KR20070075186A - 분산제 기능을 갖는 염료 및 이를 채용한 태양 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 산화물 입자의 표면과 결합 가능한 반응기를 갖는 염료 리간드 및 분산제 테일부를 포함하는 구조로 이루어진 신규한 염료 및 이를 채용한 태양 전지에 관한 것이다.

본 발명의 염료를 이용하면 금속 산화물에 대한 염료의 흡착량을 한층 증가시킬 수 있을 뿐 아니라 페이스트 내 금속 산화물 입자의 분산성 및 균일성을 향상시킬 수 있으므로 그로부터 제조되는 반도체 전극 및 태양 전지의 제조공정성과 광전변환 효율을 개선할 수 있다.

염료, 분산제, 킬레이션, 페이스트 조성물, 반도체 전극, 태양 전지, t-부탄올, 저온 소성

Description

분산제 기능을 갖는 염료 및 이를 채용한 태양 전지{Dye having a function of surfactant and solar cells using the same}

본 발명은 분산제 기능을 갖는 염료 및 이를 채용한 태양 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 산화물 입자의 표면과 결합 가능한 반응기를 갖는 염료 리간드 및 분산제 테일부를 포함하는 구조로 이루어져 금속 산화물 입자에 대해 높은 흡착력 및 킬레이트 분산력을 나타내는 신규한 염료 및 이를 채용한 태양 전지에 관한 것이다.

염료감응 태양 전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다.

이러한 염료감응 태양 전지는 반도체 전극, 전해질 및 대향 전극을 포함하는 구조로 이루어지며, 상기 반도체 전극은 다시 전도성 투명 기판 및 금속 산화물과 염료를 포함하는 광흡수층으로 이루어진다.

상기 반도체 전극은 일반적으로 기판 상에 금속 산화물 막을 형성한 후 상기 막 표면에 염료를 흡착시켜 형성된다. 구체적으로는 투명 기판 상에 금속 산화물의 페이스트 조성물을 도포하여 350℃ 내지 500℃에서의 고온 소성 공정을 통해 금속 산화물 막으로 형성한 후, 상기 막을 염료가 용해되어 있는 용액에 일정 시간 동안 함침시켜, 상기 막 표면에 염료가 흡착되도록 함으로써 형성된다.

이와 같이 종래의 염료감응 태양 전지는 반도체 전극을 형성함에 있어서, 먼저 기판 상에 금속 산화물 막을 형성한 후 상기 막 상태에서 염료를 흡착시키기 때문에, 금속 산화물 입자의 전체 표면적을 활용하지 못하여 그에 대한 염료의 흡착량이 빛의 광학적 횡단면(optical cross-section)에 비해 매우 작다는 문제점이 있다. 이러한 염료의 적은 흡착량은 태양 전지의 광전변환 효율을 낮추는 원인이 된다.

또한, 나노 입자를 사용하여 상기 금속 산화물 막을 형성하는 경우에는, 페이스트 내 나노 입자간에 응집 현상이 발생할 수 있으며, 이는 금속 산화물 막의 균일성 및 밀도를 떨어뜨려 태양 전지의 광전변환 효율을 낮추는 또 다른 원인이 된다.

이와 관련하여 한국공개특허 제2005-82624호는 태양 전지의 광전변환 효율을 향상시키기 위해 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 금속 산화물의 다공질막을 형성한 후 염료를 흡착시킨 염료감응 태양 전지에 대해 개시하고 있으며,

일본공개특허 제2002-50413호는 광반도체 분말을 계면활성제 또는 친수성 고분자 화합물 및 분산매와 함께 400℃ 이상에서 소성한 뒤 분쇄하여 얻은 다공질 광반도체 입자를 함유하는 광반도체층을 포함한 염료감응 태양 전지에 대해 소개하고 있다.

그러나 상기의 종래 기술들은 금속 산화물 막을 형성하는 단계에서 단순히 계면활성제 또는 분산제를 첨가한 것으로, 상기 계면활성제의 도입으로 인해 금속 산화물 또는 광반도체 입자의 다공성을 증가시켜 염료의 흡착량 및 금속 산화물 막의 균일성을 어느 정도 증가시킨 장점은 있으나, 여전히 금속 산화물 막 또는 반도체층을 형성한 후 염료를 흡착시키는 공정을 거침으로써 금속 산화물 입자의 전체 표면적을 제대로 활용하지 못하여 만족할 만한 염료의 흡착량 증가 및 광전변환 효율의 향상은 달성하지 못한다는 문제점이 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 금속 산화물 입자에 대한 흡착성이 우수하면서 동시에 페이스트 조성물의 분산성 및 균일성을 향상시킬 수 있는 신규한 염료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 염료를 포함함으로써 염료의 흡착량이 높고 분산성이 우수하며 저온 소성이 가능한 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 물성이 균일하면서 제조공정성이 뛰어난 반도체 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 반도체 전극을 구비하여 광전변환 효율이 향상된 태양 전지를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 각각 금속 산화물의 표면과 결합 가능한 반응기를 갖는 염료 리간드 및 분산제 테일부를 포함하는 구조 로 이루어지는 신규한 염료에 관계한다.

본 발명의 다른 양상은 본 발명에 따른 염료; 저온소성 바인더 용액; 및 금속 산화물 분말을 포함하는 페이스트 조성물에 관계한다.

본 발명의 또 다른 양상은 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극; 상기 투명전극 상에 형성된 금속산화물층; 및 상기 금속 산화물층에 존재하는 본 발명에 따른 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 전극에 관계한다.

본 발명의 또 다른 양상은 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 기판 상에 본 발명에 따른 페이스트 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 조성물을 80 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 저온 소성하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 전극의 제조방법에 관계한다.

본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 반도체 전극; 전해질층; 및 대향 전극을 구비하는 염료감응 태양 전지에 관계한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 염료는 금속 산화물 입자의 표면과 결합 가능한 COOH 등의 반응기를 갖는 염료 리간드와; 역시 금속 산화물 입자의 표면과 결합 가능한 COOH 등의 반응기를 갖는 분산제 테일부를 포함하는 구조로 이루어진다.

구체적으로, 이러한 본 발명의 염료는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 COOH, POOH 또는 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 반드시 하기 화학식 2로 표시된다.

[화학식 2]

상기 식에서,

X는 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴알킬기이고,

Y는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴알킬렌기이고,

A는 카르복실산이나 그의 염 또는 인산이나 그의 염이다.

상기 화학식 2로 표시되는 본 발명에 따른 염료의 분산제 테일부는, 크게 염료 리간드에 연결되는 알킬 부분과; 금속 산화물 입자의 표면에 결합하게 되는 반응기의 두 부분으로 이루어진다.

그 중 상기 반응기 부분에 해당하는 A는 카르복실산이나 그의 염 또는 인산이나 그의 염으로부터 선택될 수 있으며, 상기 알킬 부분을 이루는 X와 Y는, 각각 X의 경우 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴알킬기로부터 선택될 수 있고, Y의 경우 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴알킬렌기로부터 선택될 수 있다.

이 때, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기 등으로 치환될 수 있다.

상기 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸, iso-아밀렌, 헥실렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기 등으로 치환될 수 있다.

상기 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 아릴렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬렌기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 아릴알킬렌기는 상기 정의된 바와 같은 아릴렌기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질렌, 페닐에틸렌 등이 있다. 상기 아릴알킬기렌중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬렌기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명의 염료는 1차적으로 분산제 테일부의 반응기가 금속 산화물 입자의 표면에 결합한 후, 2차적으로 염료 리간드의 반응기가 금속 산화물 입자의 표면에 결합하게 되며, 그로 인해 금속 산화물 입자에 대해 킬레이트(chelate) 구조를 형성하게 된다.

그 결과 본 발명의 염료는 금속 산화물 입자에 대해 탁월한 흡착성을 나타내며, 킬레이트 분산력에 의해 페이스트 내 금속 산화물 입자 사이의 일정 간격을 유지하여 상기 입자의 균일성 및 분산성을 증가시킨다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 염료는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식들에서, m은 1 내지 9의 정수이고, n은 1 내지 19의 정수이다.

한편 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 염료는 종래 당업계에서 알려진 일반적인 합성 방법을 제한 없이 사용하여 합성될 수 있으며, 바람직하게는 하기 반응식 1의 반응경로에 따라 합성될 수 있다.

이 때, 상기 반응에 사용되는 용매로는 특별히 제한되는 것은 아니나 리튬 디이소프로필아민(Lithium diisopropylamine; LDA), 디클로로메탄(CH₂Cl₂), 트리에 틸아민, 톨루엔, 디메톡시에테르, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드 등의 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 상기 염료로는 디클로로(p-시멘)루테늄(Ⅱ) 다이머[dichloro(p-cymene)ruthenium(Ⅱ) dimmer]를 구체적인 예로 들었으나, 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 상기와 같은 루테늄 화합물과 여러 가지 색소 등 어느 것이든 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 N3, N719, Black Dye 등의 루테늄 화합물을 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 반응은 질소 분위기 하에서 상온 내지 80℃, 2시간 내지 24시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 상술한 본 발명에 따른 염료를 포함하는 반도체 전극 형성용 페이스트 조성물을 제공한다.

구체적으로 본 발명의 페이스트 조성물은 본 발명에 따른 염료; 저온소성 바인더 용액; 및 금속 산화물 분말을 포함한다.

종래의 염료감응 태양 전지는 반도체 전극을 형성함에 있어서, 먼저 기판 상에 금속 산화물 막을 형성한 후 상기 막 상태에서 염료를 흡착시키기 때문에, 금속 산화물 입자의 전체 표면적을 활용하지 못하여 그에 대한 염료의 흡착량이 빛의 광학적 횡단면(optical cross-section)의 1/10에 불과하다는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는, 반도체 전극의 형성을 위한 페이스트 조성물의 제조시, 상술한 본 발명에 따른 염료를 슬러리 분산 단계에서 미리 첨가함으로써, 금속 산화물 입자의 표면 전체에 대해 염료의 흡착량을 증가시킴과 동시에 금속 산화물 입자의 분산성 및 균일성을 증가시킨다. 그 결과, 본 발명의 페이스트 조성물을 이용 하여 제조되는 반도체 전극 및 태양 전지는 향상된 제조공정성 및 광전변환 효율을 나타낸다.

한편 본 발명의 페이스트 조성물은 저온소성에 의해서도 쉽게 제거될 수 있는 저온소성 바인더를 사용한다. 이러한 저온소성 바인더의 구체적인 예로서 t-부탄올(t-butanol)을 포함한다. 상기 t-부탄올은 25 내지 26℃의 녹는점 및 80℃의 끓는점을 갖는다. 따라서, 상기 t-부탄올은 350℃ 이하의 저온 소성 공정을 통해서도 깨끗이 제거되는 특성을 가지며, 25℃ 이하에서는 고체 상태로 존재하여 상기 페이스트 조성물의 건조 후 수소 결합에 의한 강한 바인딩 효과를 부여한다.

결과적으로 종래의 페이스트 조성물이 350℃ 이상의 고온 열처리를 통해서만 제거 가능한 바인더를 사용하여 플렉서블한 플라스틱 기판의 적용에는 문제가 있었던 것과 달리, 본 발명의 페이스트 조성물은 상기한 특성의 t-부탄올을 바인더로 사용하여 플라스틱 등의 플렉서블한 기판에도 제한 없이 적용가능한 이점이 있다.

이러한 본 발명의 페이스트 조성물은 20 내지 50 중량%의 금속 산화물 분말, 상기 분말에 대해 0. 1 내지 10 중량%의 상기 염료 및 잔량으로서 바인더 용액을 포함한다.

상기에서, 본 발명의 염료의 사용량이 금속 산화물 분말에 대해 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우에는, 목적하는 염료의 흡착량 증가 및 상기 염료의 충분한 빛 흡수로 인한 여기 전자의 금속 산화물 전도대로의 주입, 분산제로서의 효과 등을 달성할 수 없고, 반대로 염료의 사용량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 TiO₂ 표 면에 흡착하고 남는 잉여의 염료가 전자의 흐름을 방해하여 소자의 효율을 감소시킬 수 있다

나아가 상기 저온소성 바인더 용액은 용매: t-부탄올이 1:1 내지 1:10(w/w)의 비율로 혼합된 혼합용액인 것이 바람직하다. 상기 t-부탄올이 용매와 1:1(w/w) 비율 미만으로 포함되는 경우에는, 바인더인 t-부탄올에 비해 용매의 양이 많아져서 프린팅에 필요한 점도의 페이스트를 얻기가 어려워져 결과적으로 수득되는 반도체 전극의 품질 저하 등의 문제점이 있을 수 있고, 반대로 t-부탄올이 1:10(w/w)의 비율을 초과하여 포함되는 경우에는 상대적으로 용매의 함량이 부족하게 되어 초기 유기용액의 점도가 높아져서 나노입자의 분산이 어려워지므로 역시 목적하는 품질 및 물성의 반도체 전극을 얻을 수 없게 된다.

이 때, 상기 바인더 용액을 이루는 용매로는 통상의 유기 용매 또는 물 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족계 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene)을 포함하는 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone)을 포함하는 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether)를 포함하는 에테르계 용매(ether-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)을 포함하는 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)를 포함하는 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 물; 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

바람직하게는 상기 용매로서 t-부탄올 보다 극성을 띄면서 수소 결합 인덱스(hydrogen bond index)가 높은 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 용매로는 물, 글리콜, 글리세린, 부탄디올, 글리세롤 등을 예로 들 수 있다. 보다 바람직하게는 부탄디올(butandiol) 또는 글리세롤(Glycerol) 용매를 사용할 수 있다.

또한 페이스트 조성물 중 OH기가 너무 많이 존재하면 조성물의 점도가 높아져 제대로 도포되지 않을 우려가 있으므로, 이를 방지하기 위해 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 모노 에테르 아세테이트(propylene glycol mono ether acetate; PGMEA), DHTA를 포함하는 아세테이트계 용매(acetate-based solvent)를 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 페이스트 조성물에 사용되는 금속 산화물 분말로는 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 티타늄 산화물(TiO₂)을 사용할 수 있다.

또한 이와 같은 금속 산화물은 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하고 전해질층과의 흡착 정도를 향상시키기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하므로, 양자점, 나노점, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자로 이루어진 나노물질인 것이 바람직하다. 이러한 금속 산화물의 입경 크기는 5 내지 400 nm 범위인 것이 바람직하다.

본 발명은 상술한 페이스트 조성물을 이용하여 제조되는 반도체 전극을 제공한다.

구체적으로 본 발명의 반도체 전극은 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극; 상기 투명전극 상에 형성된 금속 산화물층; 및 상기 금속 산화물층에 존재하는 상기 화학식 1의 염료를 포함한다.

이 때, 상기 투명 전극을 이루는 기판으로서는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 유리 기판, 실리카 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃ 등을 예로 들 수 있다.

상술한 바와 같은 반도체 전극의 제조방법은,

전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 기판 상에 본 발명에 따른 페이스트 조성물을 도포하는 단계; 및

상기 도포된 조성물을 80 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 저온 소성하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 반도체 전극의 제조방법은, 상기 본 발명의 염료 및 금속 산화물을 동시에 포함하는 페이스트 조성물을 이용하여 수행되므로, 종래와 같이 금속 산화물층을 형성한 후 상기 산화물층 표면에 염료를 흡착시키는 공정을 별도로 진행시킬 필요가 없으며, 80℃의 끓는점을 갖는 t-부탄올을 바인더로 사용하므로, 80 내지 200℃에서의 저온 소성 공정으로도 광흡수층의 형성이 가능하여 제조비용 및 제조공정 면에서 경제적이다.

뿐만 아니라 본 발명의 반도체 전극의 제조방법은 상기한 저온 소성 공정으로 인해 플라스틱 등의 플렉서블한 기판에도 아무런 문제 없이 적용 가능하므로 그 활용범위가 넓다는 이점이 있다.

상기 페이스트 조성물의 도포 방법으로는 일반적인 도포 방법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링 등의 코팅 방법이나, 화학 증착법, 물리 증착법 또는 전기영동법 등을 제한 없이 이용할 수 있으며, 상기 전도성 물질의 코팅 방법으로는 상기한 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있다.

상기 도포된 조성물은 통상의 방법에 따라 건조된 후 80 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 저온 소성하여 광흡수층을 형성할 수 있는데, 바람직하게는 약 90 내지 150℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소성될 수 있다.

한편, 상기 광흡수층은 표면적을 증가시켜 전해질층과의 흡착 정도를 향상시키기 위해 그 표면을 평면 구조 또는 요철 구조로 형성할 수 있다. 상기 요철 구조로는 계단 형상, 침상, 메쉬 형상, 스카 형상 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 광흡수층은 단층으로 형성할 수도 있으나, 광의 투과도를 개선하기 위하여, 입자 크기가 다른 두 종류의 금속 산화물을 포함하는 두 개의 페이스트 조성물을 이용하여 이층으로 형성할 수도 있다. 바람직하게는 9 내지 20nm 크기의 금속 산화물을 포함하는 페이스트 조성물을 10 내지 20㎛ 두께로, 200 내지 400nm 크기의 금속 산화물을 포함하는 페이스트 조성물을 3 내지 5㎛ 두께로 적층하여 이층 구조로 형성한다.

상기 본 발명에 따른 반도체 전극은 제조공정성이 뛰어날 뿐 아니라 금속 산화물에 대한 염료의 흡착량도 높고 막의 물성 또한 균일하여 염료감응 태양전지에 사용되는 경우 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능하다.

이러한 본 발명에 따른 반도체 전극을 구비한 염료 감응 태양전지는 반도체 전극, 전해질층 및 대향 전극을 구비한다.

상기 전해질층은 전해액으로 이루어지고, 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP용액, 3-메톡시프로피오나이트릴 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하나, 절연성의 물질이라도 반도체 전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용 가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 반도체 전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적이 증대하고 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.

이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래기술에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 구현예를 합성예 및 실시예 등을 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

[ 합성예 : 본 발명에 따른 염료의 합성]

12-하이드록시스테아린산(12-Hydroxystearic acid) 3 g을 메탄설포닐 클로라이드(Methanesulfonyl chloride; CH₃SO₃Cl) 1.5mL에 용해시킨 후 질소 분위기에서 16시간 동안 환류시켜 화합물 (1) 3.5g을 얻었다. 상기 반응용액에 4,4'-디메틸- 2,2'-비피리딘 1.84g(10 mmol)을 리튬 디이소프로필아민(Lithium diisopropylamine) 2.5 당량에 용해시켜 첨가한 다음, 질소 분위기하의 상온에서 3시간 동안 교반시키고, 거름종이를 이용하여 여과시킨 후, 걸러진 침전물을 물과 aq NaOH를 이용하여 여러 번 세척하였다. 그 결과 얻어진 침전물을 진공오븐에서 4시간 동안 건조시켜 고체 형태의 생성물 (2) 2.0 g을 얻었다.

알드리치(Aldrich)에서 구입한 디클로로(p-시멘)루테늄(Ⅱ) 다이머[dichloro(p-cymene)ruthenium(Ⅱ) dimmer] 0.1g (0.16 mmol)을 정제된 DMF (50 mL)에 용해시킨 후, 여기에 상기에서 수득한 화합물 (2) 0.4g (0.32 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응용액을 질소 분위기에서 60℃로 가열하면서 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응용기에 알드리치(Aldrich)에서 구입한 4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) 0.159g (0.32mmol)을 첨가한 후 질소 분위기에서 60℃로 가열하면서 다시 4시간 동안 반응시켰다. 이 용액에 알드리치(Aldrich)에서 구입한 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate) 0.952g (9.6 mmol)을 과량으로 첨가한 후, 질소 분위기에서 60℃로 가열하면서 다시 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응용액을 상온으로 낮춘 다음 진공 하에서 DMF를 제거하였다. 반응 플라스크에 물을 첨가하고 불용한 침전물을 글래스 필터를 이용하여 여과하였다. 상기 여과된 침전물을 pH 10의 수용액과 디에틸 에테르(diethyl ether)를 연속적으로 사용하여 세척하였다. 마지막으로 상기 반응물을 알드리치(Aldrich)에서 구입한 Sephadex LH-20으로 정제하여 화합물 (3)을 수득하였다.

[ 제조예 1: 페이스트 조성물의 제조]

물과 t-부탄올을 1:2(w/w) 비율로 혼합하여 얻은 바인더 용액 7g에 상기 합성예에서 수득한 염료를 120mg 혼합한 후 30분간 교반하였다. 상기 혼합용액에 입경 13nm 크기의 TiO₂ 분말 3g을 첨가한 후 다시 1시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 페이스트 조성물을 수득하였다.

[ 실시예 1: 반도체 전극 및 태양 전지의 제조]

(1) 반도체 전극의 제조

플라스틱 기판 상에 스퍼터를 사용하여 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)를 도포하였다. 그 후 상기 제조예에서 얻어진 페이스트 조성물을 스크린 프린팅법을 이용하여 도포하고 120℃에서 1시간 동안 소성하여 약 20 ㎛ 두께의 광흡수층을 형성함으로써 본 발명에 따른 반도체 전극을 제조하였다.

(2) 태양 전지의 제조

ITO가 코팅된 전도성 투명 플라스틱 기판 표면 상에 백금을 코팅하여 대향 전극을 제조하였다. 이어서 양극인 대향 전극과 음극으로서 상기 (1)에서 얻어진 반도체 전극을 조립하였다. 양 전극을 조립할 경우에는 양극 및 음극에서 전도성 표면이 전지 내부로 오도록 하여 상기 백금층과 상기 광흡수층이 서로 대향하도록 하였다. 이때 양극 및 음극 사이에 SURLYN (Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 40 미크론 두께의 고분자를 놓고 약 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3기압으로 상기 두 전극을 밀착시켰다. 열 및 압력에 의하여 상기 고분자가 상기 두 전극의 표면에 밀착되었다.

다음으로 상기 양극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하여 본 발명에 따른 염료감응 태양 전지를 완성하였다. 상기 전해질 용액은 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드 (1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드), 0.2M LiI, 0.04M I₂ 및 0.2M 4-tert-부틸 피리딘(TBP: 4-tert-부틸피리딘)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I^{3 -}/I^- 의 전해질 용액을 사용하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 염료는 금속 산화물 입자의 표면과 결합 가능한 반응기를 갖는 염료 리간드 및 분산제 테일부를 포함하는 구조로 이루어져, 금속 산화물 입자에 대해 킬레이트 구조를 형성하여 높은 흡착량을 나타냄과 동시에 페이스트 내 금속 산화물 입자의 분산성 및 균일성을 향상시킬 수 있으므로, 그로부터 제조되는 반도체 전극 및 태양 전지의 제조공정성과 광전변환 효율을 개선할 수 있다.

Claims (16)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 염료:

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 COOH, POOH 또는 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 반드시 하기 화학식 2로 표시된다.

   [화학식 2]

   

   상기 식에서,

   X는 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴알킬기이고,

   Y는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아 릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴알킬렌기이고,

   A는 카르복실산이나 그의 염 또는 인산이나 그의 염이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 염료가 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 염료:

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   

   [화학식 5]

   

   [화학식 6]

   

   상기 식들에서, m은 1 내지 9의 정수이고, n은 1 내지 19의 정수이다.
3. 제 1항에 따른 염료;

   저온소성 바인더 용액; 및

   금속 산화물 분말을 포함하는 페이스트 조성물.
4. 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 20 내지 50 중량%의 금속 산화물 분말, 상기 분말에 대해 0. 1 내지 10 중량%의 염료 및 잔량으로서 바인더 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
5. 제 3항에 있어서, 상기 저온소성 바인더 용액이 용매 및 t-부탄올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
6. 제 5항에 있어서, 상기 바인더 용액이 용매: t-부탄올이 1:1 내지 1:10 (w/w)의 비율로 혼합된 혼합용액인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
7. 제 5항에 있어서, 상기 용매가 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족계 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene)을 포함하는 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone)을 포함하는 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether)를 포함하는 에테르계 용매(ether-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)을 포함하는 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)를 포함하는 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 물; 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
8. 제 7항에 있어서, 상기 용매가 t-부탄올 보다 극성을 띄면서 수소 결합 인덱스(hydrogen bond index)가 높은 용매인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
9. 제 8항에 있어서, 상기 용매가 물, 글리세린, 글리콜, 부탄디올 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
10. 제 3항에 있어서, 상기 페이스트 조성물이 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 모노 에테르 아세테이트(propylene glycol mono ether acetate; PGMEA), DHTA를 포함하는 아세테이트계 용매(acetate-based solvent)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
11. 제 3항에 있어서, 상기 금속 산화물이 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로서, 양자점, 나노점, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
12. 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극;

    상기 투명전극 상에 형성된 금속산화물층; 및

    상기 금속 산화물층에 존재하는 제 1항의 염료

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
13. 제 12항에 있어서, 상기 기판은 유리, 플라스틱 또는 실리카 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
14. 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 기판 상에 제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 페이스트 조성물을 도포하는 단계; 및

    상기 도포된 조성물을 80 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 저온 소성하여 광흡수층을 형성하는 단계

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 페이스트 조성물의 도포 방법은 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링을 포함하는 코팅 방법, 화학 증착법, 물리 증착법 및 전기영동법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조방법.
16. 제 12항에 따른 반도체 전극;

    전해질층; 및

    대향 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양 전지.