JP2012207209A - 金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池並びに金属錯体色素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記一般式(1)で表される金属錯体色素と、特定の構造の金属錯体色素をHPLC(高速液体クロマトグラフィー)の254nmで検出される面積で、0.5〜5%の含有率で含む金属錯体色素組成物。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2 ・(CI1)m3 一般式(1)
[ 一般式(1)中、M1は金属原子を表し、LL1は2座の配位子であり、LL2は2座の配位子である。Z1は配位子を表し、イソチオシアナト基、イソシアナト基及びイソセレノシアナト基から選ばれた少なくとも1種である。CI1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。m1及びm2はともに1であり、m3は0以上の整数である。]
【選択図】図1
Description
<1>下記一般式(1)で表される金属錯体色素と、下記一般式(5)で表される金属錯体色素及び/又は下記一般式(6)で表される金属錯体色素を含み、
一般式(5)で表される金属錯体色素及び一般式(6)で表される金属錯体色素の含有率が、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)の254nmで検出される面積で、合わせて0.5〜5%であることを特徴とする金属錯体色素組成物。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2 ・(CI1)m3 一般式(1)
[ 一般式(1)中、M1は金属原子を表し、LL1は下記一般式(2)で表される2座の配位子であり、LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子である。
CI1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、m3は0以上の整数である。]
[ 一般式(5)中、M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は、一般式(1)におけるものと同義である。]
[ 一般式(6)中、M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は、一般式(1)におけるものと同義である。]
<3>前記一般式(7)におけるX1及びX2が硫黄原子であることを特徴とする<2>記載の金属錯体色素組成物。
<4>前記一般式(1)で表される金属錯体色素が下記一般式(8)で表されることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項記載の金属錯体色素組成物。
<5>前記一般式(5)で表される金属錯体色素が下記一般式(9)で表され、前記一般式(6)で表される金属錯体色素が下記一般式(10)で表されることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項記載の金属錯体色素組成物。
一般式(10)中、R73及びR74は独立にアルキル基、アルコキシ基又はアルキニル基を表し、A7、A8は独立してカルボキシル基又はその塩である。]
<6>前記一般式(5)で表される金属錯体色素が下記一般式(11)で表され、前記一般式(6)で表される金属錯体色素が下記一般式(12)で表されることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項記載の金属錯体色素組成物。
<7>下記一般式(13)の金属錯体色素と下記一般式(14)の化合物を含む混合液を外部加熱によって前記混合液の温度を上昇させる工程を含むことを特徴とする下記一般式(1)の金属錯体色素の製造方法。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4 ・(CI1)m5 一般式(13)
[ 一般式(13)中、M1、LL1、LL2、CI1、m1及びm2は、一般式(1)におけるものと同義である。Z2は1座又は2座の配位子である。m4は、1〜2の整数を表し、Z2が1座配位子のときm4は2を表わし、Z2が2座配位子のときm4は1を表わす。m5は0以上の整数である。]
M11QCN 一般式(14)
[ 一般式(14)中、M11は、無機若しくは有機のアンモニウムイオン、プロトン又はアルカリ金属イオンを表し、Qは硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。]
[ 一般式(1)中、M1は金属原子を表し、LL1は下記一般式(2)で表される2座の配位子であり、LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子である。
CI1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
<8>前記一般式(1)中のLL2が、下記一般式(7)で表されることを特徴とする<7>記載の金属錯体色素の製造方法。
<9>前記一般式(7)におけるX1及びX2が硫黄原子であることを特徴とする<8>記載の金属錯体色素の製造方法。
<10>前記一般式(1)が下記一般式(8)で表され、前記一般式(13)が下記一般式(15)で表され、前記一般式(14)が下記一般式(16)で表されることを特徴とする<7>〜<9>のいずれか1項記載の金属錯体色素の製造方法。
<11>前記一般式(1)が下記一般式(17)で表され、前記一般式(13)が下記一般式(18)で表され、前記一般式(14)が下記一般式(19)で表されることを特徴とする<7>〜<9>のいずれか1項記載の金属錯体色素の製造方法。
<12><1>〜<6>のいずれか1項記載の金属錯体色素組成物を増感色素として用いることを特徴とする光電変換素子。
<13><7>〜<11>のいずれか1項記載の金属錯体色素の製造方法で製造された金属錯体色素を用いることを特徴とする光電変換素子。
<14><1>〜<13>のいずれか1項記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
本発明の金属錯体色素組成物は、下記一般式(1)で表される金属錯体色素と、下記一般式(5)で表される金属錯体色素及び/又は下記一般式(6)で表される金属錯体色素を含み、
一般式(5)で表される金属錯体色素及び一般式(6)で表される金属錯体色素の含有率が、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)の254nmで検出される面積で、合わせて0.5〜5%である。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2 ・(CI1)m3 一般式(1)
[ 一般式(1)中、M1は金属原子を表し、LL1は下記一般式(2)で表される2座の配位子であり、LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子である。
CI1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
[ 一般式(5)中、M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は、一般式(1)におけるものと同義である。]
[ 一般式(6)中、M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は、一般式(1)におけるものと同義である。]
(A1)金属原子M1
M1は金属原子を表す。M1は好ましくは4配位又は6配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn又はZnである。特に好ましくは、Ru、OsFe又はCuであり、最も好ましくはRuである。Ruのうち2価のRuが好ましい。
配位子LL1は、下記一般式(2)により表される2座である。配位子LL1の数を表すm1は1である。
配位子LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子である。配位子LL2の配位子LL2の数を表すm2は1を表す。二重結合はE体でもZ体でも良い。
一般式(4)中、R31〜R33は独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキニル基を表し、R31〜R33のうち少なくとも1つは、アルキル基、アルコキシ基又はアルキニル基、さらに好ましくは、アルキル基、アルキニル基であり、特に好ましくはアルキニル基である。これらは直鎖でも分岐していてもよく、炭素数は2〜15であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数3〜12、特に好ましくは炭素数4〜8である。これらの疎水性置換基を有する金属錯体色素組成物を用いて半導体微粒子に該色素組成物中の色素を吸着させることで、電荷移動体層中の電解質に存在する水の接近を妨げ、色素の半導体微粒子からの脱着を抑制できる。疎水性置換基の炭素数が多すぎると水の接近だけでなく、電解質中の例えばヨウ素等の接近も妨げることとなり、レドックス系からの還元が円滑にされない。
Y1又はY2が一般式(4)で表される場合、Y1又はY2がピリジン環と共役するとともに、Ar1及びAr2がピリジン環と共役していることが好ましい。一般式(4)で表されるY1又はY2の電子供与性とともに、これらが共役していることにより、金属錯体色素中の金属原子M1へのHOMOレベルが向上し、長波長域の光を吸収(長波化)することができる。一般式(4)中、Xは硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はNR4であり、R4は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基である。一般式(4)におけるXは好ましくは、求核種に対する安定性、酸化されにくさ及び合成難易度の観点から硫黄原子又はセレン原子であり、さらに好ましくは、硫黄原子である。配位子LL2がこのような構造であることにより、色素脱着による電池としての性能低下の抑制及び長波化の効果を奏することができる。
前記一般式(1)で表される金属錯体色素において、LL1とLL2を1つずつ有することで、半導体微粒子表面にLL1の酸性基部分で色素を吸着させ、アルキル基、アルコキシ基またはアルキニル基等の疎水性基を有するLL2が半導体微粒子層とは空間的に反対側に配置させることで、効果的に水の接近を抑制でき、色素の脱着を抑制することができる。
配位子Z1は、イソチオシアナト基、イソシアナト基及びイソセレノシアナト基から選ばれた少なくとも1種である。これらの基は電子供与性が高く、色素の長波化に寄与する。配位子Z1は、好ましくは、イソチオシアナト基、イソセレノシアナト基である。
一般式(1)中のCI1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。対イオンCI1の数m3は0以上の整数である。
本発明の金属錯体色素組成物は、上記の一般式(1)で表される金属錯体色素のほかに、下記一般式(5)で表される金属錯体色素と下記一般式(6)で表される金属錯体色素の少なくとも一方を、特定量含むものである。その配合割合は、一般式(5)で表される金属錯体色素及び一般式(6)で表される金属錯体色素の含有率が合わせて、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)の254nmで検出される面積%で、金属錯体色素組成物中の0.5〜5%である。
一般式(5)の金属錯体色素は、配位子としてシアノ基を1つ有し、一般式(6)の金属錯体色素は、配位子としてシアノ基を2つ有する。一般式(5)中、M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は、前記の一般式(1)におけるものと同義であり、一般式(6)中、M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は、前記一般式(1)におけるものと同義であり、説明が重複するため、省略する。一般式(5)及び一般式(6)中のM1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は一般式(1)と同一であることが変換効率等の性能の観点から好ましい。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)・(CI1)m3 一般式(5)
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2・(CI1)m3 一般式(6)
しかしながら、一般式(5)で表される金属錯体色素及び一般式(6)で表される金属錯体色素の含有率が、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)の254nmで検出される面積で、金属錯体色素組成物中の0.5〜5%であることにより、変換効率の低下を招くことなく、色素の溶液への溶解性を飛躍的に向上させることができ、半導体微粒子への色素吸着量を向上させ、高い光電変換効率を得ることができる。また、短時間で色素溶液を調製することができ、光電変換素子作製の生産性が向上する。色素の溶液への溶解性向上の理由は定かではないが、一般式(1)で表わされる金属錯体色素とともに、基本骨格は共通するものの、化学的に性質の異なるシアノ基を有する金属錯体色素を0.5〜5%含むことで、0.5%以下の高純度のときと金属錯体色素の結晶配列が異なるためと思われる。
一般式(5)で表される金属錯体色素及び一般式(6)で表される金属錯体色素の含有率が、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)の254nmで検出される面積で、0.5〜5%とは、カラム YMC社製のYMC−Pack ODS−AM312 150mm×6.0mmI.D.、流量0.75ml/分、オーブン40℃、溶離液組成テトラヒドロフラン/水=63/37(0.1%トリフルオロ酢酸バッファー含有)、測定時間50分の条件で分析したときのものである。
本発明の一般式(1)の金属錯体色素は、下記一般式(13)の金属錯体色素と下記一般式(14)の化合物を含む混合液を外部加熱によって前記混合液の温度を上昇させる工程を含む方法により製造することができる。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4 ・(CI1)m5 一般式(13)
一般式(13)中、M1、LL1、LL2、CI1、m1及びm2は、一般式(1)におけるものと同義である。Z2は1座又は2座の配位子である。Z2は好ましくは、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、水、ジメチルホルムアミド基、−O−C(=O)−(CH2)p−C(=O)−O− (pは0以上の整数を表わし、好ましくは0〜6、さらに好ましくは0〜4、特に好ましくは0〜2である。)である。さらに好ましくは、塩素原子、水、ジメチルホルムアミド基であり、特に好ましくは、塩素原子である。m4は、1〜2の整数を表し、Z2が1座配位子のときm4は2を表わし、Z2が2座配位子のときm4は1を表わす。m4が2とき、Z2同士は同じでも異なっていても良いが、同じであることが好ましい。m5は0以上の整数である。
M11QCN 一般式(14)
[ 一般式(14)中、M11は、無機若しくは有機のアンモニウムイオン、プロトン又はアルカリ金属イオンを表し、Qは硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。]
M11としては、無機若しくは有機のアンモニウムイオン(例えばNH4 +、NBu4 +、NEt3H+)、アルカリ金属イオン(例えばNa+、K+、Li+)が好ましく、さらに好ましくはNH4 +、NBu4 +、K+、特に好ましくはNH4 +,K+である。Qとしては、一般式(1)の金属錯体色素の吸収波長、すなわち配位子としてのQCNの電子供与性の点から硫黄原子、セレン原子が好ましく、さらに好ましくは硫黄原子である。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2 ・(CI1)m3 一般式(1)
一般式(1)中、M1は金属原子を表し、LL1は下記一般式(2)で表される2座の配位子であり、LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子である。m1とm2は共に1を表わす。Z1は配位子を表し、イソチオシアナト基、イソシアナト基及びイソセレノシアナト基から選ばれた少なくとも1種である。Z1同士は同じでも異なっていても良いが、同じであることが好ましい。CI1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。m3は0以上の整数である。
本発明の金属錯体色素は、以下の合成スキームに例示するように、上記の一般式(13)の金属錯体色素と上記の一般式(14)の化合物を含む混合液を外部加熱によって加熱して前記混合液の温度を上昇させる工程を含む方法により製造することができる。上記の一般式(13)の金属錯体色素と上記の一般式(14)の化合物を含む混合液としては、好ましくは有機溶媒を使用することができ、例えば、アルコール溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等)、ニトリル溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル等)、エステル溶媒(酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等)、アミド系溶媒(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、NMP)、ハロゲン系溶媒(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルム等)、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また複数の溶媒からなる混合溶媒でもよく、水との混合溶媒でもよい。有機溶媒として好ましくは、アルコール溶媒、ニトリル溶媒、アミド系溶媒、さらに好ましくはアルコール溶媒、アミド系溶媒、特に好ましくはアミド系溶媒である。
本発明の光電変換素子10に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物(例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体(例えば赤血塩と黄血塩)の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
。より好ましくは1.0〜50質量%である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を2つ以上有する化合物(求電子剤)であり、例えば2官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
この伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
図1に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に増感色素21が吸着された感光体層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層2を製造することができる。
図1に示すように、本発明の光電変換素子10には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に増感色素21が吸着された感光体層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子22の分散液を前記導電性支持体1に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層2を製造することができる。
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の10質量%以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体1に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
本発明において金属錯体色素組成物の上記溶剤に対する溶解度は25℃で、100mg/L以上が好ましく、105mg/L以上がより好ましく、110mg/L以上が特に好ましい。
以下の(1)外部加熱による方法と、(2)マイクロ波加熱による方法で、金属錯体の粗精製物を調製し、その後、2.で精製した。
(1)外部加熱による金属錯体色素の粗精製物の調製
(a)金属錯体色素D−20の粗精製物の調製
前記具体例に示した一般式(1)の金属錯体色素のうち、D−20の粗精製物を、以下に示す方法で調製した。
(i)化合物d−1−2の調製
25gのd−1−1、3.8gのPd2(dba)3、トリフェニルホスフィン8.6g、ヨウ化銅2.5g、1−へプチン25.2gをトリエチルアミン70mL、テトラヒドロフラン50mLに室温で攪拌し、80℃で4.5時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物26.4gのd−1−2を得た。
6.7gのd−1−3を窒素雰囲気下、−15℃でTHF(テラヒドロフラン)200mLに溶解し、別途調整したLDA(リチウムジイソプロピルアミド)を、d−1−3に対して2.5等量を滴下し、75分攪拌した。その後、15gのd−1−2をTHF30mLに溶解した溶液を滴下し、0℃で1時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、水150mLを加え、塩化メチレン150mLで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールで再結晶後、18.9gのd−1−4を得た。
13.2gのd−1−4、PPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)1.7gを、トルエン1000mLに加え、窒素雰囲気下で5時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶をメタノール及び塩化メチレンで再結晶し、11.7gのd−1−5を得た。
外部加熱で錯体化を行い、金属錯体色素D−20を調製した。上記で合成した3.0gのd−1−5、1.64gのd−1−6をDMF35mLに加え、暗所で70℃で90分攪拌した。その際、外部からオイルバスで加熱した。その後1.3gのd−1−7を加え、DMF270mLを加え、160℃で150分加熱攪拌した。その際、外部からオイルバスで加熱した。その後、14.25gのチオシアン酸アンモニウムを加え130℃で5時間攪拌した。その際、外部からオイルバスで加熱した。濃縮後、水300mLを加えてろ過し、ジエチルエーテルで洗い、D−20の粗精製物を得た。
前記具体例に示した一般式(1)の金属錯体色素のうち、D−10の粗精製物を、以下に示す方法で調製した。
以下の方法により、化合物d−2−5を調製した。
(i)化合物d−2−2の調製
25gのd−2−1を500mLのテトラヒドロフランに溶解し氷冷し、1.05等量のn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)を滴下した。その後ジメチルホルムアミドを1.5等量滴下し、室温で1時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、分液・抽出し、濃縮後、減圧蒸留で精製することで化合物25.6gのd−2−2を得た。
(a)の金属錯体色素D−20を調製するに際し、d−1−4の調製に使用したd−1−2をd−2−2に変更して、同様にd−2−3を用いてd−2−4を調製した。
(a)の金属錯体色素D−20を調製するに際し、d−1−5の調製に使用したd−1−4をd−2−4に変更した以外は同様にしてd−2−5を調製した。
外部加熱で錯体化を行い、金属錯体色素D−10の粗精製物を調製した。
(a)でD−20を調製するときに使用したd−1−5をd−2−5に変更した以外は同様にしてD−10の粗精製物を調製した。
(a)金属錯体色素D−20の粗精製物の調製
3.0gの化合物d−1−5と1.64gのd−1−6とをDMF35mLに加え暗所でマイクロ波(周波数2.45GHz)を照射して70℃で10分攪拌した。その後1.3gのd−1−7を加え、DMF270mLを加え、上記マイクロ波を用いて160℃で10分加熱攪拌した。その後、14.25gのチオシアン酸アンモニウムを加え上記マイクロ波を用いて130℃で10分攪拌した。濃縮後、水300mL加えてろ過し、ジエチルエーテルで洗い、粗精製物D−20を得た。
(1)(b)の外部加熱をマイクロ波加熱((2)(a)と同条件)に変更したこと以外は同様にして、2.5gのD−10の粗精製物を得た。
(1)外部加熱による金属錯体色素組成物の調製
1.(1)(a)で得られた金属錯体色素D−20の粗精製物をTBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)と共にメタノール溶液に溶解し、SephadexLH−20(商品名 GEヘルスケア社製)カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.2Mを添加して、沈殿物を得た。ろ過後水及びジエチルエーテルで洗うことで、D−17を主成分とする一般式(5)の金属錯体色素及び一般式(6)の金属錯体色素のうち少なくとも1種を含む金属錯体色素組成物を得た。カラム精製の際、粗精製物200mgに対して50gの担体を使用し、カラム精製を施す回数を1〜4回まで変更することにより、一般式(5)の金属錯体色素及び一般式(6)の金属錯体色素のうち少なくとも1種を含む金属錯体色素組成物(実施例1〜4)を得た。
同様の方法で、(1)(b)で得られた金属錯体色素D−10の粗精製物を精製し、D−11を主成分とする一般式(5)の金属錯体色素及び一般式(6)の金属錯体色素のうち少なくとも1種を含む金属錯体色素組成物(実施例5〜8)を得た。また、得られた金属錯体色素組成物をさらに、TBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)と共にメタノール溶液に溶解し、0.1N 硝酸メタノール溶液をpH0まで滴下することでD−10を主成分とする一般式(5)の金属錯体色素及び一般式(6)の金属錯体色素のうち少なくとも1種を含む金属錯体色素組成物(実施例9〜12)を得た。
(1)との比較のために、1.(2)(a)で得られた、マイクロ波加熱により調製した金属錯体色素D−20の粗精製物を、(1)と同様の方法で精製し、D−17を主成分とする一般式(5)の金属錯体色素及び一般式(6)の金属錯体色素のうち少なくとも1種を含む金属錯体色素組成物を得た(比較例1〜3)。また、同様の方法で、1.(2)(b)で得られた金属錯体色素D−10の粗精製物を精製し、D−11を主成分とする一般式(5)の金属錯体色素及び一般式(6)の金属錯体色素のうち少なくとも1種を含む金属錯体色素組成物を得た(比較例5〜7)。また、得られた金属錯体色素組成物をさらに、TBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)と共にメタノール溶液に溶解し、0.1N 硝酸メタノール溶液をpH0まで滴下することでD−10を主成分とする一般式(5)の金属錯体色素及び一般式(6)の金属錯体色素のうち少なくとも1種を含む金属錯体色素組成物(比較例9〜11)を得た。
1.(1)(a)で得られた粗精製物を、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で精製した。その際、TBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)のメタノール溶液に粗精製物を溶解し、資生堂製のCAPCELL PAK UG120 φ30mm×250mmのLC分取用カラムを用いて、溶離液の組成はメタノール/水=85/15〜95/5として精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.2Mを添加して、沈殿物を得た。ろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、3.2gの一般式(1)で表される金属錯体色素D−17(比較例4)を得た。
得られた金属錯体色素D−17の構造はNMR測定及びLC−MSにより確認した。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)in aromatic regions:9.37(1H,d),9.11(1H,d),9.04(1H,s)、8.89(2H),8.74(1H,s),8.26(1H,d),8.10−7.98(2H),7.85−7.73(2H),7.60(1H,d),7.45−7.33(2H),7.33−7.12(5H,m),6.92(1H,d)
MS−ESI m/z : 1023.143(M+H)+
同様にして、金属錯体色素D−11(比較例8)も1.(1)(b)で得られた粗精製物を用いてHPLCで精製することで得られた。
MS−ESI m/z : 1003.2 (M+H)+
その後、テトラヒドロフラン:水=63:37(0.1%トリフルオロ酢酸)に溶解させ、濃度8.5μmol/Lの溶液を調製し、U−4100spectrophotometer(日立社製)を用いて分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は566nmであった。
MS−ESI m/z : 1003.2 (M+H)+
その後、テトラヒドロフラン:水=63:37(0.1%トリフルオロ酢酸)に溶解させ、濃度8.5μmol/Lの溶液を調製し、U−4100spectrophotometer(日立社製)を用いて分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は571nmであった。
2.で得られた金属錯体色素組成物中に含まれる金属錯体色素の同定と、その含有率を、以下の(a)〜(b)で求めた。その値を表1に示す。
(a)高速液体クロマトグラフィーの測定
2.で得られた金属錯体色素組成物を、以下の条件で、高速液体クロマトグラフィーを測定した。一般式(5)の金属錯体色素及び/又は一般式(6)の金属錯体色素の含有率は、後述のLC−MSの測定結果と共にCNリガンドを有する金属錯体を同定することにより求めた。
(高速液体クロマトグラフィー(HPLC)の測定条件)
使用機器:システムコントローラー SCL−10AVP
カラムオーブン CTO−10ASVP
検出器 SPD−10AVVP
デガッサ DGU−14AM
送液ユニット LC−10ADVP
(商品名 島津社製)
カラム : YMC−Pack ODS−AM、型番AM−312,
サイズ150×6.0mmI.D.(YMC Co.,Ltd.Japan製)
流量 :0.75mL/min
溶離液 :THF/水=63/37 0.1%トリフルオロ酢酸含有
温度 :40℃
検出波長:254nm
金属錯体色素組成物のLC−MSを測定することで、金属錯体色素組成物に含まれる金属錯体色素の構造を同定した。LC−MSは以下の方法で行った。
(LC−MSの測定条件)
装置:Applied Biosystems QSTAR pulser(商品名)、Applied Biosystems社製
イオン化法:ESI−posi
検出法 :TOF−MS
カラム : YMC−Pack ODS−AM、型番AM−312,
サイズ150×6.0mmI.D.(YMC Co.,Ltd.Japan製)
流量 :0.75mL/min
溶離液 :THF/水=63/37 0.1%トリフルオロ酢酸含有
温度 :40℃
表1に示す各金属錯体色素組成12mgを暗所でトルエン50mL及びメタノール50mLの混合溶媒に溶解させ、25℃で15分間、攪拌羽で攪拌して、色素溶液を得た。この溶液中の一般式(1)で表される金属錯体色素の溶解量を上記の3.の方法で使用したHPLC装置を用いて定量した。溶解量は11.0mg以上で12.0mg以下をA、10.0mg以上で11.0mg未満をB、9.0mg以上で10.0mg未満をC、9.0mg未満をDとし、A及びBを合格とした。
(半導体微粒子電極の作製)
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mLにアナターゼ型酸化チタン(日本アエロジル社製のP−25(商品名))を32g配合し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、500℃で加熱して半導体微粒子電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを40:60(質量比)で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、500℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、表1の金属錯体色素組成のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を12時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4−tert−ブチルピリジンの10%エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2であった。
上記の方法で作製した半導体微粒子電極のうち、2.3cm2を、暗所、40℃で30分、各色素溶液に浸漬した。色素吸着後の半導体微粒子電極を、10%TBAOHメタノール溶液を用いて色素を脱着し、HPLCで各色素の初期吸着量を定量した。この溶液中の溶解量を上記の3.の方法で使用したHPLCと同様の方法で求めた。吸着量が1.0mg以上をA、0.9mg以上で1.0mg未満をB、0.7mg以上で0.9mg未満をC、0.7mg未満をDとし、A及びBを合格とした。
(半導体微粒子電極の作製)
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mLにアナターゼ型酸化チタン(日本アエロジル社製のP−25(商品名))を32g配合し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、500℃で加熱して半導体微粒子電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを40:60(質量比)で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、500℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、4.で調製した、表1に示す色素溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を12時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4−tert−ブチルピリジンの10%エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2であった。
その後、半導体微粒子電極を50μm厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタFTO基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、電解液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して光電変換素子とした。
電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム(0.5mol/L)、ヨウ素(0.1mol/L)のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電機(株)製)の光をAM1.5フィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(Kenko L−42)を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は89mW/cm2とした。
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置(ケースレーSMU238型(商品名))に接続した。これに導電性ガラス板側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率が9.0%以上をA、8.0%以上9.0%未満をB、7.0%以上8.0%未満をC、7.0%未満をDとし、A及びBを合格とした。
これに対し、本発明の金属錯体色素組成は、いずれの特性も満足できるものであった。
一般式(5)又は一般式(6)で表される金属錯体色素の含量が多ければ、溶解度は向上する傾向にあるが、これらの金属錯体の含量が5.0%より多い場合に吸着量が少なくなる傾向にあるのは、一般式(5)又は一般式(6)で表される低変換効率の金属錯体色素が優先的に吸着しているものと予想され、それにともない変換効率が低下した。
2 感光体層
21 増感色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 外部回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池
Claims (14)
- 下記一般式(1)で表される金属錯体色素と、下記一般式(5)で表される金属錯体色素及び/又は下記一般式(6)で表される金属錯体色素を含み、
一般式(5)で表される金属錯体色素及び一般式(6)で表される金属錯体色素の含有率が、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)の254nmで検出される面積で、合わせて0.5〜5%であることを特徴とする金属錯体色素組成物。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2 ・(CI1)m3 一般式(1)
[ 一般式(1)中、M1は金属原子を表し、LL1は下記一般式(2)で表される2座の配位子であり、LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子である。m1は1を表す。m2は1を表す。Z1は配位子を表し、イソチオシアナト基、イソシアナト基及びイソセレノシアナト基から選ばれた少なくとも1種である。CI1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、m3は0以上の整数である。]
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)・(CI1)m3 一般式(5)
[ 一般式(5)中、M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は、一般式(1)におけるものと同義である。]
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2 ・(CI1)m3 一般式(6)
[ 一般式(6)中、M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及びm3は、一般式(1)におけるものと同義である。] - 前記一般式(7)におけるX1及びX2が硫黄原子であることを特徴とする請求項2記載の金属錯体色素組成物。
- 下記一般式(13)の金属錯体色素と下記一般式(14)の化合物を含む混合液を外部加熱によって前記混合液の温度を上昇させる工程を含むことを特徴とする下記一般式(1)の金属錯体色素の製造方法。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4 ・(CI1)m5 一般式(13)
[ 一般式(13)中、M1、LL1、LL2、CI1、m1及びm2は、一般式(1)におけるものと同義である。Z2は1座又は2座の配位子である。m4は、1〜2の整数を表し、Z2が1座配位子のときm4は2を表わし、Z2が2座配位子のときm4は1を表わす。m5は0以上の整数である。]
M11QCN 一般式(14)
[ 一般式(14)中、M11は、無機若しくは有機のアンモニウムイオン、プロトン又はアルカリ金属イオンを表し、Qは硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。]
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2 ・(CI1)m3 一般式(1)
[ 一般式(1)中、M1は金属原子を表し、LL1は下記一般式(2)で表される2座の配位子であり、LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子である。m1は1を表し、m2は1を表し、m3は1又は2である。Z1は配位子を表し、イソチオシアナト基、イソシアナト基及びイソセレノシアナト基から選ばれた少なくとも1種である。CI1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
- 前記一般式(7)におけるX1及びX2が硫黄原子であることを特徴とする請求項8記載の金属錯体色素の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の金属錯体色素組成物を増感色素として用いることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項7〜11のいずれか1項記載の金属錯体色素の製造方法で製造された金属錯体色素を用いることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項1〜13のいずれか1項記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
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