KR20140010971A - 금속 착물 색소 조성물, 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지 그리고 금속 착물 색소의 제조 방법 - Google Patents

금속 착물 색소 조성물, 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지 그리고 금속 착물 색소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 용제에 대한 용해성이 높은 금속 착물 색소 조성물과, 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지를 제공한다.
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소와 특정한 구조의 금속 착물 색소를 HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 0.5 ∼ 5 ％ 의 함유율로 포함하는 금속 착물 색소 조성물.
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3 일반식 (1)
[일반식 (1) 중, M1 은 금속 원자를 나타내고, LL1 은 2 좌의 배위자이며, LL2 는 2 좌의 배위자이다. Z1 은 배위자를 나타내고, 이소티오시아나토기, 이소시아나토기 및 이소셀레노시아나토기에서 선택된 적어도 1 종이다. CI1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. m1 및 m2 는 모두 1 이며, m3 은 0 이상의 정수이다.]

Description

금속 착물 색소 조성물, 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지 그리고 금속 착물 색소의 제조 방법 {METAL COMPLEX PIGMENT COMPOSITION, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, PHOTOELECTROCHEMICAL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING METAL COMPLEX PIGMENT}
본 발명은 용제에 대한 용해성이 높은 금속 착물 색소 조성물 및 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종 광 센서, 복사기, 광 전기 화학 전지 (예를 들어 태양 전지) 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 것, 반도체를 사용한 것, 유기 안료나 색소를 사용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등의 다양한 방식이 실용화되어 있다. 그 중에서도, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는 연료가 불필요하고, 무진장한 클린 에너지를 이용한 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 이 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 오래전부터 연구 개발이 진행되어 왔다. 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료로, 스루풋 및 분자 수식에는 자연히 한계가 있다.
그래서 색소 증감형 태양 전지의 연구가 정력적으로 이루어지고 있다. 특히, 스위스의 로잔 공과 대학의 Graetzel 등이 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정시킨 색소 증감형 태양 전지를 개발하고, 아모르퍼스 실리콘 수준의 변환 효율을 실현하였다. 이로써, 색소 증감형 태양 전지가 일약 세계 연구자로부터 주목을 받게 되었다.
특허문헌 1 에는, 이 기술을 응용하여, 루테늄 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 사용한 색소 증감 광전 변환 소자가 기재되어 있다. 또한, 염가의 유기 색소를 증감제로서 사용한 광전 변환 소자가 보고되어 있다. 그러나, 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 얻는다는 점에 대해서는 충분하다고 할 수 없다.
그래서, 특정한 구조의 광 증감 색소를 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 광전 변환 효율을 향상시키는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조). 그러나 특허문헌 2, 3 에 기재된 광 증감 색소 (순품) 에서는, 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 일정 조건하에서는 반도체 미립자에 대한 색소의 흡착량이 불충분하여 광전 변환 효율의 점에서는 충분하다고는 할 수 없기 때문에, 색소의 사용량이 대량이거나 용해시키는 데에 장시간을 필요로 하는 등, 생산성의 관점에서 충분하다고는 할 수 없다.
미국 특허 제5463057호 명세서 일본 특허공보 제4576494호 일본 공개특허공보 2001-291534호
본 발명의 과제는 용제에 대한 용해성이 높은 금속 착물 색소 조성물과 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 용제에 대한 용해성이 높은 금속 착물 색소의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 배위자를 포함하는 금속 착물 색소가 용제에 대한 용해성이 높기 때문에, 반도체 미립자에 대한 그 색소의 흡착량을 향상시킬 수 있고, 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지를 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
<1> 하기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소와, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및/또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소를 포함하고,
일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함유율이, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 합계 0.5 ∼ 5 ％ 인 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소 조성물.
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3 일반식 (1)
[일반식 (1) 중, M1 은 금속 원자를 나타내고, LL1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 2 좌의 배위자이고, LL2 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 좌의 배위자이다.
m1 은 1 을 나타낸다. m2 는 1 을 나타낸다.
Z1 은 배위자를 나타내며, 이소티오시아나토기, 이소시아나토기 및 이소셀레노시아나토기에서 선택된 적어도 1 종이다.
CI1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타내고, m3 은 0 이상의 정수이다.]
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 독립적으로 산성기 혹은 그 염 또는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 의 적어도 1 개는 산성기 또는 그 염이다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (3) 중, n1, n2 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1, Y2 는 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (4) 중, R31 ∼ R33 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, R31 ∼ R33 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X 는 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR4 이며, R4 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)·(CI1)m3 일반식 (5)
[일반식 (5) 중, M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2·(CI1)m3 일반식 (6)
[일반식 (6) 중, M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
<2> 상기 일반식 (1) 중, LL2 가 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1> 에 기재된 금속 착물 색소 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식 (7) 중, R41 ∼ R43 및 R51 ∼ R53 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타낸다. R41 ∼ R43 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. R51 ∼ R53 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR7 이며, R7 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
<3> 상기 일반식 (7) 에 있어서의 X1 및 X2 가 황 원자인 것을 특징으로 하는 <2> 에 기재된 금속 착물 색소 조성물.
<4> 상기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (8) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <3> 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (8) 중, R61, R62 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A1, A2 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다]
<5> 상기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (9) 로 나타내고, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <4> 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[일반식 (9) 중, R71 및 R72 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A5, A6 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다.
일반식 (10) 중, R73 및 R74 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A7, A8 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염이다.]
<6> 상기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (11) 로 나타내고, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (12) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <5> 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
[일반식 (11) 및 일반식 (12) 중, R81 ∼ R84 는 독립적으로 알키닐기를 나타낸다. A13 ∼ A16 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다.]
<7> 하기 일반식 (13) 의 금속 착물 색소와 하기 일반식 (14) 의 화합물을 포함하는 혼합액을 외부 가열에 의해 상기 혼합액의 온도를 상승시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 의 금속 착물 색소의 제조 방법.
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4·(CI1)m5 일반식 (13)
[일반식 (13) 중, M1, LL1, LL2, CI1, m1 및 m2 는 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. Z2 는 1 좌 또는 2 좌의 배위자이다. m4 는 1 ∼ 2 의 정수를 나타내고, Z2 가 1 좌 배위자일 때 m4 는 2 를 나타내고, Z2 가 2 좌 배위자일 때 m4 는 1 을 나타낸다. m5 는 0 이상의 정수이다.]
M11QCN 일반식 (14)
[일반식 (14) 중, M11 은 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타내고, Q 는 황 원자, 산소 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다]
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3 일반식 (1)
[일반식 (1) 중, M1 은 금속 원자를 나타내고, LL1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 2 좌의 배위자이며, LL2 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 좌의 배위자이다.
m1 은 1 을 나타내고, m2 는 1 을 나타내고, m3 은 0 이상의 정수이다.
Z1 은 배위자를 나타내고, 이소티오시아나토기, 이소시아나토기 및 이소셀레노시아나토기에서 선택된 적어도 1 종이다.
CI1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]
[화학식 8]
Figure pct00008
[일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 독립적으로 산성기 혹은 그 염 또는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 의 적어도 1 개는 산성기 또는 그 염이다.]
[화학식 9]
Figure pct00009
[일반식 (3) 중, n1, n2 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1, Y2 는 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다.]
[화학식 10]
Figure pct00010
[일반식 (4) 중, R31 ∼ R33 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, R31 ∼ R33 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X 는 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR4 이며, R4 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
<8> 상기 일반식 (1) 중의 LL2 가 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <7> 에 기재된 금속 착물 색소의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure pct00011
[일반식 (7) 중, R41 ∼ R43 및 R51 ∼ R53 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타낸다. R41 ∼ R43 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. R51 ∼ R53 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR7 이며, R7 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
<9> 상기 일반식 (7) 에 있어서의 X1 및 X2 가 황 원자인 것을 특징으로 하는 <8> 에 기재된 금속 착물 색소의 제조 방법.
<10> 상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (8) 로 나타내고, 상기 일반식 (13) 이 하기 일반식 (15) 로 나타내고, 상기 일반식 (14) 가 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 <7> ∼ <9> 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure pct00012
[일반식 (8) 및 일반식 (15) 중, R61, R62, R91, R92 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A1 ∼ A4 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. 일반식 (16) 중, M12 는 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.]
<11> 상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (17) 로 나타내고, 상기 일반식 (13) 이 하기 일반식 (18) 로 나타내고, 상기 일반식 (14) 가 하기 일반식 (19) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <7> ∼ <9> 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소의 제조 방법.
[화학식 13]
Figure pct00013
[일반식 (17) 및 일반식 (18) 중, R101, R102, R111, R112 는 독립적으로 알키닐기를 나타내고, A9 ∼ A12 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. 일반식 (19) 중, M13 은 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.]
<12> <1> ∼ <6> 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소 조성물을 증감 색소로서 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
<13> <7> ∼ <11> 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소의 제조 방법으로 제조된 금속 착물 색소를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
<14> <1> ∼ <13> 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광 전기 화학 전지.
본 발명에 의해, 변환 효율이 높고, 내구성이 우수한 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재에 의해 보다 분명해질 것이다.
도 1 은 본 발명에 의해 제조되는 광전 변환 소자의 일 실시양태에 대하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명자 등은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 배위자를 포함하는 금속 착물 색소가 용제에 대한 용해성이 높기 때문에, 반도체 미립자에 대한 그 색소의 흡착량을 향상시킬 수 있고, 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지를 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 실시양태를, 도 1 의 모식적 단면도를 참조하여 설명한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 도전성 지지체 (1) 상에 그 순서로 배치된, 감광체층 (2), 전하 이동체층 (3), 및 카운터 전극 (4) 으로 이루어진다. 상기 도전성 지지체 (1) 와 감광체층 (2) 에 의해 수광 전극 (5) 을 구성하고 있다. 그 감광체층 (2) 은 반도체 미립자 (22) 와 증감 색소 (이하, 간단히, 색소라고도 한다) (21) 를 가지고 있다. 증감 색소 (21) 는 그 적어도 일부에 있어서 반도체 미립자 (22) 에 흡착되어 있다 (증감 색소 (21) 는 흡착 평형 상태가 되어 있으며, 일부 전하 이동체층 (3) 에 존재하고 있어도 된다). 전하 이동체층 (3) 은, 예를 들어, 정공 (홀) 을 수송하는 정공 수송층으로서 기능한다. 감광체층 (2) 이 형성된 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에서 일을 시키도록 하여, 광 전기 화학 전지 (100) 로서 작동시킬 수 있다.
상기 수광 전극 (5) 은 도전성 지지체 (1) 및 도전성 지지체 (1) 상에 도포 형성되는 증감 색소 (21) 가 흡착된 반도체 미립자 (22) 의 감광체층 (2) (반도체막) 으로 이루어지는 전극이다. 감광체층 (2) (반도체막) 에 입사한 광은 색소를 여기한다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있다. 그래서 이 전자가 증감 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 전달되고, 추가로 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 증감 색소 (21) 의 분자는 산화체가 되어 있다. 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에서 일을 하면서 산화체로 돌아옴으로써, 광 전기 화학 전지 (100) 로서 작용한다. 이 때, 수광 전극 (5) 은 이 전지의 부극 (負極) 으로서 작용한다.
상기 감광체층 (2) 은 후술하는 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 의 층으로 이루어지는 다공질 반도체층으로 구성되어 있다. 이 색소는 일부 전해질 중에 해리된 것 등이 있어도 된다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되며, 다층 구조로 이루어진다.
상기 서술한 바와 같이 감광체층 (2) 에는, 특정한 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 포함하는 점에서, 수광 감도가 높고, 광 전기 화학 전지 (100) 로서 사용하는 경우에, 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있으며, 더욱 높은 내구성을 갖는다.
(금속 착물 색소 조성물)
본 발명의 금속 착물 색소 조성물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소와, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및/또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소를 포함하고,
일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함유율이, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 합계 0.5 ∼ 5 ％ 이다.
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3 일반식 (1)
[일반식 (1) 중, M1 은 금속 원자를 나타내고, LL1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 2 좌의 배위자이며, LL2 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 좌의 배위자이다.
m1 및 m2 는 모두 1 이다. m3 은 0 이상의 정수이다.
Z1 은 배위자를 나타내고, 이소티오시아나토기, 이소시아나토기 및 이소셀레노시아나토기에서 선택된 적어도 1 종이다. Z1 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
CI1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]
[화학식 14]
Figure pct00014
[일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 독립적으로 산성기 혹은 그 염 또는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 중 적어도 1 개는 산성기 또는 그 염이다.]
[화학식 15]
Figure pct00015
[일반식 (3) 중, n1, n2 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1, Y2 는 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다.]
[화학식 16]
Figure pct00016
[일반식 (4) 중, R31 ∼ R33 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, R31 ∼ R33 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X 는 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR4 이며, R4 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)·(CI1)m3 일반식 (5)
[일반식 (5) 중, M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2·(CI1)m3 일반식 (6)
[일반식 (6) 중, M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
(A) 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소
(A1) 금속 원자 M1
M1 은 금속 원자를 나타낸다. M1 은 바람직하게는 4 배위 또는 6 배위가 가능한 금속이고, 보다 바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn 이다. 특히 바람직하게는 Ru, Os, Fe 또는 Cu 이며, 가장 바람직하게는 Ru 이다. Ru 중 2 가의 Ru 가 바람직하다.
(A2) 배위자 LL1
배위자 LL1 은 하기 일반식 (2) 에 의해 나타내는 2 좌이다. 배위자 LL1 의 수를 나타내는 m1 은 1 이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (2) 중의 R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 독립적으로 산성기 혹은 그 염 또는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 로는, 예를 들어, 수소 원자, 산성기 (예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 하이드록실기, 하이드록삼산기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 하이드록삼산기, 예를 들어 -CONHOH, -CONCH3OH 등), 포스포릴기 (예를 들어 -OP(O)(OH)2 등) 또는 포스포닐기 (예를 들어 -P(O)(OH)2 등) 등) 또는 이들의 염을 들 수 있다. 산성기는 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 되며, 연결기를 개재하여 상기의 카르복실기, 술폰산기, 하이드록실기, 하이드록삼산기 등의 산성기가 결합된 것도 산성기에 포함한다. R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 중 적어도 1 개는 산성기 또는 그 염이다. R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 가 산성기를 나타낼 때, 전자 주입의 관점에서 산성기로서 바람직하게는, 카르복실기, 술폰산기 혹은 포스포닐기 등의 산성기 또는 이들의 염, 더욱 바람직하게는 카르복실기 혹은 포스포닐기 또는 이들의 염이고, 보다 바람직하게는 카르복실기 또는 그 염이다. R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 가 산성기 혹은 그 염 또는 수소 원자임으로써, 반도체 미립자에 금속 착물 색소가 효과적으로 흡착될 수 있다.
(A3) 배위자 LL2
배위자 LL2 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 좌의 배위자이다. 배위자 LL2 의 배위자 LL2 의 수를 나타내는 m2 는 1 을 나타낸다. 이중 결합은 E 체이어도 되고 Z 체이어도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (3) 에 있어서, n1, n2 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n1, n2 는 0 ∼ 3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1 이다. Y1, Y2 는 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다.
일반식 (4) 중, R31 ∼ R33 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, R31 ∼ R33 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기, 더욱 바람직하게는, 알킬기, 알키닐기이며, 특히 바람직하게는 알키닐기이다. 이들은 직사슬이어도 되고 분기되어 있어도 되며, 탄소수는 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 이다. 이들 소수성 치환기를 갖는 금속 착물 색소 조성물을 이용하여 반도체 미립자에 그 색소 조성물 중의 색소를 흡착시킴으로써, 전하 이동체층 중의 전해질에 존재하는 물의 접근을 방해하여, 색소의 반도체 미립자로부터의 탈착을 억제할 수 있다. 소수성 치환기의 탄소수가 지나치게 많으면 물의 접근뿐만 아니라, 전해질 중의 예를 들어 요오드 등의 접근도 방해하게 되어, 레독스계로부터의 환원이 원활하게 이루어지지 않는다.
Y1 또는 Y2 가 일반식 (4) 로 나타내는 경우, Y1 또는 Y2 가 피리딘 고리와 공액함과 함께, Ar1 및 Ar2 가 피리딘 고리와 공액하고 있는 것이 바람직하다. 일반식 (4) 로 나타내는 Y1 또는 Y2 의 전자 공여성과 함께, 이들이 공액하고 있음으로써, 금속 착물 색소 중의 금속 원자 M1 에 대한 HOMO 레벨이 향상되어, 장파장영역의 광을 흡수 (장파화) 할 수 있다. 일반식 (4) 중, X 는 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR4 이며, R4 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다. 일반식 (4) 에 있어서의 X 는 바람직하게는 구핵종에 대한 안정성, 산화되기 어려움 및 합성 난이도의 관점에서 황 원자 또는 셀렌 원자이며, 더욱 바람직하게는 황 원자이다. 배위자 LL2 가 이와 같은 구조임으로써, 색소 탈착에 의한 전지로서의 성능 저하의 억제 및 장파화의 효과를 발휘할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
배위자 LL2 가 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것이 바람직하다. 일반식 (7) 중, R41 ∼ R43 및 R51 ∼ R53 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타낸다. R41 ∼ R43 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. R51 ∼ R53 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR7 이며, R7 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다. 이중 결합은 E 체이어도 되고 Z 체이어도 된다. R41 ∼ R43 은 바람직하게는 알킬기, 알키닐기이다. R51 ∼ R53 은 바람직하게는 알킬기, 알키닐기이다. 일반식 (7) 에 있어서의 X1, X2 는 바람직하게는 황 원자, 셀렌 원자이며, 더욱 바람직하게는 황 원자이다. 배위자 LL2 가 이와 같은 구조임으로써, 일반식 (3) 의 n1 및 n2 가 1 임으로써, 2 이상일 때와 비교하여, 잘 산화되지 않고 안정적이라는 효과를 발휘할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (8) 로 나타내는 것이 바람직하다. 일반식 (8) 중, R61, R62 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A1, A2 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. R61, R62 는 바람직하게는 알킬기, 알키닐기이다. 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소는 이 구조에 의해, 티오펜의 높은 전자 공여성에 의해, 장파장영역의 광을 흡수할 수 있다. 또한, 비피리딘 고리에 결합하는 비닐티오펜 및 티오펜에 결합하는 치환기에 의해, 물의 접근을 배제함으로써, 반도체 미립자로부터의 색소의 탈착을 억제할 수 있다. 또한, 카르복실기 또는 그 염에 의해 효율적으로 전자 주입되고, 높은 전자 공여성의 이소티오시아나토기에 의해, 장파장영역의 광을 흡수할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소에 있어서, LL1 과 LL2 를 1 개씩 가짐으로써, 반도체 미립자 표면에 LL1 의 산성기 부분에서 색소를 흡착시키고, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기 등의 소수성기를 갖는 LL2 가 반도체 미립자층과는 공간적으로 반대측에 배치시킴으로써, 효과적으로 물의 접근을 억제할 수 있어, 색소의 탈착을 억제할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(A4) 배위자 Z1
배위자 Z1 은 이소티오시아나토기, 이소시아나토기 및 이소셀레노시아나토기에서 선택된 적어도 1 종이다. 이들 기는 전자 공여성이 높고, 색소의 장파화에 기여한다. 배위자 Z1 은 바람직하게는 이소티오시아나토기, 이소셀레노시아나토기이다.
(A5) 카운터 이온 CI1
일반식 (1) 중의 CI1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미된 이온 전하를 갖는지 여부는 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다. 카운터 이온 CI1 의 수 m3 은 0 이상의 정수이다.
치환기가 해리성기를 가지는 등에 의해, 일반식 (1) 의 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 의 색소 전체의 전하는 카운터 이온 CI1 에 의해 전기적으로 중성이 된다.
카운터 이온 CI1 이 정 (正) 의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI1 은 무기 또는 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤이다.
카운터 이온 CI1 이 부 (負) 의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI1 은 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속 착이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등) 도 사용 가능하다.
(B) 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 의 금속 착물 색소
본 발명의 금속 착물 색소 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소 외에, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소와 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 적어도 일방을 특정량 포함하는 것이다. 그 배합 비율은, 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함유율이 합쳐서, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적％ 로, 금속 착물 색소 조성물 중의 0.5 ∼ 5 ％ 이다.
일반식 (5) 의 금속 착물 색소는 배위자로서 시아노기를 1 개 가지고, 일반식 (6) 의 금속 착물 색소는 배위자로서 시아노기를 2 개 갖는다. 일반식 (5) 중, M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이고, 일반식 (6) 중, M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이며, 설명이 중복되기 때문에 생략한다. 일반식 (5) 및 일반식 (6) 중의 M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 일반식 (1) 과 동일한 것이 변환 효율 등의 성능의 관점에서 바람직하다.
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)·(CI1)m3 일반식 (5)
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2·(CI1)m3 일반식 (6)
시아노기는 전술한 이소티오시아나토기 등과 비교하여 전자 공여성이 낮다. 이 때문에, 시아노기를 1 개 갖는 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 시아노기를 2 개 갖는 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소는 HOMO 레벨이 저하되고, 흡수가 단파장화하고, 반도체 미립자에 흡착시켜 증감 색소로서 사용한 경우, 장파측의 광을 유효하게 이용하지 못하여 변환 효율의 저하를 초래하기 쉽다.
그러나, 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함유율이, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 금속 착물 색소 조성물 중의 0.5 ∼ 5 ％ 임으로써, 변환 효율의 저하를 초래하지 않고, 색소의 용액에 대한 용해성을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 반도체 미립자에 대한 색소 흡착량을 향상시켜, 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다. 또한, 단시간에 색소 용액을 조제할 수 있어, 광전 변환 소자 제작의 생산성이 향상된다. 색소의 용액에 대한 용해성 향상의 이유는 확실하지 않지만, 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소와 함께, 기본 골격은 공통되지만, 화학적으로 성질이 상이한 시아노기를 갖는 금속 착물 색소를 0.5 ∼ 5 ％ 포함함으로써, 0.5 ％ 이하의 고순도일 때와 금속 착물 색소의 결정 배열이 상이하기 때문인 것으로 생각된다.
일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함유율이, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 0.5 ∼ 5 ％ 란, 칼럼 YMC 사 제조의 YMC-Pack ODS-AM312 150 ㎜×6.0 ㎜I.D., 유량 0.75 ㎖/분, 오븐 40 ℃, 용리액 조성 테트라하이드로푸란/물 = 63/37 (0.1 ％ 트리플루오로아세트산 버퍼 함유), 측정 시간 50 분의 조건으로 분석했을 때의 것이다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (9) 로 나타내고, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (10) 으로 나타내고, 일반식 (9) 로 나타내는 금속 착물 색소와 일반식 (10) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함유율의 합계가, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 0.5 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (9) 중, R71, R72 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A5, A6 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. 일반식 (10) 중, R73, R74 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A7, A8 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. R71, R72 는 바람직하게는 알킬기, 알키닐기이다. R73, R74 는 바람직하게는 알킬기, 알키닐기이다. 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소와 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 이와 같은 구조이며, 또한 이들 금속 착물 색소의 함유율의 합계가, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 0.5 ∼ 5 ％ 임으로써, 티오펜 고리의 전자 공여성에 의해 색소의 흡수가 장파화하고, 시아노기를 갖기 때문에 단파화하는 것에 의한 현저한 변환 효율 저하를 초래하지 않고, 용해성 향상의 효과를 발휘할 수 있다. 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소와 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함유율의 합계는, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4 ％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 ％ 이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (11) 로 나타내고, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (12) 로 나타내는 것이 바람직하다. 일반식 (11) 및 일반식 (12) 중, R81 ∼ R84 는 독립적으로 알키닐기를 나타내고, A13 ∼ A16 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. 이 구조의 금속 착물 색소는, R81 ∼ R84 가 알키닐기이기 때문에, 공액계 신장에 의한 LL2 의 π-π* 천이에서 유래하는 흡수의 장파화 및 ε 향상의 효과를 발휘할 수 있다. 또한 R81 ∼ R84 가 알키닐기임으로써, 이 구조의 금속 착물 색소는 티오펜 고리에 대하여 R81 ∼ R84 의 평면성이 향상되거나, π 전자의 증가에 의해, 반도체 미립자 표면에 색소가 흡착된 상태로 분자 사이에서 장파화에 기여하는 바람직한 회합을 하기 쉬워질 가능성이 있는 것으로 예상된다. R81 ∼ R84 는 바람직하게는 탄소수 3 내지 13 의 직사슬 또는 분기의 알키닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8 의 직사슬 또는 분기의 알키닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 7 의 직사슬 또는 분기의 알키닐기이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
금속 착물 색소 조성물은 바람직하게는 유기 용매 중에 일반식 (1) 의 금속 착물 색소와 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및/또는 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소 중에 용해시킬 수 있다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올 용매 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 니트릴 용매 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴 등), 에스테르 용매 (아세트산에틸, γ-부티로락톤 등), 아미드계 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, NMP), 할로겐계 용매 (디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름 등), 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 복수의 용매로 이루어지는 혼합 용매이어도 된다.
(C) 금속 착물 색소의 제조 방법
본 발명의 일반식 (1) 의 금속 착물 색소는 하기 일반식 (13) 의 금속 착물 색소와 하기 일반식 (14) 의 화합물을 포함하는 혼합액을 외부 가열에 의해 상기 혼합액의 온도를 상승시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4·(CI1)m5 일반식 (13)
일반식 (13) 중, M1, LL1, LL2, CI1, m1 및 m2 는 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. Z2 는 1 좌 또는 2 좌의 배위자이다. Z2 는 바람직하게는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 물, 디메틸포름아미드기, -O-C(=O)-(CH2)p-C(=O)-O- (p 는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 4, 특히 바람직하게는 0 ∼ 2 이다) 이다. 더욱 바람직하게는, 염소 원자, 물, 디메틸포름아미드기이며, 특히 바람직하게는 염소 원자이다. m4 는 1 ∼ 2 의 정수를 나타내고, Z2 가 1 좌 배위자일 때 m4 는 2 를 나타내고, Z2 가 2 좌 배위자일 때 m4 는 1 을 나타낸다. m4 가 2 일 때, Z2 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. m5 는 0 이상의 정수이다.
일반식 (14) 의 화합물은 이하의 화학식으로 나타낸다.
M11QCN 일반식 (14)
[일반식 (14) 중, M11 은 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타내고, Q 는 황 원자, 산소 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다]
M11 로는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 NH4 +, NBu4 ＋, NEt3H＋), 알칼리 금속 이온 (예를 들어 Na＋, K＋, Li＋) 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 NH4 ＋, NBu4 ＋, K＋, 특히 바람직하게는 NH4 ＋, K＋ 이다. Q 로는, 일반식 (1) 의 금속 착물 색소의 흡수 파장, 즉 배위자로서의 QCN 의 전자 공여성의 점에서 황 원자, 셀렌 원자가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 황 원자이다.
일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 전술한 바와 같이, 하기 식으로 나타낸다.
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3 일반식 (1)
일반식 (1) 중, M1 은 금속 원자를 나타내고, LL1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 2 좌의 배위자이며, LL2 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 좌의 배위자이다. m1 과 m2 는 모두 1 을 나타낸다. Z1 은 배위자를 나타내고, 이소티오시아나토기, 이소시아나토기 및 이소셀레노시아나토기에서 선택된 적어도 1 종이다. Z1 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. CI1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. m3 은 0 이상의 정수이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 독립적으로 산성기 혹은 그 염 또는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 중 적어도 1 개는 산성기 또는 그 염이다.]
[화학식 25]
Figure pct00025
[일반식 (3) 중, n1, n2 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1, Y2 는 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다.]
[화학식 26]
Figure pct00026
[일반식 (4) 중, R31 ∼ R33 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, R31 ∼ R33 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X 는 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR4 이며, R4 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
상기 일반식 (1) ∼ 일반식 (4) 의 설명은 전술한 것과 동일하고, 중복되기 때문에 생략한다.
본 발명의 금속 착물 색소는, 이하의 합성 스킴에 예시한 바와 같이, 상기 일반식 (13) 의 금속 착물 색소와 상기 일반식 (14) 의 화합물을 포함하는 혼합액을 외부 가열에 의해 가열하여 상기 혼합액의 온도를 상승시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 일반식 (13) 의 금속 착물 색소와 상기 일반식 (14) 의 화합물을 포함하는 혼합액으로는, 바람직하게는 유기 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 알코올 용매 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등), 니트릴 용매 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴 등), 에스테르 용매 (아세트산에틸, γ-부티로락톤 등), 아미드계 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, NMP), 할로겐계 용매 (디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름 등), 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 복수의 용매로 이루어지는 혼합 용매이어도 되고, 물과의 혼합 용매이어도 된다. 유기 용매로서 바람직하게는, 알코올 용매, 니트릴 용매, 아미드계 용매, 더욱 바람직하게는 알코올 용매, 아미드계 용매, 특히 바람직하게는 아미드계 용매이다.
상기 일반식 (13) 의 금속 착물 색소와 상기 일반식 (14) 의 화합물을 포함하는 혼합액을 가열하여 상기 혼합액의 온도를 상승시키는 방법으로는, 외부로부터 가열하는 방법인 것이 필수이다. 외부로부터 가열하는 방법이란, 외부의 열원으로부터의 열 이동에 의해 가열하는 방법을 의미한다. 열원으로서 특별히 한정은 되지 않지만, 전기 에너지를 열로 변환하는 열원, 연소에 의한 열원 등을 들 수 있다. 그들 열원으로부터 얻은 열을 매체를 경유하여, 상기 혼합액을 가열해도 된다. 매체로는 오일, 물 (수증기) 등을 들 수 있다. 마이크로파 등을 조사하는 방법은, 마이크로파가 물질에 흡수되어 마이크로파의 에너지가 열로 변환되는 것에 의한 가열로, 이른바 내부로부터의 가열이며, 외부 가열에는 포함되지 않는다. 마이크로파 등을 조사하는 내부 가열에서는, 외부 가열과는 가열 원리가 상이하여 직접 금속 착물이 가열되어 가열 에너지가 지나치게 크기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 일반식 (13) 의 금속 착물 색소나 일반식 (14) 의 화합물 또는 일반식 (1) 의 금속 착물 색소의 분해 등이 일어나기 때문에, 본 발명의 금속 착물 색소를 제조하는 데에는 바람직하지 않다. 외부 가열에 의한 방법으로는, 바람직하게는, 오일 배스 또는 수증기로 혼합액을 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열하는 온도와 반응 시간은 반응시키는 금속 착물 색소나 사용하는 용매에 따라 적절히 선정할 수 있다. 가열하는 온도는 바람직하게는 90 ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 160 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 가장 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 이다. 반응 시간은 바람직하게는 30 분 ∼ 12 시간, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6 시간이다.
일반식 (13) 의 금속 착물 색소는, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, Ru 를 갖는 화합물에, LL1 과 LL2 를 도입하여 얻을 수 있다. Ru 원으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화루테늄이나 그 수화물, 후술하는 d-1-6 등을 들 수 있다. 바람직하게는 Ru 의 가수가 2 가인 후술하는 d-1-6 이다. LL1 과 LL2 의 도입 순서는 특별히 한정되지 않지만, LL2 부터 도입하는 것이 바람직하다. Z2 는 통상적으로 Ru 원에 의해 정해지지만, 첨가제 (요오드화칼륨, 브롬화칼륨, KO-C(=O)-(CH2)p-C(=O)-OK (p 는 0 이상의 정수) 등)) 를 사용함으로써 Z2 는 변경할 수 있다. 또한 용매를 배위시켜 Z2 로 할 수 있다. 그 후, 얻어진 일반식 (13) 의 금속 착물 색소를 포함하는 용액에 화합물 (14) 를 넣고, 상기한 바와 같이 외부로부터 가열하여, 일반식 (1) 의 금속 착물 색소를 얻을 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 일반식 (13) 에 있어서, 배위자 LL2 가 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (7) 중, R41 ∼ R43 및 R51 ∼ R53 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타낸다. R41 ∼ R43 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. R51 ∼ R53 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X1, X2 는 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR7 이며, R7 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다. R41 ∼ R43 은 바람직하게는 알킬기, 알키닐기이다. R51 ∼ R53 은 바람직하게는 알킬기, 알키닐기이다. 일반식 (7) 에 있어서의 X1, X2 는 바람직하게는 황 원자, 셀렌 원자이며, 더욱 바람직하게는 황 원자이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 일반식 (13) 의 금속 착물 색소가 하기 일반식 (15) 로 나타내고, 상기 일반식 (14) 의 화합물이 하기 일반식 (16) 으로 나타냄으로써, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 금속 착물 색소를 제조하는 방법이 바람직하다. 일반식 (8) 및 일반식 (15) 중, R61, R62, R91, R92 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A1 ∼ A4 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. 일반식 (16) 중, M12 는 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다. R61, R62, R91, R92 는 바람직하게는 알킬기, 알키닐기이다. 금속 착물 색소 (13) 와 일반식 (14) 의 화합물이 이들 구조임으로써, 금속 착물 색소 (13) 가 구핵종의 화합물 (14) 에 대하여 안정적인 티오펜 고리를 가지고 있기 때문에, 원하지 않는 구핵 반응을 억제할 수 있고, 탈리능이 높고 구핵능이 낮은 Cl 이 탈리기가 됨으로써, -NCS 기가 Ru 원자에 선택적으로 배위된 일반식 (8) 의 금속 착물 색소를 효율적으로 제조할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 일반식 (13) 의 금속 착물 색소가 하기 일반식 (18) 로 나타내고, 상기 일반식 (14) 의 화합물이 하기 일반식 (19) 로 나타냄으로써, 하기 일반식 (17) 로 나타내는 금속 착물 색소를 제조하는 방법이 바람직하다. 일반식 (17) 및 일반식 (18) 중, R101, R102, R111 및 R112 는 독립적으로 알키닐기를 나타내고, A9 ∼ A12 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. 일반식 (19) 중, M13 은 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다. R101, R102, R111 및 R112 는 바람직하게는, 탄소수 3 내지 13 의 직사슬 또는 분기의 알키닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8 의 직사슬 또는 분기의 알키닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 7 의 직사슬 또는 분기의 알키닐기이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
일반식 (1) 로 나타내는 색소는 용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장이 500 ∼ 700 ㎚ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 500 ∼ 650 ㎚ 의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 색소의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예에 있어서의 색소가 프로톤 해리성기를 갖는 배위자를 포함하는 경우, 그 배위자는 필요에 따라 해리하고, 카운터 이온과 염을 형성해도 된다. 또한, 이중 결합 부위에 기초하는 이성체나, 착물의 배위자의 위치에 기초하는 이성체 등이 존재하지만, 그들은 어느 쪽이어도 되며, 혼합물이어도 된다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
(D) 전하 이동체
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질 조성물에는, 산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (예를 들어 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄 등) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물 (예를 들어 적혈염과 황혈염) 의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합이 바람직하다.
요오드염의 카티온은 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온인 것이 바람직하다. 특히, 일반식 (1) 에 의해 나타내는 화합물이 요오드염이 아닌 경우에는, 재공표 WO 95/18456호, 일본 공개특허공보 평8-259543호, 전기 화학, 제 65 권, 11 호, 923 페이지 (1997년) 등에 기재되어 있는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 요오드염을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질 조성물 중에는, 헤테로 고리 4 급 염 화합물과 함께 요오드를 함유하는 것이 바람직하다. 요오드의 함유량은 전해질 조성물 전체에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 전해질 조성물 중의 용매 함유량은 조성물 전체의 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
용매로는 저점도이고 이온 이동도가 높거나, 고유전율이고 유효 캐리어 농도를 높일 수 있거나, 또는 그 양방이기 때문에 우수한 이온 전도성을 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로서 카보네이트 화합물 (에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 복소 고리 화합물 (3-메틸-2-옥사졸리디논 등), 에테르 화합물 (디옥산, 디에틸에테르 등), 사슬형 에테르류 (에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르 등), 다가 알코올류 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등), 니트릴 화합물 (아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 비스시아노에틸에테르 등), 에스테르류 (카르복실산에스테르, 인산에스테르, 포스폰산에스테르 등), 비프로톤성 극성 용매 (디메틸술폭사이드 (DMSO), 술포란 등), 물, 일본 공개특허공보 2002-110262 에 기재된 함수 전해액, 일본 공개특허공보 2000-36332호, 일본 공개특허공보 2000-243134호, 및 재공표 WO/00-54361 호에 기재된 전해질 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 전해질 용매로서 실온에 있어서 액체 상태이며, 및 실온보다 낮은 융점을 갖는 전기 화학적으로 불활성인 염을 이용해도 된다. 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트 등에 이미다졸륨염, 피리디늄염 등의 함질소 헤테로 고리 4 급 염 화합물, 또는 테트라알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 전해질 조성물에는, 폴리머나 오일 겔화제를 첨가하거나 다관능 모노머류의 중합이나 폴리머의 가교 반응 등의 수법에 의해 겔화 (고체화) 해도 된다.
폴리머를 첨가함으로써 전해질 조성물을 겔화시키는 경우, Polymer Electrolyte Reviews-1 및 2 (J. R. MacCallum 과 C. A. Vincent 의 공편, ELSEVIER APPLIED SCIENCE) 에 기재된 화합물 등을 첨가할 수 있다. 이 경우, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이 바람직하다.
오일 겔화제를 첨가함으로써 전해질 조성물을 겔화시키는 경우에는, 오일 겔화제로서 J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Co㎜un., 390 (1993), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 885, (1996), J. Chem. Soc., Chem. Co㎜un., 545, (1997) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 아미드 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다관능 모노머류의 중합에 의해 전해질 조성물을 겔화하는 경우에는, 다관능 모노머류, 중합 개시제, 전해질 및 용매로부터 용액을 조제하고, 캐스트법, 도포법, 침지법, 함침법 등의 방법에 의해 색소를 담지한 전극 상에 졸상의 전해질층을 형성하고, 그 후 다관능 모노머의 라디칼 중합에 의해 겔화시키는 방법이 바람직하다. 다관능 모노머류는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등이 바람직하다.
겔 전해질은 상기 다관능 모노머류 외에 단관능 모노머를 포함하는 혼합물의 중합에 의해 형성해도 된다. 단관능 모노머로는, 아크릴산 또는 α-알킬아크릴산 (아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등) 혹은 그들의 에스테르 또는 아미드나 비닐에스테르류 (아세트산비닐 등), 말레산 또는 푸마르산 또는 그들로부터 유도되는 에스테르류 (말레산디메틸, 말레산디부틸, 푸마르산디에틸 등), p-스티렌술폰산의 나트륨염, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디엔류 (부타디엔, 시클로펜타디엔, 이소프렌 등), 방향족 비닐 화합물 (스티렌, p-클로로스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산나트륨 등), N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨, 메타크릴술폰산나트륨, 비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐알킬에테르류 (메틸비닐에테르 등), 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, N-페닐말레이미드 등이 사용 가능하다.
다관능 모노머의 배합량은 모노머 전체에 대하여 0.5 ∼ 70 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 서술한 모노머는 오츠 타카유키·키노시타 마사요시 공저 「고분자 합성의 실험법」 (화학 동인) 이나 오츠 타카유키 「강좌 중합 반응론 1 라디칼 중합 (I)」 (화학 동인) 에 기재된 일반적인 고분자 합성법인 라디칼 중합에 의해 중합할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 겔 전해질용 모노머는 가열, 광 또는 전자선에 의해, 혹은 전기 화학적으로 라디칼 중합시킬 수 있지만, 특히 가열에 의해 라디칼 중합시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 바람직하게 사용할 수 있는 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 개시제, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥토에이트 등의 과산화물계 개시제 등이다. 중합 개시제의 바람직한 첨가량은 모노머 총량에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.
겔 전해질에서 차지하는 모노머의 중량 조성 범위는 0.5 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 50 질량％ 이다. 폴리머의 가교 반응에 의해 전해질 조성물을 겔화시키는 경우에는, 조성물에 가교 가능한 반응성기를 갖는 폴리머 및 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응성기는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아졸 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 등의 함질소 복소 고리이고, 바람직한 가교제는 질소 원자가 구핵 공격할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 (구전자제) 이며, 예를 들어 2 관능 이상의 할로겐화알킬, 할로겐화아르알킬, 술폰산에스테르, 산무수물, 산클로라이드, 이소시아네이트 등이다.
본 발명의 전해질 조성물에는, 금속 요오드화물 (LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 등), 금속 브롬화물 (LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2 등), 4 급 암모늄브롬염 (테트라알킬암모늄브로마이드, 피리디늄브로마이드 등), 금속 착물 (페로시안산염-페리시안산염, 페로센-페리시늄 이온 등), 황 화합물 (폴리황화나트륨, 알킬티올-알킬디설파이드 등), 비올로겐 색소, 하이드로퀴논-퀴논 등을 첨가해도 된다. 이들은 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서는 J. Am. Ceram. Soc., 80, (12), 3157-3171 (1997) 에 기재된 t-부틸피리딘이나, 2-피콜린, 2,6-루티딘 등의 염기성 화합물을 첨가해도 된다. 염기성 화합물을 첨가하는 경우의 바람직한 농도 범위는 0.05 ∼ 2 M 이다.
또한, 본 발명의 전해질로는, 정공 도체 물질을 포함하는 전하 수송층을 이용해도 된다. 정공 도체 물질로서 9,9'-스피로비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 전극층, 감광체층 (광전 변환층), 전하 이동체층 (홀 수송층), 전도층, 카운터 전극층을 순차적으로 적층할 수 있다. p 형 반도체로서 기능하는 홀 수송 재료를 홀 수송층으로서 사용할 수 있다. 바람직한 홀 수송층으로는, 예를 들어 무기계 또는 유기계의 홀 수송 재료를 사용할 수 있다. 무기계 홀 수송 재료로는, CuI, CuO, NiO 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 홀 수송 재료로는, 고분자계와 저분자계의 것을 들 수 있고, 고분자계의 것으로는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리아민, 유기 폴리실란 등을 들 수 있다. 또한, 저분자계의 것으로는, 예를 들어 트리페닐아민 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 페나민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 폴리실란은, 종래의 탄소계 고분자와 달리, 주사슬의 Si 를 따라 비국화된 σ 전자가 광 전도에 기여하고, 높은 홀 이동도를 갖기 때문에 바람직하다 (Phys. Rev. B, 35, 2818 (1987)).
상기 전도층은 도전성이 양호한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 도전성 재료, 유기 도전성 재료, 도전성 폴리머, 분자간 전하 이동 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도너 재료와 억셉터 재료로부터 형성된 분자간 전하 이동 착물이 바람직하다. 이 중에서도, 유기 도너와 유기 억셉터로부터 형성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 전도층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 다공질을 완전하게 매립할 수 있을 정도가 바람직하다.
상기 도너 재료는 분자 구조 내에서 전자가 리치인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 도너 재료로는, 분자의 π 전자계에, 아민기, 수산기, 에테르기, 셀렌 또는 황 원자를 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐아민계, 트리페닐메탄계, 카르바졸계, 페놀계, 테트라티아풀발렌계 재료를 들 수 있다. 억셉터 재료로는, 분자 구조 내에서 전자 부족인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 억셉터 재료로는, 플러렌, 분자의 π 전자계에 니트로기, 시아노기, 카르복실기 또는 할로겐기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 PCBM, 벤조퀴논계, 나프토퀴논계 등의 퀴논계, 플루오레논계, 클로라닐계, 브로마닐계, 테트라시아노퀴노디메탄계, 테트라시아논에틸렌계 등을 들 수 있다.
(E) 도전성 지지체
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 증감 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자의 분산액을 도전성 지지체에 도포·건조 후, 본 발명의 색소 용액에 침지시킴으로써, 감광체층 (2) 을 제조할 수 있다.
도전성 지지체 (1) 로는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이거나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 도전성 지지체 (1) 는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하며, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 도전성 지지체 (1) 로는, 유리나 고분자 재료에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것을 사용할 수 있다. 이 때의 도전성 금속 산화물의 도포량은, 유리나 고분자 재료의 지지체 1 ㎡ 당, 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 고분자 재료의 일례로서 테트라아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리알릴레이트 (PAR), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 고리형 폴리올레핀, 브롬화페녹시 등을 들 수 있다. 도전성 지지체 (1) 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-123859 에 기재된 고굴절막 및 저굴성률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막, 일본 공개특허공보 2002-260746 에 기재된 라이트 가이드 기능을 들 수 있다.
이 밖에도, 금속 지지체도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 일례로는, 티탄, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 구리를 들 수 있다. 이들 금속은 합금이어도 된다. 더욱 바람직하게는, 티탄, 알루미늄, 구리가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄이나 알루미늄이다.
도전성 지지체 (1) 상에는, 자외광을 차단하는 기능을 갖게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 자외광을 가시광으로 바꿀 수 있는 형광 재료를 투명 지지체 중 또는, 투명 지지체 표면에 존재시키는 방법이나 자외선 흡수제를 사용하는 방법도 들 수 있다.
도전성 지지체 (1) 상에는, 추가로 일본 공개특허공보 평11-250944호 등에 기재된 기능을 부여해도 된다.
바람직한 도전막으로는 금속 (예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등), 탄소, 혹은 도전성의 금속 산화물 (인듐-주석 복합 산화물, 산화주석에 불소를 도프한 것 등) 을 들 수 있다.
도전막의 두께는 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛ 이다.
도전성 지지체 (1) 는 표면 저항이 낮을수록 양호하다. 바람직한 표면 저항의 범위로는 50 Ω／㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 Ω／㎠ 이하이다. 이 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1 Ω／㎠ 정도이다.
도전막의 저항값은 셀 면적이 커지면 커지기 때문에, 집전 전극을 배치해도 된다. 도전성 지지체 (1) 와 투명 도전막 사이에 가스 배리어막 및 이온 확산 방지막의 어느 일방 또는 양방을 배치해도 된다. 가스 배리어층으로는, 수지막이나 무기막을 사용할 수 있다.
또한, 투명 전극과 다공질 반도체 전극 광 촉매 함유층을 형성해도 된다. 투명 도전막은 적층 구조이어도 되며, 바람직한 방법으로 예를 들어, ITO 상에 FTO 를 적층할 수 있다.
(F) 반도체 미립자
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 증감 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자 (22) 의 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포·건조 후, 상기 서술한 색소 용액에 침지시킴으로써, 감광체층 (2) 을 제조할 수 있다.
반도체 미립자 (22) 로는, 바람직하게는 금속의 칼코게나이드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자가 사용된다. 금속의 칼코게나이드로는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
반도체에는 전도에 관련되는 캐리어가 전자인 n 형과 캐리어가 정공인 p 형이 존재하지만, 본 발명의 소자에서는 n 형을 사용하는 것이 변환 효율의 점에서 바람직하다. n 형 반도체에는, 불순물 준위를 가지지 않고 전도대 전자와 가전자대 정공에 의한 캐리어의 농도가 동등한 고유 반도체 (예를 들어 진성 반도체) 외에, 불순물에서 유래하는 구조 결함에 의해 전자 캐리어 농도가 높은 n 형 반도체가 존재한다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 n 형의 무기 반도체는 TiO2, TiSrO3, ZnO, Nb2O3, SnO2, WO3, Si, CdS, CdSe, V2O5, ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO3, FeS2, PbS, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2 등이다. 이들 중 가장 바람직한 n 형 반도체는 TiO2, ZnO, SnO2, WO3, 그리고 Nb2O3 이다. 또한, 이들 반도체의 복수를 복합시킨 반도체 재료도 바람직하게 사용된다.
반도체 미립자 (22) 의 제작법으로는, 삿카 스미오의 「졸·겔법의 과학」 아그네 쇼후사 (1998년) 등에 기재된 겔·졸법이 바람직하다. 또한 Degussa 사가 개발한 염화물을 산수소염 중에서 고온 가수 분해에 의해 산화물을 제작하는 방법도 바람직하다. 반도체 미립자 (22) 가 산화티탄인 경우, 상기 졸·겔법, 겔·졸법, 염화물의 산수소염 중에서의 고온 가수 분해법은 모두 바람직하지만, 추가로 세이노 마나부의 「산화티탄 물성과 응용 기술」 기보당 출판 (1997년) 에 기재된 황산법 및 염소법을 사용할 수도 있다. 또한 졸·겔법으로서 발베 등의 저널·오브·아메리칸·세라믹·소사이어티, 제 80 권, 제 12 호, 3157 ∼ 3171 페이지 (1997년) 에 기재된 방법이나, 반 사이드 등의 케미스트리·오브·머테리얼즈, 제 10 권, 제 9 호, 2419 ∼ 2425 페이지에 기재된 방법도 바람직하다.
이 밖에, 반도체 미립자의 제조 방법으로서, 예를 들어, 티타니아 나노 입자의 제조 방법으로서 바람직하게는, 사염화티탄의 화염 가수 분해에 의한 방법, 사염화티탄의 연소법, 안정적인 칼코게나이드 착물의 가수 분해, 오르토티탄산의 가수 분해, 가용부와 불용부로부터 반도체 미립자를 형성 후에 가용부를 용해 제거하는 방법, 과산화물 수용액의 수열 합성, 또는 졸·겔법에 의한 코어/쉘 구조의 산화티탄 미립자의 제조 방법을 들 수 있다.
티타니아의 결정 구조로는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는, 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다.
티타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노로드를 티타니아 미립자에 혼합해도 된다.
티타니아는 비금속 원소 등에 의해 도핑되어 있어도 된다. 티타니아에 대한 첨가제로서 도펀트 이외에, 네킹을 개선하기 위한 바인더나 역전자 이동 방지를 위하여 표면에 첨가제를 이용해도 된다. 바람직한 첨가제의 예로는, ITO, SnO 입자, 위스커, 섬유상 그라파이트·카본 나노 튜브, 산화아연 네킹 결합자, 셀룰로오스 등의 섬유상 물질, 금속, 유기 실리콘, 도데실벤젠술폰산, 실란 화합물 등의 전하 이동 결합 분자, 및 전위 경사형 덴드리머 등을 들 수 있다.
티타니아 상의 표면 결함을 제거하는 등의 목적으로, 색소 흡착 전에 티타니아를 산염기 또는 산화 환원 처리해도 된다. 에칭, 산화 처리, 과산화수소 처리, 탈수소 처리, UV-오존, 산소 플라즈마 등으로 처리해도 된다.
(G) 반도체 미립자 분산액
본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량이, 반도체 미립자 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 이루어지는 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포하고, 적당히 가열함으로써, 다공질 반도체 미립자 도포층을 얻을 수 있다.
반도체 미립자 분산액을 제작하는 방법으로는, 전술한 졸·겔법 외에, 반도체를 합성할 때에 용매 중에서 미립자로서 석출시켜 그대로 사용하는 방법, 미립자에 초음파 등을 조사하여 초미립자로 분쇄하는 방법, 또는 밀이나 유발 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하여 갈아서 으깨는 방법 등을 들 수 있다. 분산 용매로는, 물 및 각종 유기 용매 중 1 개 이상을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시트로넬롤, 테르피네올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
분산 시, 필요에 따라 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 폴리머, 계면 활성제, 산, 또는 킬레이트제 등을 분산 보조제로서 소량 사용해도 된다. 그러나, 이들 분산 보조제는, 도전성 지지체 상에 막제조하는 공정 전에, 여과법이나 분리막을 사용하는 방법, 혹은 원심 분리법 등에 의해 대부분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 반도체 미립자 분산액은 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량을 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 이 농도는 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 ％ 이다. 즉, 반도체 미립자 분산액 중에, 용매와 반도체 미립자 이외의 고형분을 반도체 미분산액 전체의 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 실질적으로 반도체 미립자와 분산 용매만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 높으면 분산액이 응집되어 막제조할 수 없고, 반대로 반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 낮으면 액이 흐르게 되어 막제조할 수 없는 경우가 있다. 따라서 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 10 ∼ 300 N·s/㎡ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 ℃ 에서 50 ∼ 200 N·s/㎡ 이다.
반도체 미립자 분산액의 도포 방법으로는, 어플리케이션계의 방법으로서 롤러법, 딥법 등을 사용할 수 있다. 또한 미터링계의 방법으로서 에어 나이프법, 블레이드법 등을 사용할 수 있다. 또한 어플리케이션계의 방법과 미터링계의 방법을 동일 부분에 할 수 있는 것으로서, 일본 특허공보 소58-4589호에 개시되어 있는 와이어바법, 미국 특허 2681294호 명세서 등에 기재된 슬라이드 호퍼법, 익스트루전법, 커튼법 등이 바람직하다. 또한 범용기를 사용하여 스핀법이나 스프레이법으로 도포하는 것도 바람직하다. 습식 인쇄 방법으로는, 볼록판, 오프셋 및 그라비아의 3 대 인쇄법을 비롯하여 오목판, 고무판, 스크린 인쇄 등이 바람직하다. 이들 중에서, 액 점도나 웨트 두께에 따라, 바람직한 막제조 방법을 선택한다. 또한 본 발명의 반도체 미립자 분산액은 점도가 높고, 점조성을 갖기 때문에, 응집력이 강한 경우가 있고, 도포시에 지지체와 잘 융합되지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에, UV 오존 처리로 표면의 클리닝과 친수화를 실시함으로써, 도포한 반도체 미립자 분산액과 도전성 지지체 (1) 표면의 결착력이 증가하여, 반도체 미립자 분산액의 도포가 실시하기 쉬워진다.
반도체 미립자층 전체의 바람직한 두께는 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 반도체 미립자층의 두께는 또한 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 담지량은 0.5 g ∼ 400 g 이 바람직하고, 5 g ∼ 100 g 이 보다 바람직하다.
도포한 반도체 미립자의 층에 대하여, 반도체 미립자끼리의 전자적 접촉의 강화와, 지지체와의 밀착성의 향상을 위하여, 또한 도포한 반도체 미립자 분산액을 건조시키기 위해서, 가열 처리가 실시된다. 이 가열 처리에 의해 다공질 반도체 미립자층을 형성할 수 있다.
또한, 가열 처리에 더하여 광의 에너지를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 반도체 미립자 (22) 로서 산화티탄을 사용한 경우에, 자외광과 같은 반도체 미립자 (22) 가 흡수하는 광을 부여함으로써 표면을 활성화해도 되고, 레이저 광 등으로 반도체 미립자 (22) 표면만을 활성화할 수 있다. 반도체 미립자 (22) 에 대하여 그 미립자가 흡수하는 광을 조사함으로써, 입자 표면에 흡착된 불순물이 입자 표면의 활성화에 의해 분해되어, 상기 목적을 위해서 바람직한 상태로 할 수 있다. 가열 처리와 자외광을 조합하는 경우에는, 반도체 미립자 (22) 에 대하여 그 미립자가 흡수하는 광을 조사하면서, 가열이 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하 혹은 바람직하게는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 실시되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 반도체 미립자 (22) 를 광 여기함으로써, 미립자층 내에 혼입된 불순물을 광 분해에 의해 세정함과 함께, 미립자 사이의 물리적 접합을 강하게 할 수 있다.
또한, 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포하고, 가열이나 광을 조사하는 것 이외에 다른 처리를 실시해도 된다. 바람직한 방법으로서 예를 들어, 통전, 화학적 처리 등을 들 수 있다.
도포 후에 압력을 가해도 되며, 압력을 가하는 방법으로는, 일본 공표특허공보 2003-500857호 등을 들 수 있다. 광 조사의 예로는, 일본 공개특허공보 2001-357896호 등을 들 수 있다. 플라즈마·마이크로파·통전의 예로는, 일본 공개특허공보 2002-353453호 등을 들 수 있다. 화학적 처리로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-357896호를 들 수 있다.
상기 서술한 반도체 미립자 (22) 를 도전성 지지체 (1) 상에 도포 형성하는 방법은, 상기 서술한 반도체 미립자 분산액을 도전성 지지체 (1) 상에 도포하는 방법 외에, 일본 특허 제2664194호에 기재된 반도체 미립자 (22) 의 전구체를 도전성 지지체 (1) 상에 도포하고 공기 중의 수분에 의해 가수 분해하여 반도체 미립자막을 얻는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.
전구체로서 예를 들어, (NH4)2TiF6, 과산화티탄, 금속 알콕사이드·금속 착물·금속 유기산염 등을 들 수 있다.
또한, 금속 유기 산화물 (알콕사이드 등) 을 공존시킨 슬러리를 도포하고 가열 처리, 광 처리 등으로 반도체막을 형성하는 방법, 무기계 전구체를 공존시킨 슬러리, 슬러리의 pH 와 분산시킨 티타니아 입자의 성상을 특정한 방법을 들 수 있다. 이들 슬러리에는, 소량이면 바인더를 첨가해도 되고, 바인더로는, 셀룰로오스, 불소 폴리머, 가교 고무, 폴리부틸티타네이트, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
반도체 미립자 (22) 또는 그 전구체층의 형성에 관한 기술로는, 코로나 방전, 플라즈마, UV 등의 물리적인 방법으로 친수화하는 방법, 알칼리나 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산 등에 의한 화학 처리, 폴리아닐린 등의 접합용 중간막의 형성 등을 들 수 있다.
반도체 미립자 (22) 를 도전성 지지체 (1) 상에 도포 형성하는 방법으로서, 상기 서술한 (1) 습식법과 함께, (2) 건식법, (3) 그 밖의 방법을 병용해도 된다. (2) 건식법으로서 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2000-231943호 등을 들 수 있다. (3) 그 밖의 방법으로서 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2002-134435호 등을 들 수 있다.
건식법으로는, 증착이나 스퍼터링, 에어로졸 디포지션법 등을 들 수 있다. 또한, 전기 영동법·전석법을 이용해도 된다.
또한, 내열 기판 상에서 일단 도포막을 제작한 후, 플라스틱 등의 필름에 전사하는 방법을 이용해도 된다. 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2002-184475호에 기재된 EVA 를 개재하여 전사하는 방법, 일본 공개특허공보 2003-98977호에 기재된 자외선, 수계 용매로 제거 가능한 무기염을 포함하는 희생 기판 상에 반도체층·도전층을 형성 후, 유기 기판에 전사 후, 희생 기판을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
반도체 미립자 (22) 는 많은 증감 색소 (21) 를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자 (22) 를 도전성 지지체 (1) 상에 도포 형성한 상태로, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5000 배 정도이다. 바람직한 반도체 미립자 (22) 의 구조로는, 일본 공개특허공보 2001-93591호 등을 들 수 있다.
일반적으로, 반도체 미립자층의 두께가 클수록 단위 면적당 담지할 수 있는 증감 색소 (21) 의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 증가하기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체 미립자층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이하지만, 전형적으로는 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 광 전기 화학 전지로서 사용하는 경우에는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 100 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 가열해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 막제조 온도는 400 ℃ ∼ 600 ℃ 가 바람직하다.
지지체로서 고분자 재료를 사용하는 경우, 250 ℃ 이하에서 막제조 후에 가열하는 것이 바람직하다. 그 경우의 막제조 방법으로는, (1) 습식법, (2) 건식법, (3) 전기 영동법 (전석법을 포함한다) 의 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 (1) 습식법 또는 (2) 건식이고, 더욱 바람직하게는 (1) 습식법이다.
또한, 반도체 미립자 (22) 의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 g ∼ 500 g, 나아가 5 g ∼ 100 g 이 바람직하다.
반도체 미립자 (22) 에 증감 색소 (21) 를 흡착시키는 데에는, 용액과 본 발명에 관한 색소로 이루어지는 색소 흡착용 색소 용액 중에, 잘 건조시킨 반도체 미립자 (22) 를 장시간 침지시키는 것이 바람직하다. 색소 흡착용 색소 용액에 사용되는 용제는 본 발명에 관한 증감 색소 (21) 가 용해될 수 있는 용제라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은, 본 발명에서 금속 착물 색소 조성물을 용해시키는 용제란 유기 용매이며 무극성 용매, 극성 비프로톤성 용매, 극성 프로톤성 용매, 이온성 액체 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 무극성 용매, 극성 비프로톤성 용매, 극성 프로톤성 용매를 바람직한 대상으로서 들 수 있고, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, t-부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, n-부탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에탄올, 톨루엔을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 금속 착물 색소 조성물의 상기 용제에 대한 용해도는 25 ℃ 에서, 100 ㎎/ℓ 이상이 바람직하고, 105 ㎎/ℓ 이상이 보다 바람직하고, 110 ㎎/ℓ 이상이 특히 바람직하다.
용제와 본 발명의 색소로 이루어지는 색소 흡착용 색소 용액은 필요에 따라 50 ℃ 내지 100 ℃ 로 가열해도 된다. 증감 색소 (21) 의 흡착은 반도체 미립자 (22) 의 도포 전에 실시해도 되고 도포 후에 실시해도 된다. 또한, 반도체 미립자 (22) 와 증감 색소 (21) 를 동시에 도포하여 흡착시켜도 된다. 미흡착된 증감 색소 (21) 는 세정에 의해 제거한다. 도포막의 소성을 실시하는 경우에는 증감 색소 (21) 의 흡착은 소성 후에 실시하는 것이 바람직하다. 소성 후, 도포막 표면에 물이 흡착되기 전에 신속하게 증감 색소 (21) 를 흡착시키는 것이 특히 바람직하다. 흡착하는 증감 색소 (21) 는 상기 색소 A1 의 1 종류이어도 되고, 추가로 다른 색소를 혼합해도 된다. 광전 변환의 파장영역을 가능한 한 넓게 하도록, 혼합하는 색소가 선택된다. 색소를 혼합하는 경우에는, 모든 색소가 용해되도록 하여, 색소 흡착용 색소 용액으로 하는 것이 바람직하다.
증감 색소 (21) 의 사용량은 전체적으로 지지체 1 ㎡ 당 0.01 밀리 몰 ∼ 100 밀리 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 밀리 몰 ∼ 50 밀리 몰, 특히 바람직하게는 0.1 밀리 몰 ∼ 10 밀리 몰이다. 이 경우, 본 발명에 관한 증감 색소 (21) 의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 증감 색소 (21) 의 반도체 미립자 (22) 에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대하여 0.001 밀리 몰 ∼ 1 밀리 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리 몰이다.
이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다. 이에 반하여, 색소량이 적으면 증감 효과가 불충분해지고, 색소량이 지나치게 많으면, 반도체에 부착되어 있지 않은 색소가 부유하여 증감 효과를 저감시키는 원인이 된다.
또한, 회합 등 색소끼리의 상호 작용을 저감시킬 목적으로 무색의 화합물을 공흡착시켜도 된다. 공흡착시키는 소수성 화합물로는 카르복실기를 갖는 스테로이드 화합물 (예를 들어 콜산, 피발로일산) 등을 들 수 있다.
증감 색소 (21) 를 흡착한 후에, 아민류를 이용하여 반도체 미립자 (22) 의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로는 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 사용해도 되고 유기 용매에 용해하여 사용해도 된다.
카운터 전극 (4) 은 광 전기 화학 전지의 정극 (正極) 으로서 작용하는 것이다. 카운터 전극 (4) 은 통상적으로 전술한 도전성 지지체 (1) 와 동일한 의미이지만, 강도가 충분히 유지되는 것과 같은 구성에서는 카운터 전극의 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 단, 지지체를 갖는 편이 밀폐성의 점에서 유리하다. 카운터 전극 (4) 의 재료로는, 백금, 카본, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 백금, 카본, 도전성 폴리머를 들 수 있다.
카운터 전극 (4) 의 구조로는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 평10-505192호 등을 들 수 있다.
수광 전극 (5) 은 산화티탄과 산화주석 (TiO2/SnO2) 등의 복합 전극을 이용해도 되고, 티타니아의 혼합 전극으로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-113913호 등을 들 수 있다. 티타니아 이외의 혼합 전극으로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-185243호, 일본 공개특허공보 2003-282164호 등을 들 수 있다.
또한, 광전 변환 소자의 구성으로는, 제 1 전극층, 제 1 광전 변환층, 도전층, 제 2 광전 변환층, 제 2 전극층을 순차적으로 적층한 구조를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 제 1 광전 변환층과 제 2 광전 변환층에 사용하는 색소는 동일 또는 상이해도 되며, 상이한 경우에는, 흡수 스펙트럼이 상이한 것이 바람직하다.
수광 전극 (5) 은 입사광의 이용률을 높이는 등을 위해서 텐덤형으로 해도 된다. 바람직한 텐덤형의 구성예로는, 일본 공개특허공보 2000-90989, 일본 공개특허공보 2002-90989호 등에 기재된 예를 들 수 있다.
수광 전극 (5) 의 층 내부에서 광 산란, 반사를 효율적으로 실시하는 광 매니지먼트 기능을 형성해도 된다. 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2002-93476호에 기재된 것을 들 수 있다.
도전성 지지체 (1) 와 다공질 반도체 미립자층 사이에는, 전해액과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해서, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 평06-507999호 등을 들 수 있다.
수광 전극 (5) 과 카운터 전극 (4) 의 접촉을 방지하기 위해서, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2001-283941호를 들 수 있다.
셀, 모듈의 밀봉법으로는, 폴리이소부틸렌계 열 경화 수지, 노볼락 수지, 광 경화성 (메트)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 아이오노머 수지, 유리 플릿, 알루미나에 알루미늄알콕사이드를 사용하는 방법, 저융점 유리 페이스트를 레이저 용융하는 방법 등이 바람직하다. 유리 플릿을 사용하는 경우, 분말 유리를 바인더가 되는 아크릴 수지에 혼합한 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 금속 착물 색소의 미정제물의 조제
이하의 (1) 외부 가열에 의한 방법과 (2) 마이크로파 가열에 의한 방법으로, 금속 착물의 미정제물을 조제하고, 그 후, 2. 에서 정제하였다.
(1) 외부 가열에 의한 금속 착물 색소의 미정제물의 조제
(a) 금속 착물 색소 D-20 의 미정제물의 조제
상기 구체예에 나타낸 일반식 (1) 의 금속 착물 색소 중, D-20 의 미정제물을, 이하에 나타내는 방법으로 조제하였다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
<리간드 합성>
(i) 화합물 d-1-2 의 조제
25 g 의 d-1-1, 3.8 g 의 Pd2(dba)3, 트리페닐포스핀 8.6 g, 요오드화구리 2.5 g, 1-헵틴 25.2 g 을 트리에틸아민 70 ㎖, 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 에 실온에서 교반하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 교반하였다. 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 26.4 g 의 d-1-2 를 얻었다.
(ii) d-1-4 의 조제
6.7 g 의 d-1-3 을 질소 분위기하, -15 ℃ 에서 THF (테트라하이드로푸란) 200 ㎖ 에 용해시키고, 별도 조정한 LDA (리튬디이소프로필아미드) 를, d-1-3 에 대하여 2.5 등량을 적하하고, 75 분 교반하였다. 그 후, 15 g 의 d-1-2 를 THF 30 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하고, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 농축 후, 물 150 ㎖ 를 첨가하고, 염화메틸렌 150 ㎖ 로 분액·추출하고, 염수로 유기층을 세정하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정은 메탄올로 재결정 후, 18.9 g 의 d-1-4 를 얻었다.
(iii) 화합물 d-1-5 의 조제
13.2 g 의 d-1-4, PPTS (피리디늄파라톨루엔술폰산) 1.7 g 을, 톨루엔 1000 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 5 시간 가열 환류를 실시하였다. 농축 후, 포화 중조수 및 염화메틸렌으로 분액을 실시하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정을 메탄올 및 염화메틸렌으로 재결정하여, 11.7 g 의 d-1-5 를 얻었다.
<착물화>
외부 가열로 착물화를 실시하여, 금속 착물 색소 D-20 을 조제하였다. 상기에서 합성한 3.0 g 의 d-1-5, 1.64 g 의 d-1-6 을 DMF 35 ㎖ 에 첨가하고, 암소에서 70 ℃ 에서 90 분 교반하였다. 그 때, 외부로부터 오일 배스로 가열하였다. 그 후 1.3 g 의 d-1-7 을 첨가하고 DMF 270 ㎖ 를 첨가하고, 160 ℃ 에서 150 분 가열 교반하였다. 그 때, 외부로부터 오일 배스로 가열하였다. 그 후, 14.25 g 의 티오시안산암모늄을 첨가하고 130 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 때, 외부로부터 오일 배스로 가열하였다. 농축 후, 물 300 ㎖ 를 첨가하여 여과하고, 디에틸에테르로 세정하여, D-20 의 미정제물을 얻었다.
(b) 금속 착물 색소 D-10 의 미정제물의 조제
상기 구체예에 나타낸 일반식 (1) 의 금속 착물 색소 중, D-10 의 미정제물을, 이하에 나타내는 방법으로 조제하였다.
<리간드 합성>
이하의 방법에 의해, 화합물 d-2-5 를 조제하였다.
(i) 화합물 d-2-2 의 조제
25 g 의 d-2-1 을 500 ㎖ 의 테트라하이드로푸란에 용해시켜 빙랭하고, 1.05 등량의 n-부틸리튬 (1.6 ㏖/ℓ 헥산 용액) 을 적하하였다. 그 후 디메틸포름아미드를 1.5 등량 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 포화 염화암모늄 수용액을 적하하고, 분액·추출하고, 농축 후, 감압 증류로 정제함으로써 화합물 25.6 g 의 d-2-2 를 얻었다.
(ii) d-2-4 의 조제
(a) 의 금속 착물 색소 D-20 을 조제하는 데에 있어서, d-1-4 의 조제에 사용한 d-1-2 를 d-2-2 로 변경하여, 동일하게 d-2-3 을 이용하여 d-2-4 를 조제하였다.
(iii) 화합물 d-2-5 의 조제
(a) 의 금속 착물 색소 D-20 을 조제하는 데에 있어서, d-1-5 의 조제에 사용한 d-1-4 를 d-2-4 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 d-2-5 를 조제하였다.
<착물화>
외부 가열로 착물화를 실시하여, 금속 착물 색소 D-10 의 미정제물을 조제하였다.
(a) 에서 D-20 을 조제할 때에 사용한 d-1-5 를 d-2-5 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 D-10 의 미정제물을 조제하였다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(2) 마이크로파 가열에 의한 금속 착물 색소의 미정제물의 조제
(a) 금속 착물 색소 D-20 의 미정제물의 조제
3.0 g 의 화합물 d-1-5 와 1.64 g 의 d-1-6 을 DMF 35 ㎖ 에 첨가하고 암소에서 마이크로파 (주파수 2.45 ㎓) 를 조사하여 70 ℃ 에서 10 분 교반하였다. 그 후 1.3 g 의 d-1-7 을 첨가하고, DMF 270 ㎖ 를 첨가하고, 상기 마이크로파를 이용하여 160 ℃ 에서 10 분 가열 교반하였다. 그 후, 14.25 g 의 티오시안산암모늄을 첨가하고 상기 마이크로파를 이용하여 130 ℃ 에서 10 분 교반하였다. 농축 후, 물 300 ㎖ 첨가하여 여과하고, 디에틸에테르로 세정하여, 미정제물 D-20 을 얻었다.
(b) 금속 착물 색소 D-10 의 미정제물의 조제
(1) (b) 의 외부 가열을 마이크로파 가열 ((2) (a) 와 동일 조건) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 2.5 g 의 D-10 의 미정제물을 얻었다.
2. 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및/또는 일반식 (6) 의 금속 착물 색소를 포함하는 금속 착물 색소 조성물과 금속 착물 색소의 조제
(1) 외부 가열에 의한 금속 착물 색소 조성물의 조제
1. (1) (a) 에서 얻어진 금속 착물 색소 D-20 의 미정제물을 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해시키고, SephadexLH-20 (상품명 GE 헬스케어사 제조) 칼럼으로 정제하였다. 주층의 분획을 회수하고 농축 후 질산 0.2 M 을 첨가하여, 침전물을 얻었다. 여과 후 물 및 디에틸에테르로 세정함으로써, D-17 을 주성분으로 하는 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소 중 적어도 1 종을 포함하는 금속 착물 색소 조성물을 얻었다. 칼럼 정제 시, 미정제물 200 ㎎ 에 대하여 50 g 의 담체를 사용하고, 칼럼 정제를 실시하는 횟수를 1 ∼ 4 회까지 변경함으로써, 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소 중 적어도 1 종을 포함하는 금속 착물 색소 조성물 (실시예 1 ∼ 4) 을 얻었다.
동일한 방법으로, (1) (b) 에서 얻어진 금속 착물 색소 D-10 의 미정제물을 정제하고, D-11 을 주성분으로 하는 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소 중 적어도 1 종을 포함하는 금속 착물 색소 조성물 (실시예 5 ∼ 8) 을 얻었다. 또한, 얻어진 금속 착물 색소 조성물을 추가로, TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해시키고, 0.1 N 질산메탄올 용액을 pH 0 까지 적하함으로써 D-10 을 주성분으로 하는 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소 중 적어도 1 종을 포함하는 금속 착물 색소 조성물 (실시예 9 ∼ 12) 을 얻었다.
(2) 마이크로파 가열에 의한 금속 착물 색소 조성물의 조제
(1) 과의 비교를 위해서, 1. (2) (a) 에서 얻어진, 마이크로파 가열에 의해 조제한 금속 착물 색소 D-20 의 미정제물을, (1) 과 동일한 방법으로 정제하고, D-17 을 주성분으로 하는 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소 중 적어도 1 종을 포함하는 금속 착물 색소 조성물을 얻었다 (비교예 1 ∼ 3). 또한, 동일한 방법으로, 1. (2) (b) 에서 얻어진 금속 착물 색소 D-10 의 미정제물을 정제하고, D-11 을 주성분으로 하는 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소 중 적어도 1 종을 포함하는 금속 착물 색소 조성물을 얻었다 (비교예 5 ∼ 7). 또한, 얻어진 금속 착물 색소 조성물을 추가로 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해시키고, 0.1 N 질산메탄올 용액을 pH 0 까지 적하함으로써 D-10 을 주성분으로 하는 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소 중 적어도 1 종을 포함하는 금속 착물 색소 조성물 (비교예 9 ∼ 11) 을 얻었다.
(3) HPLC 분취에 의한 금속 착물 색소의 조제
1. (1) (a) 에서 얻어진 미정제물을, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 정제하였다. 그 때, TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 의 메탄올 용액에 미정제물을 용해시키고, 시세이도 제조의 CAPCELL PAK UG120 φ30 ㎜×250 ㎜ 의 LC 분취용 칼럼을 이용하여, 용리액의 조성은 메탄올/물 = 85/15 ∼ 95/5 로 하여 정제하였다. 주층의 분획을 회수하고 농축 후 질산 0.2 M 을 첨가하여, 침전물을 얻었다. 여과 후, 물 및 디에틸에테르로 세정하여, 3.2 g 의 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소 D-17 (비교예 4) 을 얻었다.
얻어진 금속 착물 색소 D-17 의 구조는 NMR 측정 및 LC-MS 에 의해 확인하였다.
Figure pct00037
얻어진 금속 착물 색소 D-17 (비교예 8) 을 테트라하이드로푸란 : 물 = 63 : 37 (0.1 ％ 트리플루오로아세트산) 에 용해시켜, 농도 8.5 μ㏖/ℓ 의 용액을 조제하고, U-4100spectrophotometer (상품명, 히타치사 제조) 를 이용하여 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 568 ㎚ 였다.
동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-11 (비교예 8) 도 1. (1) (b) 에서 얻어진 미정제물을 이용하여 HPLC 로 정제함으로써 얻어졌다.
MS-ESI m/z : 1003.2 (M＋H)+
그 후, 테트라하이드로푸란 : 물 = 63 : 37 (0.1 ％ 트리플루오로아세트산) 에 용해시켜, 농도 8.5 μ㏖/ℓ 의 용액을 조제하고, U-4100spectrophotometer (히타치사 제조) 를 이용하여 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 566 ㎚ 였다.
얻어진 금속 착물 색소 D-11 을, TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해시키고, 0.1 N 질산메탄올 용액을 pH 0 까지 적하함으로써 D-10 (비교예 12) 을 얻었다.
MS-ESI m/z : 1003.2 (M＋H)＋
그 후, 테트라하이드로푸란 : 물 = 63 : 37 (0.1 ％ 트리플루오로아세트산) 에 용해시켜, 농도 8.5 μ㏖/ℓ 의 용액을 조제하고, U-4100spectrophotometer (히타치사 제조) 를 이용하여 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 571 ㎚ 였다.
3. 금속 착물 조성물 중에 있어서의, 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및/또는 일반식 (6) 의 금속 착물 색소의 함유율의 측정
2. 에서 얻어진 금속 착물 색소 조성물 중에 포함되는 금속 착물 색소의 동정과 그 함유율을, 이하의 (a) ∼ (b) 로 구하였다. 그 값을 표 1 에 나타낸다.
(a) 고속 액체 크로마토그래피의 측정
2. 에서 얻어진 금속 착물 색소 조성물을, 이하의 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피를 측정하였다. 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및/또는 일반식 (6) 의 금속 착물 색소의 함유율은 후술하는 LC-MS 의 측정 결과와 함께 CN 리간드를 갖는 금속 착물을 동정함으로써 구하였다.
(고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 의 측정 조건)
사용 기기 : 시스템 컨트롤러 SCL-10AVP
칼럼 오븐 CTO-10ASVP
검출기 SPD-10AVVP
디개서 DGU-14AM
송액 유닛 LC-10ADVP
(상품명 시마즈사 제조)
칼럼 : YMC-Pack ODS-AM, 형번 AM-312,
사이즈 150×6.0 ㎜I.D. (YMC Co., Ltd. Japan 제조)
유량 : 0.75 ㎖/min
용리액 : THF/물 = 63/37 0.1 ％ 트리플루오로아세트산 함유
온도 : 40 ℃
검출 파장 : 254 ㎚
(b) 금속 착물 색소 조성물 중의 금속 착물 색소의 동정
금속 착물 색소 조성물의 LC-MS 를 측정함으로써, 금속 착물 색소 조성물에 포함되는 금속 착물 색소의 구조를 동정하였다. LC-MS 는 이하의 방법으로 실시하였다.
(LC-MS 의 측정 조건)
장치 : Applied Biosystems QSTAR pulser (상품명), Applied Biosystems 사 제조
이온화법 : ESI-posi
검출법 : TOF-MS
칼럼 : YMC-Pack ODS-AM, 형번 AM-312,
사이즈 150×6.0 ㎜I.D. (YMC Co., Ltd. Japan 제조)
유량 : 0.75 ㎖/min
용리액 : THF/물 = 63/37 0.1 ％ 트리플루오로아세트산 함유
온도 : 40 ℃
D-17 을 주성분으로 하는 금속 착물 색소 조성물 중에 함유되는 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소는 이하의 구조로서 검출되었다. 또한 산성기의 카운터 이온은 용리액에 트리플루오로아세트산을 함유하고 있기 때문에 프로톤으로서 검출되지만, 금속 착물 조성물 중에서는, 카운터 이온은 프로톤 또는 테트라부틸암모늄이어도 된다.
[화학식 37]
Figure pct00038
흡수 극대 파장은 542 ㎚
[화학식 38]
Figure pct00039
흡수 극대 파장은 515 ㎚
D-11 을 주성분으로 하는 금속 착물 색소 조성물 및 D-10 을 주성분으로 하는 금속 착물 색소 조성물 중에 함유되는 일반식 (5) 의 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 의 금속 착물 색소는 모두 이하의 구조로서 검출되었다. 또한 산성기의 카운터 이온은 용리액에 트리플루오로아세트산을 함유하고 있기 때문에 프로톤으로서 검출되지만, 금속 착물 조성물 중에서는, 카운터 이온은 프로톤 또는 테트라부틸암모늄이다.
[화학식 39]
Figure pct00040
흡수 극대 파장은 540 ㎚
[화학식 40]
Figure pct00041
흡수 극대 파장은 513 ㎚
4. 색소의 용액에 대한 용해성 평가
표 1 에 나타내는 각 금속 착물 색소 조성 12 ㎎ 을 암소에서 톨루엔 50 ㎖ 및 메탄올 50 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시키고, 25 ℃ 에서 15 분간, 교반 날개로 교반하여, 색소 용액을 얻었다. 이 용액 중의 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소의 용해량을 상기의 3. 방법에서 사용한 HPLC 장치를 이용하여 정량하였다. 용해량은 11.0 ㎎ 이상이고 12.0 ㎎ 이하를 A, 10.0 ㎎ 이상이고 11.0 ㎎ 미만을 B, 9.0 ㎎ 이상이고 10.0 ㎎ 미만을 C, 9.0 ㎎ 미만을 D 라고 하고, A 및 B 를 합격으로 하였다.
5. 반도체 미립자 전극에 대한 색소의 흡착성 평가
(반도체 미립자 전극의 제작)
유리 기판 상에, 투명 도전막으로서 불소를 도프한 산화주석을 스퍼터링에 의해 형성하고, 이것을 레이저로 스크라이브하여, 투명 도전막을 2 개 부분으로 분할하였다.
다음으로, 물과 아세토니트릴의 용량비 4 : 1 로 이루어지는 혼합 용매 100 ㎖ 에 아나타제형 산화티탄 (닛폰 아에로질사 제조의 P-25 (상품명)) 을 32 g 배합하고, 자전/공전 병용식 믹싱 컨디셔너를 사용하여 균일하게 분산, 혼합하여, 반도체 미립자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 투명 도전막에 도포하고, 500 ℃ 에서 가열하여 반도체 미립자 전극을 제작하였다.
그 후, 동일하게 실리카 입자와 루틸형 산화티탄을 40 : 60 (질량비) 으로 함유하는 분산액을 제작하고, 이 분산액을 상기 수광 전극에 도포하고, 500 ℃ 에서 가열하여 절연성 다공체를 형성하였다. 이어서 카운터 전극으로서 탄소 전극을 형성하였다.
다음으로, 표 1 의 금속 착물 색소 조성의 에탄올 용액에, 상기 절연성 다공체가 형성된 유리 기판을 12 시간 침지시켰다. 증감 색소가 염착된 유리를 4-tert-부틸피리딘의 10 ％ 에탄올 용액에 30 분간 침지시킨 후, 에탄올로 세정하여 자연 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어지는 감광층의 두께는 10 ㎛ 이고, 반도체 미립자의 도포량은 20 g/㎡ 였다.
(흡착성 평가)
상기 방법으로 제작한 반도체 미립자 전극 중, 2.3 ㎠ 를, 암소, 40 ℃ 에서 30 분, 각 색소 용액에 침지시켰다. 색소 흡착 후의 반도체 미립자 전극을, 10 ％ TBAOH 메탄올 용액을 이용하여 색소를 탈착하고, HPLC 로 각 색소의 초기 흡착량을 정량하였다. 이 용액 중의 용해량을 상기의 3. 방법에서 사용한 HPLC 와 동일한 방법으로 구하였다. 흡착량이 1.0 ㎎ 이상을 A, 0.9 ㎎ 이상이고 1.0 ㎎ 미만을 B, 0.7 ㎎ 이상이고 0.9 ㎎ 미만을 C, 0.7 ㎎ 미만을 D 라고 하고, A 및 B 를 합격으로 하였다.
6. 광전 변환 소자의 광전 변환 효율 평가
(반도체 미립자 전극의 제작)
유리 기판 상에, 투명 도전막으로서 불소를 도프한 산화주석을 스퍼터링에 의해 형성하고, 이것을 레이저로 스크라이브하여, 투명 도전막을 2 개 부분으로 분할하였다.
다음으로, 물과 아세토니트릴의 용량비 4 : 1 로 이루어지는 혼합 용매 100 ㎖ 에 아나타제형 산화티탄 (닛폰 아에로질사 제조의 P-25 (상품명)) 을 32 g 배합하고, 자전/공전 병용식의 믹싱 컨디셔너를 사용하여 균일하게 분산, 혼합하여, 반도체 미립자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 투명 도전막에 도포하고, 500 ℃ 에서 가열하여 반도체 미립자 전극을 제작하였다.
그 후, 동일하게 실리카 입자와 루틸형 산화티탄을 40 : 60 (질량비) 으로 함유하는 분산액을 제작하고, 이 분산액을 상기의 수광 전극에 도포하고, 500 ℃ 에서 가열하여 절연성 다공체를 형성하였다. 이어서 카운터 전극으로서 탄소 전극을 형성하였다.
다음으로, 4. 에서 조제한, 표 1 에 나타내는 색소 용액에, 상기의 절연성 다공체가 형성된 유리 기판을 12 시간 침지시켰다. 증감 색소가 염착된 유리를 4-tert-부틸피리딘의 10 ％ 에탄올 용액에 30 분간 침지시킨 후, 에탄올로 세정하여 자연 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어지는 감광층의 두께는 10 ㎛ 이고, 반도체 미립자의 도포량은 20 g/㎡ 였다.
그 후, 반도체 미립자 전극을 50 ㎛ 두께의 열가소성 폴리올레핀 수지 시트를 개재하여 백금 스퍼터 FTO 기판과 대향하여 배치하고, 수지 시트부를 열 용융시켜 양극판을 고정시켰다.
또한 미리 백금 스퍼터극측에 열어 둔 전해액의 주액구로부터, 전해액을 주액하여, 전극 사이를 채웠다. 추가로 주변부 및 전해액 주액구를 에폭시계 밀봉 수지를 이용하여 본 밀봉하고, 집전 단자부에 은 페이스트를 도포하여 광전 변환 소자로 하였다.
전해액은 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 (0.5 ㏖/ℓ), 요오드 (0.1 ㏖/ℓ) 의 메톡시프로피오니트릴 용액을 사용하였다.
(광전 변환 소자의 평가)
500 W 의 크세논 램프 (우시오 전기 (주) 제조) 의 광을 AM1.5 필터 (Oriel 사 제조) 및 샤프 커트 필터 (KenkoL-42) 를 통과시킴으로써, 자외선을 포함하지 않는 모의 태양광으로 하였다. 광 강도는 89 ㎽/㎠ 로 하였다.
전술한 광 전기 화학 전지의 도전성 유리판과 백금 증착 유리판에 각각 악어입 클립을 접속하고, 각 악어입 클립을 전류 전압 측정 장치 (키슬리 SMU238 형 (상품명)) 에 접속하였다. 여기에 도전성 유리판측으로부터 모의 태양광을 조사하고, 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치에 의해 측정하였다. 이에 의해 구해진 광 전기 화학 전지의 변환 효율이 9.0 ％ 이상을 A, 8.0 ％ 이상 9.0 ％ 미만을 B, 7.0 ％ 이상 8.0 ％ 미만을 C, 7.0 ％ 미만을 D 라고 하고, A 및 B 를 합격으로 하였다.
Figure pct00042
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 지나치게 많은 경우에는, 광전 변환 효율에 문제가 있고, 이들 금속 착물 색소가 지나치게 적은 경우에는, 색소의 용해량, 흡착량 및 광전 변환 효율 모두 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
이에 반하여, 본 발명의 금속 착물 색소 조성은 모든 특성이 만족할 수 있는 것이었다.
일반식 (5) 또는 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함량이 많으면, 용해도는 향상되는 경향이 있지만, 이들 금속 착물의 함량이 5.0 ％ 보다 많은 경우에 흡착량이 적어지는 경향이 있는 것은 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 으로 나타내는 저변환 효율의 금속 착물 색소가 우선적으로 흡착되어 있는 것으로 예상되고, 그에 수반하여 변환 효율이 저하되었다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명하였지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부한 청구 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은 2011년 3월 11일에 일본에서 특허 출원된 특원 2011-054802 및 2012년 2월 29일에 일본에서 특허 출원된 특원 2012-044602 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이는 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 받아들인다.
1 ; 도전성 지지체
2 ; 감광체층
21 ; 증감 색소
22 ; 반도체 미립자
3 ; 전하 이동체층
4 ; 카운터 전극
5 ; 수광 전극
6 ; 외부 회로
10 ; 광전 변환 소자
100 ; 광 전기 화학 전지

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소와, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및/또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소를 포함하고,
    일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 함유율이, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 254 ㎚ 에서 검출되는 면적으로, 합계 0.5 ∼ 5 ％ 인 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소 조성물.
    M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3 일반식 (1)
    [일반식 (1) 중, M1 은 금속 원자를 나타내고, LL1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 2 좌의 배위자이고, LL2 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 좌의 배위자이다. m1 은 1 을 나타낸다. m2 는 1 을 나타낸다. Z1 은 배위자를 나타내고, 이소티오시아나토기, 이소시아나토기 및 이소셀레노시아나토기에서 선택된 적어도 1 종이다. CI1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타내고, m3 은 0 이상의 정수이다.]
    [화학식 1]
    Figure pct00043

    [일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 독립적으로 산성기 혹은 그 염 또는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 의 적어도 1 개는 산성기 또는 그 염이다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00044

    [일반식 (3) 중, n1, n2 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1, Y2 는 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00045

    [일반식 (4) 중, R31 ∼ R33 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, R31 ∼ R33 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X 는 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR4 이며, R4 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
    M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)·(CI1)m3 일반식 (5)
    [일반식 (5) 중, M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
    M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2·(CI1)m3 일반식 (6)
    [일반식 (6) 중, M1, LL1, LL2, Z1, CI1, m1, m2 및 m3 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, LL2 가 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00046

    [일반식 (7) 중, R41 ∼ R43 및 R51 ∼ R53 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타낸다. R41 ∼ R43 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. R51 ∼ R53 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR7 이며, R7 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (7) 에 있어서의 X1 및 X2 가 황 원자인 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (8) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00047

    [일반식 (8) 중, R61, R62 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A1, A2 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (9) 로 나타내고, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00048

    [일반식 (9) 중, R71 및 R72 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A5, A6 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다.
    일반식 (10) 중, R73 및 R74 는 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A7, A8 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염이다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (11) 로 나타내고, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 일반식 (12) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00049

    [일반식 (11) 및 일반식 (12) 중, R81 ∼ R84 는 독립적으로 알키닐기를 나타낸다. A13 ∼ A16 은 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다.]
  7. 하기 일반식 (13) 의 금속 착물 색소와 하기 일반식 (14) 의 화합물을 포함하는 혼합액을 외부 가열에 의해 상기 혼합액의 온도를 상승시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 의 금속 착물 색소의 제조 방법.
    M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4·(CI1)m5 일반식 (13)
    [일반식 (13) 중, M1, LL1, LL2, CI1, m1 및 m2 는 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. Z2 는 1 좌 또는 2 좌의 배위자이다. m4 는 1 ∼ 2 의 정수를 나타내고, Z2 가 1 좌 배위자일 때 m4 는 2 를 나타내고, Z2 가 2 좌 배위자일 때 m4 는 1 을 나타낸다. m5 는 0 이상의 정수이다.]
    M11QCN 일반식 (14)
    [일반식 (14) 중, M11 은 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타내고, Q 는 황 원자, 산소 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다.]
    M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3 일반식 (1)
    [일반식 (1) 중, M1 은 금속 원자를 나타내고, LL1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 2 좌의 배위자이고, LL2 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 좌의 배위자이다. m1 은 1 을 나타내고, m2 는 1 을 나타내고, m3 은 1 또는 2 이다. Z1 은 배위자를 나타내고, 이소티오시아나토기, 이소시아나토기 및 이소셀레노시아나토기에서 선택된 적어도 1 종이다. CI1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]
    [화학식 8]
    Figure pct00050

    [일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 독립적으로 산성기 혹은 그 염 또는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R11 ∼ R14 및 R21 ∼ R24 의 적어도 1 개는 산성기 또는 그 염이다.]
    [화학식 9]
    Figure pct00051

    [일반식 (3) 중, n1, n2 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1, Y2 는 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다.]
    [화학식 10]
    Figure pct00052

    [일반식 (4) 중, R31 ∼ R33 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, R31 ∼ R33 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X 는 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR4 이며, R4 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 LL2 가 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure pct00053

    [일반식 (7) 중, R41 ∼ R43 및 R51 ∼ R53 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타낸다. R41 ∼ R43 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. R51 ∼ R53 중 적어도 1 개는 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기이다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자 또는 NR7 이며, R7 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이다.]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 (7) 에 있어서의 X1 및 X2 가 황 원자인 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (8) 로 나타내고, 상기 일반식 (13) 이 하기 일반식 (15) 로 나타내고, 상기 일반식 (14) 가 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소의 제조 방법.
    [화학식 12]
    Figure pct00054

    [일반식 (8) 및 일반식 (15) 중, R61, R62, R91, R92 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내고, A1 ∼ A4 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. 일반식 (16) 중, M12 는 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.]
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (17) 로 나타내고, 상기 일반식 (13) 이 하기 일반식 (18) 로 나타내고, 상기 일반식 (14) 가 하기 일반식 (19) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 착물 색소의 제조 방법.
    [화학식 13]
    Figure pct00055

    [일반식 (17) 및 일반식 (18) 중, R101, R102, R111, R112 는 독립적으로 알키닐기를 나타내고, A9 ∼ A12 는 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다. 일반식 (19) 중, M13 은 무기 혹은 유기의 암모늄 이온, 프로톤 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.]
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소 조성물을 증감 색소로서 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  13. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소의 제조 방법으로 제조된 금속 착물 색소를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광 전기 화학 전지.
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