0.83mmol), DMF (0.19ml, 2.49mmol), POCl₃ (0.23ml, 2.49mmol)을 넣은 다음, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 16시간 동안 환류한다. 반응용액을 실온으로 식힌 다음, 포화 소듐 아세테이트(Sodium acetate) 수용액에 천천히 부은 후, 10분간 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane/n-hexane = 1 : 1) 을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 고체화합물 (0.19g, 38.0%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 9.85 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.55 (d, 4H), 7.52 (d, 2H), 7.30 (d, 1H), 7.05 (d, 2H), 6.85 (d, 4H).

화합물 20: 화합물 15 (0.41g, 1.68mmol), 화합물 19 (0.28g, 0.46mmol), Pd(OAc)₂ (5mg, 0.023mmol), K₂CO₃ (0.22g, 1.84mmol), Bu₄NBr (0.30g, 0.92mmol)을 DMF (5ml)에 가한 다음, 온도를 95℃로 올린 후 6시간 동안 교반한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.36g, 100%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.81 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.65 (s, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.43 (d, 4H), 7.40 (s, 2H), 7.31 (d, 1H), 7.28 (d, 2H), 7.20 (s, 2H), 7.10 (d, 4H), 7.02 (d, 2H), 6.58 (dd, 2H), 6.51 (d, 2H), 3.42 (q, 8H), 1.22 (t, 12H).

화합물 102: 무수 클로로포름(Chloroform) (30ml)에 화합물 20 (0.36g, 0.43mmol), 시아노아세트산(cyanoacetic acid) (0.37g, 4.30mmol), 피페리딘(piperidine) (0.13ml, 1.29mmol)을 가한 후, 6시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 클로로포름(Chloroform)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올/디클로로메탄(Methanol/dichloromethane = 1 : 10)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.29g, 76.3%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆) : δ = 8.04 (d, 2H), 7.93 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.64 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.50 (d, 4H), 7.46 (d, 2H), 7.42 (s, 2H), 7.04 (m, 8H), 6.71 (d, 2H), 6.54 (d, 2H), 3.47 (q, 8H), 1.25 (t, 12H).

상기 화합물 102에 대하여 2-메톡시에탄올을 용매로 2.5*10^-5M 농도에서 자외선-가시광선 영역의 흡수를 측정한 결과를 도 3에 나타내었으며, 54000 dm³mol^-1cm^-1의 흡광도를 나타내었다.

합성예 3: 쿠마린 함유 염료(화합물 103)의 합성

화합물 21: 화합물 17 (3.20g, 5.13mmol), 2,2'-비티오펜-5-보론산 피나콜 에스터(2,2'-bithiophene-5-bronic acid pinacol ester) (0.50g, 1.71mmol), Pd(PPh)₄ (79mg, 0.068mmol), K₂CO₃ (0.62g, 5.13mmol)을 DMF (5ml)에 가한 다음, 온도를 60℃로 올린 후 2시간 동안 교반한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane/n-hexane = 1 : 3)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 고체화합물 (0.70g, 61.9%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.56 (d, 4H), 7.49 (d, 2H), 7.23 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.15 (m, 2H), 7.05 (m, 3H), 6.87 (d, 4H).

화합물 22: 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) (20ml)에 화합물 21 (0.70g, 1.06mmol), DMF (0.25ml, 3.18mmol), POCl₃ (0.30ml, 3.18mmol)을 넣은 다음, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 2시간 동안 환류한다. 반응용액을 실온으로 식힌 다음, 포화 소듐 아세테이트(Sodium acetate) 수용액에 천천히 부은 후, 10분간 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.24g, 32.9%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 9.88 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.55 (d, 4H), 7.50 (d, 2H), 7.34 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.08 (d, 2H), 6.89 (d, 4H).

*화합물 23: 화합물 15 (0.20g, 0.82mmol), 화합물 22 (0.24g, 0.35mmol), Pd(OAc)₂ (4mg, 0.017mmol), K₂CO₃ (0.17g, 1.40mmol), Bu₄NBr (0.22g, 0.70mmol)을 DMF (5ml)에 가한 다음, 온도를 95℃로 올린 후 16시간 동안 교반한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/아세톤(Dichloromethane/acetone = 50 : 1)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 적색 고체화합물 (0.16g, 53.3%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.88 (s, 1H), 7.70 (m, 3H), 7.50 (m, 8H), 7.30 (m, 4H), 7.21 (d, 1H), 7.15 (m, 6H), 7.05 (d, 2H), 6.62 (dd, 2H), 6.53 (d, 2H), 3.42 (q, 8H), 1.22 (t, 12H).

화합물 103: 무수 클로로포름(Chloroform) (30ml)에 화합물 23 (0.16g, 0.18mmol), 시아노아세트산(cyanoacetic acid) (0.16g, 1.83mmol), 피페리딘(piperidine) (0.05ml, 0.54mmol)을 가한 후, 6시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 클로로포름(Chloroform)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올/디클로로메탄(Methanol/dichloromethane = 1 : 5) 을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 적색 고체화합물 (0.14g, 82.4%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆): δ = 8.04 (d, 4H), 7.93 (s, 1H), 7.60 (m, 4H), 7.44 (m, 10H), 7.02 (m, 6H), 6.68 (d, 2H), 6.51 (d, 2H), 3.47 (q, 8H), 1.25 (t, 12H).

상기 화합물 103에 대하여 2-메톡시에탄올을 용매로 2.5*10^-5M 농도에서 자외선-가시광선 영역의 흡수를 측정한 결과를 도 4에 나타내었으며, 51000 dm³mol^-1cm^-1의 흡광도를 나타내었다.

합성예 4: 쿠마린 함유 염료(화합물 104)의 합성

화합물 24: 무수에탄올(Absolute ethanol) (5ml)에 화합물 11 (1.20g, 2.28mmol), 2-티오펜 아세토니트릴(2-thiophene acetonitrile) (0.56ml, 6.84mmol), 피페리딘(piperidine) (0.68ml, 6.84mmol)을 가한 후, 8시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 감압하여 용매를 제거한 다음, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane/n-hexane = 1 : 1) 을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면, 노란색 고체화합물 (1.03g, 71.5%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 7.72 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.31 (s, 1H), 7.25 (m, 2H), 7.04 (m, 3H), 6.86 (d, J = 8.4Hz, 4H).

화합물 25: 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) (20ml)에 화합물 24 (1.0g, 1.59mmol), DMF (1.3ml, 15.87mmol), POCl₃ (1.6ml, 15.87mmol)을 넣은 다음, 상온에서 10분간 교반한 후, 16시간 동안 환류한다. 반응용액을 실온으로 식힌 다음, 포화 소듐 아세테이트(Sodium acetate) 수용액에 천천히 부은 후, 10분간 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면, 붉은색 고체화합물 (0.86g, 81.1%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.85 (s, 1H), 7.78 (d, J = 8.4Hz , 2H), 7.70 (d, J = 4.0Hz , 1H), 7.60 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.43 (s, 1H), 7.39 (d, J = 4.0Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.4Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.4Hz, 4H).

화합물 26: 화합물 25 (0.48g, 2.19mmol), 화합물 15 (0.48g, 0.73mmol), Pd(OAc)₂ (8mg, 0.036mmol), K₂CO₃ (0.35g, 2.92mmol), Bu₄NBr (0.47g, 1.46mmol)을 DMF (5ml)에 가한 다음, 온도를 95 ℃로 올린 후 16시간 동안 교반한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 에틸아세테이트/n-헥산(Ethyl acetate/n-hexane = 1 : 1)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 검붉은색 고체화합물 (0.12g, 52.5%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.84 (s, 1H), 7.78 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.68 (d, J = 4.0Hz, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.46 (m, 6H), 7.38 (d, J = 4.0Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.12 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.08 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.02 (d, J = 16.0Hz, 2H), 6.58 (dd, J = 2.4Hz, 2.4Hz, 2H), 6.50 (d, J = 2.4Hz, 2H), 3.43 (q, 8H), 1.22 (t, 12H).

화합물 104: 무수 클로로포름(Chloroform) (30ml)에 화합물 26 (0.18g, 0.21mmol), 시아노아세트산(cyanoacetic acid) (73mg, 0.86mmol), 피레리딘(piperidine) (0.08ml, 0.86mmol)을 가한 후, 6시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 클로로포름(Chloroform)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올/에틸아세테이트(Methanol/ethyl acetate = 1 : 5)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 붉은색 고체화합물 (80mg, 42.1%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆) : δ = 8.04 (s, 2H), 7.87 (br, s, 2H), 7.80 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.8Hz, 4H), 7.47 (s, 1H), 7.44 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.08 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.06 (s, 1H), 7.02 (d, J = 8.8Hz, 4H), 6.70 (dd, J = 2.4Hz, 2.4Hz, 2H), 6.54 (d, J = 2.4Hz, 2H), 3.47 (q, 8H), 1.25 (t, 12H).

상기 화합물 104에 대하여 2-메톡시에탄올을 용매로 2*10^-5M 농도에서 자외선-가시광선 영역의 흡수를 측정한 결과를 도 5에 나타내었으며, 58000 dm³mol^-1cm^-1의 흡광도를 나타내었다.

합성예 5: 쿠마린 함유 염료(화합물 105)의 합성

화합물 27: 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) (20ml)에 트리페닐아민(triphenylamine) (3.0g, 12.23mmol), DMF (9.5ml, 122.3mmol), POCl₃ (11.4ml, 122.3mmol) 을 넣은 다음, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 24시간 동안 환류한다. 반응용액을 실온으로 식힌 다음, 포화 소듐 아세테이트(Sodium acetate) 수용액에 천천히 부은 후, 10분간 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 고체화합물 (1.40g, 38.0%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 9.87 (s, 2H), 7.77 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.36 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 7.16 (m, 5H).

화합물 28: 빙초산(Glacial acetic acid) (10ml)에 화합물 27 (1.0g, 3.32mmol) 을 넣고, 온도를 70 ℃로 올린다. 반응물이 다 녹은 것을 확인한 후에, KI (0.55g, 3.32mmol), KIO₃ (1.07g, 4.98mmol) 을 가한 후, 16시간 동안 교반한다. 반응용액을 식히고, 생성된 고체를 여과(Suction) 한 후, 물로 여러 번 씻어준다. 생성물을 디클로로메탄(Dichloromethane)에 녹인 다음, 묽은 암모니아용액 (pH ~8) 으로 씻은 후, NaHSO₃ 포화용액, 물로 여러 번 씻어준다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 다음, 감압하여 용매를 제거하면 연노란색 고체화합물 (1.33g, 93.7%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 9.88 (s, 2H), 7.78 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.66 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.4Hz, 4H), 6.90 (d, J = 8.4Hz, 2H).

화합물 29: 화합물 28 (0.34g, 1.55mmol), 화합물 15 (0.66g, 1.55mmol), Pd(OAc)₂ (17mg, 0.077mmol), K₂CO₃ (0.56g, 4.65mmol), Bu₄NBr (0.75g, 2.33mmol)을 DMF (5ml)에 가한 다음, 온도를 95℃로 올린 후 4시간 동안 교반한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 디클로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 에틸아세테이트/n-헥산(Ethyl acetate/n-hexane = 1 : 1)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.40g, 50.0%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.89 (s, 2H), 7.78 (m, 4H), 7.68 (s, 1H), 7.52 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.28 (d, J = 9.2Hz, 1H), 7.22 (m, 4H), 7.12 (m, 2H), 7.08 (d, J = 16.0Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 2.4Hz, 2.4Hz, 1H), 6.50 (d, J = 2.4Hz, 1H), 3.43 (q, 4H), 1.24 (t, 6H).

화합물 105: 무수 클로로포름(Chloroform) (30ml) 에 화합물 29 (0.30g, 0.58mmol), 시아노아세트산(cyanoacetic acid) (0.49g, 5.78mmol), 피레리딘(piperidine) (0.17ml, 1.73mmol)을 가한 후, 16시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 클로로포름(Chloroform)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올/디클로로메탄(Methanol/dichloromethane = 1 : 10) 을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.16g, 42.1%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆) : δ = 8.02 (br, s, 1H), 7.92~7.80 (br, m, 6H), 7.56~7.40 (br, m, 5H), 7.20~7.00 (br, m, 6H), 6.68 (br, d, 1H), 6.52 (br, s, 1H), 3.47 (br, m, 4H), 1.25 (br, m, 6H).

상기 화합물 105에 대하여 2-메톡시에탄올을 용매로 2.5*10^-5M 농도에서 자외선-가시광선 영역의 흡수를 측정한 결과를 도 6에 나타내었으며, 67000 dm³mol^-1cm^-1의 흡광도를 나타내었다.

합성예 6: 페노티아진 함유 염료(화합물 106)의 합성

화합물 31: 톨루엔(Toluene) (50ml)에 4-니트로벤즈알데하이드(4-nitrobenzaldehyde) (2.0g, 13.23mmol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol) (2.76g, 26.46mmol), p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) (50mg)을 가한 후, 딘-스탁(dean-stark)을 설치한 다음, 16시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 고체화합물 (2.90g, 99.0%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 8.20 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.4Hz, 2H), 5.45 (s, 1H), 3.78 (d, J = 11.2Hz, 2H), 3.66 (d, J = 11.2Hz, 2H), 1.28 (s, 3H), 0.82 (s, 3H).

화합물 32: 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) (100ml)에 화합물 31 (3.0g, 13.56mmol) 을 넣고, NaSH (6.03g, 108.48mmol)을 물 (5ml)에 녹인 용액을 가한 후, 16시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 감압하여 용매를 제거하고, 과량의 물로 씻어준다. 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 가해 생성된 고체를 완전히 녹인 후, 물 (100ml)에 붓고 10분간 교반한다. 유기층을 분리한 후 MgSO₄ 로 건조한 다음, 감압하여 용매를 제거하고, 에틸아세테이트/n-헥산(Ethyl acetate/n-hexane = 1 : 3)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 고체화합물 (2.13g, 75.8%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 7.24 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.4Hz, 2H), 5.26 (s, 1H), 3.70 (d, J = 11.2Hz, 2H), 3.66 (br, s, 2H), 3.58 (d, J = 11.2Hz, 2H), 1.28 (s, 3H), 0.76 (s, 3H).

화합물 34: DMF (20ml) 에 페노티아진(Phenothiazine) (화합물 33, 5.0g, 25.09mmol)을 넣고 온도를 0℃로 낮춘 후, 60% NaH (1.51g, 37.64mmol) 을 넣고 10분간 교반한다. 반응용액에 1-브로모헥산(1-Bromohexane) (4.23ml, 30.11mmol) 을 넣고 30분간 교반한 다음, 온도를 상온으로 올린 후, 10시간 동안 교반한다. 반응용액에 물 (200ml)을 가한 다음, 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한 후, 유기층을 분리하고 MgSO₄ 로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane/n-hexane = 1 : 3) 을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 무색 액체화합물 (7.07g, 99.4%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.18 (m, 4H), 6.94 (m, 4H), 3.88 (t, 2H), 1.86 (m, 2H), 1.51 (m, 2H), 1.37 (m, 4H), 0.97 (t, 3H).

화합물 35: DMF (20ml)에 화합물 34 (4.18g, 14.75mmol), NBS (2.63g, 14.75mmol)을 가한 후, 3시간 동안 교반한다. 반응용액에 물 (200ml)을 가한 후, 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고, 유기층을 분리한다. MgSO₄로 건조한 다음, 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane /n-hexane = 1 : 5) 을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 갈색 액체화합물 (4.05g, 75.8%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.18 (d, J = 2.4Hz, 1H), 7.12 (m, 1H), 7.08 (d, J = 8.0Hz, 1H), 6.89 (m, 1H), 6.82 (d, J = 8.0Hz, 1H), 6.64 (m, 2H), 3.77 (t, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 1.28 (m, 4H), 0.86 (t, 3H).

화합물 36: o-자일렌(o-Xylene) (20ml)에 화합물 32 (0.25g, 1.21mmol), 화합물 35 (1.09g, 3.0mmol), Pd(OAc)₂ (11mg, 0.05mmol), P(^tBu)₃ (0.03ml), NaO^tBu (0.35g, 1.63mmol)을 가한 다음, 16시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 걸러서 촉매 및 부산물을 제거한 다음, 감압하여 용매를 제거한다. 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane /n-hexane = 1 : 1)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 연노란색 액체화합물 (0.39g, 41.9%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 7.24~7.14 (br, m, 2H), 7.08~6.94 (m, 5H), 6.92~6.56 (br, m, 11H), 5.24 (s, 1H), 3.72 (t, 4H), 3.66 (d, J = 11.2Hz, 2H), 3.54 (d, J = 11.2Hz, 2H), 1.70 (m, 4H), 1.33 (m, 4H), 1.21 (m, 11H), 0.79 (t, 6H), 0.74 (s, 3H).

화합물 37: THF (150ml), 물 (50ml)에 화합물 36 (0.39g, 0.51mmol), CF₃COOH (10ml)를 가한 후, 1시간 동안 교반한다. NaHCO₃ 수용액으로 반응용액을 중화 시킨 후, 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 액체화합물 (0.24g, 68.6%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.74 (s, 1H), 7.61 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.16 (m, 2H), 7.08 (d, J = 8.4Hz, 2H), 6.94~6.76 (m, 12H), 3.80 (t, 4H), 1.80 (m, 4H), 1.43 (m, 4H), 1.30 (m, 8H), 0.88 (t, 6H).

화합물 106: 무수 클로로포름(Chloroform) (30ml)에 화합물 37 (0.24g, 0.35mmol), 시아노아세트산(cyanoacetic acid) (0.29g, 3.50mmol), 피페리딘(piperidine) (0.1ml, 1.05mmol)을 가한 후, 16시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 클로로포름(Chloroform)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올/클로로포름(Methanol/chloroform = 1 : 7)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.23g, 88.5%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆) : δ = 8.11 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.71 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.15 (m, 2H), 7.04 (d, J = 7.2Hz, 2H), 6.96~6.84 (m, 9H), 6.81 (d, J = 8.4Hz, 2H), 3.81 (t, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.41 (m, 4H), 1.28 (m, 8H), 0.85 (t, 6H).

상기 화합물 106에 대하여 2-메톡시에탄올을 용매로 2.7*10^-5M 농도에서 자외선-가시광선 영역의 흡수를 측정한 결과를 도 7에 나타내었으며, 33000 dm³mol^-1cm^-1의 흡광도를 나타내었다.

합성예 7: 페노티아진 함유 염료(화합물 107)의 합성

화합물 38: 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) (30ml)에 화합물 34 (7.07g, 24.94mmol), DMF (5.82ml, 74.83mmol), POCl₃ (6.98ml, 74.83mmol)을 넣은 다음, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 2시간 동안 환류한다. 반응용액을 실온으로 식힌 다음, 포화 소듐 아세테이트(Sodium acetate) 수용액에 천천히 부은 후, 10분간 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane/n-hexane = 1 : 3)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 액체화합물 (5.72g, 77.6%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.77 (s, 1H), 7.61 (dd, J = 2.4Hz, 2.4Hz, 1H), 7.56 (d, J = 2.4Hz, 1H), 7.16 (m, 1H), 7.08 (dd, J = 2.4Hz, 2.4Hz, 1H), 6.93 (m, 1H), 6.89 (m, 2H), 3.87 (t, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.32 (m, 4H), 0.87 (t, 3H).

화합물 39: THF (5ml)에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(methyltriphenylphosphonium bromide) (2.52g, 7.08mmol), 95% NaH (0.21g, 8.84mmol)을 넣고 1시간 동안 교반한 후, 화합물 38 (1.74g, 5.89mmol)를 넣고, 16시간 동안 교반한다. 반응용액에 물 (50ml)을 가한 다음, 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane/n-hexane = 1 : 3)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 연노란색 액체화합물 (1.44g, 78.5%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 7.14 (d, J = 2.4Hz, 1H), 7.07 (m, 3H), 6.83 (m, 1H), 6.80 (d, J = 8.4Hz, 1H), 6.70 (d, J = 8.0Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 10.8Hz, 10.8Hz, 1H), 5.57 (d, J = 17.6Hz, 1H), 5.08 (d, J = 10.8Hz, 1H), 3.74 (t, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 1.25 (m, 4H), 0.84 (t, 3H).

화합물 40: 합성예 1에서 제조한 화합물 11 (0.19g, 0.36mmol), 화합물 39 (0.27g, 0.87mmol), Pd(OAc)₂ (4mg, 0.018mmol), K₂CO₃ (0.17g, 1.44mmol), Bu₄NBr (0.23g, 0.72mmol) 을 DMF (5ml)에 가한 다음, 온도를 95℃로 올린 후 6시간 동안 교반한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헥산(Dichloromethane/n-hexane = 1 : 1)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 노란색 고체화합물 (0.30g, 93.8%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 9.80 (s, 1H), 7.69 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.42 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.23 (m, 4H), 7.12 (m, 10H), 7.04 (m, 6H), 6.81 (dd, J = 8.4Hz, 8.4Hz, 4H), 3.83 (t, 4H), 1.80 (m, 4H), 1.43 (m, 4H), 1.30 (m, 8H), 0.87 (t, 6H).

화합물 107: 무수 클로로포름(Chloroform) (30ml)에 화합물 40 (0.30g, 0.34mmol), 시아노아세트산(cyanoacetic acid) (0.21g, 3.37mmol), 피레리딘(piperidine) (0.1ml, 1.01mmol)을 가한 후, 4시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후, 물 (50ml)을 가한 다음 클로로포름(Chloroform)으로 추출한다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올/클로로포름(Methanol/chloroform = 1 : 6)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 주황색 고체화합물 (0.24g, 75.0%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆) : δ = 7.89 (s, 1H), 7.80 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.8Hz, 4H), 7.36 (m, 4H), 7.19~7.05 (m, 10H), 7.02~6.88 (m, 10H), 3.85 (t, 4H), 1.66 (m, 4H), 1.37 (m, 4H), 1.23 (m, 8H), 0.83 (t, 6H).

화합물 107의 자외선-가시광역 영역의 흡수파장을 도 8에 나타내었다. 2-메톡시에탄올을 용매로 1.5*10^-5M 조건에서 흡광도는 70,000 dm³mol^-1cm^-1이상으로, 기존의 염료에 비해 현저히 높은 값을 가진다.

합성예 8: 포피린 함유 염료(화합물 108)의 합성

화합물 41: 질소 기류 하에서 헥산알(hexanal) (3.1ml, 25mmol), 메틸-4-포르밀벤조에이트(methyl-4-formylbenzoate) (1.37g, 8.35mmol), 피롤(pyrrole) (2.3ml, 33.3mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane) (3.3L)에 녹인 후, 빛을 차단한다. BF₃·OEt₂ (Boron trifluoride diethyl etherate, 1.7ml, 13.4mmol)와 2-프로판올(2-propanol) (22ml)을 첨가하고 90분 동안 교반한다. 2,3-디클로로-5,6-디시아니-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyani-1,4-benzoquinone) (DDQ, 7.57g, 33.3mmol)을 첨가하고 70분 동안 교반한다. 트리에틸아민(Triethylamine) (4.67ml, 33.5mmol)을 첨가하고 30분 동안 교반한 후 반응을 종결한다. 감압 증류를 통하여 반응 혼합물의 용매를 제거한다. 액체 크로마토그래피(silicagel, CHCl₃:hexane=3:1, R_f=0.17)로 분리하여 보라색의 고체 화합물 (0.438g, 8%)을 얻는다. TLC (dichloromethane) R_f=0.17 m.p.= 222℃ ¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) : δ(ppm) = -2.67(s, 2H), 0.98(m, 9H), 1.54(m, 6H), 1.77(m, 6H), 2.52(m, 6H), 4.13(s, 3H), 4.95(m, 6H), 8.23(d, 2H), 8.40(d, 2H), 8.71(d, 2H), 9.36(d, 2H), 9.49(q, 4H)

화합물 42: 질소 기류 하에서 THF (20ml)에 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride) (34mg, 0.916mmol)를 넣고 교반한다. 빛을 차단한 후 화합물 41(200mg, 0.305mmol)를 첨가하고 30분간 교반한다. 소량의 물을 적가한 후 반응을 종결한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)을 이용하여 추출한다. 무수 소듐설페이트(Sodium sulfate anhydrous)를 이용하여 수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거한다. 액체 크로마토그래피(silica gel, dichloromethane)하여 분리하면 보라색의 고체 화합물 (182mg, 95%)을 얻을 수 있다. TLC (dichloromethane) R_f=0.12 m.p.= 200℃ ¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) : δ(ppm) = -2.67(s, 2H), 0.98(m, 9H), 1.54(m, 6H), 1.78(m, 6H), 2.52(m, 6H), 4.95(m, 6H), 5.04(d, 2H), 7.61(d, 2H), 8.13(d, 2H), 8.76(d, 2H), 9.34(d, 2H), 9.48(q, 4H)

화합물 43: 질소 기류 하에 빛을 차단한 후 디클로로메탄(dichloromethane) (15ml)에 화합물 42 (500mg, 0.79mmol)을 녹인다. 온도를 0℃로 낮춘 후 피리디늄 클로로크로메이트(pyridinium chlorochromate;PCC, 344mg, 1.59mmol)를 첨가한 후 30분 동안 0℃에서 교반한 후 반응을 종료한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)을 이용하여 거른 후 걸러진 유기 용매를 감압하여 증류한다. 액체 컬럼크로마토그래피(silicagel, dichloromethane:hexane=1:1, R_f=0.76)로 분리하여 화합물 43 (230mg, 46%)을 얻는다. TLC (dichloromethane:hexane=1:1) R_f=0.76 m.p.= 148℃ ¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) : δ(ppm) = -2.67(s, 2H), 0.98(m, 9H), 1.54(m, 6H), 1.78(m, 6H), 2.52(m, 6H), 4.95(m, 6H), 8.24(d, 2H), 8.33(d, 2H), 8.70(d, 2H), 9.37(d, 2H), 9.50(q, 4H), 10.36(s, 1H)

화합물 44: 질소기류 하에서 정제한 THF(3ml)에 소듐 하이드라이드(sodium hydride) (37mg, 1.54mmol), 메틸-트리페닐 포스포늄 브로마이드(methyl-triphenyl phosphonium bromide) (366mg, 1.024mmol)을 넣고 10분 동안 교반한다. 빛을 차단한 후 화합물 43 (160mg, 0.256mmol)을 첨가하고 30분간 교반한다. 소량의 물을 적가하고 반응을 종료한다. 감압 증류하여 용매를 제거한 후 디클로로메탄(dichloromethane)을 이용하여 거른다. 유기용매를 다시 감압하여 증류한 후 액체 크로마토그래피(silica gel, dichloromethane:hexane=1:3, R_f=0.18)로 분리하면 화합물 44 (132mg, 83%)을 획득할 수 있다. TLC (dichloromethane:hexane=1:3) R_f=0.18 m.p.= 99℃ ¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) : δ(ppm) = -2.63(s, 2H), 0.99(m, 9H), 1.57(m, 6H), 1.80(m, 6H), 2.55(m, 6H), 4.96(m, 6H), 5.50(d, 2H), 6.08(d, 2H), 7.07(q, 1H), 7.78(d, 2H), 8.12(d, 2H), 8.81(d, 2H), 9.37(d, 2H), 9.50(q, 4H)

화합물 45: 질소 기류 하에서 빛을 차단한 후 정제한 디메틸포름아미드(dimethylformamide) (3ml)에 합성예 1에서 제조한 화합물 11(120mg, 0.19mmol)과 화합물 44(40mg, 0.077mmol)를 첨가하고 교반한다. 팔라듐 아세테이트(Palladium(II) acetate) (8mg, 0.039mmol), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide) (TBAB, 62mg, 0.19mmol), 무수 포타슘카보네이트(potassium carbonate anhydrous) (K₂CO₃, 56mg, 0.462)를 첨가하고 95℃로 15시간 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)을 이용하여 추출한다. 무수 소듐설페이트(Sodium sulfate anhydrous)를 이용하여 건조한 후 혼합용액을 감압 증류한다. 액체 크로마토그래피(silica gel, dichloromethane:hexane=1:1, R_f=0.26)로 분리하여 화합물 45(90mg, 77%)를 얻을 수 있다. TLC (dichloromethane:hexane=1:1) R_f=0.26 m.p.= >350℃ ¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) : δ(ppm) = -2.60(s, 4H), 1.01(m, 18H), 1.59(m, 12H), 1.80(m, 12H), 2.55(m, 12H), 4.95(m, 12H), 7.23(d, 2H), 7.30(d, 4H), 7.44(s, 4H), 7.68(d, 4H), 7.80(d, 2H), 7.89(d, 4H), 8.17(d, 4H), 8.87(d, 4H), 9.38(d, 4H), 9.50(q, 8H), 9.90(s, 1H)

화합물 46: 질소 기류 하에서 빛을 차단한 후 화합물 45(85mg, 0.056mmol)를 클로로포름(chloroform) (3.5ml)에 녹인 후 시아노아세트산(cyanoacetic acid) (47mg, 0.56mmol), 피페리딘(piperidine) (0.026ml, 0.28mmol)을 첨가한 후 3시간 동안 환류 한다. 클로로포름(Chloroform)으로 추출한 후 무수 소듐 설페이트(sodium sulfate anhydrous)를 이용하여 건조한다. 감압 증류하여 용매를 제거하고 액체 크로마토그래피(silica gel, dichloromethane:methanol=9:1, R_f=0.31)로 분리하면 화합물 46(73mg, 82%)을 얻을 수 있다. TLC (dichloromethane:methanol=9:1) R_f=0.31 m.p.= >350℃ ¹H-NMR ((methyl sulfoxide)-d ₆, 400MHz) : δ (ppm) = -2.60(s, 4H), 1.01(m, 18H), 1.59(m, 12H), 1.80(m, 12H), 2.55(m, 12H), 4.95(m, 12H), 7.17(d, 2H), 7.30(d, 4H), 7.44(s, 4H), 7.68(d, 4H), 7.80(d, 2H), 7.89(d, 4H), 8.17(d, 4H), 8.87(d, 4H), 9.38(d, 4H), 9.50(q, 8H), 9.70(s, 1H)

화합물 108: 질소 기류 하에서 빛을 차단한 후 화합물 17(70mg, 0.046mmol)을 디클로로메탄/메탄올(dichloromethane:methanol=5:1) (10ml)에 녹인 후 아세트산아연(zinc acetate) (84mg, 0.46mmol)을 넣고 1시간 동안 상온에서 교반한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)을 이용하여 거른 후 감압 증류하여 용매를 제거한다. 액체 크로마토그래피(silicagel, dichloromethane:methanol=9:1, R_f=0.31)로 분리하여 화합물 108(68mg, 87%)을 얻는다. TLC (dichloromethane:methanol=9:1) R_f=0.31 m.p.= >350℃ ¹H-NMR ((methyl sulfoxide)-d ₆, 400MHz) : δ(ppm) = -2.60(s, 4H), 1.01(m, 18H), 1.59(m, 12H), 1.80(m, 12H), 2.55(m, 12H), 4.95(m, 12H), 7.18(d, 2H), 7.30(d, 4H), 7.63(s, 4H), 7.82(d, 4H), 7.92(d, 2H), 8.05(d, 4H), 8.13(d, 4H), 8.77(d, 4H), 9.50(d, 4H), 9.60(q, 8H), 9.70(s, 1H)

상기 화합물 108에 대하여 2-메톡시에탄올을 용매로 1.56*10^-5M 농도에서 자외선-가시광선 영역의 흡수를 측정한 결과를 도 9에 나타내었으며, 430 nm 에서 100,000 dm³mol^-1cm^-1이상으로, 기존의 염료에 비해 현저히 높은 값을 가진다.

합성예 9: 쿠마린 함유 루테늄 착물계 염료(화합물 109)의 합성

화합물 51: 진한 황산 (50ml)에 4,4-디메틸-2,2'-비피리딘(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine) (화합물 50, 2.0g, 10.0mmol) 을 녹인 후, 온도가 40℃가 넘지 않도록 주의하면서 포타슘디크로메이트(potassium dichromate) (9.6g, 32.52mmol)를 첨가한다. 반응용액을 30분간 교반한 다음, 반응용액이 진한 녹색으로 변한 것을 확인한 후 반응을 종료한다. 얼음물 (800ml)에 반응용액을 가한 후, 생성된 고체를 거르고 건조한다. 엷은 노란색의 고체를 50% HNO₃ 수용액에 가하고 4시간 동안 환류한다. 얼음물 (800ml)에 반응용액을 붓고, 생성된 고체를 거른 다음, 건조시킨다. 이후 건조된 고체를 메탄올로 여러 번 씻어 주면, 백색 고체화합물 (2.4g, 93.7%)을 얻는다. .M.p. > 350 ℃ (dec.) ; ¹H-NMR (400MHz, D₂SO₄) : δ = 3.50 (d, 2H), 3.32 (s, 2H), 3.14 (d, 2H).

화합물 52: 무수에탄올(Absolute ethanol) (80ml)에 화합물 51 (1.0g, 4.09mmol)을 가하고 10분간 교반한 다음, 진한 황산 (1ml)를 반응용액에 가한 후, 80시간 동안 환류한다. 온도를 상온으로 낮추고 증류수 (80ml)를 가한 후, 1M 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 수용액으로 용액을 중화한다. 생성된 고체를 거른 후, 건조하면 백색 고체화합물 (1.18g, 95.0%)을 얻는다. M.p. 161℃; ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 8.93 (s, 2H), 8.84 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.88 (d, J = 8.8Hz, 2H), 4.48 (q, 4H), 1.43 (t, 6H).

화합물 53: 무수 에탄올(Absolute ethanol) (70ml)에 화합물 52 (1.1g, 3.66mmol), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) (2.77g, 73.2mmol)를 가한 후, 반응용액을 3시간 동안 환류한다. 온도를 상온으로 낮추고, 암모늄클로라이드 용액(ammonium chloride solution) (3.8g, 75.0mmol)을 증류수 (75ml)에 녹인 용액을 반응용액에 가한다. 백색 고체생성물을 거른 다음, 감압하여 용매를 제거한다. 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 가하여 생성된 고체를 완전히 녹인 후, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하면 엷은 분홍색 고체화합물 (0.69g, 87.5%)을 얻는다. M.p. 152 ℃; ¹H-NMR (400MHz, acetone, d₆) : δ = 8.60 (d, J = 8.8Hz, 2H), 8.48 (s, 2H), 7.39 (d, J = 8.8Hz, 2H), 4.75 (s, 4H).

화합물 54: 화합물 53 (0.69g, 3.16mmol)를 48% HBr (15.5ml)과 진한 황산 (5.1ml)에 녹인 후 6시간 동안 환류한다. 반응용액을 식힌 후 증류수 (30ml)를 가한다. 이후 1M 수산화나트륨용액(Sodium hydroxide solution)을 이용하여 중화시킨 다음, 엷은 분홍색 고체생성물을 거른 후, 클로로포름(chloroform)에 녹인다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하면 엷은 분홍색 고체화합물 (0.83g, 76.0%)을 얻는다. M.p. 172 ℃; ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 8.65 (d, J = 8.8Hz, 2H), 8.41 (s, 2H), 7.34 (d, J = 8.8Hz, 2H), 4.47 (s, 4H).

화합물 55: 화합물 54 (0.83g, 2.42mmol)을 클로로포름(Chloroform) (6ml)에 완전히 녹인 다음, 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate) (9ml)를 반응용액에 가하고 3시간 동안 환류한다. 용액을 식힌 후, 감압하여 용매를 제거한다. 에틸 아세테이트/메탄올(Ethyl acetate/methanol = 10 : 1)을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피하면 백색 고체화합물 (1.08g, 98.0%)을 얻는다. M.p. 109 ℃; ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 8.57 (d, J = 8.8Hz, 2H), 8.30 (s, 2H), 7.31 (m, 2H), 4.03 (m, 8H), 3.22 (d, 4H), 1.26 (t, 12H).

화합물 56: THF (10ml) 에 화합물 55 (0.40g, 0.88mmol), 95% NaH (64mg, 2.62mmol)을 넣고 30분간 교반한 후, 합성예 1에서 제조한 화합물 14 (0.46g, 2.10mmol)을 넣고, 16시간 동안 교반한다. 반응용액에 물 (50ml)을 가한 다음, 클로로포름으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올로 생성된 고체를 씻어주면 오렌지색 고체화합물 (0.25g, 48.1%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 8.93 (s, 2H), 8.66 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.87 (s, 2H), 7.67 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.50 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.8Hz, 2H), 6.02 (d, J = 8.8Hz, 2H), 6.50 (s, 2H), 3.38 (q, 8H), 1.20 (t, 12H).

화합물 109: 무수 DMF (5ml) 에 디-u-클로로비스(p-시민)클로로루테늄(di-u-chlorobis(p-cymene)chlororuthenium(Ⅱ)) (91mg, 0.149mmol), 화합물 56 (176mg, 0.298mmol)을 넣고, 빛 차단 후 150 ℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응용액에 화합물 14 (73mg, 0.298mmol)을 넣고 4시간 동안 교반한 후, NH₄NCS (170mg, 2.235mmol)을 넣고 4시간 동안 교반한다. 반응용액을 실온으로 식힌 후, 감압하여 용매를 제거하고, pH ~3의 질산수용액으로 생성물을 산성화 시킨 후, 생성된 고체를 거른다. 과량의 물과 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 생성된 고체를 여러 번 씻어 준 다음, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide) (1M in methanol, 0.1ml) 및 소량의 메탄올을 가해 생성된 고체를 완전히 녹인다. 메탄올을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피(Sephadex LH 20 gel)하여 첫번째 띠를 분리하는 과정을 2~3회 반복한 후, 감압하여 용매를 제거하고 pH ~3의 질산수용액, 증류수로 생성된 고체를 씻어주면 검정색 고체화합물 (0.20g, 61.0%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆): δ = 9.38 (s, 1H), 9.06~8.60 (m, 6H), 8.25~7.10 (m, 13H), 6.75~6.50 (m, 4H), 3.38 (q, 8H), 1.20 (t, 12H).

화합물 109의 자외선-가시광선 영역의 흡광도를 확인하기 위하여 DMF 를 용매로, 2.5x10^-5M 의 농도로 측정한 결과를 도 10에 나타내었다. 화합물 109는 약 740 nm (band edge)까지 흡수를 가지며, 465 nm 에서 쿠마린 구조체의 흡수파장 및 557 nm 에서 MLCT (Metal to ligand charge transfer) 밴드(band)를 보였으며, 몰흡광계수(ε, M^-1cm^-1) 는 각각 54,000 (465 nm), 23,000 (557 nm) 으로 계산된다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 기존의 루테늄 착염계 염료 N719 와 비교하면, N719 에 비해 월등히 높은 흡광도를 가지는 동시에 MLCT 밴드가 약 43 nm 정도 장파장으로 이동하였다. 이러한 높은 흡광도는 태양전지에 적용 시 보다 효율적으로 빛을 흡수하게 하며, 따라서 태양전지의 광전변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.

[표 1]

합성예 10: 페노티아진 함유 루테늄 착물계 염료(화합물 110)의 합성

화합물 57: THF (5ml)에 합성예 9에서 제조한 화합물 55 (0.20g, 0.44mmol), 95% NaH (32mg, 1.31mmol)을 넣고 1시간 동안 교반한 후, 합성예 7에서 제조한 화합물 38 (0.33g, 1.05mmol)를 넣고, 16시간 동안 교반한다. 반응용액에 물 (50ml) 을 가한 다음, 클로로포름으로 추출하여, 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 로 건조한다. 감압하여 용매를 제거하고, 메탄올로 생성된 고체를 씻어주면 주황색 고체화합물 (0.24g, 70.6%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) : δ = 8.64 (d, J = 8.8Hz, 2H), 8.49 (s, 2H), 7.33 (m, 8H), 7.14 (m, 4H), 6.99~6.83 (m, 8H), 3.85 (t, 4H), 1.82 (m, 4H), 1.44 (m, 4H), 1.32 (m, 8H), 0.88 (t, 6H).

화합물 110: 무수 DMF (3ml) 에 디-u-클로로비스(p-시민)클로로루테늄(di-u-chlorobis(p-cymene)chlororuthenium(Ⅱ)) (60mg, 0.099mmol), 화합물 57 (152mg, 0.197mmol)을 넣고, 빛 차단 후 150 ℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응용액에 화합물 14 (49mg, 0.197mmol)을 넣고 4시간 동안 교반한 후, NH₄NCS (112mg, 1.478mmol)을 넣고 4시간 동안 교반한다. 반응용액을 실온으로 식힌 후, 감압하여 용매를 제거하고, pH ~3의 질산수용액으로 생성물을 산성화 시킨 후, 생성된 고체를 거른다. 과량의 물과 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 생성된 고체를 여러 번 씻어 준 다음, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide) (1M in methanol, 0.1ml) 및 소량의 메탄올을 가해 생성된 고체를 완전히 녹인다. 메탄올을 전개용매로 하여 액체 크로마토그래피(Sephadex LH 20 gel)하여 첫번째 띠를 분리하는 과정을 2~3회 반복한 후, 감압하여 용매를 제거하고 pH ~3의 질산수용액, 증류수로 생성된 고체를 씻어주면 검붉은색 고체화합물 (0.20g, 82.3%)을 얻는다. ¹H-NMR (400MHz, DMSO, d₆) : δ = 9.34 (s, 1H), 9.06~8.60 (m, 5H), 8.50 (br, s, 1H), 8.12 (br, s, 1H), 8.06 (br, s, 1H), 7.87~7.40 (m, 10H), 7.30~6.90 (m, 10H), 3.88 (m, 4H), 3.16 (m, 4H), 1.56 (m, 4H), 1.30 (m, 8H), 0.93 (t, 6H).

화합물 110의 자외선-가시광선 영역의 흡광도를 확인하기 위하여 DMF 를 용매로, 1.25x10^-5M 의 농도로 측정하고 결과를 도 11에 나타내었다. 도 10을 참조하면,

화합물 110은 약 740 nm (band edge)까지 흡수를 가지며, 307 nm 에서 최대흡수파장을, 434 nm 에서 페노티아진 구조체의 흡수파장 및 545 nm 에서 MLCT (Metal to ligand charge transfer) band 를 보였으며, 몰흡광계수 (ε, M^-1cm^-1) 는 각각 100,000 (307 nm), 59,000 (434 nm), 28,000 (545 nm) 으로 계산된다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 기존의 루테늄 착염계 염료 N719 와 비교하면, N719 에 비해 월등히 높은 흡광도를 가지는 동시에 MLCT 밴드(band)가 약 30 nm 정도 장파장으로 이동하였다. 이러한 높은 흡광도는 태양전지에 적용 시 보다 효율적으로 빛을 흡수하게 하며, 따라서 태양전지의 광전변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.

[표 2]

상기 합성예 1 내지 10의 염료 감응 태양전지용 염료들은 기존의 염료 (N719) 에 비해 5배 이상의 높은 흡광도를 가지며, 따라서 이를 염료 감응 태양전지에 적용 시 광전변환 효율을 향상 시킬 수 있다.

실시예 1: 염료 감응 태양전지의 제조

태양전지 소자의 제조 및 특성확인 방법

(1) 작업 전극 제작

FTO 글라스(Fluorine-doped tin oxide coated conduction glass, Pilkington, TEC7)를 1.5 cm X 1.5 cm 크기로 잘라 비눗물로 초음파(sonication) 세척을 5분간 한 후 비눗물을 완전히 제거를 한다. 그 후에 에탄올로 초음파(sonication) 세척을 5분간 3회 반복한다. 그 후에는 무수에탄올(Anhydrous ethanol)로 완전히 헹군 후에 오븐에서 건조시킨다. 이렇게 준비한 FTO 글라스 위에 TiO₂와의 접촉력을 향상시키기 위하여 0.2M 티타늄(Ⅳ) 부톡사이드(Titanium (Ⅳ) butoxide) 용액을 스핀 코팅 방법으로 입히고, 오븐에서 용매를 완전히 건조시킨다.

그 후에 다이졸 티타니아(Dyesol titania, TiO₂)를 FTO 글라스 위에 닥터 블레이드 법으로 코팅한다. 코팅된 필름을 100 ℃ 오븐에서 10분 동안 말린 다음, 450 ℃로 30분간 열처리함으로써 10 마이크로미터 두께의 TiO₂ 필름을 얻는다. 열처리 과정이 끝난 TiO₂ 필름을 0.5mM 농도의 합성한 염료의 무수에탄올(anhydrous ethanol) 용액에 24시간 담궈 놓음으로써 염료를 흡착시킬 수 있다(anhydrous ethanol에 염료가 녹지 않을 경우에는 녹일 수 있는 solvent를 사용). 흡착이 끝난 후에 무수에탄올(anhydrous ethanol)로 흡착되지 않은 염료를 완전히 세척한 후 건조시킨다. 염료가 흡착된 필름을 4 mm X 4 mm 크기만 남기고 나머지는 긁어낸다.

(2) 상대 전극 제작

1.5 cm X 1.5 cm 크기의 FTO 글라스에 다이아몬드 드릴(Bosch, Dremel multipro395)을 이용해서 전해질을 들어갈 구멍 두 개를 뚫는다. 그 후에는 위에서 제시했던 세척 방법과 동일한 방법으로 세척한 후 건조시킨다. 그 후, H₂PtCl₆(hydrogen hexachloroplatinate/2-propanol) 용액을 FTO 글라스에 입힌 후 450 ℃에서 30분간 열처리 한다.

(3) 샌드위치 셀(Sandwich cell) 제작

작업전극과 상대전극 사이에 사각형 띠 모양으로 자른 설린(Surlyn, Solaronix, SX1170-25 Hot Melt)을 놓고 핫 프레스기를 이용하여 두 전극을 서로 붙인 후에 상대전극에 있는 2개의 작은 구멍을 통해 전해질을 주입한 후 설린 스트립(Surlyn strip)과 커버 글라스(cover glass)로 실링(sealing)하여 샌드위치 셀(sandwich cell)을 제작한다. 전해질 용액으로는 0.1 M LiI, 0.05 M I₂, 0.6 M 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide)와 0.5 M 4-t-뷰틸피리딘(4-tert-butylpyridine)을3-메톡시프로피온니트릴(3-methoxypropionitrile) 용매로 하여 제조하였다.

(4) 광전류-전압(Photocurrent-voltage) 측정

앞에서 제작한 샌드위치 셀(sandwich cell)에 AM 1.5 솔라 시뮬레이팅 필터(solar simulating filter)를 장착한 Xe 램프(Oriel, 300 W Xe arc lamp)로 빛을 조사하면 M236 소스 측정 유닛(source measure unit) (SMU, Keithley)을 사용하여 전류-전압 곡선을 얻었다. 전위의 범위는 -0.8 V에서 0.2 V까지 이고, 빛의 세기는 100 mW/cm²으로 하였다.

염료의 종류에 따른 태양전지 소자의 특성확인

상기 합성예 1 내지 10에서 제조한 염료의 종류에 따라 위에서 기재한 방법으로 태양전지 소자를 제작하여 그 특성을 확인하였으며, 사용 염료 및 제조된 태양전지 소자로부터 측정된 개방전압(V_oc), 단락전류 (J_sc), fill factor (FF), 광전변환효율(%)을 하기 표 3에 나타냈으며, 하기 실시예에 의한 효율은 소자구조, 티타늄 옥사이드의 크기, 공흡착제(co-adsorbant)의 농도 및 종류, 전해질의 농도 및 종류 등에 따라 변화하며 따라서 아래의 예시값에 한정되는 것은 아님을 밝힌다.

[표 3]

Claims

하기 화학식 2의 화합물로부터 선택되는 염료 감응 태양전지용 염료.
[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,
Y¹ 및 Y²는 독립적으로 (C6~C60)방향족 탄화수소기, (C3~C60)방향족 헤테로고리기, 이들의 조합으로 이루어진 치환기, 또는
로부터 선택되고, 상기 Y³ 및 Y⁴는 독립적으로 (C6~C60)아릴기, (C3~C60)헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 이루어진 치환기로부터 선택되며, 상기 Y¹ 내지 Y⁴ 중 적어도 하나는 포피리닐기, 페노티아지닐기, 쿠마리닐기 또는 프탈로시아닐기를 포함하고;
Z²는 독립적으로 화학결합이거나, (C6~C30)아릴렌, 1이상의 (C3~C30)헤테로아릴렌, 1이상의 비닐렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
A²는 산성작용기이며;
상기 아릴, 헤테로아릴, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 비닐렌기는 (C1~20)알킬, (C1~20)알콕시, 할로겐원소, 아미노기, 니트로기 및 시아노기(CN)로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
제 1항에 있어서,
상기 A²는 카르복시기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시기, 옥시카르복시산, 산아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염료 감응 태양 전지용 염료.
제 1항에 있어서,
Z²는 독립적으로 화학결합이거나, 비닐렌, 폴리비닐렌, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 플루오레닐렌, 비페닐렌, 피란일렌, 피롤렌, 티오펜일렌, 카바졸일렌기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염료 감응 태양 전지용 염료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물로부터 선택되는 염료 감응 태양전지용 염료.
[화학식 4]

[화학식 5]

[상기 화학식 4 또는 화학식 5에서 Y¹¹ 내지 Y¹³은 독립적으로 하기 구조로부터 선택되고

Z²¹ 내지 Z²⁴는 독립적으로
로부터 선택되며,
p은 0 내지 2의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
R¹¹ 내지 R²² 및 R³¹은 독립적으로 수소이거나, (C1~C20)알킬, (C1~C20)알콕시, 할로겐원소, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기(CN)로부터 선택된다.]
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 4의 화합물은 하기 구조의 화합물로부터 선택되는 염료 감응 태양전지용 염료.

[상기 구조에서 R¹² 내지 R²² 및 R³¹은 독립적으로 수소 또는 (C1~C20)알킬로부터 선택되고, a는 0 또는 1이고, b는 0 내지 2의 정수이다.]
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물은 하기 구조의 화합물로부터 선택되는 염료 감응 태양전지용 염료.

[상기 구조에서 R¹² 내지 R²², R³¹내지 R³²및 R⁴⁰은 독립적으로 수소 또는 (C1~C20)알킬로부터 선택되고, a 는 0 또는 1이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c 는 0 또는 1이고, d는 0 내지 2의 정수이다.]
제 1 항의 염료를 광흡수층에 포함하는 태양전지 소자.