CN106573791B - 无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法及太阳能电池用结构体，详细地，本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法可包括：步骤a)，在基材层上形成包含卤化金属‑异质分子加合物(adduct of halogenated metal and quest molecule)的前体膜(adduct layer)；以及步骤b)，使上述前体膜与有机卤化物发生反应来制备无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。
Description
技术领域
本发明涉及无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，详细地，涉及如下的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，即，在制备无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的过程中，可发生极快且均匀的反应，从而可制备非常厚的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜，并且可制备粗大晶粒的膜及具有致密且光滑的表面的膜，而且不受基板的热损伤。
背景技术
无机、有机杂化钙钛矿化合物也可以被称为有机卤化物钙钛矿化合物(Organometal halide perovskite compound)或钙钛矿结构的有机金属卤化物。无机、有机杂化钙钛矿化合物由有机阳离子(A)、金属阳离子(M)及卤素阴离子(X)形成，并且上述无机、有机杂化钙钛矿化合物为由具有钙钛矿结构的AMX3的化学式表示的物质。详细地，由AMX3的化学式表示的无机、有机杂化钙钛矿化合物为使A有机阳离子位于对MX6八面体(octahedron)进行切角(corner-shearing)的三维网络的中间的形态。
由于无机、有机杂化钙钛矿化合物具有通过自组装(self-assembling)来实现结晶化的特征，因此具有可实现低温溶液工序的优点。但是，由于很难控制快速结晶化及自组装特性，因此在制备实际具有致密且平坦的表面的方面存在很大的问题。
为了解决上述问题，而提出了如下的顺序沉积方法(sequential depositionmethode)，即，在形成层叠有金属卤化物(MX2)和有机卤化物(AX)的膜后，使上述两个膜发生反应来形成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜(Chem.Mater.13，3283(2001)，Nature 499，316(2013))。
但是，这种顺序沉积方法存在如下的缺点：第一，由于由PbI2表示的金属卤化物(MX2)的溶解度不充分，因此很难制备后的金属卤化物膜。第二，即使以维持高温的方式涂敷金属卤化物(MX2)溶液来获得200nm以上的厚模，也存在在与AX发生反应的步骤中因厚度而无法充分的发生反应的问题。第三，在以现有的顺序沉积方法制备的膜的情况下，当使两个膜发生反应时，会导致较大的体积变化，因此存在最终获得的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的表面粗糙度非常大的问题。尤其，当制作利用无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的太阳能电池时，膜的表面粗糙度可成为降低性能指数的决定性因素。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法。详细地，本发明的目的在于，提供如下的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，即，可制备非常厚的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜，并且可制备粗大晶粒的膜及具有致密且光滑的表面的膜，而且不受基板的热损伤。
本发明的还有一目的在于，提供如下的太阳能电池用结构体，即，可制备厚且致密的光吸收膜，并且可制备由粗大的多个光吸收晶粒形成且具有表面粗糙度非常低的光滑的表面地光吸收膜，而且当发生反应时，几乎不会产生体积变化。
本发明的再一目的在于，可供具有致密且光滑的表面及由粗大的多个晶粒形成的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。
本发明的另一目的在于，提供将所提供的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜作为光吸收层包括的太阳能电池及其制备方法。
解决问题的方案
根据本发明的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法包括：步骤a)，在基材层上形成包含卤化金属-异质分子加合物(adduct of halogenated metal and questmolecule)的前体膜(adduct layer)；以及步骤b)，使上述前体膜与有机卤化物发生反应来制备无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，在步骤b)中，可通过包含在上述前体膜的异质分子与上述有机卤化物之间的分子间取代反应(intramolecular exchange)来使上述前体膜转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，上述异质分子可以为用于溶解上述卤化金属-异质分子加合物的卤化金属的溶剂或卤化氢(HydrogenHalide)。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，上述异质分子可以为满足下述关系式1的物质。
关系式1：
t0为前体膜的厚度，tp为从前体膜开始形成的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的厚度。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，步骤a)可包括在基材层涂敷含卤化金属-异质分子加合物的第一溶液或含卤化金属和异质分子的第二溶液的步骤。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，步骤b)可包括在前体膜上涂敷含有机卤化物的第三溶液的步骤。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，上述卤化金属-异质分子加合物可由下述化学式1表示。
化学式1：MX2(GM)n
M为二价的金属阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-以及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子，GM为作为异质分子的二甲基亚砜(DMSO)，n为0.5至50的实数。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，基材层可包括作为电子传输层或空穴传输层的电荷输送层，上述电荷输送层可以为多孔结构或致密结构。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，上述有机卤化物可满足化学式2。
化学式2：AX
在化学式2中，A为选自铵系阳离子以及脒鎓系阳离子中的一种或两种有机阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-以及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，在步骤b)之后，还可包括对与有机卤化物发生反应的前体膜进行退火(annealing)的步骤c)。
根据本发明的太阳能电池用复合结构体(hybridized substrate)可在基材层上具有包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜。即，本发明的太阳能电池用复合结构体可包含基材层及位于基材层上且包含卤化金属-异质分子加合物(adduct of halogenatedmetal and heterogeneous molecule)的前体膜。
在本发明一实施例的太阳能电池用复合结构体中，上述前体膜可与下述化学式2的有机卤化物相接触，并通过上述有机卤化物与上述前体膜的异质分子间的分子取代反应转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。
化学式2：AX
在化学式2中，A为选自铵系阳离子以及脒鎓系阳离子中的一种或两种有机阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-以及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子。
在本发明一实施例的太阳能电池用复合结构体中，当上述前体膜转换成上述无机、有机杂化钙钛矿化合物膜时，以上述前体膜的厚度可以为基准，厚度变化可以为20％以下。
在本发明一实施例的太阳能电池用复合结构体中，上述异质分子可以为用于溶解卤化金属的溶剂或卤化氢(Hydrogen Halide)。
在本发明一实施例的太阳能电池用复合结构体中，上述基材层可包括作为电子传输层或空穴传输层的电荷输送层，上述电荷输送层可以为多孔结构或致密结构。
发明的效果
本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法可使包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜和有机卤化物发生反应来制备无机、有机钙钛矿化合物膜。在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，即使使用厚的前体膜，也可非常迅速地发生有机卤化物与前体膜之间的反应，从而可制备厚的厚膜，并且可制备由非常粗大的晶粒形成的致密膜。并且，在达到常温的非常低的温度下也可非常迅速地发生反应，由此可使位于前体膜下部的基材层不受热损伤。并且，当前体膜转换成无机、有机钙钛矿化合物膜时，几乎不产生体积变化，从而可制备表面非常平坦的高品质的无机、有机钙钛矿化合物膜。并且，通过非常简单且稳定的如下的方法，即，通过基于溶液涂敷的前体膜的形成以及前体膜和金属卤化物的反应可制备高品质的无机、有机钙钛矿化合物膜，由此能够以低价的工序进行制备，并且随着工序变数的变化不会使膜质敏感地产生变化，因此非常容易地维持品质，并且具有可制备具有均质的特性的大面积的无机、有机钙钛矿化合物膜的优点。
本发明一实施例的太阳能电池用结构体包括前体膜，上述前体膜包含位于基材层上的卤化金属-异质分子加合物，由此通过上述前体膜和有机卤化物的反应，可使上述前体膜转换成作为光吸收膜的无机、有机钙钛矿化合物膜。在本发明一实施例的太阳能电池用结构体中，上述前体膜可转换成厚的厚膜形态的光吸收膜(无机、有机钙钛矿化合物膜)，并且可转换成由非常粗大的晶粒形成的致密的光吸收膜(无机、有机钙钛矿化合物膜)。并且，当前体膜转换成无机、有机钙钛矿化合物膜时，几乎无体积变化，从而可转换成表面非常平坦的高品质的光吸收膜(无机、有机钙钛矿化合物膜)。并且，在达到常温的非常低的温度下也可非常迅速地转换成光吸收膜(无机、有机钙钛矿化合物膜)，从而可使基材层不受热损伤，因此非常适合于柔性太阳能电池。
附图说明
图1为示出在制备例1中制备的前体物质的X射线衍射分析结果(图1的(a)部分)、在制备例2中制备的前体物质的X射线衍射分析结果(图1的(b)部分)以及在实施例1中通过对PbI2(DMSO)的加合物溶液进行旋转涂布来制备的膜(前体膜)的X射线衍射分析结果(图1的(c)部分)的图。
图2为示出在实施例1中通过在前体膜上涂敷CH(NH2)2I异丙醇(isopropanol)溶液来获得的钙钛矿化合物膜(退火前的膜)的X射线衍射分析结果(图2的(a)部分)及粉末状的CH(NH2)2PbI3的X射线衍射分析结果(图2的(b)部分)的图。
图3的(a)部分为观察在实施例1中制备的钙钛矿化合物膜(退火后)的扫描型电子显微镜照片，图3的(b)部分为观察在比较例1中制备的钙钛矿化合物膜的扫描型电子显微镜照片。
图4为示出在实施例1中制备的钙钛矿化合物膜(图4的(c)部分及图4的(d)部分)和在比较例1中制备的钙钛矿化合物膜(图4的(a)部分及图4的(b)部分)的热处理前(附图中示出成成型的膜)和热处理后(附图中示出成退火的膜)的X射线衍射分析结果的图。
图5为观察在实施例3中制备的钙钛矿化合物膜(退火后)的表面的扫描型电子显微镜照片。
图6为观察在比较例3中制备的钙钛矿化合物膜的表面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，参照多个附图对本发明的制备方法及太阳能电池用结构体进行详细的说明。为了向本发明所属技术领域的普通技术人员充分地表达本发明的思想，而将以下说明的多个附图作为例子提供。因此，本发明并不限定于以下提出的多个附图，本发明还能够以其它形态实现具体化，为明确说明本发明的思想，以夸张的方式示出了以下多个附图。此时，除非进行其它定义，所使用的技术术语及科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的意思，在下述说明及附图中，省略不必要地混淆本发明的要旨的对公知功能或结构的说明。
本申请人为了制备如下的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜，即，即可原样地维持作为无机、有机杂化钙钛矿化合物的最重要的优点的溶液涂敷工序，又不限制上述无机、有机杂化钙钛矿化合物的厚度、由非常粗大的晶粒形成、可制备成致密的膜及具有非常平坦的(粗糙度低)表面，而进行了长期刻苦的努力。其结果，形成了包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜，并可通过卤化金属-异质分子加合物的异质分子和有机卤化物的分子间的取代反应来使前体膜转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜，从而达成了上述的目的，并且通过深化研究这些发现来实现了本发明的申请。
在说明本发明的过程中，无机、有机杂化钙钛矿化合物(无机、有机杂化钙钛矿化合物)包含1价的有机阳离子(以下，称为A)、二价的金属阳离子(以下，称为M)及卤素阴离子(以下，称为X)，并且可以表示成具有钙钛矿结构的化合物。
详细地，无机、有机杂化钙钛矿化合物可由AMX3的化学式表示，并且可以为具有A位于对MX6八面体进行切角的三维网络的中间的结构的化合物。
将晶胞为基准重新对无机、有机杂化钙钛矿化合物进行说明，在无机、有机杂化钙钛矿化合物中，M可在钙钛矿结构中位于晶胞(unit cell)的中心，X可位于晶胞的各面的中心，并将M作为中心形成八面体结构，A可以为具有位于晶胞的各角(corner)的结构的化合物。
上述的无机、有机钙钛矿化合物还可统称为有机阳离子金属卤化物钙钛矿化合物(Organic cation metal halide perovskite compound)或钙钛矿结构的有机阳离子金属卤化物。
在说明本发明的过程中，卤化金属是指用于构成所要制备的无机、有机杂化钙钛矿化合物的二价的金属阳离子和卤素阴离子的化合物，可由化学式MX2表示。此时，卤化金属还可以统称为金属卤化化合物。
在说明本发明的过程中，卤化金属-异质分子加合物可以为包含用于构成所要制备的无机、有机杂化钙钛矿化合物的二价的金属阳离子及卤素阴离子在内的异质分子的化合物。详细地，卤化金属-异质分子加合物可以为使用于构成无机、有机杂化钙钛矿化合物的二价的金属阳离子及卤素阴离子的卤化金属(MX2)和异质分子实现非共价键的化合物。作为具体的一例，卤化金属-异质分子加合物可以为使卤化金属和异质分子实现范德瓦耳斯键的化合物。具体地，卤化金属-异质分子加合物可以为在具有层状结构的卤化金属的层间插入异质分子的结构。如上所述地，卤化金属-异质分子加合物还可以统称为卤化金属前体物质。这是因为，当卤化金属-异质分子加合物和有机卤化物发生反应时，可通过分子交换(取代)来去除异质分子，并提供卤化金属。
在说明本发明的过程中，异质分子包含单分子至高分子。
在说明本发明的过程中，有机卤化物是指用于构成所要制备的无机、有机杂化钙钛矿化合物的1价的有机阳离子和卤素阴离子的化合物，并且可由化学式AX表示。
在说明本发明的过程中，前体膜可以为包含卤化金属-异质分子加合物的膜。并且，前体膜可用于制备无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。当无机、有机杂化钙钛矿化合物作为光吸收体(lightabsorber)设置于太阳能电池时，前体膜可用于制备太阳能电池光吸收膜。
在本发明的一实施例中，前体膜可包括包含卤化金属-异质分子加合物的膜，而不是包括卤化金属本身的膜，前体膜可以为结晶质的膜。具体地，前体膜可以为由卤化金属-异质分子加合物形成的膜，也可以为卤化金属-异质分子加合物的结晶质膜。并且，前体膜可以为通过包含在卤化金属-异质分子加合物的异质分子和有机卤化物的交换(exchange)来转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物的膜。
详细地，从前体膜去除与卤化金属键合的异质分子，并且，可使扩散流入前体膜的有机卤化物和卤化金属发生键合反应来形成无机、有机杂化钙钛矿化合物。
当形成无机、有机杂化钙钛矿化合物(以下，统称为钙钛矿化合物)时，可非常容易地去除卤化金属-异质分子加合物的异质分子，从而并不防止形成A位于对MX6八面体(octahedron)进行切角的三维网络的中间的钙钛矿结构，并且可抑制在使前体膜转换成钙钛矿化合物时产生的体积变化(金属卤化物前体物质和钙钛矿化合物的体积差异)，而且可提高有机卤化物的移动(扩散)。
具体地，卤化金属-异质分子加合物的异质分子可以为满足下述关系式1的物质。
关系式1：
t0为前体膜的厚度，tp为从前体膜开始形成的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的厚度。
更具体地，卤化金属-异质分子加合物的异质分子可以为满足下述关系式2的物质。
关系式2：
t0为前体膜的厚度，tp为从前体膜转换的钙钛矿化合物膜的厚度。
作为一例，卤化金属-异质分子加合物的异质分子可以为如下的物质，即，在基材层涂敷包含卤化金属-异质分子加合物本身的溶液或者包含卤化金属和异质分子的溶液来形成t0厚度的前体膜后，在前体膜涂敷包含有机卤化物的溶液来获得的钙钛矿化合物膜(厚度＝tp)的厚度变化满足关系式1。此时，实际上，在常温下向前体膜涂敷包含有机卤化物的溶液的步骤中，前体膜可转换成钙钛矿化合物膜。
在常规的顺序沉积方法中，在形成层叠有金属卤化物(MX2)和有机卤化物(AX)的膜后，对上述两个膜进行热处理来形成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。即，在常规的顺序沉积方法中，通过热处理才可使金属卤化物和有机卤化物发生反应，并形成钙钛矿化合物膜。由此，在以与现有的制备方法进行对比的方式进一步明确地说明本发明的结构的方面，关系式1或关系式2的钙钛矿化合物膜的厚度(tp)可以为在前体膜涂敷包含有机卤化物的溶液并进行热处理来获得的钙钛矿化合物膜的厚度(tp)。此时，在涂敷包含有机卤化物的溶液的步骤中，随着前体膜转换成钙钛矿化合物膜，即使用于结晶的粗大化的热处理(退火)存在与否，也不会使Tp放生变化。
作为实际上的一例，卤化金属-异质分子加合物的异质分子可以为如下的物质，即，在平坦的基板上涂敷含有卤化金属-异质分子加合物的溶液来形成100nm至600nm厚度的前体膜后，通过涂敷包含CH(NH2)2I的溶液来获得的钙钛矿化合物膜(厚度＝tp)的厚度变化满足关系式1，优选地满足关系式2。
作为另一实际上的一例，卤化金属-异质分子加合物的异质分子可以为如下的物质，即，在平坦的基板上涂敷包含卤化金属-异质分子加合物的溶液来形成100nm至600nm厚度的前体膜后，涂敷包含CH(NH2)2I的溶液，并在100℃至150℃的温度下进行20分钟至30分钟的热处理，由此获得的钙钛矿化合物膜的厚度变化满足关系式1，优选地满足关系式2。
与上述的关系式1一同，优选地与关系式2一同，或者与上述的关系式1及关系式2不同地，卤化金属-异质分子加合物可以为使卤化金属和异质分子实现化学键的化合物。此时，卤化金属与异质分子之间的化学键可以为共价键或非共价键、优选地，可以为非共价键。非共价键可包括离子键、配位键、氢键或基于范德华力的键合。
作为具体例，卤化金属-异质分子加合物可以为使卤化金属和具有包含非共享电子对的氧、氮或者氧、氮的异质分子发生化学键的化合物。作为另一具体例，卤化金属-异质分子加合物可以为使卤化金属和包含氢的氢化合物发生化学键的化合物。由此，通过前体膜与有机卤化物之间包括常温的低温反应，可使前体膜非常迅速地转换成钙钛矿化合物膜。
当包含卤化金属-异质分子加合物的膜和有机卤化物发生反应时，在卤化金属-异质分子加合物为使包含氧、氮或氧和氮的异质分子和卤化金属非共价键的化合物或者使氢化合物和卤化金属键合的化合物的情况下，与卤化金属和异质分子的键合相比，有机卤化物与卤化金属之间的键合更强大且稳定。由此，在卤化金属-异质分子加合物为使包含氧、氮或氧和氮的异质分子和卤化金属非共价键的化合物或者使氢化合物和卤化金属键合的化合物的情况下，通过异质分子与有机卤化物之间的分子取代反应，可转换成热力学上更稳定的化合物的钙钛矿化合物。即，当与有机卤化物相接触时，亚稳(meta-stable)的卤化金属-异质分子加合物可转换成稳定(stable)的钙钛矿化合物。
插入并位于层状结构的卤化金属的层间或者可通过与卤化金属的键合来形成与卤化金属不同的结晶状的异质分子可以为包含具有非共享电子对的氧、氮或氧和氮的分子或氢化合物。并且，异质分子可以为单分子至高分子。此时，在分析对象物为具有长范围规则性的结晶质的情况下，可表示X射线衍射图案中的衍射峰，由此，形成结晶状的意思可指利用常规的X射线衍射图案的衍射结果存在衍射峰。并且，与卤化金属不同的结晶状是指至少存在一个与卤化金属自身的X射线衍射图案不同的峰。此时，X射线衍射图案可以为利用CuKα线且将粉末状的试样作为对象并以θ-2θ法进行检测的图案。
作为具体的一例，在卤化金属-异质分子加合物中，如二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2，2'-联吡啶(2，2'-bipyridine)、4，4'-联吡啶-N，N'-二氧化物(4，4'-bipyridine-N，N'-dioxide)、吡嗪(Pyrazine)、1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)、2-甲基吡啶(2-Methylpyridine)或聚(环氧乙烷)(Poly(ethyleneoxide))等，只要是可与卤化金属发生非共价键并形成化合物，则异质分子可使用任何物质。
作为具体的一例，在卤化金属-异质分子加合物中，异质分子可以为氢化合物，氢化合物可以为包含氢和氧族元素的化合物。具体地，包含氢和氧族元素的化合物可以为卤化氢。卤化氢可包括使选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)中的一种以上的氧族和氢键合的共价键合性化合物。更具体地，卤化氢可包含选自氟化氢(HF)、氯化氢(HCI)、溴化氢(HBr)及碘化氢(HI)中的一种或两种以上的物质。
优选地，在与有机卤化物的简单的位置交换方面及防止转换成钙钛矿化合物膜的体积变化的方面，卤化金属-异质分子加合物的异质分子可以为单分子。
更优选地，在包括常温的低温下，为了可简单地扩散及去除插入于层状结构的卤化金属的层间异质分子且与有机卤化物实现交换，卤化金属-异质分子加合物优选为与用于溶解卤化金属及卤化金属的溶剂的溶剂化合物(solvate)，与上述溶剂化合物不同地，优选为扩散非常迅速的卤化氢和卤化金属的化合物。
溶剂化合物可指形成于溶质(卤化金属)的分子或离子、溶剂的分子或离子之间的高阶的化合物。当卤化金属-异质分子加合物为溶剂化合物时，可通过溶剂的强挥发性实现异质分子的迅速且简单的扩散及去除，并且可产生与此同时产生的与有机卤化物的迅速且容易的位置交换(siteexchange)。由此，在包括常温的低温下，可以仅通过在前体膜上涂敷包含有机卤化物的溶液来制备厚的厚膜形态的钙钛矿化合物膜。
当卤化金属-异质分子加合物为溶剂化合物时，卤化金属-异质分子加合物可以为卤化金属和作为卤化金属的溶剂的异质分子非共价键的化合物。作为具体的一例，异质分子可以为包含氧、氮或氧和氮且用于溶解卤化金属的溶剂。
作为具体的一例，卤化金属-异质分子加合物可满足化学式1。
化学式1：MX2(GM)n
M为二价的金属阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子，GM为作为异质分子的二甲基亚砜(DMSO)，n为0.5至50的实数。在满足关系式1的体积变化防止方面，化学式1的n可以为0.5至5，具体地，n可以为0.5至2，更具体地，n可以为0.5至1.5。
在化学式1的MX2中，M可以为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2 +、Pb2+及Yb2+中的一种或两种以上的金属离子，X可以为选自I-、Br-、F-及Cl-中的一种或两种以上。
作为溶解卤化金属和卤化金属的溶剂的使二甲基亚砜分子非共价键的溶剂化合物可具有在具有层状结构的卤化金属(MX2)的层间插入(intercalation)有二甲基亚砜分子的结构。通过这种结构，在常温下可与有机卤化物具有非常优秀的反应性，从而可在短时间内制备厚的钙钛矿化合物膜，并且可制备由非常粗大的晶粒形成的钙钛矿化合物膜。
并且，在卤化金属的情况下，通过其溶解度限制，在利用溶液涂敷来形成膜时，在上述膜的厚度存在限制。但是，根据化学式1，在卤化金属-异质分子加合物为溶解卤化金属和卤化金属的与二甲基亚砜的溶剂化合物的情况下，与卤化金属自身相比，具有非常高的溶解度，从而具有可通过单一的涂敷工序制备非常厚的前体膜的优点。
如上所述地，在卤化金属-异质分子加合物为包含化学式1的溶剂化合物的情况下，当进行用于形成钙钛矿膜的前体膜的反应时，可非常容易地去除异质分子，并且可同时进行异质分子的去除和有机卤化物的流入，而且可实现有机卤化物的迅速且简单的流入(扩散)，从而可制备由非常粗大的晶粒的钙钛矿化合物形成的致密膜，并且，通过有机卤化物的迅速且简单的扩散，可制备非常厚的钙钛矿化合物膜。
作为具体的一例，在卤化金属-异质分子加合物为包含化学式1的溶剂化合物的情况下，可制备具有300nm以上的厚度的钙钛矿化合物膜，并且可制备由钙钛矿化合物晶粒的大小为1μm以上的粗大的晶粒形成的致密膜的钙钛矿化合物膜。
并且，在卤化金属-异质分子加合物为包含化学式1的溶剂化合物的情况下，由于在关系式1中规定的体积变化为0.15以下，因此在转换成钙钛矿化合物膜的过程中可显著地抑制体积变化的发生。
随着轻薄缩小化、低功耗化的技术发展方向，电子器件、发光器件、显示器件等将多种层叠薄膜结构作为基本。由此，在钙钛矿膜的表面凹凸大的情况下，层叠薄膜结构的实现本身非常难，因此在其使用方面存在限制，并且，如本申请人在韩国公开专利第2014-0035284号及第2014-0035285号中所提出地，作为光活性层的钙钛矿化合物层的表面粗糙度对太阳能电池的发电效率起到明显的影响。
如以往，在层叠卤化金属薄膜和有机卤化物薄膜后，使两个薄膜发生反应来制备钙钛矿化合物薄膜，在此情况下，不仅在可制备的膜的厚度存在局限，并且由于反应前、后的体积差异非常大，因此使钙钛矿化合物的晶粒不规则的突出及/或者凹陷，从而存在薄膜的表面非常粗糙的问题。
但是，在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，可通过包含在前体膜的异质分子与有机卤化物之间的分子间取代反应，使前体膜转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。即，卤化金属-异质分子加合物在已形成卤化金属与异质分子间的结晶性化合物的状态下，在异质分子位置以取代的方式放置有机卤化物，由此通过卤化金属-异质分子加合物的异质分子，明显地抑制反应前、后的体积差异(以前体膜为基准，膨胀或收缩)，从而可防止表面粗糙度的增加，并且可制备表面非常平坦的钙钛矿化合物膜。
利用这种分子间取代反应来将前体膜转换成钙钛矿化合物膜，为此卤化金属-异质分子加合物优选为满足上述的化学式1的溶剂化合物或卤化氢。满足上述的化学式1的溶剂化合物或卤化氢具有非常优秀的化学反应性，因此获得高溶解度，从而可制备更厚的前体膜，由于通过异质分子和有机卤化物的交换来形成钙钛矿化合物，因此反应度优秀优秀，因此具有在厚的膜上也可短时间内形成高品质的钙钛矿膜的优点以及与现有的方法相比可基于这种优秀的反应性来形成粗大晶粒的优点，并且由于在转换成钙钛矿化合物膜时几乎不产生体积变化，因此实际利用溶液涂敷法来完成涂敷及干燥的膜(前体膜)的光滑的表面本身也可在反应后几乎无变化的维持。
具体地，在卤化金属-异质分子加合物为满足上述的化学式1的溶剂化合物或卤化氢的情况下，根据防止体积变化使均方根(rms，root mean square)表面粗糙度称为4.0nm以下，由此可制备膜的表面的最大的峰值(Rp)为6.0nm以下的非常平坦的光滑的表面的钙钛矿化合物膜。
可通过制备来使用卤化金属-异质分子加合物或者卤化金属-异质分子加合物为已知的物质的情况下，可通过购买来使用。作为具体且非限定性一列，可通过包括在非溶剂中滴定溶解有卤化金属(或者具有卤化金属的化学计量比的金属阳离子及卤素阴离子)和异质分子的溶液的步骤的方法来制备卤化金属-异质分子加合物。
更具体地，在卤化金属-异质分子加合物为溶剂化合物的情况下，可通过如下的方法制备卤化金属-异质分子加合物，即，上述方法包括：将根据卤化金属或卤化金属的化学计量比的金属阳离子及卤素阴离子溶液于作为异质分子的溶剂来制备加合物溶液的步骤；将加合物溶液滴定于非溶剂的步骤；以及分离回收通过滴定收获的固相的步骤。
此时，投入加合物溶液的非溶剂可指无法溶解卤化金属且和与作为溶剂的异质分子不具有混和性的有机溶剂。此时，无法溶解卤化金属的意思是指在20℃的温度及1气压的条件下的卤化金属的溶解度小于0.1M的有机溶剂，具体地小于0.01M的有机溶剂，更具体地小于0.001M的有机溶剂。使非溶剂与溶解卤化金属的溶剂(异质分子)具有混和性的意思可指当混合非溶剂和加合物溶液的溶剂时在未执行物理搅拌的静态状态下实现层分离的现象。作为非溶剂的一例，可例举非极性有机溶剂，非极性有机溶剂可例举选自戊烷，己烯，环己烷，1，4-二氧六环，苯，甲苯，三乙胺，氯苯，乙胺，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，乙酸，1，2-二氯苯，叔丁醇，2-丁醇，异丙醇及甲基乙基酮中的一种或两种以上的有机溶剂，但并不限定于此。
更具体地，在卤化金属-异质分子加合物为溶剂化合物的情况下，可通过如下的方法来制备卤化金属-异质分子加合物，即，上述方法包括：将根据卤化金属或卤化金属的化学计量比的金属阳离子及卤素阴离子溶解于作为异质分子的溶剂来制备加合物溶液的步骤；将加合物溶液滴定于非溶剂的步骤；分离回收通过滴定而获得的固相的步骤；以及通过对分离回收的固相进行热处理来控制固相内的相对于卤化金属的异质分子的相对摩尔比的步骤。即，可对通过将加合物溶液滴定于非溶剂来形成的固相进行分离回收，从而制备第一卤化金属-异质分子加合物，并且可通过热处理来减少相对于第一卤化金属-异质分子加合物的卤化金属的异质分子的摩尔比，从而制备第二卤化金属-异质分子加合物。这是因为，可通过包含在卤化金属-异质分子加合物的异质分子与有机卤化物之间的分子间的取代反应来制备结晶性钙钛矿化合物，因此控制包含在卤化金属-异质分子的加合物内的异质分子的量，以当与有机卤化物的取代发生反应时可使体积变化最小化。基于卤化金属和异质分子通过非共价键而处于弱键合的状态，因此卤化金属-异质分子加合物通过低温下的热处理也可挥发去除包含在卤化金属-异质分子加合物的异质分子。在制备稳定、均质且具有再现性的加合物的方面，优选地，这种热处理在如下的情况下进行，即，卤化金属-异质分子加合物由卤化金属与异质分子之间的两种以上的多种成分形成，因此形成稳定(stable)或亚稳定(meta-stable)的相。考虑到异质分子的物质，可适当地调节热处理温度，但考虑到卤化金属和异质分子通过非共价键而处于弱键合的状态，在100℃以下的温度进行热处理，具体地，在50℃至80℃的温度下进行，更具体地，在60℃至80℃的温度下进行。
与此不同地，如后述的内容，也可将包含卤化金属和异质分子的溶液本身直接涂敷于基材层上来制备前体膜。
如上所述地，本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法包括：步骤a)，在基材层上形成包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜；以及步骤b)，使上述前体膜与有机卤化物发生反应来制备无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。
步骤a)可包括在基材层上涂敷包含卤化金属-异质分子加合物的第一溶液或包含卤化金属和异质分子的第二溶液的步骤。
详细地，在步骤a)中，可通过涂敷将卤化金属-异质分子加合物溶解于溶剂的第一溶液来形成前体膜或者可通过涂敷包含卤化金属及异质分子的第二溶液来同时制备卤化金属-异质分子加合物和前体膜。即，可利用已制备的卤化金属-异质分子加合物或者同时进行卤化金属-异质分子加合物的制备和前体膜的形成。在利用已制备的卤化金属-异质分子加合物的情况下，可提高第一溶液内的卤化金属-异质分子加合物的摩尔浓度，因此有利于制备，在利用第二溶液来同时形成卤化金属-异质分子加合物和制备前体膜的情况下，制备工序较简单，因此有利于制备。
详细地，在卤化金属-异质分子加合物为溶剂化合物的情况下，可在作为异质分子的溶剂溶解根据卤化金属或卤化金属的化学计量比的金属阳离子及卤素阴离子来制备加合物溶液后，将加合物溶液涂敷于用于形成前体膜的基材层上，由此制备包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜。此时，在基材层上涂敷加合物溶液后，还可进行依次涂敷非溶剂(未溶解上述卤化金属的非溶剂，具体为非极性有机溶剂)的步骤。但是，当作为异质分子的溶剂的挥发性高时，几乎可以与加合物溶液的涂敷一同进行干燥步骤。由此，可选择性地进行非溶剂的涂敷。
与此不同地，可利用将卤化金属-异质分子加合物溶解于溶剂的溶液来形成前体膜。即，第一溶液可包含溶解卤化金属-异质分子加合物及卤化金属-异质分子加合物的溶剂。此时，卤化金属-异质分子加合物根据卤化金属和异质分子处于比较弱键合的状态，溶剂可使用溶解卤化金属的常规的极性有机溶剂。作为具体的一例，包含卤化金属-异质分子加合物的第一溶液的溶剂可包括N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)、丁内酯(Gamma-butyrolactone，GBL)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrolidinone)、N，N-N，N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)或它们的混合溶剂，当并不限定于此。
如上所述地，由于高反应性，卤化金属-异质分子加合物可具有高于卤化金属自身的溶解度。由此，包含卤化金属-异质分子加合物的第一溶液的卤化金属-异质分子加合物摩尔浓度可以为1.0M至2.2M。
与此不同地，可在使卤化金属和异质分子均溶解的溶剂中以热力学形成结晶质的稳定相或结晶质的亚稳定相的摩尔比溶解卤化金属和异质分子后，在基材层上涂敷所制备的溶液(第二溶液)来卤化金属-异质分子加合物的前体膜。作为具体的一例，在异质分子为卤化氢的情况下，相对于1摩尔的卤化金属，第二溶液可包含0.5摩尔至2摩尔的卤化氢，第二溶液内的卤化金属的摩尔浓度可以为0.8M至2.2M。
涂敷可通过通常使用于液相或分散相的涂敷的涂敷或印刷的方法进行。作为具体的一例，涂敷可包括浸润涂布、旋转涂布或铸塑等，印刷可包括丝网印刷、喷墨印刷、静水印刷、微接触印刷，压印、凹版印刷、反向胶印或凹版胶印等。此时，旋转涂布可在短时间内以均匀的厚度形成面积的前体膜。
当涂敷用于形成前体膜的溶液时，进行旋转涂布等的涂敷过程，并且根据是否实现实质上的干燥，无需进行额外的干燥步骤。但是，当根据工序上的需要进行干燥步骤的情况下，优选地进行可破坏与卤化金属键合的异质分子的键合且不会被挥发去除的低温干燥。考虑到异质分子的物质可适当地改变干燥温度，当稳定的干燥可在常温至70℃的温度下进行，更稳定地，在常温至50℃的温度下进行。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，前体膜的厚度可以为5nm至800nm。前体膜可通过与有机卤化物的反应转换成钙钛矿化合物膜，通过前体膜的厚度可控制所要制备的钙钛矿化合物膜的厚度。此时，考虑到钙钛矿化合物膜的用途，可适当地调节前体膜的厚度。但是，如上所述地，由于反应性非常高，因此与卤化金属相比，可通过能够以高浓度的溶液制备的卤化金属-异质分子加合物来制备成前体膜达到800nm的非常厚的膜，并且，由于卤化金属-异质分子加合物的迅速且优秀的反应性，即使是如上所述的厚的膜也能够以无未反应残留物质的方式稳定地转换成钙钛矿化合物膜。
如上所述地，考虑到钙钛矿化合物膜的用途，可适当地调节前体膜的厚度，并且本发明不会由前体膜的厚度限制。作为具体且非非限制性的一例，当作为构成有机发光器件的发光层的一要素而利用钙钛矿化合物膜时，前体膜的厚度可以为5nm至100nm的水平，当作为构成太阳能电池的光吸收层的一要素而利用钙钛矿化合物膜时，前体膜的厚度可以为300nm至800nm，具体地，可以为300nm至600nm。
在基材层上形成前体膜后，可进行使前体膜和有机卤化物发生反应来制备无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的步骤。
详细地，步骤b)可包括在前体膜上涂敷包含有机卤化物的第三溶液的步骤。第三溶液可包含溶解有机卤化物及有机卤化物的溶剂。
将有机卤化物溶解成液相并对其进行涂敷，从而使上述有机卤化物和前体膜发生反应，这种方法非常有利于前体膜的异质分子与有机卤化物之间的分子间取代反应。这是因为，可在包括常温的低温下实现有机卤化物与前体膜之间的均质且稳定的接触，从而可主要通过取代反应来使异质分子从前体膜去除。并且，包含通过涂敷形成的有机卤化物的液相的膜可起到稳定地向前体膜供给有机卤化物的供给源的作用，以可在大面积的情况下持续且迅速地产生取代反应。
当涂敷第三溶液时，为了防止前体膜重新溶解，优选地使用使有机卤化物溶液的溶剂不溶解卤化金属-异质分子加合物的溶剂。作为具体的一例，溶解有机卤化物的溶剂可选自叔丁醇(tert-ButylAlcohol)、2-丁醇(2-Butanol)、异丁醇(Isobutylalcohol)、1-丁醇(1-Butanol)、异丙醇(Isopropanol)、1-丙醇(1-Propanol)、乙醇(Ethanol)及甲醇(Methanol)等中的一种以上，但并不限定于此。
如上所述地，由于高反应性，卤化金属-异质分子加合物可具有高于卤化金属自身的溶解度。由此，第一溶液的卤化金属-异质分子加合物的摩尔浓度可以为1.0M至2.2M。与此不同地，第三溶液的有机卤化物的摩尔浓度可以为10mM至200mM，但并不限定于此。
并且，只要是通常使用于对液相进行涂敷及干燥来形成膜的涂敷方法，第三溶液的涂敷可使用任何方法。作为具体的一例，可例举旋转涂布，但本发明并不限定于第二溶液的涂敷方法。
在前体膜上进行第三溶液的涂敷后，可进行干燥步骤，当干燥步骤只要是可实现溶剂的简单的挥发去除的温度即可。作为具体的一例，干燥步骤可在常温至90℃的温度下进行。但是，当第三溶液的溶剂为挥发性高的情况下，会进行旋转涂布等的涂敷过程，并且根据是否进行实质上的干燥步骤，当需要这种干燥步骤时，也可选择性地进行。
如上所述地，根据卤化金属-异质分子加合物的非常高的反应性，仅通过在常温下将第二溶液涂敷于前体膜的单纯的工序，也可使前体膜转换成高品质的钙钛矿化合物膜。
详细地，根据一实施例，利用在常温下涂敷溶液的单纯的方法，也可通过被称为异质分子与有机卤化物之间的交换的动态反应非常迅速且简单地生成钙钛矿化合物，并且可生成粗大的钙钛矿化合物晶粒，而且可根据在生成钙钛矿化合物的核及使钙钛矿化合物的核生长的过程中是否导致实质上的体积变化来制备表面粗糙度为非常低的非常光滑的表面的钙钛矿化合物膜。
基于常温反应的转换成钙钛矿化合物膜的反应是指在前体膜的子结构包含耐热性弱的有机物的情况下也能够以不对其产生损伤的方式制备高品质的钙钛矿化合物膜。
即，在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，可通过基于单纯的溶液涂敷的常温反应来制备高品质的钙钛矿化合物膜，因此与工序的简单性、工序构建费用的节俭等的产业化意思一同，非常适合于柔性器件的制备。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，与前体膜发生反应的有机卤化物可以为下述化学式2。
化学式2：AX
在化学式2中，A作为1价的有机阳离子，可以为选自铵系阳离子及脒鎓系阳离子中的一种或两种阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子。此时，化学式1的X和化学式2的X既可以相同，也可以互不相同。即，与化学式1的X不同地，化学式2的X可以为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子。
在化学式2中，铵系阳离子可以为有机氨离子，A可以为脒鎓系(amidiniumgroup)离子、有机氨离子或脒鎓系离子及有机氨离子。
详细地，有机氨离子可满足下述化学式3或下述化学式4。
化学式3：(R1-NH3 +)X
在化学式3中，R1为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，X'为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上的卤离子。
化学式4：(R2-C3H3N2 +-R3)X
在化学式4中，R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，R3为氢或C1-C24的烷基，X为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上的卤离子。
作为非限制性且具体的一例，在化学式3中，R1可以为C1-C24的烷基，优选地，可以为C1-C7烷基，更优选地，可以为甲基。在化学式4中，R2可以为C1-C24的烷基，R3可以为氢或C1-C24的烷基，优选地，R2可以为C1-C7烷基，R3可以为氢或C1-C7烷基，更优选地，R2可以为甲基，R3可以为氢。作为具体且非限制性的一例，有机卤化物可以为CH3NH3I、CH3NH3Cl、CH3NH3Br。
这是因为，钙钛矿化合物的晶胞的大小与带隙相关，并且在小的晶胞大小方面可具有作为太阳能电池使用而适当的1.5～1.1eV的带隙能量。但是，钙钛矿化合物膜的用途，即，当作为太阳能电池的光吸收层使用时，考虑到所要吸收的光的波长带的设计，当作为发光器件的发光层使用时，考虑到发光波长带的设计，当作为晶体管的半导体器件使用时，考虑到能量带隙和阈值电压(threshold voltage)等，也可适当地选择化学式3的R1或化学式4的R2和R3。
脒鎓系离子可满足下述化学式5。
化学式5：
在化学式5中，R4至R8相互独立地为氢、C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基。作为考虑到太阳光的吸收、非限制性且具体的一例，在化学式5中，R4至R8相互独立地为氢、氨基或C1-C24的烷基，具体地，可以为氢、氨基或C1-C7烷基，更具体地，可以为氢、氨基或甲基。更具体地，R4可以为氢、氨基或甲基，R5至R8可以为氢。作为具体且非限制性的一例，脒鎓系离子可包括甲脒(formamidinium，NH2CH＝NH2 +)离子、乙脒(acetamidinium，NH2C(CH3)＝NH2 +)或胍鎓(Guamidinium，NH2C(NH2)＝NH2 +)。脒鎓系离子的具体的一例为考虑到太阳能电池的光吸收体的用途的。这是因为，如上所述地，钙钛矿化合物的晶胞的大小与带隙相关，并且在小的晶胞大小方面可具有作为太阳能电池使用而适当的1.5～1.1eV的带隙能量。但是，当作为太阳能电池的光吸收层使用时，考虑到所要吸收的光的波长带的设计，当作为发光器件的发光层使用时，考虑到发光波长带的设计，当作为晶体管的半导体器件使用时，考虑到能量带隙和阈值电压(thresholdvoltage)等，可适当地选择化学式5的R2至R6。
如上所述地，有机卤化物1价的有机离子A可以为基于化学式3至化学式4的作为R1-NH3 +或R2-C3H3N2 +-R3的上述的1价的有机氨离子、基于化学式5的上述的脒鎓系离子或有机氨离子和脒鎓系离子。
在1价的有机离子均包含有机氨离子和脒鎓系离子的情况下，有机卤化物可满足下述化学式6。
化学式6：A'1-xAxX
在化学式6中，A为基于化学式3至化学式4的上述1价的有机氨离子，A'为基于化学式5的上述脒鎓系离子，X为选自I-、Br-、F-及Cl-中的一种或两种以上的卤离子，x为0<x<1的实数。
当有机卤化物包含作为1价的有机阳离子的脒鎓系离子及有机氨离子时，在步骤b)中，可制备均包含脒鎓系离子及有机氨离子的钙钛矿化合物膜。
至化学式6中，优选地，x可以为0.3至0.05.具体地，将1价有机阳离子的总摩尔数作为1，可包含0.7至0.95的脒鎓系离子及0.3至0.05的有机氨离子。这种情况下，可制备如下的钙钛矿化合物膜，即，即可吸收非常宽的波长带的光，又可实现更迅速的激子(exciton)的移动及分离、更迅速的光电子及光空穴的移动。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜及/或者有机卤化物可包含互不相同的两种以上的卤离子。
当包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜及/或者步骤b)的有机卤化物包含互不相同的两种以上的卤离子时，根据互不相同卤离子，可制备防止生成不同相位(different phase)且提高结晶状的稳定性的钙钛矿化合物膜。
具体地，包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜及/或者有机卤化物可包含选自碘离子、氯离子及溴离子中的两种以上的离子，优选地包含碘离子及溴离子。
在包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜及包含在有机卤化物的卤素阴离子中，将所要制备的钙钛矿化合物膜的成分作为基准，并将包含在钙钛矿化合物膜的卤素阴离子的总摩尔数假设为1时，可包含将0.7至0.95的碘离子及0.3至0.05的溴离子作为成分包含在内的卤素阴离子。具体地，在包含在前体膜及有机卤化物的卤素阴离子中，将通过与根据化学式1的MX2(GM)n和根据化学式2的AX的反应来生成的AMX3(A和化学式2的A相同，M和化学式1的M相同，X3为基于化学式1的X2及基于化学式2的X的合)的钙钛矿化合物膜的成分作为基准，能够以使AMX3的X包含0.7至0.95的碘离子及0.3至0.05的溴离子的方式包含卤素阴离子。
这种碘离子与溴离子之间的相对摩尔比，即，0.7摩尔至0.95摩尔的碘离子：0.3摩尔至0.05摩尔的溴离子的摩尔比为可促进单一的结晶状的形成、可提高结晶性且可提高钙钛矿化合物膜的防潮性的摩尔比。
作为更具体的一例，在满足化学式1的卤化金属-异质分子加合物中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa及Xb可以为互不相同的卤离子，y可以为0<y<1的实数。优选地，在满足化学式1的卤化金属-异质分子加合物中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa可以为碘离子，Xb可以为溴离子，y可以为0.05≤y≤0.3的实数。
作为更具体的一例，在满足化学式2的有机卤化物中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa及Xb可以为互不相同卤离子，y可以为0<y<1的实数。优选地，在满足化学式2的有机卤化物中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa可以为碘离子，Xb可以为溴离子，y可以为0.05≤y≤0.3的实数。
但是，分别包含在前体膜和有机卤化物的卤离子的种类及成分可互不相同，如上所述地，将最终获得的钙钛矿化合物膜的成分AMX3作为基准，前体膜和有机卤化物可包含互不相同的卤离子及互不相同成分，以使X包含0.7至0.95碘离子及0.3至0.05的溴离子。
在本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中，与有机卤化物的反应，具体地，在前体膜涂敷液相的有机卤化物来制备钙钛矿化合物膜后，选择性地还可进行使钙钛矿化合物的晶粒进一步粗大化的退火步骤。即，在步骤b)后，本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法还可包括对与有机卤化物发生反应的前体膜进行退火的步骤c)。
使形成钙钛矿化合物膜的钙钛矿化合物的结晶进一步粗大化的退火步骤可在50℃至180℃的温度下进行，具体地，可在80℃至150℃的低温下进行。虽然可根据在步骤b)中获得的钙钛矿化合物膜的厚度来调节一定程度的执行时间，当退火步骤可进行1分钟至50分钟，具体地，可进行10分钟至40分钟。
形成前体膜的基材层可以为用于支撑前体膜的物理支撑件，并且，根据所制备的钙钛矿化合物膜的使用用途，可在钙钛矿化合物膜的下部预先形成在该用途中通常所需的结构要素。
作为用途的一实例，如晶体管、发光器件、传感器灯，通过本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法制备的钙钛矿化合物膜可利用于将现有钙钛矿化合物作为自身结构要素包含的电子器件、光学器件或传感器灯。
即，在将现有钙钛矿化合物作为自身结构要素包含的电子器件、光学器件或传感器灯中，本发明一实施例的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法可相当于形成钙钛矿化合物膜的步骤。
在这种方面，基材层起到物理支撑前体膜的支撑件的作用，并且在将现有钙钛矿化合物作为自身结构要素包含的电子器件、光学器件或传感器灯中，除了钙钛矿化合物膜以外，还可形成其它的结构要素。
若将钙钛矿化合物膜作为光吸收体设置的太阳能电池作为一例，基材层可包括作为电子传输层或空穴传输层的电荷输送层，上述电荷输送层可以为多孔结构或致密结构。
在电荷输送层具有多孔结构的情况下，前体膜可以为用于填充电荷输送层的气孔且覆盖电荷输送层的一表面的膜。这种情况下，可通过步骤b)制备用于填充电荷输送层的气孔且覆盖电荷输送层的一表面的钙钛矿化合物膜。
在电荷输送层具有致密结构的情况下，前体膜可以为以与电荷输送层相接触的方式层叠的膜。这种情况下，可通过步骤b)来制备以与电荷输送层相接触的方式层叠的钙钛矿化合物膜。
以下，设置于基材层的电子传输层或空穴传输层的电荷输送层与后述的太阳能电池用复合结构体的电子传输层或空穴传输层相同或类似，因此参照在太阳能电池用复合结构体所述的内容。
本发明包括通过上述的钙钛矿化合物膜的制备方法制备的钙钛矿化合物膜。
详细地，本发明一实施例的钙钛矿化合物膜可以为多结晶膜，平均晶粒直径可以为1μm至10μm，具体地，可以为4μm至10μm的钙钛矿化合物膜。
本发明一实施例的钙钛矿化合物膜包括具有非常平坦的表面的特征，但本发明一实施例的膜的表面的均方根(root mean square)表面粗糙度可以为4.0nm以下。具体地，表面粗糙度可以为利用原子力显微镜(AFM，Atomic force microscopy)来检测出的均方根表面粗糙度，可以为针对3×3μm2的面积的均方根表面粗糙度。
并且，本发明一实施例的钙钛矿化合物膜的表面的最大的峰值(Rp)可以为6.0nm以下，这种最大的峰值(Rp)针对3×3μm2的面积可利用原子力显微镜来检测。此时，为了检测表面粗糙度及最大的峰值，而在观察钙钛矿化合物膜的表面的过程中，可通过扫描型电子显微镜等，将膜的表面中的粗糙度最大的区域作为其观察对象。
如上所述地，在极其平坦且由非常粗大的晶粒形成的这种膜中，可通过卤化金属-异质分子加合物的异质分子与有机卤化物之间的位置交换(siteexchange)来制备钙钛矿膜，由此才能获得上述大小及平坦的表面。
本发明一实施例的膜的厚度可以为5nm至800nm。达到800nm的非常厚的膜的厚度可通过基于卤化金属-异质分子加合物的异质分子的高反应性获得。
在本发明一实施例的钙钛矿化合物膜中，钙钛矿化合物可满足下述化学式7。
化学式7：AMX3
在化学式7中，A为1价的有机离子，M为二价的金属离子，X为卤离子。此时，X可以为选自I-、Br-、F-及Cl-中的一种或两种以上，M可以为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+中的一种或两种以上的金属离子，A可以为选自铵系阳离子及脒鎓系阳离子中的一种或两种有机阳离子。
在本发明一实施例的钙钛矿化合物膜中，在化学式5中，1价的有机离子可以为选自脒鎓系离子及有机氨离子中的一种或两种以上。
具体地，本发明一实施例的钙钛矿化合物膜可满足下述化学式8、化学式9或化学式10。
化学式8：AM(Xa (1-y)Xb y)3
在化学式8中，A作为1价的有机阳离子，可以为有机氨离子或脒鎓系离子，M可以为二价的金属离子，Xa及Xb可以为互不相同的卤离子，y可以为0<y<1的实数。优选地，Xa可以为碘离子，Xb可以为溴离子，y可以为0.05≤y≤0.3的实数。
化学式9：A'1-xAxM X3
在化学式9中，A为基于化学式3至化学式4说明的1价的有机氨离子，A'为基于化学式5说明的脒鎓系离子，X为卤离子，x为0<x<1的实数。优选地，x为0.05≤x≤0.3的实数。此时，卤离子为I-、Br-、F-或Cl-.
化学式10：A'1-xAxM(Xa (1-y)Xb y)3
在化学式10中，A为基于化学式3至化学式4说明的1价的有机氨离子，A'为基于化学式5说明的脒鎓系离子，M为二价的金属离子，Xa及Xb为互不相同的卤离子，x为0<x<1的实数以及y为0<y<1的实数。优选地，Xa为碘离子，Xb为溴离子，y为0.05≤y≤0.3的实数，x为0.05≤x≤0.3的实数。
如上所述地，前体膜及有机卤化物可具有如下的成分，即，使由化学式1引起的MX2及化学式2的AX以化学计量比发生反应来制备的钙钛矿化合物膜满足上述的化学式8、化学式9或化学式10。
作为具体且非限制性的一例、钙钛矿化合物可具有CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2CH＝NH2PbIxCly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2CH＝NH2PbIxBry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2CH＝NH2PbClxBry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2CH＝NH2PbIxFy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2CH＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为0<x<1的实数、y为0<y<1的实数)、NH2CH＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数、y为0.05≤y≤0.3的实数)、NH2CH＝CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)、NH2C(CH3)＝NH2PbIxCly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2C(CH3)＝NH2PbIxBry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2C(CH3)＝NH2PbClxBry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2C(CH3)＝NH2PbIxFy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2C(CH3)＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为0<x<1的实数、y为0<y<1的实数)、NH2C(CH3)＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数、y为0.05≤y≤0.3的实数)、NH2C(CH3)＝CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)、NH2C(NH2)＝NH2PbIxCly(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2C(NH2)＝NH2PbIxBry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2C(NH2)＝NH2PbClxBry(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2C(NH2)＝NH2PbIxFy(0≤x≤3的实数、0≤y≤3的实数及x+y＝3)、NH2C(NH2)＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为0<x<1的实数、y为0<y<1的实数)、NH2C(NH2)＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为0.05≤x≤0.3的实数、y为0.05≤y≤0.3的实数)或者NH2C(NH2)＝CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x为0.05≤x≤0.3的实数)等的成分。
根据本发明的太阳能电池用复合结构体可在基材层上具有包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜。
即，根据本发明的太阳能电池用复合结构体可包括包含位于基材层及基材层上的卤化金属-异质分子加合物的前体膜。
在本发明一实施例的太阳能电池用复合结构体中，上述异质分子可以为溶解卤化金属的溶剂。
在本发明一实施例的太阳能电池用复合结构体中，当上述前体膜转换成上述无机、有机杂化钙钛矿化合物膜时，将上述前体膜的厚度作为基准，厚度变化可以为20％以下。
如上述无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法中的卤化金属-异质分子加合物的物质、异质分子的物质、卤化金属与异质分子的键合状态、前体膜的厚度、异质分子和有机卤化物之间的分子取代反应、金属卤化物的种类等，太阳能电池用复合结构体的前体膜、化学式2的有机卤化物、前体膜与有机卤化物的反应等与前体膜、有机卤化物、前体膜和有机卤化物的反应等相关联，从而与上述的内容相同或类似，因此参考记载于无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法的内容。
具体地，在本发明一实施例的太阳能电池用复合结构体中，前体膜可包含卤化金属-异质分子加合物。
与构成所要制备的无机、有机杂化钙钛矿化合物的二价金属阳离子及卤素阴离子一同，卤化金属-异质分子加合物可以为包含异质分子的化合物。卤化金属-异质分子加合物可以为使构成无机、有机杂化钙钛矿化合物的二价金属阳离子及卤素阴离子的卤化金属(MX2)和异质分子实现化学键的结晶性化合物。
结构性地，卤化金属-异质分子加合物可以为在具有层状结构的卤化金属的层间插入异质分子的结构。
在本发明一实施例的太阳能电池用复合结构体中，前体膜可以为通过包含在卤化金属-异质分子加合物的异质分子与有机卤化物之间的分子间的取代反应转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物的膜。
具体地，太阳能电池用复合结构体的前体膜可满足下述关系式1。
关系式1：
t0为前体膜的厚度，tp为从前体膜开始形成的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的厚度。
更具体地，太阳能电池用复合结构体的前体膜可满足下述关系式2。
关系式2：
t0为前体膜的厚度，tp为从前体膜转换的钙钛矿化合物膜的厚度。
作为实质上的一例，在太阳能电池用复合结构体的前体膜中，通过在平坦的基板涂敷包含卤化金属-异质分子加合物的溶液来形成100nm至600nm厚度的前体膜后，当涂敷包含CH(NH2)2I的溶液来制备钙钛矿化合物膜(厚度＝tp)时，其厚度变化可满足关系式1，优选地，可满足关系式2。
与上述的关系式1一同，优选地与关系式2一同，或者与上述的关系式1及关系式2不同地，包含在太阳能电池用复合结构体的前体膜的卤化金属-异质分子加合物优选为搜卤化金属和异质分子发生非共价键的化合物，具体地，优选为使卤化金属和具有包含非共享电子对的氧、氮或者氧、氮的异质分子发生化学键的化合物，或者可以为包含卤化氢的氢化合物。由此，前体膜可通过与有机卤化物的常温反应迅速地转换成钙钛矿化合物膜。
在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，用于形成卤化金属和结晶性化合物的异质分子可以为具有包含非共享电子对的氧、氮或者氧和氮的分子或氢化合物，异质分子可以为单分子或高分子。
作为具体的一例，在卤化金属-异质分子加合物中，异质分子可以为选自二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、2，2'-联吡啶、4，4'-联吡啶-N，N'-二氧化物、吡嗪、1，10-邻二氮杂菲、2-甲基吡啶、聚(环氧乙烷)、氟化氢、氯化氢、溴化氢及碘化氢中的一种或两种以上的物质。
优选地，卤化金属-异质分子加合物地异质分子可以为单分子。
更优选地，在包括常温的低温下，可使插入于层状结构的卤化金属的层间的异质分子容易地扩散及去除，并且为了可与有机卤化物实现交换，卤化金属-异质分子加合物优选为与溶解卤化金属及卤化金属的溶剂的溶剂化合物(结晶性)或者与卤化氢的化合物。
在卤化金属-异质分子加合物为溶剂化合物的情况下，卤化金属-异质分子加合物可以为与作为卤化金属和卤化金属的溶剂的异质分子实现非共价键的化合物。作为具体的一例，异质分子可以为包含氧、氮或氧和氮且溶解卤化金属的溶剂。
在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，作为具体的一例，卤化金属-异质分子加合物可满足化学式1。
化学式1：MX2(GM)n
M为二价的金属阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子，GM为作为异质分子的二甲基亚砜(DMSO)，n为0.5至50的实数。在防止满足关系式1的体积变化的方面，化学式1的n可以为0.5至5，具体地，n可以为0.5至2，更具体地，n可以为0.5至1.5.
在化学式1的MX2中，M可以为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2 +、Pb2+及Yb2+中的一种或两种以上的金属离子，X可选择I-、Br-、F-及Cl-中的一种或两种以上。
作为溶解卤化金属和卤化金属的溶剂的与二甲基亚砜分子实现非共价键的溶剂化合物可具有在具有层状结构的卤化金属(MX2)的中间插入有二甲基亚砜分子的结构。通过这种结构来设置于太阳能电池用复合结构体的前体膜可在常温下与有机卤化物具有非常优秀的反应性，并且进而在短时间内转换成厚的钙钛矿化合物膜。
在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，卤化金属-异质分子加合物可以为与卤化金属和选自氟化氢(HF)、氯化氢(HCI)、溴化氢(HBr)及碘化氢(HI)中的一种或两种以上的卤化氢地化合物。
在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，在卤化金属-异质分子加合物为与包含化学式1的溶剂化合物或卤化氢的化合物的情况下，可制备具有300nm以上的厚度的钙钛矿化合物膜，并且可制备由钙钛矿化合物晶粒的大小为1μm以上的粗大的晶粒形成的致密膜的钙钛矿化合物膜。
并且，在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，在卤化金属-异质分子加合物为与包含化学式1的溶剂化合物或卤化氢的化合物的情况下，由于在关系式1规定的体积变化为0.1左右，因此当转换成钙钛矿化合物膜时，可显著地抑制体积变化的产生。
并且，在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，在卤化金属-异质分子加合物为与满足上述的化学式1的溶剂化合物或卤化氢的化合物的情况下，通过防止体积变化，可转换成均方根的表面粗糙度为4.0nm以下且膜的表面的最大的峰值(Rp)为6.0nm以下的非常平坦且光滑的表面的钙钛矿化合物膜。
在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，前体膜的厚度可以为5nm至800nm，具体地，前体膜的厚度可以为300nm至800nm，更具体地，可以为300至600nm。
在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，前体膜和下述化学式2的有机卤化物相接触，并且可通过有机卤化物与上述前体膜的异质分子之间的分子取代反应来转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。此时，优选地，前体膜和有机卤化物的接触可通过在前体膜涂敷包含有机卤化物的溶液的步骤形成。
化学式2：AX
在化学式2中，A作为1价的有机阳离子，可以为选自铵系阳离子及脒鎓系阳离子中的一种或两种阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子。此时，化学式1的X和化学式2的X可相同，也可互不相同。即，与化学式1的X不同地，化学式2的X可以为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上地卤素阴离子。
在化学式2中，铵系阳离子可以为有机氨离子，A可以为脒鎓系离子、有机氨离子或脒鎓系离子及有机氨离子。
详细地，有机氨离子可满足下述化学式3或下述化学式4。
化学式3：(R1-NH3 +)X
在化学式3中，R1为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，X'为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上的卤离子。
化学式4：(R2-C3H3N2 +-R3)X
在化学式4中，R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，R3为氢或C1-C24的烷基，X为选自Cl-、Br-、F-及I-中的一种或两种以上地卤离子。
作为非限制性且具体的一例，在化学式3中，R1可以为C1-C24的烷基，优选地，可以为C1-C7烷基，更优选地，可以为甲基。在化学式4中，R2可以为C1-C24的烷基，R3可以为氢或C1-C24的烷基，优选地，R2可以为C1-C7烷基，R3可以为氢或C1-C7烷基，更优选地，R2可以为甲基，R3可以为氢。作为具体且非限制性的一例，有机卤化物可以为CH3NH3I、CH3NH3Cl、CH3NH3Br。
这是因为，钙钛矿化合物的晶胞的大小与带隙。并且在小的晶胞大小方面可具有作为太阳能电池使用而适当的1.5～1.1eV的带隙能量。
脒鎓系离子可满足下述化学式5。
化学式5：
在化学式中，R4至R8相互独立地为氢、C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基。作为考虑到太阳光的吸收、非限制性且具体的一例，在化学式5中，R4至R8相互独立地为氢、氨基或C1-C24的烷基，具体地，可以为氢、氨基或甲基。更具体地，R4可以为氢、氨基或甲基，R5至R8可以为氢。作为具体且非限制性的一例，脒鎓系离子可包括甲脒(formamidinium，NH2CH＝NH2 +)离子、乙脒(acetamidinium，NH2C(CH3)＝NH2 +)或胍脒(Guamidinium，NH2C(NH2)＝NH2 +)。脒鎓系离子的具体的一例为考虑到太阳能电池的光吸收体的用途的。这是因为，如上所述地，钙钛矿化合物的晶胞的大小与带隙相关，并且在小的晶胞大小方面可具有作为太阳能电池使用而适当的1.5～1.1eV的带隙能量。
如上所述地，有机卤化物1价的有机离子A可以为基于化学式3至化学式4的作为R1-NH3 +或R2-C3H3N2 +-R3的上述的1价的有机氨离子、基于化学式5的上述的脒鎓系离子或有机氨离子和脒鎓系离子。
在1价的有机离子均包含有机氨离子和脒鎓系离子的情况下，有机卤化物可满足下述化学式6。
化学式6：A'1-xAxX
在化学式6中，A为基于化学式3至化学式4的上述1价的有机氨离子，A'为基于化学式5的上述脒鎓系离子，X为选自I-、Br-、F-及Cl-中的一种或两种以上的卤离子，x为0<x<1的实数。
当有机卤化物包含作为1价的有机阳离子的脒鎓系离子及有机氨离子时，在步骤b)中，可制备均包含脒鎓系离子及有机氨离子的钙钛矿化合物膜。
至化学式6中，优选地，x可以为0.3至0.05.具体地，将1价有机阳离子的总摩尔数作为1，可包含0.7至0.95的脒鎓系离子及0.3至0.05的有机氨离子。这种情况下，可制备如下的钙钛矿化合物膜，即，即可吸收非常宽的波长带的光，又可实现更迅速的激子的移动及分离、更迅速的光电子及光空穴的移动。
在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜及/或者与其相接触(反应)的有机卤化物可包含互不相同的两种以上的卤离子。
当包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜及/或者步骤b)的有机卤化物包含互不相同的两种以上的卤离子时，根据互不相同卤离子，可制备防止生成不同相位且提高结晶状的稳定性的钙钛矿化合物膜。
具体地，包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜及/或者有机卤化物可包含选自碘离子、氯离子及溴离子中的两种以上的离子，优选地包含碘离子及溴离子。
在包含卤化金属-异质分子加合物的前体膜及包含在有机卤化物的卤素阴离子中，将所要制备的钙钛矿化合物膜的成分作为基准，并将包含在钙钛矿化合物膜的卤素阴离子的总摩尔数假设为1时，可包含将0.7至0.95的碘离子及0.3至0.05的溴离子作为成分包含在内的卤素阴离子。
作为更具体的一例，在满足化学式1的卤化金属-异质分子加合物中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa及Xb可以为互不相同的卤离子，y可以为0<y<1的实数。优选地，在满足化学式1的卤化金属-异质分子加合物中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa可以为碘离子，Xb可以为溴离子，y可以为0.05≤y≤0.3的实数。
作为更具体的一例，在满足化学式2的有机卤化物中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa及Xb可以为互不相同的卤离子，y可以为0<y<1的实数。优选地，在满足化学式2的有机卤化物中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa可以为碘离子，Xb可以为溴离子，y可以为0.05≤y≤0.3的实数。
但是，分别包含在前体膜和有机卤化物的卤离子的种类及成分可互不相同，如上所述地，将最终获得的钙钛矿化合物膜的成分AMX3作为基准，前体膜和有机卤化物可包含互不相同的卤离子及互不相同成分，以使X包含0.7至0.95碘离子及0.3至0.05的溴离子。
在一实施例的太阳能电池用复合结构体中，基材层可包括作为电子传输层或空穴传输层的电荷输送层，上述电荷输送层可以为多孔结构或致密结构。
详细地，基材层可包括：作为支撑件的基板；位于基板上的电极；以及位于电极上的电荷输送层。
基板可以为坚硬的基板或柔性基板。作为具体的一例，基板可以为包括玻璃基板的坚硬的(rigid)基板或包含聚对苯二甲酸(PET)、聚萘二甲酸(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚砜(PES)等的柔性(flexible)基板。但是，本发明并不限定于基板的种类。
只要是与作为电子传输层或空穴传输层的电荷输送层欧姆接触的导电性电极，则使用任何电极也无妨。只要是在太阳能电池中通常作为正面电极或背面电极的电极物质使用的物质，可使用任何电极。作为非限制性的一例，在电极为背面电极的电极物质的情况下，电极可以为选自金、银、铂，钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍及它们的复合物中的一种以上的物质。作为非限制性的一例，在电极为透明电极的情况下，电极可以为含氟氧化锡(FTO，Fouorine doped Tin Oxide)、含铟氧化锡(ITO，Indium doped Tin Oxide)、氧化锌(ZnO)、碳纳米管(CNT)，石墨烯(Graphene)等的无机系导电性电极，并且可以为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS，(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))等的有机系导电性电极。
在用于制造透明太阳能电池的情况下，电极优选为透明电极，在电极为有机系导电性电极的情况下，更优选为用于制造柔性太阳能电池或透明太阳能电池。
电极可通过在基板上蒸镀或涂敷来形成电极物质。蒸镀可利用物理蒸镀(physical vapor deposition)或化学蒸镀(chemical vapor deposition)来形成，并且可通过热蒸镀(thermal evaporation)形成。在基板涂敷电极物质的溶解液或电极物质的分散液后进行干燥或者选择性地对完成干燥的膜进行热处理来进行涂敷步骤。但是，电极可利用在常规太阳能电池中用于形成正面电极或背面电极的方法来形成。
位于电极的上部的电荷输送层可以为电子传输层或空穴传输层，电荷输送层可以为多孔膜或致密膜。在电荷输送层为多孔膜的情况下，太阳能电池用复合结构体的前体膜可以为用于填充电荷输送层的气孔且覆盖电荷输送层的膜的形态。此时，用于覆盖电荷输送层的膜的厚度可以为5nm至800nm，具体地，可以为300nm至800nm，更具体地，可以为300至600nm。
电子传输层可以为电子导电性有机物层或电子导电性无机物层。在常规的有机太阳能电池中，电子导电性有机物可以为作为n型半导体使用的有机物。作为具体且非限制性的一例，电子导电性有机物可包含富勒烯(C60、C70、C74、C76、C78、C82、C95)、PCBM([6，6]-苯基-C61丁酸甲酯，([6，6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)))及C71-PCBM、C84-PCBM、PC70BM([6，6]-苯基C70-丁酸甲酯([6，6]-phenylC70-butyric acid methylester))的富勒烯衍生物(Fulleren-derivative)、聚苯并咪唑(PBI，polybenzimidazole)、苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI，3，4，9，10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole)，F4-TCNQ(四氰基醌二甲烷(tetra uorotetracyanoquinodimethane))或它们的混合物。
电子导电性无机物可以为在常规的基于量子点的太阳能电池或染料敏化太阳能电池中为了电子传输而通常使用的金属氧化物。作为具体的一例，金属氧化物可以为选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Ba氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物及SrTi氧化物中的一种或两种以上地物质，并且可以为它们混合物或它们的复合体(composite)。
电子传输层可以为多孔性层或致密层。致密的电子传输层可以为上述的电子导电性有机物的膜或电子导电性无机物的致密膜(film)。
多孔性电子传输层可以为多孔性金属氧化物层。此时，在太阳能电池用复合结构体可设置有用于填充多孔性金属氧化物层的气孔且作为覆盖多孔性金属氧化物层的表面的膜的前体膜。
在提高发电效率的方面，可根据基于光电流的移动距离的增加的衰减和多孔性电子传输层与光吸收体(使卤化金属-异质分子加合物和有机卤化物发生反应来进行转换的光吸收体)之间的接触面积的增加的两种因素来控制多孔性金属氧化物层的厚度。具体地，多孔性金属氧化物层的厚度可以为1000nm以下，具体地，可具有800nm以下的厚度，更具体地，可具有600nm以下的厚度，多孔性金属氧化物(层)的厚度下限可以为50nm。
并且，只要是在常规的染料敏化太阳能电池或将无机半导体量子点作为染料使用的基于无机半导体的常规的太阳能电池中装载有染料(无机半导体量子点)的支撑件或电子传输体具有的可具有常规的比表面积的粒子大小，则使用任何构成多孔性金属氧化物层的金属氧化物粒子的粒径(diameter)也无妨。作为实质上的一例，金属氧化物粒子的粒径可以为5nm至500nm。
将多孔性金属氧化物层作为一例来对其制备方法进行更具体的说明，电子传输层可在电极的上部对包含金属氧化物粒子的浆料进行涂敷及干燥后进行热处理来制备。浆料的涂敷可通过选自丝网印刷(screen printing)、旋转涂布(Spin coating)、棒涂布(Barcoating)、凹版涂敷法(Gravure coating)、刮涂(Blade coating)及辊涂布(Rollcoating)中的一种以上的方法来实现。但是，电子传输层可利用在常规的染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池中所公知的金属氧化物的多孔性电子传输层的形成方法来制备。
在电子传输层为多孔性结构的情况下，在电极与电子传输层之间还可设置有致密的电子传输膜。电子传输膜可同时起到预先防止转换成电子传输层的钙钛矿化合物的卤化金属-异质分子加合物与电极直接接触的作用和传输电子的作用。只要是在能带图方面可使电子通过电子传输膜从多孔性电子传输层自行移动至电极的物质，则使用任何电子传输膜也无妨。作为非限制性且具体的一例，电子传输膜可以为金属氧化物薄膜，金属氧化物薄膜的金属氧化物可以为与多孔性金属氧化物的金属氧化物相同或互不相同的物质。详细地，金属氧化物薄膜的物质可以为选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Ba氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物、SrTi氧化物、它们的混合物及它们的复合物中的一种以上的物质。优选地，电子传输膜的厚度可以为10nm以上，更优选地，可以为10nm至100nm，最优选地，可以为50nm至100nm。
电子传输膜可通过涂敷或蒸镀形成。具体地，上述蒸镀可利用物理蒸镀或化学蒸镀形成，空穴传输层可包括有机空穴传输物质。
具体地，可报货单分子或高分子有机空穴传输物质(空穴导电性有机物)。只要是在染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池中为了空穴传输而使用的常规的有机空穴传输物质，则可使用任何有机空穴传输物质。
作为单分子至低分子有机空穴传输物质的非限制性的一例，可例举选自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin6，3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、锌酞菁(ZnPC，zincphthalocyanine)、铜酞菁(CuPC，copper phthalocyanine)、酞菁氧钛(TiOPC，titanium oxidephthalocyanine)、Spiro-MeOTAD(2，2'，7，7'-四(N，N-对二甲氧基苯基氨基)-9，9'-螺二芴(2，2'，7，7'-tetrakis(N，N-p-dimethoxyphenylamino)-9，9'-spirobifluorene))、F16CuPC(铜(II)1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氟-29H，31H-酞菁(copper(II)1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-hexadecafluoro-29H，31H-phthalocyanine))、硼亚酞菁氯化物(SubPc，boron subphthalocyanine chloride)及N3(顺式-二(氰硫基)-双(2，2'-联吡啶-4，4'-二羧酸)-钌(II)(cis-di(thiocyanato)-bis(2，2'-bipyridyl-4，4'-dicarboxylicacid)-ruthenium(II)))中的一种或两种以上的物质，但本发明并不限定于此。
在与作为钙钛矿化合物的光吸收体能量匹配的方面，空穴传输物质优选为高分子(空穴导电性高分子)，由此，不仅可确认稳定的太阳能电池的驱动，还可通过与光吸收体的能量匹配获得进一步提高的发电效率。具体地，作为空穴导电性高分子，可例举选自噻吩系、对苯撑乙烯系、咔唑系及三苯胺系中的一种或两种以上的物质，优选为选自噻吩系及三苯胺系中的一种或两种以上，更优选地，可以为三苯胺系。作为高分子有机空穴传输物质的非限制性的一例，可例举选自聚[3-己基噻吩](P3HT，poly[3-hexylthiophene])、聚[2-甲氧基，5-(3′，7′二甲基-辛氧基)]-对苯撑乙撑(MDMO-PPV，poly[2-methoxy-5-(3'，7'-dimethyloctyloxyl)]-1，4-phenylene vinylene)、聚[2-甲氧基-5-(2“-乙基己氧基)-对-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV，poly[2-methoxy-5-(2”-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene])、聚(3-辛基噻吩)(P3OT，poly(3-octyl thiophene))、聚(辛基噻吩)(POT，poly(octyl thiophene))、聚(3-癸基噻吩)(P3DT，poly(3-decyl thiophene))、聚(3-十二烷基噻吩)(P3DDT，poly(3-dodecyl thiophene)、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV，poly(p-phenylene vinylene))、TFB(聚(9，9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺(poly(9，9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine))、聚苯胺(Polyaniline)，Spiro-MeOTAD([2，22'，7，77'-四(N，N-二对甲氧基苯胺)-9，9，9'-螺二氟]([2，22′，7，77′-tetrkis(N，N-di-p-methoxyphenyl amine)-9，9，9′-spirobifluorine]))、PCPDTBT(聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基-4H-环戊二烯并[2，1-b：3，4-b']二噻吩-2，6-二基]](Poly[2，1，3-benzothiadiazole-4，7-diyl[4，4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2，1-b：3，4-b']dithiophene-2，6-diyl]])、Si-PCPDTBT(聚[(4，4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2'，3'-d]噻咯)-2，6-二基-交替-(2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-二基](poly[(4，4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3，2-b：2′，3′-d]silole)-2，6-diyl-alt-(2，1，3-benzothiadiazole)-4，7-diyl]))、PBDTTPD(聚((4，8-二乙基己氧基)苯并[[1，2-b：4，5-b']二噻吩)-2，6-二基)-4，6-二酮)-1，3-二基)(poly((4，8-diethylhexyloxyl)benzo([1，2-b：4，5-b']dithiophene)-2，6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3，4-c]pyrrole-4，6-dione)-1，3-diyl)))、PFDTBT(聚[2，7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-alt-5，5-(4'，7'-二-2-噻吩基-2'，1'苯并噻二唑)](poly[2，7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5，5-(4'，7，-di-2-thienyl-2'，1'，3'-benzothiadiazole)]))、PFO-DBT(聚[2，7，9，9-(二辛基-芴)-alt-5，5-(4'，7'-二-2-噻吩基-2'，1'，3'-苯并噻二唑)(poly[2，7-.9，9-(dioctyl-fluorene)-alt-5，5-(4'，7'-di-2-.thienyl-2'，1'，3'-benzothiadiazole)]))、PSiFDTBT(聚[(2，7-二辛基硅杂芴)-2，7-二基-alt-(4，7-双(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑)-5，5'-二基](poly[(2，7-dioctylsilafluorene)-2，7-diyl-alt-(4，7-bis(2-thienyl)-2，1，3-benzothiadiazole)-5，5′-diyl]))、PSBTBT(聚[(4，4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2'，3'-d]噻咯)-2，6-二基-交替-(2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-二基](poly[(4，4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3，2-b：2′，3′-d]silole)-2，6-diyl-alt-(2，1，3-benzothiadiazole)-4，7-diyl]))、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7-二基]-2，5-噻吩二基-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基-2，5-噻吩二基](Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2，7-diyl]-2，5-thiophenediyl-2，1，3-benzothiadiazole-4，7-diyl-2，5-thiophenediyl]))、PFB(聚(9，9'-二辛基芴-共-双(N，N'-(4-丁基苯基))双(N，N'-苯基-1，4-亚苯基)二胺(poly(9，9′-dioctylfluorene-co-bis(N，N′-(4，butylphenyl))bis(N，N′-phenyl-1，4-phenylene)diamine))、F8BT(聚(9，9'-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(poly(9，9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole))、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT，poly(3，4-ethylenedioxythiophene))、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS，poly(3，4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))，聚(三芳基胺)(PTAA，poly(triarylamine))、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine))及它们的共聚物中的一种或两种以上地物质。
只要是可防止转换成光吸收体的卤化金属-异质分子加合物和电极直接接触且使卤化金属-异质分子加合物稳定地移动至空穴的厚度，则可使用任何空穴传输层的厚度。作为非限制性且具体的一例，空穴传输层的厚度可以为5nm至500nm。
为了在将无机半导体量子点作为染料使用的基于无机半导体的常规的太阳能电池中提高基于有机物的孔导电层的电导率等的特性提高，空穴传输层还可包含通常使用的添加剂。作为非限制性的一例，空穴传输层还可包含选自叔丁基吡啶(TBP，tertiarybutylpyridine)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide)及三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)钴(III)(Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III))中的一种或两种以上地添加剂，并且每1g的机空穴传输物质可包含0.05mg至100mg的添加剂。但是，本发明并不限定于空穴传输层的添加剂的有无、添加剂的种类及添加剂的含量。
空穴传输层可通过在电极上对包含有机空穴传输物质的溶液(以下，称为有机空穴传输溶液)进行涂敷及干燥来实现。涂敷可通过旋转涂布来实现，但并不限定于此。只要是溶解有机空穴传输物质的溶剂，则使用任何为了形成空穴传输体而使用的溶剂也无妨。但是，空穴传输体可利用在有机太阳能电池中为了形成n型有机物层或p型有机物层而使用的常规方法来形成。
本发明包括利用上述的太阳能电池用复合结构体的太阳能电池的制备方法。
详细地，本发明一实施例的太阳能电池的制备方法可包括：通过在太阳能电池用复合结构体上涂敷有机卤化物溶液来使前体膜转换成钙钛矿化合物膜的步骤；形成向钙钛矿化合物膜的上部传输与由上述电荷输送层传输的电荷互补的电荷的第二电荷输送层的步骤；以及形成与上述电极相向的第二电极的步骤，上述太阳能电池用复合结构体包括：作为支撑件的基板；位于基板上的电极；基材层，包括位于电极上的电荷输送层；以及前体膜，形成于上述基材层的上部。
在基材层的电荷输送层为电子传输层的情况下，用于传输互补的电荷的第二电荷输送层可以为空穴传输层。在基材层的电荷输送层为空穴传输层的情况下，用于传输互补的电荷的第二电荷输送层可以为电子传输层。
在基材层的电荷输送层为多孔性电子传输层的情况下，太阳能电池用复合结构体可包括：基板；位于基板上的电极；位于电极上的多孔性电子传输层；以及，前体膜，用于填充多孔性电子传输层的气孔且作为覆盖多孔性电子传输层的表面的模。此时，在前体膜上涂敷有机卤化物溶液来制备用于填充多孔性电子传输层的气孔且作为富态多孔性电子传输层的表面的模的钙钛矿化合物膜。
在基材层的电极为正面电极的情况系，相向的第二电极可以为背面电极。在基材层的电极为背面电极的情况下，相向的第二电极可以为正面电极。
第二电荷输送层及第二电极的详细的制备方法与在上述的太阳能电池用复合结构体的电荷输送层及电极中说明的内容相同或类似，因此可参照上述内容。
本发明包括使前体膜和有机卤化物发生反应来制备的上述的钙钛矿化合物膜或包括钙钛矿化合物膜的上述的发光器件。发光器件可具有通常公知的结构，并且可将上述的钙钛矿化合物膜作为发光层或发光层的结构要素包含。
本发明包括使前体膜和有机卤化物发生反应来制备的上述的钙钛矿化合物膜或包括钙钛矿化合物膜的上述的晶体管。晶体管器件可包括通常公知的结构，并且可将上述的钙钛矿化合物膜作为半导体层或半导体层的结构要素包含。
本发明包括设置有使太阳能电池用复合结构体和有机卤化物发生反应来制备的上述的钙钛矿化合物膜的太阳能电池。
本发明包括如下的太阳能电池模块，即，将上述的太阳能电池或通过上述的太阳能电池的制备方法制备的太阳能电池作为晶胞，并排列两种以上的电池，从而实现电连接。太阳能电池模块可具有在太阳能电池领域通常使用的电池的排列及结构，并且还可包括对太阳光进行聚光的常规的聚光单元及引导太阳光的路径的常规的光模块。
本发明包括借助上述的太阳能电池或通过上述的太阳能电池的制备方法制备的太阳能电池来供给电力的装置。
以下，将作为代表性的无机、有机杂化钙钛矿化合物的CH3NH3PbI3作为一例，提供将甲脒离子作为1价的有机阳离子而包含的钙钛矿化合物的一实施例，但其仅用于实验性地展示本发明的优点，本发明并不限定于作为实施例提示的物质。
制备例1
PbI2(DMSO)2前体物质制备
在60℃的温度下，在二甲基亚砜(以下，称为DMSO)溶剂中搅拌2小时从西格玛奥德里奇公司(SIGMA-ALDRICH Co.)购买的PbI2粉末(碘化铅(Leadiodide)，99％)，由此制备0.8M的PbI2-DMSO溶液。通过滤纸对在甲苯中滴定(drop-wise)上述溶液而成的沉淀粉末进行分离回收，并在常温的真空干燥箱中进行6小时左右的干燥。
图1的(a)部分作为在制备例1中制备的粉末X射线衍射分析结果，可知，所获得的粉末为由H.Miyamae报道的PbI2(DMSO)2(Chemistry Lett.，9，663，1980)。
制备例2
PbI2(DMSO)前体物质制备
在60℃的真空干燥箱中对在制备例1中制备的PbI2(DMSO)2前体物质进行24小时的干燥，由此获得粉末。将上述粉末的X射线衍射分析结果显示在图1的(b)部分。参照图1可知，显示出与PbI2(DMSO)2前体物质完全不同的X射线衍射图案，这表明了，上述粉末为具有新型结晶结构的物质。通过元素分析确认到上述物质为PbI2(DMSO)，与PbI2(DMSO)2相比，上述PbI2(DMSO)的C、H被较少至一半。
实施例1
在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中溶解在制备例2中制备的PbI2(DMSO)前体物质来制备1.5M浓度的PbI2(DMSO)的加合物溶液。
向FTO基板(涂敷有含氟氧化锡的玻璃基板，FTO；F-doped SnO2，8ohms/cm2，皮尔金顿集团(Pilkington))上的旋转中心分批注入所制备的1.5M浓度的PbI2(DMSO)的加合物溶液，并以3000rpm进行30秒左右的旋转涂布。将如此制备的薄膜的X射线衍射分析结果显示在图1的(c)部分。其结果，在2θ＝10°附近观察到衍射峰，由此可知，PbI2(DMSO)膜在基板上也优秀地形成了。
在所制备的PbI2(DMSO)膜上的旋转中心分批注入250mM浓度的CH(NH2)2I(以下，称为FAI)异丙醇(isopropanol)溶液，并以3000rpm进行30秒左右的旋转涂布。
将完成旋转涂布后的所形成的膜的X射线衍射分析结果显示在图2的(a)部分，并且为了比较，将CH(NH2)2PbI3(以下，称为FAPbI3)粉末的X射线衍射分析结果是处在图2的(b)部分。参照图2，可知，PbI2(DMSO)薄膜的特定衍射峰已消失，并生成了与CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)钙钛矿化合物相应的衍射峰。
这意味着，仅在常温下向前体膜涂敷有机卤化物溶液就可同时实现去除前体膜的异质分子(GM)以及使CH(NH2)2I和PbI2(DMSO)相发生反应，从而成功地转换成钙钛矿化合物。
作为异质分子(GM)的DMSO处于插入于作为层状结构的PbI2层间的状态，并随着上述DMSO和溶液相的CH(NH2)2I的相接触，使CH(NH2)2I和DMSO简单地发生交换，并且结晶成钙钛矿化合物。这是与现有的方法完全不同的结晶状形成原理，上述现有的方法为在形成金属卤化物膜(PbI2膜)和有机卤化物膜(CH(NH2)2I膜)的层压膜后通过热处理并以相互扩散的方式转换成钙钛矿化合物。
在150℃的温度下对通过上述方法形成的FAPbI3薄膜进行20分钟的热处理来提升结晶性。图3的(a)部分为观察通过热处理制备的钙钛矿化合物膜的表面的扫描型电子显微镜照片。值得注意的是，与作为观察在以下说明的比较例1中获得的薄膜的扫描型电子显微镜照片的图3的(b)部分相比，形成了先对大的晶粒。
图4为在实施例1中制备的FAPbI3薄膜(图4的(c)部分及图4的(d)部分)和在后述的比较例1中制备的FAPbI3薄膜(图4的(a)部分及图4的(b)部分)的热处理前(附图中示出成成型的膜)和热处理后(附图中示出成退火的膜)的X射线衍射图案分析结果。如上所述地，可知，以通过相互分子交换完成结晶化的实施例1的方法制备的FAPbI3薄膜步骤可同时实现在PbI2(DMSO)前体膜涂敷FAI(CH(NH2)2I)的步骤以及结晶成钙钛矿化合物的步骤，在150℃的温度下进行20分钟的热处理后，上述薄膜以未生成其它二次相的方式仅提高峰的强度，由此可知仅提高结晶状。并且，特殊的方面为13.9°和28.1°的峰特别发达，这些峰作为与FAPbI3(CH(NH2)2PbI3)三角区(trigonal)钙钛矿相(P3m1)的(-111)和(-222)的面相对应的峰，可知，钙钛矿化合物晶粒沿着[111]方向优先培养。在比较例1中制备的FAPbI3的群殴美国亮相哦啊，即，在作为现有的方法的在PbI2薄膜上形成FAI(CH(NH2)2I)薄膜后通过热处理过程中的相互扩散来完成结晶化而成的FAPbI3薄膜的情况下，与实施例1不同地，在完成涂敷之后均存在FAI和PbI2，并且在完成热处理后，虽然结晶成FAPbI3，但残留有PbI2。并且，可知，与实施例1的模沿着[111]方向优先培养的不同，以没有优先培养的方式形成了比较例1的模。
表1
表1为示出在实施例1和比较例1中制备的膜的厚度。此时，通过阿尔法台阶仪检测实施例1的PbI2(DMSO)前体膜的厚度和比较例1的PbI2膜的厚度，并检测涂敷FAI后的完成热处理的膜的厚度。具有特征的是，比较例1中的PbI2膜的厚度为290nm，并且结晶成钙钛矿化合物后的厚度为570nm，由此可知，厚度大幅度增加。但是，实施例1中的PbI2(DMSO)前体膜从510nm的厚度变成相变后的560nm，由此可知厚度的变化不显著。这意味着，由于包含异质分子(GM)的前体膜的体积大于PbI2，因此FAI可与DMSO简单地实现交换，并结晶成钙钛矿，此时，能够以几乎没有体积变化的方式实现相变。没有体积变化的结晶化具有在制备高品质薄膜的过程中可使缺陷或裂纹等的产生最小化的优点。总而言之，当使用在本发明中提示的PbI2(DMSO)前体膜并通过分子相互交换的结晶化来制备钙钛矿薄膜时，能够以晶粒大且沿着[111]优先培养的高结晶性膜无体积变化的方式进行制备，因此可制备高品质的钙钛矿薄膜。这种高结晶性、高品质的薄膜非常有利于太阳能电池或发光二极管等的光电变化器件。
并且，在常温中实验PbI2(DMSO)的溶解度的结果，针对N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的PbI2(DMSO)的溶解度为2.5M，因此验证实，与针对DMF实溶剂的PbI2的1.0M的溶解度相比，PbI2(DMSO)前体物质具有特别高的溶解度。
比较例1
在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中溶解从西格玛奥德里奇公司(SIGMA-ALDRICHCo.)购买的PbI2粉末(碘化铅，99％)来制备1.0M的PbI2溶液。
向FTO基板上的旋转中心分批涂敷(注入)所制备的1.0M的PbI2溶液，并以3000rpm进行30秒左右的旋转涂布来制备PbI2膜。
在PbI2膜上的旋转中心分批注入250mM浓度的CH(NH2)2I异丙醇(isopropanol)溶液，并以3000rpm进行30秒左右的旋转涂布来形成CH3NH3I膜。
然后，在150℃的温度及常压条件下进行30分钟左右的热处理来制备钙钛矿化合物膜。
实施例2
在以25×25mm大小切割涂敷有含氟氧化锡的玻璃基板(FTO；F-doped SnO2，8ohms/cm2，皮尔金顿集团，以下，称为FTO基板(第一电极))后，对末端部分进行蚀刻来去除一部分的FTO。
在切割及部分蚀刻的FTO基板上通过通过喷雾热分解法制备作为金属氧化物薄膜的50nm厚度的TiO2致密膜。喷雾热分解利用乙酰丙酮钛(TAA，Titaniumacetylacetonate)：EtOH(1：9v/v％)溶液进行，并且通过反复进行向放置于维持在450℃的热板上的FTO基板上进行3秒钟左右的喷雾并停止10秒钟左右的方法来调节厚度。
向平均粒子大小(直径)50nm的TiO2粉末(在250℃的温度下进行12小时的水热处理来制备以TiO2为基准溶解有1重量百分比的钛过氧复合物(titanium peroxocomplex)水溶液)中按每1g的TiO2粉末添加5ml的乙基纤维素溶液，上述乙基纤维素溶液在乙醇中溶解10重量百分比的乙基纤维素(ethyl cellulose)而成，在按每1g的TiO2粉末添加5g的萜品油(terpinol)来进行混合后，通过减压蒸馏法去除乙醇来制备TiO2浆料。
在所制备的TiO2浆料中添加乙醇来制备旋转涂布用TiO2浆料。在FTO基板的TiO2薄膜上利用旋转涂布用TiO2浆料并以旋转涂布方法进行涂敷，并且在500℃的温度下进行60分钟左右的热处理后，在60℃的30mM的TiCl4水溶液中浸泡完成热处理的基板，在放置30分钟左右后，以脱离子水和乙醇进行清洗及干燥，重新在500℃的温度下进行30分钟左右的热处理，由此制备多孔性TiO2薄膜(多孔性电子传输层)。所制备的多孔性电子传输层的厚度为100nm，比表面积为33m2/g，气孔率(外表气孔率)为50％。
代替FTO基板而在所制备的多孔性电子传输层的上部涂敷1.5M的PbI2(DMSO)2的溶液，除此之外，以与实施例1相同的方法形成钙钛矿化合物膜。通过扫描型电子显微镜的观察，确认到钙钛矿化合物膜以填充所有多孔性电子传输层的气孔且覆盖所有多孔性电子传输层表面的膜的形态制备。
然后，在钙钛矿光吸收结构体上以3000rpm对溶解有聚(三芳基胺)(EM index，Mw＝17500g/mol)的甲苯溶液[15mg的(聚(三芳基胺))/1mL]进行60秒左右的旋转涂布来形成空穴传输层。此时，作为添加剂，在聚(三芳基胺)溶液中按每1g的聚(三芳基胺)添加2.31mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和6.28mg的叔丁基吡啶。然后，在空穴传输层的上部通过高真空(5×10-6torr以下)的热蒸镀器(thermal evaporator)对Au进行真空蒸镀来形成厚度为70nm的Au电极(第二电极)，由此制备太阳能电池。
比较例2
以与实施例2相同的方法制备太阳能电池，但在形成多孔性电子传输体后，在钙钛矿化合物膜的形成步骤中以与比较例1相同的方法形成钙钛矿化合物膜，而不是实施例1，由此制备太阳能电池。
实施例3
以与实施例2相同的方法制备太阳能电池。而且，在形成多孔性电子传输体后，在钙钛矿化合物膜的形成步骤中以与实施例1相同的方法形成钙钛矿化合物膜，但在实施例1中使用200mM浓度的CH3NH3I(以下，称为MAI)异丙醇溶液来形成CH3NH3PbI3(以下，称为MAPbI3)钙钛矿化合物膜，而不是使用250mM浓度的CH(NH2)2I异丙醇溶液，由此制备太阳能电池。此时，与制备FAPbI3薄膜的热处理条件(150℃)不同地，将热处理温度设定成100℃来进行MAPbI3薄膜的退火。
图5为观察完成退火处理的MAPbI3钙钛矿化合物膜的表面的扫描型电子显微镜照片。值得注意的是，与在以下提示的比较例3中获得的薄膜相比，可形成微米级的大小的巨大晶粒，并且可维持非常平坦的表面。这种高结晶性、高品质的薄膜非常有利于太阳能电池或发光二极管等的光电转换器件。
利用原子力显微镜(Atomic force microscopy)来检测根据实施例3制备的钙钛矿薄膜的表面粗糙度的结果，确认到均方根的表面粗糙度为3.6nm，最大的峰值(Rp)仅为5.3nm。
比较例3
以与实施例2相同的方式制备太阳能电池。而且，在形成多孔性电子传输体后，在钙钛矿化合物膜的形成步骤中以与比较例1相同的方法形成钙钛矿化合物膜，但在比较例1中在100℃的温度下使用200mM浓度的CH3NH3I(以下，称为MAI)异丙醇溶液来进行热处理，而不是在150℃的温度下使用250mM浓度的CH(NH2)2I异丙醇溶液来进行热处理，从而形成CH3NH3PbI3(以下，称为MAPbI3)钙钛矿化合物膜，由此制备太阳能电池。
观察根据比较例3形成的薄膜的表面的扫描型电子显微镜照片显示在图6。
如图6所示，在根据比较例3制备的MAPbI3钙钛矿薄膜的情况下，表面的粗糙度严重，并且由100～300nm大小的微晶粒构成钙钛矿薄膜。这与在图5中观察到的在实施例3中制备的MAPbI3钙钛矿薄膜具有明显不同的形态。与从现有的PbI2膜发生反应来制备的钙钛矿化合物膜相比，可知，通过相互分子交换的结晶化方法从本发明中提示的前体膜转换的钙钛矿化合物膜呈现出明显的平坦的形态及粗大的晶粒。
利用原子力显微镜检测根据比较例3制备的钙钛矿化合物膜的表面粗糙度的结果，可知，均方根的表面粗糙度为32.1nm，Rp为45.6nm，由此可知，制备出非常粗糙的表面的薄膜，根据本发明的一实施例制备的钙钛矿化合物膜为非常平坦。
在AM1.5(100mA/cm2)的条件下对在实施例2、3及比较例2、3中制备的太阳能电池的光电转换特性进行了检测，在表2中整理并示出了其结果。
表2
| Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) | Voc(V) | FF(％) | PCE(％) | |
| 实施例2 | 24.7 | 1.07 | 79 | 20.8 |
| 比较例2 | 22.0 | 1.03 | 67 | 15.2 |
| 实施例3 | 22.5 | 1.15 | 78 | 20.1 |
| 比较例3 | 21.2 | 1.05 | 65 | 14.4 |
如上所述得，可知，随着在实施例2中制备的FAPbI3钙钛矿化合物膜通过相互分子交换的结晶化从PbI2(DMSO)前体膜结晶成钙钛矿化合物，由大晶粒构成的具有[111]优选培养的高品质薄膜以无残留PbI2等的二次相的方式顺畅地形成。由此可知，与在比较例2中制备的FAPbI3太阳能电池相比，具有高的Jsc值、Voc值、FF值。
在实施例3中制备的MAPbI3钙钛矿化合物膜呈现具有亚微米大小的巨大晶粒的薄膜的形态，与比较例3的情况相比，形成高度平坦的高品质钙钛矿化合物膜。因此，在实施例3中制备的太阳能电池的情况下，呈现更优秀的Jsc值、Voc值、FF值，并且呈现优秀的光电转换效率。即，可知，根据巨大晶粒和高度平坦化的薄膜形态的钙钛矿化合物膜的光吸收结构体可使太阳能电池具有非常高的效率。
实施例4
通过实施例2等的方法制备太阳能电池，但以控制FAPbI3成分的方式制备作为(FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3的钙钛矿太阳能电池。当为了制备这种成分的钙钛矿而使用制备例1的方法时，添加15摩尔％的PbBr2(溴化铅，99％)来制备并使用PbI2-PbBr2-DMSO前体物质。详细地，在制备例1中，在60℃的为温度下，在二甲基亚砜(以下，称为DMSO)溶剂中搅拌2小时左右，以使PbI2：PbBr2的摩尔比成为0.85：0.15，由此制备0.8M(Pb基准摩尔浓度)的PbI2-PbBr2-DMSO溶液。通过滤纸分离回收在甲苯中滴定上述溶液而形成的沉淀粉末，在常温真空干燥箱中进行6小时左右的干燥后，重新在60℃的真空干燥箱下进行24小时的干燥来制备(PbI2)0.85(PbBr2)0.15(DMSO)。并且，当制备钙钛矿薄膜时，代替CH(NH2)2I(FAI)异丙醇溶液而使用添加有MABr的溶液，以使CH(NH2)2I(FAI)：CH3NH3Br(以下，称为MABr)的摩尔比成为0.85：0.15，由此进行实施例2的方法。通过实施例4制备的太阳能电池具有23.2mA/cm2的Jsc值、1.18V的Voc值、80％的FF值，因此呈现21.9％的高光电转换效率(PCE)值。
实施例5
以与实施例3相同的方法制备MAPbI3光吸收膜，并由此制备太阳能电池。但是，在与MAI发生反应来形成钙钛矿化合物膜的过程中，使前体膜形成形成PbI2-HI加合物膜来使用，而不是形成PbI2-DMSO加合物(adduct)。如下地制备PbI2-HI加合物膜。
在60℃的温度下，在DMF溶剂中搅拌2小时从西格玛奥德里奇公司(SIGMA-ALDRICHCo.)购买的PbI2粉末(碘化铅(Leadiodide)，99％)，由此制备1.0M的PbI2-DMF溶液。在上述溶液中添加与PbI2相同的当量的从西格玛奥德里奇公司(SIGMA-ALDRICH Co.)购买的HI溶液(氢碘酸(Hydriodic acid))，由此制备PbI2-HI溶液。在以与实施例2相同的方法制备的多孔性TiO2基板上以3000rpm对上述PbI2-HI溶液进行150秒左右的旋转涂布，由此形成PbI2-HI加合物膜。与PbI2-DMSO加合物膜相同地，XRD分析结果为所获得的PbI2-HI加合物膜的2θ值在10°以下的底角呈现强的衍射峰。由此可知，PbI2-HI加合物膜也是具有长范围规则性(long-range ordering)的结晶状的前体膜。
如实施例3所述地，使如此形成的PbI2-HI前体膜和MAI溶液发生反应来制备MAPbI3钙钛矿膜，由此制备太阳能电池。通过实施例5制备的太阳能电池具有23.0mA/cm2的Jsc值、1.16V的Voc值、78％的FF值，因此呈现20.8％的高度光电转换效率(PCE)值。
实施例6
以与实施例2相同的方法制备FAPbI3光吸收膜，由此制备太阳能电池。但是，在形成PbI2-DMSO加合物的前体膜的过程中，如实施例1中的前体膜制备方法，并不选择性地制备PbI2(DMSO)前体物质，而是在PbI2溶液中直接添加DMSO来制备溶液，由此制备前体膜。具体地，在60℃的温度下，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌2小时从西格玛奥德里奇公司(SIGMA-ALDRICH Co.)购买的PbI2粉末(碘化铅，99％)，由此制备了1.5M的PbI2-DMF溶液。当考虑到所制备的PbI2-DMF溶液的浓度和PbI2溶解度时，PbI2未处于完全溶解的状态，但在上述溶液中添加与PbI2相同的当量的二甲基亚砜(DMSO)，若在60℃的温度下额外地搅拌1小时左右，则可制备透明的PbI2-DMSO DMF溶液。在以与实施例2相同的方法制备的多孔性TiO2基板上以3000rpm对PbI2-DMSO DMF溶液进行30秒左右的旋转涂布，由此形成PbI2(DMSO)加合物膜。与在实施例1中制备的PbI2-DMSO加合物膜相同地，XRD分析结果为所获得的PbI2-HI加合物膜的2θ值在10°附近的底角呈现衍射峰，并且确认到与图1的PbI2(DMSO)结晶状的衍射图案一致。由此可知，在PbI2-DMF溶液中直接添加DMSO来制备的模也是PbI2(DMSO)前体膜。
如实施例2所述地，使如此形成的PbI2(DMSO)前体膜和FAI溶液发生反应来制备FAPbI3钙钛矿膜，由此制备太阳能电池。通过实施例6制备的太阳能电池具有23.9mA/cm2的Jsc值、1.06V的Voc值、77％的FF值，因此呈现19.5％的高的光电转换效率(PCE)值。
如上所述地，在本发明中通过特定的事项、局限的实施例及附图进行了说明，但这些事项、实施例及附图仅为了更全面地理解本发明而使用，本发明并不局限于上述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可基于这些记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想并不局限于由所说明的实施例来确定，而且后述的发明要求保护范围以及上述发明要求保护范围的等同技术方案或等价的变形应全部视为本发明思想的范畴。
Claims (14)
1.一种无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a)，在基材层上形成包含卤化金属-异质分子加合物的干燥的前体膜，所述异质分子为包含具有非共享电子对的氧、氮或氧和氮的分子或氢化合物，所述卤化金属-异质分子加合物为卤化金属与所述异质分子以非共价键形成的化合物；以及
步骤b)，通过包含在上述前体膜的异质分子与有机卤化物之间的分子间取代反应来使上述前体膜转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。
2.根据权利要求1所述的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，上述异质分子为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、2，2'-联吡啶、4，4'-联吡啶-N，N'-二氧化物、吡嗪、1，10-邻二氮杂菲、2-甲基吡啶或聚(环氧乙烷)。
3.根据权利要求1所述的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，上述异质分子为满足下述关系式1的物质：
关系式1：
t0为前体膜的厚度，tp为从前体膜开始形成的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的厚度。
4.根据权利要求1所述的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，步骤a)包括在基材层涂敷含卤化金属-异质分子加合物的第一溶液或含卤化金属和异质分子的第二溶液的步骤。
5.根据权利要求1所述的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，步骤b)包括在前体膜上涂敷含有机卤化物的第三溶液的步骤。
6.根据权利要求1所述的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，上述卤化金属-异质分子加合物由下述化学式1表示：
化学式1：MX2(GM)n
M为二价金属阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-以及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子，GM为作为异质分子的二甲基亚砜，n为0.5至50的实数。
7.根据权利要求1所述的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，基材层包括作为电子传输层或空穴传输层的电荷输送层，上述电荷输送层为多孔结构或致密结构。
8.根据权利要求1所述的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，上述有机卤化物满足化学式2：
化学式2：AX
在化学式2中，A为选自铵系阳离子以及脒鎓系阳离子中的一种或两种有机阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-以及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子。
9.根据权利要求1所述的无机、有机杂化钙钛矿化合物膜的制备方法，其特征在于，在步骤b)之后，还包括对与有机卤化物发生反应的前体膜进行退火的步骤c)。
10.一种太阳能电池用复合结构体，其特征在于，在基材层上具有包含卤化金属-异质分子加合物的干燥的前体膜，所述异质分子为包含具有非共享电子对的氧、氮或氧和氮的分子或氢化合物，所述卤化金属-异质分子加合物为卤化金属与所述异质分子以非共价键形成的化合物，所述前体膜通过所述异质分子与有机卤化物之间的分子间取代反应转换成无机、有机杂化钙钛矿化合物膜。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池用复合结构体，其特征在于，所述有机卤化物满足化学式2：
化学式2：AX
在化学式2中，A为选自铵系阳离子以及脒鎓系阳离子中的一种或两种有机阳离子，X为选自Cl-、Br-、F-以及I-中的一种或两种以上的卤素阴离子。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池用复合结构体，其特征在于，当上述前体膜转换成上述无机、有机杂化钙钛矿化合物膜时，以上述前体膜的厚度为基准，厚度变化为20％以下。
13.根据权利要求10所述的太阳能电池用复合结构体，其特征在于，上述异质分子为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、2，2'-联吡啶、4，4'-联吡啶-N，N'-二氧化物、吡嗪、1，10-邻二氮杂菲、2-甲基吡啶或聚(环氧乙烷)。
14.根据权利要求10所述的太阳能电池用复合结构体，其特征在于，上述基材层包括作为电子传输层或空穴传输层的电荷输送层，上述电荷输送层为多孔结构或致密结构。
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