WO2018169256A2 - 고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

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박수영
윤원식
김동원
박준모
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, an organic solar cell comprising the same, and a perovskite solar cell comprising the same.
  • the present invention is 1,5-naphthyridine-2,6-dione which can be used as an electron donor compound in the photoactive layer of an organic solar cell or a compound for the hole transport layer of a perovskite solar cell.
  • the present invention relates to a novel polymer including a structure and a solar cell having excellent light conversion efficiency including the same.
  • Organic solar cells have received a lot of attention because of their high applicability in future-oriented fields such as electronic devices, automobiles or smart windows.
  • Much research has been focused on developing new polymers and device structures to improve the light conversion efficiency of organic solar cells. As a result, the light conversion efficiency has been achieved more than 10%.
  • the number of polymer polymers that can exhibit high-performance organic solar cell performance is limited to a few species, and in particular, since the unit material constituting the polymer polymer is limited to a few kinds of conventionally known high-performance monomers, Had a limit.
  • perovskite is a material in which cations, anions and halides (or oxides) have a specific crystal structure.
  • Research on perovskite solar cells using perovskite as a photoactive layer of solar cells is also continuing.
  • Perovskite solar cells are manufactured by combining inexpensive inorganic and organic materials and have excellent photoelectric conversion efficiencies, and are attracting attention as next generation solar cell technologies replacing conventional silicon single crystal solar cells.
  • the hole transport layer materials that can exhibit high performance perovskite solar cell performance are very limited.
  • the polymer for the hole transport layer is only a few of the units constituting the polymer for the photoactive layer of the conventional high performance organic solar cell. It was limited to species and had further limitations in terms of diversity in material development.
  • the present invention provides a novel polymer and a high efficiency organic solar cell and perovskite solar cell including the new monomer.
  • the present invention relates to a polymer for an organic solar cell photoactive layer having excellent light absorption in the visible light region.
  • the present invention relates to a polymer having excellent crystallinity, high charge mobility, and having an energy level suitable for use as an electron donor compound in a photoactive layer of an organic solar cell.
  • the present invention provides a perovskite solar cell having high efficiency and long life without additives by using a novel polymer having high hole mobility as a compound for a hole transport layer.
  • the present invention also relates to an organic solar cell or a perovskite solar cell comprising the polymer, and has excellent light conversion efficiency.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and relates to a polymer represented by the following chemical structural formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ' may be independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be each independently an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′′,
  • R 5 and R 6 are independently C 1 each To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH 2 O) m CH 3 ,
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ", -OR", 1 carbon To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
  • Each R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or — (CH 2 CH 2 O) m CH 3 ,
  • M is an integer of 1 to 20
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • R 5 , R 6, A 5 , A 6 , A 7 , A 8 and R ′′ may each independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 may be each independently an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • any two species of A 11 , A 12 , A 13, and A 14 may be substituted at an ortho- or para- position with each other, and each may be independently F or Cl.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and relates to a polymer for an organic solar cell photoactive layer represented by the following chemical structural formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ' may be independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be each independently an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • the polymer may be greater than the extinction coefficient is -1, 5 x 10 4 cm in the 380nm to 1,000nm wavelength within the maximum absorption wavelength.
  • the present invention also relates to an organic solar cell including the polymer as described above.
  • the organic solar cell includes a first electrode and a second electrode disposed to face each other, and includes a photoactive layer positioned between the first and second electrodes, wherein the photoactive layer is represented by Chemical Formula 1 below. It is characterized by including a polymer.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the first electrode of the organic solar cell is a transparent electrode
  • the second electrode is a metal electrode
  • the organic solar cell is located on the opposite side of the surface where the photoactive layer of the first electrode is present. It may further include a substrate.
  • the photoactive layer may be a bulk-heterojunction layer further comprising an electron acceptor compound.
  • the electron acceptor compound is selected from the group consisting of fullerenes, fullerene derivatives, carbon nanotubes, carbon nanotube derivatives, vasocuprones, semiconducting elements, semiconducting compounds, and combinations thereof It can be any one.
  • the organic solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 8% or more.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and relates to a polymer for an organic solar cell photoactive layer represented by the following Chemical Structural Formula 2.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′′,
  • R 5 and R 6 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH 2 O) m CH 3 ,
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ”, -OR”, 1 carbon To 50
  • Each R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or — (CH 2 CH 2 O) m CH 3 ;
  • M is an integer of 1 to 20
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • R 5 , R 6, A 5 , A 6 , A 7 , A 8, and R ′′ may each independently be an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • the R 5 and R 6 may be an alkyl group having a carbon number of 5 to 14 independently of each other.
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • any two species of A 11 , A 12 , A 13, and A 14 may be substituted at an ortho- or para- position with each other, and each may be independently F or Cl.
  • the polymer may have an absorption coefficient at a maximum absorption wavelength within a wavelength of 300 nm to 1,000 nm of 1.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more.
  • the polymer may have a Crystalline coherence length (CCL) in the range of 18 kV to 30 kV.
  • CCL Crystalline coherence length
  • the present invention also relates to an organic solar cell including the polymer as described above.
  • the organic solar cell includes a first electrode and a second electrode disposed to face each other, and includes a photoactive layer positioned between the first and second electrodes, wherein the photoactive layer is represented by Chemical Formula 1 below. It is characterized by including a polymer.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′′,
  • R 5 and R 6 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH 2 O) m CH 3 ,
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ”, -OR”, 1 carbon To 50
  • Each R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or — (CH 2 CH 2 O) m CH 3 ;
  • M is an integer of 1 to 20
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the first electrode of the organic solar cell is a transparent electrode
  • the second electrode is a metal electrode
  • the organic solar cell is located on the opposite side of the surface where the photoactive layer of the first electrode is present. It may further include a substrate.
  • the photoactive layer may be a bulk-heterojunction layer further comprising an electron acceptor compound.
  • the electron acceptor compound may be a fullerene, a fullerene derivative, a non-fullerene organic compound, a carbon nanotube, a carbon nanotube derivative, vasocuproin, a semiconducting element, a semiconducting compound, or a combination thereof. It may be any one selected from the group consisting of.
  • the organic solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 9% or more.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and relates to a polymer for a hole transport layer of a perovskite solar cell represented by the following chemical structural formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ' may be independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be each independently an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • the crystalline coherence length may range from 18 mm 3 to 30 mm 3.
  • the present invention also relates to a perovskite solar cell comprising such a polymer.
  • the perovskite solar cell includes a first electrode and a second electrode disposed to face each other, an electron transfer layer, a perovskite layer and a hole transfer layer are stacked between the first and second electrodes.
  • the hole transport layer is characterized in that it comprises a polymer represented by the following Chemical Structural Formula 1.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the first electrode of the perovskite solar cell is a transparent electrode
  • the second electrode is a metal electrode
  • the perovskite solar cell has the perovskite layer of the first electrode is present It may further include a substrate located on the opposite side of the surface.
  • the electron transport layer is titanium oxide (TiO 2 ), sol-gel (SnO 2 ), sol-gel zinc oxide (ZnO), nanoparticle tin oxide (NP-SnO 2 ), nanoparticle zinc oxide (NP-ZnO), fullerene (C 60 , C 70 ), fullerene derivative (PC 61 BM, PC 71 BM, IC 60 BA, IC 70 BA), non-fullerene organic And a composite layer in the form of a semiconductor electron acceptor compound and a metal oxide / derivative electron acceptor.
  • the perovskite solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 14% or more.
  • the present invention can provide a new polymer and a high efficiency organic solar cell and perovskite solar cell including the new monomer.
  • the present invention has an organic light having an excellent light absorption in the visible light region, excellent crystallinity, high charge mobility, and an energy level suitable for use as an electron donor compound in the photoactive layer of an organic solar cell. It is possible to provide a polymer for a solar cell photoactive layer.
  • the present invention can provide a perovskite solar cell having a high efficiency and excellent life without additives by using a novel polymer having a high hole mobility as a compound for the hole transport layer.
  • the present invention also relates to an organic solar cell or a perovskite solar cell including the polymer, and can provide organic and perovskite solar cells having excellent light conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of one structure of an organic solar cell according to the present invention.
  • 5 to 7 show cyclic voltammetry analysis results for measuring energy levels of polymers for photoactive layers according to Preparation Examples 1 to 3 of the present invention.
  • AFM Atomic force microscopy
  • 11 to 13 illustrate hole hole measurement results using a space charge limited current (SCLC) of an organic solar cell according to Example 1 of the present invention.
  • SCLC space charge limited current
  • FIG. 17 is a schematic diagram of a structure of a perovskite solar cell according to the present invention.
  • Example 18 is a graph showing the results of measuring the device lifetime of the perovskite solar cell according to Example 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 19 is a graph showing PL intensity quenching of the perovskite thin film according to Example 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Examples 20 and 21 are graphs of current density (J) -voltage (V), hysteresis characteristics, and average photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cells according to Example 4, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • J current density
  • V voltage
  • hysteresis characteristics hysteresis characteristics
  • V average photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cells according to Example 4, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • FIG. 22 and 23 are photographs showing the results of Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering (GIWAXS) analysis of a polymer according to an embodiment of the present invention.
  • GIWAXS Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering
  • the present invention relates to a novel high molecular compound represented by the following chemical structural formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′, and R ′ may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may each independently be O or S.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or —COOR ′, and R ′ may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' are each independently 1 carbon number To 46 Alkyl group, 1 carbon To 42 Alkyl group, 1 carbon To 38 Alkyl group, 1 carbon To 34 Alkyl group, 1 carbon To 30 Alkyl group, 1 carbon To 26 Alkyl or C1 To 22
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ′ may be independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and R ' is a configuration capable of determining physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention, and preferably has an appropriate range of carbon number.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • a 1 , A 2 , A 3, and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′, for example, H or F.
  • N is an integer of 1 to 1,000. In more specific examples, n may be an integer of 1 to 800, 1 to 700, 1 to 600 or 1 to 500.
  • the present invention relates to a novel high molecular compound represented by the following chemical structural formula (2).
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′′,
  • R 5 and R 6 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH 2 O) m CH 3 ,
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ", -OR", 1 carbon To 50 An alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
  • Each R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or — (CH 2 CH 2 O) m CH 3 ,
  • M is an integer of 1 to 20
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′′, and R ′′ may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 may each independently be O or S.
  • R 5 and R 6 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH 2 O) m CH 3 , wherein each R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH) 2 O) m CH 3 It may be.
  • each of R 5 , R 6 and R ′′ are independently 1 carbon atoms To 46 Alkyl group, 1 carbon To 42 Alkyl group, 1 carbon To 38 Alkyl group, 1 carbon To 34 Alkyl group, 1 carbon To 30 Alkyl group, 1 carbon To 26 Alkyl or C1 To 22
  • each of R 5 , R 6 and R ′′ may be independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ", -OR", 1 carbon To 50 It may be an alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15, and A 16 are each independently carbon number 1 To 46 Alkyl group, 1 carbon To 42 Alkyl group, 1 carbon To 38 Alkyl group, 1 carbon To 34 Alkyl group, 1 carbon To 30 Alkyl group, 1 carbon To 26 Alkyl or C1 To 22
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 is a configuration that can determine the physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention, it is preferable to have a suitable carbon number.
  • R 5 and R 6 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • the A 5, A 6, A 7 and A 8 may be each independently an alkyl group having a carbon number of 9 to 22. Within the range as described above, it can be applied to the physical properties and the photoactive layer of the desired polymer to increase the light conversion efficiency of the organic solar cell.
  • any two species of A 11 , A 12 , A 13, and A 14 may be substituted at an ortho- or para- position with each other, and each may be independently F or Cl. .
  • any one of A 11 , A 12 , A 13, and A 14 may be F substituted at a para- position.
  • M is an integer of 1 to 20. In more specific examples, m may be an integer of 1 to 16, 1 to 14, 1 to 12, or 1 to 10.
  • N is an integer of 1 to 1,000. In more specific examples, n may be an integer of 1 to 800, 1 to 700, 1 to 600 or 1 to 500.
  • the polymer may be prepared from, for example, a 1,5-naphthyridine-2,6-dione compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • the polymer of the present invention may be prepared through a stille coupling reaction of the 1,5-naphthyridine-2,6-dione compound represented by Chemical Formula 1, but is not limited thereto.
  • the polymer may be prepared, for example, from 6-methoxy-1,5-naphthyridine-2,6-dione compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • the polymer of the present invention may be prepared through a stille coupling reaction of the 6-methoxy-1,5-naphthyridin-2 (1H) -one compound represented by Formula 2, but is not limited thereto. It is not.
  • the polymer of the present invention is 1,5-naphthyridine-2,6-dione unsubstituted methoxy group which can be prepared from 6-methoxy-1,5-naphthyridin-2 (1H) -one It may also be prepared through.
  • the polymer has excellent light absorption to sunlight.
  • the plan view of the molecular structure is high and has excellent crystallinity, it has high charge mobility. Therefore, when the polymer is used in the photoactive layer of the organic solar cell or the hole transport layer of the perovskite solar cell, it is possible to manufacture a solar cell having excellent light conversion efficiency.
  • the present invention also relates to a polymer for an organic solar cell photoactive layer and an organic solar cell including the same.
  • the polymer according to the present invention is included in the photoactive layer of the organic solar cell, and serves as an electron donor compound.
  • the present invention relates to a polymer for an organic solar cell photoactive layer represented by Chemical Formula 1.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently C 1 each To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the polymer according to the present invention is a novel polymer compound including a 1,5-naphthyridine-2,6-dione structure, and has excellent light absorption rate to sunlight through the chemical structure as described above. Have In addition, it has excellent crystallinity, high charge mobility, and has an appropriate energy level as an electron donor compound. Therefore, when the polymer is used as an electron donor compound in an organic solar cell photoactive layer, an organic solar cell having a high short circuit current, a fill factor, and an excellent light conversion efficiency can be manufactured.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′, and R ′ may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may each independently be O or S.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or —COOR ′, and R ′ may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' are each independently 1 carbon number To 46 Alkyl group, 1 carbon To 42 Alkyl group, 1 carbon To 38 Alkyl group, 1 carbon To 34 Alkyl group, 1 carbon To 30 Alkyl group, 1 carbon To 26 Alkyl or C1 To 22
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ′ may be independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and R ' is a configuration capable of determining physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention, and preferably has an appropriate range of carbon number.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms. Within the range as described above, it can be applied to the physical properties and the photoactive layer of the desired polymer to increase the light conversion efficiency of the organic solar cell.
  • a 1 , A 2 , A 3, and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′, for example, H or F.
  • N is an integer of 1 to 1,000. In more specific examples, n may be an integer of 1 to 800, 1 to 700, 1 to 600 or 1 to 500.
  • Such polymers exhibit excellent light absorption to visible light.
  • the polymer may have an absorption coefficient at a maximum absorption wavelength within a wavelength of 380 nm to 1,000 nm of 5 ⁇ 10 4 cm ⁇ 1 or more.
  • the polymer has an absorption coefficient at a maximum absorption wavelength within a wavelength of 380 nm to 1,000 nm of at least 1 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1, at least 1.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1, at least 2 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1, at least 2.5 x 10 5 cm ⁇ 1 or more, 3 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more, 3.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more, 4 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more, or 4.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more.
  • the upper limit of the absorption coefficient at the maximum absorption wavelength within the wavelength of 380 nm to 1,000 nm may be, for example, 5.0 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or less.
  • the polymer of the present invention is included in the photoactive layer in the organic solar cell and serves as an electron donor compound.
  • the polymer may have an appropriate energy level.
  • the polymer may have a HOMO energy level in the range of -5.0 eV to -5.6 eV, and an LUMO energy level in the range of -3.4 eV to -4.0 eV.
  • a polymer having an energy level within the above range easy exciton separation and charge transfer can be made in the photoactive layer.
  • the present invention also relates to an organic solar cell comprising the polymer.
  • the organic solar cell has a high short circuit current, a fill factor and excellent light conversion efficiency.
  • the organic solar cell of the present invention includes a first electrode and a second electrode disposed to face each other, the organic solar cell comprising a photoactive layer positioned between the first and second electrodes, wherein the photoactive layer is It is characterized in that it comprises a polymer represented by the chemical formula 1.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the organic solar cell of the present invention may include a polymer represented by Chemical Formula 1 as an electron donor compound in the photoactive layer, and thus may have a high short circuit current, a fill factor, and an excellent light conversion efficiency. .
  • the present invention relates to a polymer for an organic solar cell photoactive layer represented by the following Chemical Structural Formula 2.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′′,
  • R 5 and R 6 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH 2 O) m CH 3 ,
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ”, -OR”, 1 carbon To 50
  • Each R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or — (CH 2 CH 2 O) m CH 3 ;
  • M is an integer of 1 to 20
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the polymer according to the present invention is a novel polymer compound including a 1,5-naphthyridine-2,6-dione structure, and has excellent light absorption rate to sunlight through the chemical structure as described above. Have In addition, it has excellent crystallinity, high charge mobility, and has an appropriate energy level as an electron donor compound. Therefore, when the polymer is used as an electron donor compound in an organic solar cell photoactive layer, an organic solar cell having a high short circuit current, a fill factor, and an excellent light conversion efficiency can be manufactured.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′′, and R ′′ may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 may each independently be O or S.
  • R 5 and R 6 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH 2 O) m CH 3 , wherein each R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH) 2 O) m CH 3 It may be.
  • each of R 5 , R 6 and R ′′ is independently 1 carbon number To 46 Alkyl group, 1 carbon To 42 Alkyl group, 1 carbon To 38 Alkyl group, 1 carbon To 34 Alkyl group, 1 carbon To 30 Alkyl group, 1 carbon To 26 Alkyl or C1 To 22
  • each of R 5 , R 6 and R ′′ may be independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ”, -OR”, 1 carbon To 50 It may be an alkyl group or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15, and A 16 are each independently carbon number 1 To 46 Alkyl group, 1 carbon To 42 Alkyl group, 1 carbon To 38 Alkyl group, 1 carbon To 34 Alkyl group, 1 carbon To 30 Alkyl group, 1 carbon To 26 Alkyl or C1 To 22
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 is a configuration that can determine the physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention, it is preferable to have a suitable carbon number.
  • R 5 and R 6 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms. Within the range as described above, it can be applied to the physical properties and the photoactive layer of the desired polymer to increase the light conversion efficiency of the organic solar cell.
  • any two species of A 11 , A 12 , A 13, and A 14 may be substituted at an ortho- or para- position with each other, and each may be independently F or Cl. .
  • any one of A 11 , A 12 , A 13, and A 14 may be F substituted at a para- position.
  • M is an integer of 1 to 20. In more specific examples, m may be an integer of 1 to 16, 1 to 14, 1 to 12, or 1 to 10.
  • N is an integer of 1 to 1,000. In more specific examples, n may be an integer of 1 to 800, 1 to 700, 1 to 600 or 1 to 500.
  • Such polymers exhibit excellent light absorption to visible light.
  • the polymer may have an absorption coefficient at a maximum absorption wavelength within a wavelength of 300 nm to 1,000 nm of 1.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more.
  • the polymer is 380nm to an absorption coefficient at a wavelength within the maximum absorption wavelength of 1.5 x 10 5 cm -1 at least 1,000nm, 1.5 x 10 5 cm -1 or more, 2 x 10 5 cm -1 or more, 2.5 x 10 5 cm ⁇ 1 or more, 3 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more, 3.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more, 4 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more, or 4.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or more.
  • the upper limit of the absorption coefficient at the maximum absorption wavelength within the wavelength of 380 nm to 1,000 nm may be, for example, 5.0 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 or less.
  • the polymer of the present invention is included in the photoactive layer in the organic solar cell and serves as an electron donor compound.
  • the polymer may have an appropriate energy level.
  • the polymer may have a HOMO energy level in the range of -5.0 eV to -5.6 eV, and an LUMO energy level in the range of -3.4 eV to -4.0 eV.
  • a polymer having an energy level within the above range easy exciton separation and charge transfer can be made in the photoactive layer.
  • the present invention also relates to an organic solar cell comprising the polymer.
  • the organic solar cell has a high short circuit current, a fill factor and excellent light conversion efficiency.
  • the organic solar cell of the present invention includes a first electrode and a second electrode disposed to face each other, the organic solar cell comprising a photoactive layer positioned between the first and second electrodes, wherein the photoactive layer is It is characterized in that it comprises a polymer represented by the formula (2).
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′′,
  • R 5 and R 6 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or-(CH 2 CH 2 O) m CH 3 ,
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 are each independently H, F, Cl, CN, -COOR ”, -OR”, 1 carbon To 50
  • Each R ′′ is independently an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or — (CH 2 CH 2 O) m CH 3 ;
  • M is an integer of 1 to 20
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the organic solar cell of the present invention may include a polymer represented by Chemical Formula 2 as an electron donor compound in the photoactive layer, and thus may have a high short-circuit current, a fill factor, and an excellent light conversion efficiency. .
  • the energy level may be adjusted by introducing a benzene ring in Chemical Formula 2.
  • the band gap becomes larger because the HOMO level is lower and the LUMO level is higher. That is, due to the deeper HOMO level, the voltage value Voc of the solar cell device is increased.
  • an element having a high electronegativity for example, an element such as fluorine (F) may be substituted with the benzene ring to be introduced.
  • F fluorine
  • the HOMO level and the LUMO level may be further lowered, and the voltage value Voc of the solar cell device may be further increased.
  • the introduction of fluorine may cause intra-molecular interaction of elemental sulfur and fluorine-sulfur molecules of adjacent thiophenes, thereby increasing co-planarity. Accordingly, pi-pi interaction between the polymer backbones can be enhanced.
  • fluorine Since fluorine is the element with the highest electronegativity, it can form a strong dipole. Strong dipoles can form dipole-dipole interactions and further enhance the attraction between the polymer backbones. The enhanced attraction between the polymer main chains can increase the hole mobility of the polymer, and even if the thickness of the photoactive layer becomes thick due to the increased hole mobility, effective hole movement is possible. Therefore, due to the thicker photoactive layer thickness, the maximum light absorption can be achieved, thereby improving the efficiency of the organic solar cell to a level of 10%.
  • the polymer for the organic photovoltaic cell photoactive layer represented by Chemical Structural Formula 2 may have a crystal coherence length (CCL) of 18 kV to 30 kV.
  • CCL crystal coherence length
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a structure of an organic solar cell according to the present invention.
  • the organic solar cell 1 includes a first electrode 100 and a second electrode 200 disposed to face each other, and the first and second electrodes ( And a photoactive layer 300 positioned between 100 and 200.
  • the photoactive layer 300 is characterized in that it comprises a polymer represented by the chemical formula (1) or (2).
  • the first electrode according to the present invention may be located in the incident sunlight direction, the second electrode is farther in the sunlight direction relatively incident than the first electrode. It can be located on the side.
  • the first electrode can be a transparent electrode.
  • the first electrode may be, for example, a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, or gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as PEDOT: PSS, polypyrrole or polyaniline may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the first electrode may include, for example, a two-layer structure in which the above-described materials are formed in respective layers.
  • the first electrode may be made of an ITO layer and a PEDOT: PSS conductive polymer layer sequentially in the direction of incident sunlight.
  • the first electrode may also have a transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 380 nm to 700 nm.
  • a transparent material and a material having excellent conductivity may be used as the first electrode.
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited, but known wet and dry coating methods such as sputtering, E-beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor bleed or gravure printing, can be used without limitation. Can be.
  • the first electrode may be formed, for example, on a substrate. That is, as shown in FIG. 1, the organic solar cell 1 according to the present invention may further include a substrate 400.
  • the organic solar cell according to the present invention may further include a substrate positioned on a surface opposite to a surface on which the photoactive layer of the first electrode is present.
  • the substrate may be appropriately selected in consideration of transparency, surface smoothness, ease of handling and waterproofness.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate, for example, the plastic substrate, for example polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), poly Mead (PI) or triacetyl cellulose (TAC) and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI poly Mead
  • TAC triacetyl cellulose
  • the organic solar cell of the present invention includes a second electrode disposed to face the first electrode.
  • the second electrode may be, for example, a metal electrode.
  • the metal electrode may be, for example, a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or an alloy thereof, or LiF / Al, LiO 2 / Al.
  • LiF / Fe, Al: Li, Al; BaF 2 or Al: BaF 2 may include a material having a multi-layer structure such as, but is not limited thereto.
  • the second electrode may be a multi-layered structure in which the above-described materials are individually present in each.
  • the second electrode may be formed by depositing, for example, by thermal deposition.
  • the organic solar cell of the present invention includes a photoactive layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the photoactive layer includes a polymer represented by Chemical Formula 1 or 2.
  • the polymer represented by Chemical Formula 1 or 2 serves as an electron donor compound.
  • the photoactive layer according to the present invention may have a bulk double junction structure.
  • the photoactive layer may be a bulk-heterojunction layer further comprising an electron-accepter compound.
  • the electron acceptor compound is selected from the group consisting of fullerenes, fullerene derivatives, carbon nanotubes, carbon nanotube derivatives, vasocuprones, semiconducting elements, semiconducting compounds, and combinations thereof, for example. It can be either.
  • the electron acceptor compound may include, but is not limited to, PCBM, PC 71 BM, PCBCR, perylene, PBI, or PTCBI.
  • the photoactive layer may be formed, for example, by a wet coating process of a mixed solution including a polymer compound represented by Chemical Formula 1 or 2 and an electron acceptor compound.
  • a mixed solution including a polymer compound represented by Chemical Formula 1 or 2 and an electron acceptor compound.
  • the polymer compound represented by Chemical Structural Formula 1 or 2 serving as an electron donor compound and the electron acceptor compound described above are the photoactive layer. It is possible to form bulk double junction states that are randomly mixed with each other within.
  • the polymer compound and the electron acceptor compound represented by Chemical Formula 1 or 2 may be included in the photoactive layer, for example, in a ratio (w / w) of 1:10 to 10: 1.
  • the organic solar cell of the present invention may have excellent hole mobility by including a polymer represented by Chemical Formula 1 or 2 in the photoactive layer and having high planarity and excellent crystallinity.
  • the organic solar cell is 1 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1 or more, 5 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1 or more, 1 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 or more, 5 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 can have more, or 1 x 10 -2 cm 2 V -1 s -1 or more mobility of holes (hole mobility).
  • the upper limit of the hole mobility may be, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 V ⁇ 1 s ⁇ 1 or less.
  • the organic solar cell according to the present invention may have an excellent light conversion efficiency by including a polymer represented by Chemical Formula 1 or 2 as an electron donor compound in the photoactive layer.
  • the organic solar cell of the present invention may have a light conversion efficiency (%) of 8% or more. In another example, the organic solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 9% or more or 9.5% or more. In another example, the organic solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 9.5% or more or 10% or more.
  • the present invention relates to a perovskite solar cell hole transport layer polymer and a perovskite solar cell comprising the same.
  • the polymer according to the present invention is included in the hole tranport material of the perovskite solar cell, and serves to transfer holes generated in the perovskite layer to the electrode.
  • the present invention relates to a polymer for a perovskite solar cell hole transport layer represented by the following Chemical Structural Formula 1.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently C 1 each To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the polymer according to the present invention is a novel polymer compound including a 1,5-naphthyridine-2,6-dione structure, and has high crystallinity through the chemical structure as described above. Has Therefore, when the polymer is used as the hole transport material for the perovskite solar cell hole transport layer, it has a high short-circuit current, a fill factor and excellent light conversion efficiency without including an additive, and there is no deterioration in efficiency. It is possible to manufacture perovskite solar cells with improved lifetime characteristics.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH, or NR ′, and R ′ may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may each independently be O or S.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon number 1 To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or —COOR ′, and R ′ may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R ' are each independently 1 carbon number To 46 Alkyl group, 1 carbon To 42 Alkyl group, 1 carbon To 38 Alkyl group, 1 carbon To 34 Alkyl group, 1 carbon To 30 Alkyl group, 1 carbon To 26 Alkyl or C1 To 22
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R ′ may be independently an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms or an aryl group having 6 to 32 carbon atoms.
  • the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and R ' is a configuration capable of determining physical properties such as hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer according to the present invention, and preferably has an appropriate range of carbon number.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be each independently an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms. Within the above range, it can be applied to the physical properties and hole transport layer of the desired polymer to increase the light conversion efficiency of the perovskite solar cell.
  • a 1 , A 2 , A 3, and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′, for example, H or F.
  • N is an integer of 1 to 1,000. In more specific examples, n may be an integer of 1 to 800, 1 to 700, 1 to 600 or 1 to 500.
  • the polymer of the present invention is included in the perovskite solar cell hole transport layer to serve as a hole transport material. Accordingly, the polymer may have high hole mobility with excellent planarity and crystallinity.
  • the crystalline coherence length may range from 18 kPa to 30 kPa, preferably from 25 kPa to 30 kPa.
  • the interface becomes wider, and the current generated at the interface increases. That is, there is an effect of improving the efficiency of the perovskite solar cell.
  • the perovskite solar cell of the present invention includes a first electrode and a second electrode disposed to face each other, and an electron transfer layer, a perovskite layer, and a hole transfer layer are laminated between the first and second electrodes.
  • the hole transport layer is characterized in that it comprises a polymer represented by the following formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently O, S, Se, NH or NR ′,
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently C 1 each To 50 An alkyl group, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or -COOR ',
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently H, F, CN, or —COOR ′,
  • R ' is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms
  • N is an integer of 1 to 1,000.
  • the perovskite solar cell of the present invention includes a polymer represented by Chemical Formula 1 as a hole transport material in a hole transport material, thereby providing high hole mobility and excellent light conversion efficiency.
  • a polymer represented by Chemical Formula 1 as a hole transport material in a hole transport material, thereby providing high hole mobility and excellent light conversion efficiency.
  • the hole transport material of the conventionally used perovskite solar cell is compensated for by using an additive by low hole mobility.
  • the additive has a disadvantage in that the hygroscopicity to moisture is strong and, in some cases, has a high reactivity with a strong base, so that the life of the device is shortened.
  • the polymer represented by Chemical Structural Formula 1 according to the present invention has a high hole mobility without using an additive, it is possible to improve efficiency and lifespan characteristics of the perovskite solar cell.
  • FIG. 17 is a schematic diagram of a structure of a perovskite solar cell according to the present invention.
  • the perovskite solar cell 2 includes a first electrode 600 and a second electrode 700 disposed to face each other, and the first and the second electrodes.
  • the electron transport layer 820, the perovskite layer 840, and the hole transport layer 860 are disposed between the two electrodes 600 and 700.
  • the hole transport layer 860 is characterized in that it comprises a polymer represented by the chemical formula (1).
  • the first electrode according to the present invention may be located in the incident solar direction, and the second electrode is farther from the incident solar direction than the first electrode. It can be located on the side.
  • the first electrode can be a transparent electrode.
  • the first electrode may be, for example, a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, or gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO) or indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as PEDOT: PSS, polypyrrole or polyaniline may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the first electrode may include, for example, a two-layer structure in which the above-described materials are formed in respective layers.
  • the first electrode may be made of an ITO layer and a PEDOT: PSS conductive polymer layer sequentially in the direction of incident sunlight.
  • the first electrode may also have a transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 380 nm to 700 nm.
  • a transparent material and a material having excellent conductivity may be used as the first electrode.
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited, but known wet and dry coating methods such as sputtering, E-beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor bleed or gravure printing, can be used without limitation. Can be.
  • the first electrode may be formed, for example, on a substrate. That is, as shown in FIG. 1, the perovskite solar cell 2 according to the present invention may further include a substrate 900.
  • the perovskite solar cell according to the present invention may further include a substrate positioned on a surface opposite to the surface where the hole transport layer 860 of the first electrode is present.
  • the substrate may be appropriately selected in consideration of transparency, surface smoothness, ease of handling and waterproofness.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate, for example, the plastic substrate, for example polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), poly Mead (PI) or triacetyl cellulose (TAC) and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI poly Mead
  • TAC triacetyl cellulose
  • the perovskite solar cell of the present invention includes a second electrode disposed to face the first electrode.
  • the second electrode may be, for example, a metal electrode.
  • the metal electrode may be, for example, a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, gold, tin and lead or an alloy thereof or Al: BaF 2 : Ba It may include, but is not limited to, a multi-layered material such as MoO 3 / Ag, MoO 3 / Au.
  • the second electrode may be a multi-layered structure in which the above-described materials are individually present in each.
  • the second electrode may be formed by depositing, for example, by thermal deposition.
  • the perovskite solar cell of the present invention includes an electron transport layer 820, a perovskite layer 840, and a hole transport layer 860 positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the hole transport layer 860 includes a polymer represented by Chemical Formula 1.
  • the polymer represented by Chemical Structural Formula 1 serves as a hole transport material.
  • the electron transport layer 820 may be a metal oxide and an electron acceptor organic semiconductor compound.
  • the electron transport layer is titanium oxide (TiO 2), sol-gel (sol-gel) tin oxide (SnO 2 ), sol-gel zinc oxide (ZnO), nanoparticle tin oxide (NP- SnO 2 ), nanoparticle zinc oxide (NP-ZnO), fullerene (C 60 , C 70 ), fullerene derivative (PC 61 BM, PC 71 BM, ICB 60 A, ICB 70 A), non-fullerene organic semiconductor electron acceptor It may also comprise a composite layer in the form of a material compound and a metal oxide / derivative electron acceptor.
  • the electron acceptor compound is, for example, fullerene, fullerene derivative, carbon nanotube, carbon nanotube derivative, vasocuproin, semiconducting element, semiconducting compound, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide It may be any one selected from the group consisting of (ZnO) and a combination of a multi-layer electron acceptor layer (metal oxide / organic base).
  • the electron acceptor compound may include, but is not limited to, PC 61 BM, PC 71 BM, PCBCR, perylene, PBI, or PTCBI.
  • the perovskite solar cell of the present invention may have excellent hole mobility by including a polymer represented by Chemical Formula 1 in the hole transport layer 860 and having high planarity and excellent crystallinity.
  • the perovskite solar cell is 7 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1 or more, 9 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1 or more, 1 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1, or more than 3 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 or more hole mobility may have a (hole mobility).
  • the upper limit of the hole mobility may be, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 V ⁇ 1 s ⁇ 1 or less.
  • the perovskite solar cell according to the present invention may have an excellent light conversion efficiency by including the polymer represented by Chemical Structural Formula 1 as a hole transport material in the hole transport layer.
  • the perovskite solar cell of the present invention may have a light conversion efficiency (%) of 14% or more. In another example, the perovskite solar cell may have a light conversion efficiency (%) of 16% or more or 18% or more.
  • Substance (4) (0.30 g, 0.27 mmol) and N-bromosuccinimide (N-bromosuccinimide; 0.09 g, 0.54 mmol) are dissolved in 30 mL of CHCl 3 and stirred at room temperature for 24 hours.
  • the polymer PNTDT-2F2T polymerizes via a Stille coupling reaction.
  • Substance (5) (0.12 g, 0.09 mmol) and (3,3'-difluoro- [2,2'-bithiophene] -5,5'-diyl) bis (trimethylstanna) (3,3 ' Dissolve -difluoro- [2,2'-bithiophene] -5,5'-diyl) bis (trimethylstannane) (0.05 g, 0.09 mmol) in 3 mL of toluene and carry out nitrogen substitution.
  • Polymer P (NTD4T-o-2FB) polymerizes via a Stille coupling reaction.
  • Substance (6) (0.124 g, 0.09 mmol) and [(2,3'-difluoro-1,4-phenylene) bis (thiophen-5,2-diyl)] bis (trimethylstanna) [ Dissolve ((2,3'-difluoro-1,4-phenylene) bis (thiophene-5,2-diyl)) bis (trimethylstannane)] (0.054 g, 0.09 mmol) in 3 mL of toluene and carry out nitrogen substitution.
  • Polymer P (NTD4T-p-2FB) polymerizes via a Stille coupling reaction.
  • Substance (11) (0.124 g, 0.09 mmol) and [(2,5'-difluoro-1,4-phenylene) bis (thiophen-5,2-diyl)] bis (trimethylstanna) [ ((2,5'-difluoro-1,4-phenylene) bis (thiophene-5,2-diyl)) bis (trimethylstannane)] (0.054 g, 0.09 mmol) is dissolved in 3 mL of toluene and subjected to nitrogen substitution.
  • Table 1 summarizes novel polymers including the 1,5-naphthyridine-2,6-dione structure prepared according to Preparation Examples 1 to 3.
  • PC 71 BM was mixed at a ratio of 1: 1.5 (w / w, 18 mg / mL in total) to prepare a mixed solution.
  • PC 71 BM was 1: 1.5 (w / w, 18 mg / g total). mixed) to prepare a mixed solution.
  • the solar cell device was manufactured in the structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer (PNTDT-2F2T: PC 71 BM) / Ca / Al.
  • the glass substrate on which the patterned ITO is formed is washed with distilled water, acetone, and isopropanol and subjected to UV-zone treatment for 20 minutes.
  • the PEDOT: PSS conductive polymer solution was spin-coated to raise the thickness to 30 nm to 40 nm, and then remove water at 150 ° C. for 20 minutes.
  • the mixed solution according to Preparation Example 1 was spin coated at a speed of 1500 rpm for 60 seconds and left at room temperature for 1 hour.
  • Ca 5 nm and Al 100 nm electrodes are deposited one after the other.
  • the solar cell device was manufactured in the structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer (PNTDT-2F2T: PC 71 BM) / Ca / Al.
  • the glass substrate on which the patterned ITO is formed is washed with distilled water, acetone, and isopropanol and subjected to UV-zone treatment for 20 minutes.
  • spin-coated a PEDOT: PSS conductive polymer solution to a thickness of 30nm to 40nm and remove water at 150 ° C for 20 minutes.
  • the mixed solution according to Preparation Examples 2 and 3 was spin-coated for 60 seconds at a speed of 1500 rpm and placed at room temperature for 1 hour.
  • Ca 5 nm and Al 100 nm electrodes are deposited one after the other.
  • Examples 1 to 3 The organic solar cell devices manufactured according to Preparation Examples 1 to 3 are referred to as Examples 1 to 3, respectively.
  • the extinction coefficient of the polymer PNTDT-2F2T according to Preparation Example 1 was measured in the wavelength range of 380 nm to 1,000 nm, and the results are shown in FIG. 2.
  • the polymer PNTDT-2F2T according to Preparation Example 1 of the present invention may have an absorption coefficient of 1.60 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 at 730 nm, which is the maximum absorption wavelength.
  • the polymer P (NTD4T-o-2FB) according to Preparation Example 2 of the present invention has an absorption coefficient of 1.76 x 10 5 cm -1 at a maximum absorption wavelength of 676 nm.
  • the polymer P (NTD4T-p-2FB) according to Preparation Example 2 of the present invention has an absorption coefficient of 2.00 x 10 5 cm -1 at 671 nm, which is the maximum absorption wavelength.
  • Cyclic Voltammetry (CV) analysis was performed to measure the energy level of the polymer PNTDT-2F2T according to Preparation Example 1 (shown in FIG. 5), and the HOMO energy level and LUMO energy level of the polymer obtained therefrom are shown in Table 1. It was.
  • a needle-like polymer crystal having a distinct needle shape in the photoactive layer may be identified.
  • a needle-like polymer crystal having a distinct needle shape in the photoactive layer may be identified.
  • a needle-like polymer crystal having a distinct needle shape in the photoactive layer may be identified.
  • the hole mobility of the photoactive layer in the organic solar cell according to the present invention is 8.6 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 V ⁇ 1 s ⁇ 1 , indicating excellent hole mobility. You can check it.
  • the hole mobility (shown in FIG. 12A) of the photoactive layer in the organic solar cell according to Example 2 is 1.71 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 V ⁇ 1 s ⁇ 1
  • electron mobility (shown in FIG. 13A) is represented by 3.71 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 V ⁇ 1 s ⁇ 1 , which has excellent hole mobility and electron mobility can confirm.
  • the hole mobility (shown in FIG. 12B) of the photoactive layer in the organic solar cell according to Example 3 is 2.92 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 V ⁇ 1 s -1 and electron mobility (shown in FIG. 13 (b)) is 2.09 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 , confirming that it has excellent hole mobility and electron mobility. Can be.
  • Methyl ammonium iodide (CH 3 NH 3 I), red iodide (PbI 2 ) material was prepared in a 1M mixed solution in a concentration of 1: 1 molar ratio.
  • the perovskite solar cell device is composed of ITO / electron transfer layer (ZnO) / electron transfer layer (PC 61 BM) / perovskite layer (CH 3 NH 3 PbI 3 ) / hole transfer layer (PNTDT-2F2T) / Au Made into a structure.
  • the patterned ITO glass substrate is washed with distilled water, acetone, isopropanol, and UV-ozone treatment is performed for 20 minutes.
  • Spin coating the ZnO thereon to a thickness of 30nm, heat-treated for 10 minutes at 200 °C.
  • PC61BM is spin-coated to a thickness of 50 to 60 nm as an electron transport layer, and heat-treated at 70 ° C. for 10 minutes.
  • the perovskite solution (CH 3 NH 3 PbI 3 ) was spin-coated at 4000 rpm for 25 seconds, diethyl ether was dropped 10 seconds before completion, and spin coating was completed, followed by 1 minute at 65 ° C and 2 minutes at 100 ° C. Heat treatment.
  • Example 4 spin-coating the polymer (PNTDT-2F2T) according to Preparation Example 1 to a thickness of 50 to 60 nm as a hole transport layer. Finally, a 80 nm thick gold (Au) electrode is deposited on the hole transport layer to manufacture a perovskite solar cell device.
  • the perovskite solar cell device using the polymer of Preparation Example 1 as the hole transport layer through the above method is referred to as Example 4.
  • Comparative Example 1 Spiro-OMeTAD, doping
  • 2 Spiro-OMeTAD, non-doping
  • Example 4 has better atmospheric stability than Comparative Example 1.
  • FIG. 18 Referring to FIG. 18, when 20 days have elapsed, it can be seen that Example 4 has better atmospheric stability than Comparative Example 1.
  • Example 4 3.53 x 10 -3 cm 2 V -1 s -1 without additives It has a hole mobility of 3.67 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1 for Comparative Example 1 , and 5.75 x 10 -5 cm 2 V -1 s -1 for Comparative Example 2 Has a value. That is, it can be seen that the hole transport layer of Example 2 of the present invention has excellent hole mobility without additives.
  • Example 4 has excellent photoelectric conversion efficiency compared to Comparative Example 1 used in the prior art.
  • Hole Transport Layer (Manufacturing Example 1) Thickness (nm) Open Voltage (Voc) Short circuit current (Jsc, mA / cm 2 ) Fill factor (FF) Average efficiency (%) 40 to 50 nm 1.06 23.69 0.68 17.13 50 to 55 nm 1.08 23.62 0.69 17.69 55 to 60 nm 1.07 25.34 0.65 17.61 60 to 65 nm 1.06 24.94 0.67 17.64 65 to 70 nm 1.10 23.54 0.65 16.75 70 to 75 nm 1.09 23.28 0.67 17.17 75 to 80 nm 1.08 23.05 0.64 16.10 80 to 90 nm 1.07 22.64 0.63 15.39 90 to 100 nm 1.07 22.53 0.59 14.40
  • Spiro-OMeTAD of Comparative Example 1 has an amorphous structure due to the spiro-core structure of the molecule. Accordingly, the hole mobility is relatively low, and the hole mobility is increased by doping other additives. At this time, the additive added has a disadvantage in that the hygroscopicity to moisture is strong, and in some cases, the device has a high reactivity, and thus, the life of the device is shortened.
  • FIG. 22 is a photograph showing the results of Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering (GIWAXS) analysis of a polymer according to an embodiment of the present invention.
  • (A) is a photograph of the GIWAXS analysis result of the manufacture example 1
  • FIG. 22 (b) and (c) are the graph which shows the GIWAXS analysis result, respectively.
  • the polymer film of Preparation Example 1 has a number of regular diffraction spots in the q z axis direction, which is lamellar stacking This indicates an edge-on orientation and also means that it exists in a wide range.
  • the half width of the pi-pi stacking spot is pi-pie stacking ( ⁇ - ⁇ stacking) point has a relatively thin form in the vertical direction (q z axis direction).
  • the CCL value of Preparation Example 1 has 29.8 ⁇ .
  • Figure 23 is a photograph showing the results of Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering (GIWAXS) analysis of the polymer according to an embodiment of the present invention.
  • 23 (a) shows Preparation Example 1
  • FIGS. 23 (b) and (c) show photographs of GIWAXS analysis results of Preparation Examples 2 and 3, respectively.
  • the polymers of Preparation Examples 1 to 3 all exhibit pi-pi stacking spots ( ⁇ - ⁇ stacking spots I) in the q z axis direction. This means that the polymers are formed in a face-on orientation in the film.
  • the lamellar stacking spot (II) showing the lamellae stacking of the GIWAXS analysis photograph the polymer film of Preparation Example 1 has several regular diffraction spots in the q z axis direction, which is a lamellar stack. This means that the king exhibits an edge-on orientation and also exists in a wide range.
  • the diffraction point is shown in both the q z axis direction and the q y axis direction, and unlike the polymer of Preparation Example 1, it can be seen that there are no regular diffraction points.
  • the lamellar stacking has both an edge-on orientation and a face-on orientation, and the lamellar stacking is made in a narrow range compared to the polymer of Preparation Example 1. That means that the crystal size is relatively smaller.
  • the half width of the pi-pi stacking spot ( ⁇ - ⁇ stacking spot, I) can be seen to have a different shape when comparing the production examples 1 to 3.
  • the pi-pi stacking point was relatively thin in the vertical direction (q z axis direction), but the pi-pi stacking point in Preparation Examples 2 and 3 was in the vertical direction. It can be seen that it is relatively thick in the direction (q z axis direction).
  • the CCL value of Preparation Example 1 is 29.8 ⁇
  • the CCL values of Preparation Examples 2 and 3 are respectively. 19.5 ms and 22.0 ms. That is, compared to Preparation Example 1, it can be seen that the polymer films of Preparation Examples 2 and 3 have a smaller crystal size due to pi-pie stacking.
  • the polymers of Preparation Examples 1 to 3 have small crystal sizes.
  • the polymer represented by Chemical Structural Formulas 1 or 2 is used in the photoactive layer of the organic solar cell or the hole transport layer of the perovskite solar cell. It has a high charge mobility and an energy level suitable for use as an electron donor in the photoactive layer of an organic solar cell. That is, a solar cell using a novel polymer according to an embodiment of the present invention may have excellent light conversion efficiency.

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Abstract

본 발명은 고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 고분자는, 가시광에 대한 우수한 흡수능을 가지고, 유기 태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 사용하기 적합한 에너지 준위를 가져, 유기태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는, 높은 정공 이동도를 가지며, 정공 전달층용 화합물로 사용하여 첨가제 없이 페로브스카이트 태양전지의 효율과 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

고분자, 고분자를 포함하는 유기태양전지 및 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
본 발명은 고분자, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 유기 태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물 또는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 화합물로 사용될 수 있는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 고분자 및 이를 포함하는 우수한 광 전환 효율을 가지는 태양전지에 대한 것이다.
유기태양전지는 전자기기, 자동차 또는 스마트 윈도우 등 미래지향적 분야로서의 응용가능성이 높기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 지난 수십 년간 유기태양전지의 광 전환 효율을 높이기 위하여 새로운 고분자 중합체 개발 및 장치 구조를 개발하는데 많은 연구가 집중되어왔으며, 그 결과 광 전환 효율은 10% 이상 달성되었다.
하지만, 고성능 유기태양전지 성능을 보일 수 있는 고분자 중합체의 종류는 몇 종으로 제한되어 있으며, 특히 고분자 중합체를 구성하는 단위체 물질이 종래에 알려진 고성능 단위체 몇 종으로 한정되어 있기 때문에 물질 개발의 다양성 측면에서 한계를 가지고 있었다.
용액 공정용 유기 태양전지에서 높은 성능의 광 전환 효율을 달성하기 위해서는 좋은 특성을 가지는 고분자 중합체 사용이 필수적이다.
보다 구체적으로, 결정 및 응집이 없으면서 태양광 스펙트럼에서 큰 광 흡수를 하고, 높은 전하 이동성, 적절한 분자 배향 및 우수한 필름 모폴로지를 갖는 고분자 중합체의 개발이 필요하다.
이러한 고분자 중합체의 성능은 고분자 중합 시 사용되는 전자 주개(electron donor)형 혹은 전자 받개(electron acceptor)형 반복 단위 물질의 선택에 따라 크게 달라지기 때문에 신규성 반복 단위 물질 사용을 통한 고성능 유기 태양전지용 고분자 중합체의 개발이 필요하다.
한편, 페로브스카이트는 양이온과 음이온, 할로겐화물(또는 산화물)이 특정한 결정구조를 가진 물질이다. 페로브스카이트를 태양전지의 광 활성층으로 활용한 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구도 이어지고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 값싼 무기물과 유기물을 결합하여 제조하며, 광전 변환 효율도 우수하여, 기존의 실리콘 단결정계 태양전지를 대체하는 차세대 태양전지 기술로 주목받고 있다.
고성능 페로브스카이트 태양전지 성능을 보일 수 있는 정공전달층 물질종류는 매우 제한되어 있으며, 특히 정공전달층 용 고분자의 경우는 종래의 고성능 유기태양전지 광활성층 용 고분자를 구성하는 단위체들 중 단 몇 종으로 한정되어 있으므로 물질 개발의 다양성 측면에서 더욱더 한계를 가지고 있었다.
페로브스카이트 태양전지에서 높은 성능의 광 전환 효율을 달성하기 위해서는 높은 전하 이동성을 가지는 정공전달층용 고분자의 사용이 필수적이다.
이러한 고분자 중합체의 특성은 고분자 중합 시 사용되는 전자 주개(electron donor)형 혹은 전자 받개(electron acceptor)형 반복 단위 물질의 선택에 따라 크게 달라지기 때문에 신규성 반복 단위 물질 사용을 통한 고성능 정공전달층 용 고분자 중합체의 개발이 필요하다.
본 발명에서는 새로운 단위체를 도입한 신규 고분자 및 이를 포함한 고효율 유기태양전지 및 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 가시광 영역에서의 우수한 광 흡수율을 가지는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 결정성을 가져, 높은 전하 이동성을 가지며, 유기 태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 사용하기 적합한 에너지 준위를 가지는 고분자에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 정공 이동도를 가지는 신규 고분자를 정공 전달층용 화합물로 사용하여, 첨가제 없이 높은 효율과 우수한 수명을 가지는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 유기 태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것으로서, 우수한 광 전환 효율을 가진다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000001
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 2로 표시되는 고분자:
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000002
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR"이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR", -OR", 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R5, R6, A5, A6, A7, A8 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000003
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 380nm 내지 1,000nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 5 x 104cm-1 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 고분자를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다. 상기 유기태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하며, 상기 광 활성층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000004
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 유기태양전지의 상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며, 상기 유기태양전지는 상기 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광 활성층은 전자 받개(electron accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-heterojunction layer)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전자 받개(electron accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 8% 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 2로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000005
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R5, R6, A5, A6, A7, A8 및 R”은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 300nm 내지 1,000nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1.5 x 105cm-1 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 결정 결맞음 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 고분자를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다. 상기 유기태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하며, 상기 광 활성층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000006
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 유기태양전지의 상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며, 상기 유기태양전지는 상기 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광 활성층은 전자 받개(electron accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-heterojunction layer)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전자 받개(electron accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 비플러렌 유기화합물, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 9% 이상일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000007
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다. 상기 페로브스카이트 태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 전자 전달층, 페로브스카이트층 및 정공 전달층이 적층되어 있고, 상기 정공 전달층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000008
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
하나의 예시에서, 상기 페로브스카이트 태양전지의 상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며, 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 제 1 전극의 상기 페로브스카이트층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전자 전달층은 티타늄산화물 (TiO2), 졸-겔(sol-gel) 주석산화물 (SnO2), 졸-겔(sol-gel) 아연산화물(ZnO), 나노파티클 주석산화물(NP-SnO2), 나노파티클 아연산화물(NP-ZnO), 풀러렌 (C60, C70), 풀러렌유도체(PC61BM, PC71BM, IC60BA, IC70BA), 비풀러렌계 유기반도체 전자받개물질 화합물 및 금속산화물/유기반도체 전자받개 형태의 복합층을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 태양전지는 광 전환 효율(%)이 14% 이상일 수 있다.
본 발명은 새로운 단위체를 도입한 신규 고분자 및 이를 포함한 고효율 유기태양전지 및 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 가시광 영역에서의 우수한 광 흡수율을 가지고, 우수한 결정성을 가져, 높은 전하 이동성을 가지며, 유기 태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 사용하기 적합한 에너지 준위를 가지는 유기태양전지 광 활성층용 고분자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 높은 정공 이동도를 가지는 신규 고분자를 정공 전달층용 화합물로 사용하여, 첨가제 없이 높은 효율과 우수한 수명을 가지는 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 유기 태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것으로서, 우수한 광 전환 효율을 가지는 유기 및 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
물론, 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명에 따른 유기태양전지의 일 구조에 대한 모식도이다.
도 2 내지 4는, 본 발명의 제조예 1에 따른 광 활성층용 고분자의 흡수 파장에 따른 흡광 계수의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 5 내지 7은, 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 광 활성층용 고분자의 에너지 레벨을 측정하기 위한 순환 전압-전류법 (Cyclic Voltammetry) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8 내지 10는, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 유기태양전지 광 활성층의 원자력간현미경(Atomic force microscopy, AFM) 이미지를 도시한 것이다.
도 11 내지 13은, 본 발명의 실시예 1에 따른 유기태양전지의 SCLC (space charge limited current)를 이용한 정공 이동도(hole mobility) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 14 내지 16은, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 유기태양전지의 전류 밀도(J)-전압(V) 그래프 결과를 도시한 것이다.
도 17은, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 일 구조에 대한 모식도이다.
도 18은, 본 발명의 실시예 4 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 소자 수명을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는, 본 발명의 실시예 4 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 박막의 PL intensity quenching을 나타내는 그래프이다.
도 20 및 도 21은, 본 발명의 실시예 4, 비교예 1 및 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류 밀도(J)-전압(V) 그래프, 히스테리시스(Hysteresis) 특성 및 평균 광전 변환 효율을 나타내는 그래프이다.
도 22 및 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여, 도면 및 예시를 들어 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 신규 고분자 화합물에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000009
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 및 R'은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성을 확보하여 유기태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고, 예를 들면 H 또는 F 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
그리고, 본 발명은, 하기 화학 구조식 2로 표시되는 신규 고분자 화합물에 대한 것이다.
[화학 구조식2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000010
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR"이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR", -OR", 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR"이고, 상기 R"은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고, 상기 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R5, R6 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R5, R6 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR", -OR", 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 R5, R6, A5, A6, A7 및 A8은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R5 및 R6는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 A5, A6, A7 및 A8은 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성 및 광 활성층에 적용되어 유기태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다.
한편, 하나의 예시에서, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있다. 바람직하게는, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종이 파라(para-)위치에 치환된 F일 수 있다.
상기 m은 1 내지 20의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 m은 1 내지 16, 1 내지 14, 1 내지 12 또는 1 내지 10의 정수 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
한편, 상기 고분자는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 화합물로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000011
더 구체적으로, 본 발명의 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 화합물의 스틸레 커플링 반응을 통해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2,6-다이온 화합물로부터 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000012
더 구체적으로, 본 발명의 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온 화합물의 스틸레 커플링 반응을 통해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 고분자는 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온으로부터 제조될 수 있는 메톡시기가 치환되지 않은, 1,5-나프티리딘-2,6-다이온을 통해서도 제조될 수도 있다.
상기 고분자는, 태양광에 대한 우수한 광 흡수율을 가진다. 또한, 분자 구조의 평면도가 높아 우수한 결정성을 가지기 때문에, 높은 전하 이동성을 가진다. 따라서, 상기 고분자는, 유기태양전지의 광 활성층 또는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층에 이용되는 경우, 우수한 광 전환 효율을 가지는 태양전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 유기태양전지 광 활성층용 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는, 유기태양전지의 광 활성층에 포함되어, 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 역할을 수행한다.
즉, 본 발명은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000013
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 화학 구조식 1과 같이, 본 발명에 따른 고분자는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 고분자 화합물로서, 상기와 같은 화학 구조를 통해 태양광에 대한 우수한 광 흡수율을 가진다. 또한, 우수한 결정성을 가져 높은 전하 이동성을 가지며, 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 적절한 에너지 준위를 가진다. 따라서, 상기 고분자를 유기태양전지 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 이용하는 경우, 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가지는 유기태양전지의 제조할 수 있다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 및 R'은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성 및 광 활성층에 적용되어 유기태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고, 예를 들면 H 또는 F 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
상기와 같은 고분자는 가시광에 대한 우수한 광 흡수율을 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 5 x 104cm-1 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 고분자는 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1 x 105cm-1 이상, 1.5 x 105cm-1 이상, 2 x 105cm-1 이상, 2.5 x 105cm-1 이상, 3 x 105cm-1 이상, 3.5 x 105cm-1 이상, 4 x 105cm-1 이상, 또는 4.5 x 105cm-1 이상 일 수 있다. 상기 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수의 상한값은, 예를 들면 5.0 x 105cm-1 이하 일 수 있다.
본 발명의 상기 고분자는, 유기태양전지 내 광 활성층에 포함되어 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 고분자는 적절한 에너지 레벨을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 HOMO 에너지 레벨이 -5.0eV 내지 -5.6eV의 범위 내에 있고, LUMO 에너지 레벨이 -3.4eV 내지 -4.0eV의 범위 내에 있을 수 있다. 상기와 같은 범위 내의 에너지 레벨을 가지는 고분자를 이용하는 경우, 광 활성층 내에서 용이한 엑시톤 분리 및 전하 이동이 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다. 상기 유기태양전지는 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가진다.
본 발명의 유기태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 광 활성층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000014
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 유기태양전지는 전술한 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 포함하여, 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학 구조식 2로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000015
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 화학 구조식 2와 같이, 본 발명에 따른 고분자는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 고분자 화합물로서, 상기와 같은 화학 구조를 통해 태양광에 대한 우수한 광 흡수율을 가진다. 또한, 우수한 결정성을 가져 높은 전하 이동성을 가지며, 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 적절한 에너지 준위를 가진다. 따라서, 상기 고분자를 유기태양전지 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 이용하는 경우, 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가지는 유기태양전지의 제조할 수 있다.
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고, 상기 R”은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고, 상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R5, R6 및 R”은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R5, R6 및 R”은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 R5, R6, A5, A6, A7 및 A8은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R5 및 R6는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 A5, A6, A7 및 A8은 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성 및 광 활성층에 적용되어 유기태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다.
한편, 하나의 예시에서, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있다. 바람직하게는, 상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종이 파라(para-)위치에 치환된 F일 수 있다.
상기 m은 1 내지 20의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 m은 1 내지 16, 1 내지 14, 1 내지 12 또는 1 내지 10의 정수 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
상기와 같은 고분자는 가시광에 대한 우수한 광 흡수율을 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 300nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1.5 x 105cm-1 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 고분자는 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1.5 x 105cm-1 이상, 1.5 x 105cm-1 이상, 2 x 105cm-1 이상, 2.5 x 105cm-1 이상, 3 x 105cm-1 이상, 3.5 x 105cm-1 이상, 4 x 105cm-1 이상, 또는 4.5 x 105cm-1 이상 일 수 있다. 상기 380nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수의 상한값은, 예를 들면 5.0 x 105cm-1 이하 일 수 있다.
본 발명의 상기 고분자는, 유기태양전지 내 광 활성층에 포함되어 전자 주개(electron donor) 화합물로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 고분자는 적절한 에너지 레벨을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자는 HOMO 에너지 레벨이 -5.0eV 내지 -5.6eV의 범위 내에 있고, LUMO 에너지 레벨이 -3.4eV 내지 -4.0eV의 범위 내에 있을 수 있다. 상기와 같은 범위 내의 에너지 레벨을 가지는 고분자를 이용하는 경우, 광 활성층 내에서 용이한 엑시톤 분리 및 전하 이동이 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다. 상기 유기태양전지는 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가진다.
본 발명의 유기태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 광 활성층은 하기 화학 구조식 2로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000016
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 유기태양전지는 전술한 화학 구조식 2로 표시되는 고분자를 광 활성층 내 전자 주개(electron donor) 화합물로 포함하여, 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
특히, 상기 화학 구조식 2에서 벤젠고리를 도입함으로써 에너지 준위가 조절될 수 있다. 구체적으로, 벤젠고리가 도입되면 밴드갭(band gap)이 커지게 되는데 이는 HOMO준위가 더욱 낮아지고 LUMO준위가 더욱 높아지기 때문이다. 즉, 더욱 깊어진 HOMO준위로 인해 태양전지소자의 전압값(Voc)이 커지는 효과가 있다.
또한, 도입되는 벤젠고리에 전기음성도가 큰 원소, 예를 들어, 플루오린(fluorine, F)과 같은 원소가 치환될 수도 있다. 이로 인하여, HOMO준위와 LUMO준위가 추가적으로 낮아 질 수 있고, 태양전지소자의 전압값(Voc)은 더욱 커질 수 있다. 또한, 플루오린의 도입으로 인해 인접한 싸이오펜의의 황 원소와 플루오린-황(fluorine-sulfur) 분자 내 인력(intra-molecular interaction)이 작용하여 분자간 평면도(co-planarity)가 증가할 수 있다. 이에 따라, 고분자 주쇄간의 파이-파이 인력(π-π interaction)이 강화될 수 있다.
플루오린(fluorine)은 전기음성도가 가장 큰 원소이기 때문에, 강한 쌍극자(dipole)을 형성할 수 있다. 강한 쌍극자(dipole)로 인해 쌍극자-쌍극자 인력(dipole-dipole interaction)이 형성되고 고분자 주쇄간의 인력이 더욱 강화될 수 있다. 이렇게 고분자 주쇄간의 강화된 인력은 고분자의 정공이동도(hole mobility)를 높힐 수 있고, 높아진 정공이동도로 인해 광 활성층의 두께가 두꺼워 지더라도 효과적인 정공의 이동이 가능하다. 따라서, 두꺼워진 광 활성층 두께로 인해 최대의 광흡수를 달성할 수 있어 유기태양전지의 효율을 10 % 수준으로 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학구조식 2로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자는 결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있다. 결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 작을수록, 계면이 넓어지게 되고 계면에서 발생하는 전류가 증가하게 된다. 즉, 유기태양전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지의 구조에 대한 일 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지(1)는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(200)을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극(100,200) 사이에 위치하는 광 활성층(300)을 포함한다. 또한, 상기 광 활성층(300)은 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제 1 전극은, 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같이, 입사되는 태양광 방향에 위치할 수 있으며, 상기 제 2 전극은 상기 제 1 전극보다 상대적으로 입사되는 태양광 방향의 먼 쪽에 위치할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 전극은 투명 전극일 수 있다. 상기 제 1 전극의 종류는, 예를 들면 바나듐, 크롬, 구리, 아연 또는 금과 같은 금속이거나 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; PEDOT:PSS, 폴리 피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 전극은 예를 들면, 전술한 종류의 물질이 각각 개별층을 형성한 2 층 구조를 포함할 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 제 1 전극은 입사되는 태양광의 방향에서 순차적으로 ITO층 및 PEDOT:PSS 전도성 고분자층으로 이루어진 것 일 수 있다.
상기 제 1 전극은, 또한 380nm 내지 700nm 파장의 광에 대한 투과도가 80% 이상 일 수 있다. 이와 같이 투명한 재질이면서 전도성이 우수한 재료의 것이 제 1 전극으로 이용될 수 있다.
상기 제 1 전극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, 스퍼터링, E-빔, 열 증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이트 또는 그라비어 프린팅법 등 공지의 습식 및 건식 코팅 방법이 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 제 1 전극은, 예를 들면 기판 상에 형성될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지(1)는 기판(400)을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유기태양전지는 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급의 용이성 및 방수성 등을 고려하여 적절한 종류가 채택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기판은 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판 등이 예시될 수 있으며, 상기 플라스틱 기판은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 또는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 유기태양전지는 상기 제 1 전극과 대향하여 배치되어 있는 제 2 전극을 포함한다. 상기 제 2 전극은, 예를 들면 금속 전극 일 수 있다.
상기 금속 전극은, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금이나, LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al;BaF2 또는 Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예시에서, 상기 제 2 전극은, 전술한 물질이 각에 개별적으로 존재하는 다층 구조 일 수 있다.
상기 제 2 전극은, 예를 들면 열 증착 등의 방식으로 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 유기태양전지는, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함한다. 상기 광 활성층은 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자를 포함한다. 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자는 전자 주개(electron-donor) 화합물로서의 역할을 수행한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 광 활성층은 벌크 이중접합 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 광 활성층은 전자 받개(electron-accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-heterojunction layer)일 수 있다.
상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 예를 들면 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, 상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은 PCBM, PC71BM, PCBCR, 페릴렌, PBI 또는 PTCBI 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 활성층은, 예를 들면 전술한 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물과 전자 받개(electron-accepter) 화합물을 포함하는 혼합 용액의 습식 코팅 공정 등을 통해 형성될 수 있다. 상기와 같은 공정을 거쳐 광 활성층을 제조하는 경우, 전자 주개(electron-donor) 화합물로서 역할을 수행하는 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물과 전술한 전자 받개(electron-accepter) 화합물은 광 활성층 내에 서로 무작위적으로 섞여 있는 벌크 이중 접합 상태를 형성할 수 있다.
상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물과 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 예를 들면 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 광 활성층 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기태양전지는 광 활성층 내 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되고 높은 평면성 및 우수한 결정성을 가지는 고분자를 포함함으로써, 우수한 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기태양전지는 1 x 10-4 cm2 V-1 s-1 이상, 5 x 10-4 cm2 V-1 s-1 이상, 1 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이상, 5 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이상, 또는 1 x 10-2 cm2 V-1 s-1 이상의 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다. 상기 정공 이동도(hole mobility)의 상한값은, 예를 들면 5 x 10-2 cm2 V-1 s-1 이하 일 수 있다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 광 활성층 내에 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자를 전자 주개(electron donor) 화합물로 포함시켜, 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 8% 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 9% 이상 또는 9.5% 이상 일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 유기태양전지는 광 전환 효율(%)이 9.5% 이상 또는 10% 이상 일 수 있다.
한편, 본 발명은, 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층용 고분자 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층(Hole tranport material)에 포함되어, 페로브스카이트층에서 생성된 정공을 전극으로 전달하는 역할을 수행한다.
즉, 본 발명은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층용 고분자에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000017
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 화학 구조식 1과 같이, 본 발명에 따른 고분자는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 고분자 화합물로서, 상기와 같은 화학 구조를 통해 우수한 결정성을 가져 높은 전하 이동성을 가진다. 따라서, 상기 고분자를 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층용 내 정공 전달 물질로 이용하는 경우, 첨가제를 포함시키지 않고도 높은 단락 전류, 필 팩터(fill factor) 및 우수한 광 전환 효율을 가지고, 효율의 저하가 없는 수명 특성이 향상된 페로브스카이트 태양전지의 제조할 수 있다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고, 상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 및 R'은 본 발명에 따른 고분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독랍적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 고분자의 물성 및 정공 전달층에 적용되어 페로브스카이트 태양전지의 광 전환 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고, 예를 들면 H 또는 F 일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
본 발명의 상기 고분자는, 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층에 포함되어 정공 전달 물질로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 고분자는 우수한 평면도 및 결정성을 가져 정공이동도(hole mobility)가 높을 수 있다.
하나의 예시에서, 결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있고, 바람직하게는 25 Å 내지 30 Å의 범위를 가질 수 있다. 상기와 같은 범위 내의 결정립 정합 길이를 가지는 고분자를 이용하는 경우, 계면이 넓어지게 되고, 계면에서 발생하는 전류가 증가하게 된다. 즉, 페로브스카이트 태양전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 전자 전달층, 페로브스카이트층 및 정공 전달층이 적층되어 있는 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 정공 전달층은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000018
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 전술한 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 정공 전달층(hole transport material) 내 정공 전달 물질로 포함하여, 높은 정공 이동도(hole mobility) 및 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
종래의 통상적으로 사용되는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달 물질은, 낮은 정공 이동도에 의해 첨가제를 사용하여 이를 보완하였다. 그러나, 첨가제는 수분에 대한 흡습성이 강하고, 경우에 따라 강염기로 높은 반응성을 가지기 때문에 소자의 수명저하가 빠르다는 단점이 있었다.
반면에 본 발명에 따른 화학 구조식 1로 표시되는 고분자는 첨가제를 사용하지 않고도 높은 정공 이동도를 가지기 때문에, 페로브스카이트 태양전지의 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 17은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 구조에 대한 일 모식도이다.
도 17에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(2)는 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극(600) 및 제 2 전극(700)을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 전극(600,700) 사이에 위치하는 전자 전달층(820), 페로브스카이트층(840) 및 정공 전달층(860)을 포함한다. 또한, 상기 정공 전달층(860)은 상기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제 1 전극은, 예를 들면 도 7에 도시된 바와 같이, 입사되는 태양광 방향에 위치할 수 있으며, 상기 제 2 전극은 상기 제 1 전극보다 상대적으로 입사되는 태양광 방향의 먼 쪽에 위치할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 전극은 투명 전극일 수 있다. 상기 제 1 전극의 종류는, 예를 들면 바나듐, 크롬, 구리, 아연 또는 금과 같은 금속이거나 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 주석 산화물 (FTO) 또는 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; PEDOT:PSS, 폴리 피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 전극은 예를 들면, 전술한 종류의 물질이 각각 개별층을 형성한 2 층 구조를 포함할 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 제 1 전극은 입사되는 태양광의 방향에서 순차적으로 ITO층 및 PEDOT:PSS 전도성 고분자층으로 이루어진 것 일 수 있다.
상기 제 1 전극은, 또한 380nm 내지 700nm 파장의 광에 대한 투과도가 80% 이상 일 수 있다. 이와 같이 투명한 재질이면서 전도성이 우수한 재료의 것이 제 1 전극으로 이용될 수 있다.
상기 제 1 전극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, 스퍼터링, E-빔, 열 증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이트 또는 그라비어 프린팅법 등 공지의 습식 및 건식 코팅 방법이 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 제 1 전극은, 예를 들면 기판 상에 형성될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(2)는 기판(900)을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제 1 전극의 상기 정공 전달층(860)이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급의 용이성 및 방수성 등을 고려하여 적절한 종류가 채택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기판은 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판 등이 예시될 수 있으며, 상기 플라스틱 기판은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 또는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 상기 제 1 전극과 대향하여 배치되어 있는 제 2 전극을 포함한다. 상기 제 2 전극은, 예를 들면 금속 전극 일 수 있다.
상기 금속 전극은, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 금, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금이나 또는 Al:BaF2:Ba, MoO3/Ag, MoO3/Au와 같은 다층 구조의 물질을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예시에서, 상기 제 2 전극은, 전술한 물질이 각에 개별적으로 존재하는 다층 구조 일 수 있다.
상기 제 2 전극은, 예를 들면 열 증착 등의 방식으로 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하는 전자 전달층(820), 페로브스카이트층(840) 및 정공 전달층(860)을 포함한다. 상기 정공 전달층(860)은 상기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 포함한다. 상기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자는 정공 전달 물질로서의 역할을 수행한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 전자 전달층(820)은 금속산화물 및 전자 받개(electron-accepter) 유기반도체화합물 일 수 있다.
구체적으로, 상기 전자 전달층은 티타늄산화물 (TiO2), 졸-겔(sol-gel) 주석산화물 (SnO2), 졸-겔(sol-gel) 아연산화물(ZnO), 나노파티클 주석산화물(NP-SnO2), 나노파티클 아연산화물(NP-ZnO), 풀러렌 (C60, C70), 풀러렌유도체(PC61BM, PC71BM, ICB60A, ICB70A), 비풀러렌계 유기반도체 전자받개물질 화합물 및 금속산화물/유기반도체 전자받개 형태의 복합층을 포함할 수도 있다.
상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 예를 들면 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물, 티타늄 산화물 (TiO2), 아연 산화물(ZnO) 및 이들의 조합으로 이루어진 다층 전자받개층 (금속산화물/유기반도체) 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
더 구체적인 예시에서, 상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은 PC61BM, PC71BM, PCBCR, 페릴렌, PBI 또는 PTCBI 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 정공 전달층(860)내 상기 화학 구조식 1로 표시되고 높은 평면성 및 우수한 결정성을 가지는 고분자를 포함함으로써, 우수한 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 페로브스카이트 태양전지는 7 x 10-4 cm2 V-1 s-1 이상, 9 x 10-4 cm2 V-1 s-1 이상, 1 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이상 또는 3 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이상의 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다. 상기 정공 이동도(hole mobility)의 상한값은, 예를 들면 5 x 10-3 cm2 V-1 s-1 이하 일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 정공 전달층 내에 화학 구조식 1로 표시되는 고분자를 정공 전달 물질로 포함시켜, 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 광 전환 효율(%)이 14% 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 페로브스카이트 태양전지는 광 전환 효율(%)이 16% 이상 또는 18% 이상 일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물의 제조 및 이를 포함하는 유기태양전지 및 페로브스카이트 태양전지에 대하여, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하나, 하기 예시는 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 제한하는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
제조예 1. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 고분자의 합성(PNTDT-2F2T)
하기 합성 매커니즘 1에 따라 합성하여, 신규 고분자(PNTDT-2F2T)를 합성하였다.
[합성 메커니즘 1]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000019
상세합성 방법
1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (1)의 합성
6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-원(6-methoxy-1,5-naphthyridin-2(1H)-one, 2.34 g, 13.28 mmol)을 48% HBr 수용액(59 mL) 에 녹이고 125?C 에서 교반하여 2시간 정도 둔다. 온도를 상온으로 내리고, PH를 7로 맞춰준 후 생성된 침전물을 n-헥세인으로 씻어주면서 필터로 얻는다. 진공 건조하여 베이지색 파우더를 얻는다. (2.05 g, yield = 95%)
1,5-디옥틸-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (2)의 합성
물질 (1) (1.85 g, 11.41 mmol), 세슘 카보네이트 (4.84 g, 14.85 mmol) 및 1-브로모옥테인 (3.26 mL, 18.87 mmol)을 디메틱 설폭사이드(DMSO) 20 mL에 녹이고 95?C 에서 교반하여 24시간 둔다. 상온으로 내린 후 용매는 진공에서 제거하며, 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 노란색 파우더를 얻는다. (0.38 g, yield = 9%)
3,7-디브로모-1,5-디옥틸-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-dibromo-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (3)
물질 (2) (0.26 g, 0.67 mmol) 와 N-브로코숙신이미드(N-bromosuccinimide, 0.26 g, 1.48 mmol) 를 아세트산(AA) (20 mL) 에 녹이고 95?C 에서 교반하여 24시간 둔다. 상온으로 내린 후 용매는 진공에서 제거하며, 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 주황색 파우더를 얻는다. (0.21 g, yield = 57%)
1,5-디옥틸-3,7-비스(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dioctyl-3,7-bis(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (4)
물질 (3) (0.20 g, 0.36 mmol), 트리부틸(4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)스탄난(tributyl(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)stannane), 0.75 g, 1.10 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.025 g, 0.02 mmol)를 디메틸포름아마이드(DMF) 15 mL에 녹이고 130?C 에서 교반하여 24시간 둔다. 상온으로 내린 후 주황색 파우더를 MeOH로 씻어주면서 필터로 얻는다. Flash 실리카 컬럼 (CHCl3) 후 에틸 아세테이트에서 재결정하여 주황색 파우더를 얻는다. (0.30 g, yield = 75%)
3,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (5)
물질 (4) (0.30 g, 0.27 mmol) 와 N-브로코숙신이미드(N-bromosuccinimide; 0.09 g, 0.54 mmol)를 CHCl3 30 mL에 녹이고 상온에서 교반하여 24시간 둔다. 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 붉은색 파우더를 얻는다. (0.27 g, yield = 68%)
고분자 PNTDT-2F2T의 합성
고분자 PNTDT-2F2T는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합한다.
물질 (5) (0.12 g, 0.09 mmol) 와 (3,3'-디플루오로-[2,2'-비티오펜]-5,5'-다일)비스(트리메틸스탄나)(3,3'-difluoro-[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)bis(trimethylstannane)) (0.05 g, 0.09 mmol) 을 톨루엔 3 mL에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후에 촉매로 P(o-tol)3 (0.0025 g, 0.0083 mmol) 와 Pd2(dba)3 (0.0019 g, 0.0021 mmol)을 넣고 100?C 에서 48시간 동안 교반시킨다. 상온으로 내린 후 상기 반응용액을 메탄올 300 mL에 천천히 침전 시키고 생성된 고체를 필터하여 걸러낸다. 걸러낸 고체는 속실렛 (soxhlet)을 통해 메탄올, 아세톤, n-헥세인, CHCl3 순으로 정제한다. 내려온 액체를 다시 메탄올에 침전 시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검녹색 고체의 PNTDT-2F2T를 수득한다. (0.15 g, yield = 63%)
제조예 2. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 고분자의 합성[P(NTD4T-o-2FB)]
하기 합성 메커니즘 2에 따라 합성하여, 최종적으로 유기태양전지 광 활성층에서 전자 주개(electron-donor) 화합물로 역할을 수행하는 신규 고분자[P(NTD4T-o-2FB))를 합성하였다.
[합성 메커니즘 2]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000020
상세합성 방법
6-메톡시-1-옥틸-1,5-나프티리딘-2(1H)-온(6-methoxy-1-octyl-1,5-naphthyridin-2(1H)-one) (6)의 합성
6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온(6-methoxy-1,5-naphthyridin-2(1H)-one, 16 g, 90.8 mmol), 1-브로모옥탄(1-bromooctane, 30 g, 154 mmol) 및 세슘카보네이트(Cesium carbonate, 50g, 154 mmol)를 100 mL의 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 용매에 녹이고 60°C 에서 교반하여 24시간 정도 둔다. 온도를 상온으로 내리고, 용매를 진공에서 제거한다. 그리고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여 황토색 파우더를 얻는다. (7.8 g, yield = 30%)
1-옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1-octyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (7)의 합성
물질 (6) (7.8 g, 27 mmol)을 48 %의 HBr 수용액(60 mL)에 녹이고 80°C 에서 교반하여 4시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후, 침전물을 물로 씻어주면서 필터하고 이를 진공 건조하여 노란색 파우더를 얻는다. (7 g, yield = 95%)
1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (8)의 합성
물질 (7) (3.5 g, 12.7 mmol), 1-브로모옥탄(1-bromooctane, 7.4 g, 38 mmol) 및 세슘카보네이트(Cesium carbonate, 6.2 g, 19 mmol)를 50 mL의 톨루엔(Toluene)에 녹이고, 120°C 에서 교반하여 24시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매는 진공에서 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여 노란색 파우더를 얻는다. (2 g, yield = 40%)
3,7-디브로모-1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-dibromo-1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (9)
물질 (8) (2 g, 5.1 mmol)와 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, 2.5 g, 14.3 mmol) 를 아세트산(AA) (50 mL) 에 녹이고 90°C 에서 교반하여 24시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 용매는 진공에서 제거하며, 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 노란색 파우더를 얻는다. (1.7 g, yield = 60%)
3,7-비스(4-(2-데실테트라데실)싸이오펜-2-일)-1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-bis(4-(2-dectyltetradecyl)thiophen-2-yl)-1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (10)
물질 (9) (0.2 g, 0.36 mmol), 트리부틸(4-(2-옥틸도데실)싸이오펜-2-일)스탄난(tributyl(4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)stannane), 0.75 g, 1.10 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.025 g, 0.02 mmol)를 디메틸포름아마이드(Dimethyl formaldehyde, DMF) 15 mL에 녹이고 130°C 에서 교반하여 24시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 주황색 파우더를 메탄올(MeOH)로 씻어주면서 필터로 얻는다. 실리카겔 컬럼으로 정제하여 주황색 파우더를 얻는다. (0.30 g, yield = 75%)
3,7-비스(5-브로모-4-(2-데실테트라데실)싸이오펜-2-일)-1,5-디옥틸-1,5-디하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-bis(5-bromo-4-(2-dectyltetradecyl)thiophen-2-yl)-1,5-dioctyl-1,5-dihydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (11)
물질 (10) (0.30 g, 0.27 mmol) 와 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; 0.09 g, 0.54 mmol)를 CHCl3 30 mL에 녹이고 상온에서 교반하여 24시간 둔다. 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 붉은색 파우더를 얻는다. (0.27 g, yield = 68%)
고분자 P(NTD4T-o-2FB)의 합성
고분자 P(NTD4T-o-2FB)는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합한다.
물질 (6) (0.124 g, 0.09 mmol) 와 [(2,3'-디플루오로-1,4-페닐렌) 비스(싸이오펜-5,2-다이일)]비스(트리메틸스탄나)[((2,3'-difluoro-1,4-phenylene)bis(thiophene-5,2-diyl))bis(trimethylstannane)] (0.054 g, 0.09 mmol) 을 톨루엔 3 mL에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후에 촉매로 P(o-tol)3 (0.0025 g, 0.0083 mmol) 와 Pd2(dba)3 (0.0019 g, 0.0021 mmol)을 넣고 100°C 에서 48시간 동안 교반시킨다. 온도를 상온으로 내린 후 상기 반응용액을 메탄올(MeOH) 300 mL에 천천히 침전 시키고 생성된 고체를 필터링하여 걸러낸다. 걸러낸 고체는 속실렛추출(soxhlet extraction)을 통해 메탄올, 아세톤, n-헥산, CHCl3 순으로 정제한다. 내려온 액체를 다시 메탄올에 침전 시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검은색 고체의 P(NTD4T-o-2FB)를 수득한다. (0.121 g, yield = 90%)
제조예 3. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 고분자의 합성[P(NTD4T-p-2FB)]
하기 합성 메커니즘 3에 따라 합성하여, 최종적으로 유기태양전지 광 활성층에서 전자 주개(electron-donor) 화합물로 역할을 수행하는 신규 고분자[P(NTD4T-p-2FB))를 합성하였다.
[합성 메커니즘 3]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000021
상세합성 방법
상기 “제조예 1. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 고분자의 합성[P(NTD4T-o-2FB)]”의 상세합성 방법에서, 물질 (6) 내지 (11)을 동일한 방법으로 합성하여, 최종적으로 물질 (11)의 붉은색 파우더를 얻는다. (0.27 g, yield = 68%)
고분자 P(NTD4T-p-2FB)의 합성
고분자 P(NTD4T-p-2FB)는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합한다.
물질 (11) (0.124 g, 0.09 mmol) 와 [(2,5'-디플루오로-1,4-페닐렌) 비스(싸이오펜-5,2-다이일)]비스(트리메틸스탄나)[((2,5'-difluoro-1,4-phenylene)bis(thiophene-5,2-diyl))bis(trimethylstannane)] (0.054 g, 0.09 mmol) 을 톨루엔 3 mL에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후에 촉매로 P(o-tol)3 (0.0025 g, 0.0083 mmol) 와 Pd2(dba)3 (0.0019 g, 0.0021 mmol)을 넣고 100°C 에서 48시간 동안 교반시킨다. 온도를 상온으로 내린 후 상기 반응용액을 메탄올(MeOH) 300 mL에 천천히 침전 시키고 생성된 고체를 필터링하여 걸러낸다. 걸러낸 고체는 속실렛추출(soxhlet extraction)을 통해 메탄올, 아세톤, n-헥산, CHCl3 순으로 정제한다. 내려온 액체를 다시 메탄올에 침전 시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검은색 고체의 P(NTD4T-p-2FB)를 수득한다. (0.125 g, yield = 93%)
하기의 [표 1]은 상기 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체를 포함하는 신규 고분자를 정리한 표이다.
제조예 1
Figure PCTKR2018002820-appb-I000022
제조예 2
Figure PCTKR2018002820-appb-I000023
제조예 3
Figure PCTKR2018002820-appb-I000024
실시예 1 내지 3 유기태양전지 제작 및 특성 평가
광 활성층용 혼합 용액 제조
상기 제조예 1에 따른 고분자(PNTDT-2F2T)와 어셉터 물질로서는 PC71BM을 1:1.5 (w/w, 총 18mg/mL)의 비율로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 제조예 2 및 3에 따른 고분자[P(NTD4T-o-2FB), P(NTD4T-p-2FB)] 와 어셉터 물질로서는 PC71BM을 1:1.5 (w/w, 총 18mg/mL)의 비율로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
유기태양전지의 제작
태양전지 소자는 ITO/PEDOT:PSS/광 활성층(PNTDT-2F2T:PC71BM)/Ca/Al의 구조로 제작되었다. 우선, 패턴된 ITO가 형성된 유리기판을 증류수, 아세톤, 아이소프로판올로 세척하고 UV-ozone 처리를 20분간 한다. 그 후, PEDOT:PSS 전도성 고분자 용액을 스핀코팅하여 30nm 내지 40nm 두께로 올리고 150?C 로 20분간 수분을 제거한다. 그 후, 상기 제조예 1에 따른 혼합 용액을 1500 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 하고 상온에서 1시간 동안 둔다. 마지막으로, Ca 5 nm 와 Al 100 nm 전극을 차례로 증착한다.
그리고, 상기 제조예 2 및 3에 따른 혼합용액을 이용한 태양전지 소자를 제조한다.
태양전지 소자는 ITO/PEDOT:PSS/광 활성층(PNTDT-2F2T:PC71BM)/Ca/Al의 구조로 제작되었다. 우선, 패턴된 ITO가 형성된 유리기판을 증류수, 아세톤, 아이소프로판올로 세척하고 UV-ozone 처리를 20분간 한다. 그 후, PEDOT:PSS 전도성 고분자 용액을 스핀코팅하여 30nm 내지 40nm 두께로 올리고 150°C 로 20분간 수분을 제거한다. 그 후, 상기 제조예 2 및 3에 따른 혼합 용액을 1500 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 하고 상온에서 1시간 동안 둔다. 마지막으로, Ca 5 nm 와 Al 100 nm 전극을 차례로 증착한다.
상기 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 유기태양전지 소자를 각각 실시예 1 내지 3이라 칭한다.
실험예 1. 흡광 계수 측정
제조예 1에 따른 고분자 PNTDT-2F2T의 흡광 계수를 380nm 내지 1,000nm의 파장 범위에서 측정하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조예 1에 따른 고분자 PNTDT-2F2T는 최대 흡광 파장인 730nm 에서 1.60 x 105cm-1의 흡광 계수를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 제조예 2에 따른 고분자 P(NTD4T-o-2FB)의 흡광 계수를 300nm 내지 1,000nm의 파장 범위에서 측정하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조예 2에 따른 고분자 P(NTD4T-o-2FB)는 최대 흡광 파장인 676nm 에서 1.76 x 105cm-1의 흡광 계수를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 제조예 3에 따른 고분자 P(NTD4T-p-2FB)의 흡광 계수를 300nm 내지 1,000nm의 파장 범위에서 측정하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조예 2에 따른 고분자 P(NTD4T-p-2FB)는 최대 흡광 파장인 671nm 에서 2.00 x 105cm-1의 흡광 계수를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 순환 전압-전류법 (Cyclic Voltammetry) 분석 결과
제조예 1에 따른 고분자 PNTDT-2F2T의 에너지 레벨을 측정하기 위해 CV(Cyclic Voltammetry) 분석을 수행하였고 (도 5에 도시), 이를 통해 얻어진 상기 고분자의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨은 표 1에 기재하였다.
그리고, 제조예 2에 따른 고분자 P(NTD4T-o-2FB)의 에너지 레벨을 측정하기 위해 CV(Cyclic Voltammetry) 분석을 수행하였고 (도 6에 도시), 이를 통해 얻어진 상기 고분자의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨은 [표 2]에 기재하였다. 이때, 광학 밴드 갭 에너지(eV)는 1.72 eV 이다.
그리고, 제조예 3에 따른 고분자 P(NTD4T-p-2FB)의 에너지 레벨을 측정하기 위해 CV(Cyclic Voltammetry) 분석을 수행하였고 (도 7에 도시), 이를 통해 얻어진 상기 고분자의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨은 [표 2]에 기재하였다. 이때, 광학 밴드 갭 에너지(eV)는 1.67 eV 이다.
HOMO 에너지 레벨 LUMO 에너지 레벨
제조예 1 -5.20 eV -3.67 eV
제조예 2 -5.24 eV -3.52 eV
제조예 3 -5.19 eV -3.52 eV
실험예 3. 표면 모폴로지 분석
실시예 1에 따른 유기태양전지 광 활성층의 표면 모폴로지를 분석하기 위하여, TEM 이미지를 측정하였고, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 광 활성층 내에 뚜렷한 바늘 형태의 고분자 결정 구조체(needle-like polymer crystal)를 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 2에 따른 유기태양전지 광 활성층의 표면 모폴로지를 분석하기 위하여, AFM 이미지를 측정하였고, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
도 9에 도시된 바와 같이, 광 활성층 내에 뚜렷한 바늘 형태의 고분자 결정 구조체(needle-like polymer crystal)를 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 3에 따른 유기태양전지 광 활성층의 표면 모폴로지를 분석하기 위하여, AFM 이미지를 측정하였고, 그 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10에 도시된 바와 같이, 광 활성층 내에 뚜렷한 바늘 형태의 고분자 결정 구조체(needle-like polymer crystal)를 확인할 수 있다.
실험예 4. 정공이동도 분석
실시예 1에 따른 유기태양전지의 SCLC(space charge limited current)를 이용한 이동도를 측정하였고, 그 결과를 도 11에 도시하였다.
도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지 내 광 활성층의 정공 이동도(hole mobility)는 8.6 x 10-3cm2V-1s-1로 나타나, 우수한 정공 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 2에 따른 유기태양전지의 SCLC(space charge limited current)를 이용한 이동도를 측정하였고, 그 결과를 도 12 및 13에 도시하였다. 이를 통해 얻어진 유기태양전지의 정공 이동도와 전자 이동도를 하기의 [표 3]에 도시하였다.
그리고, 실시예 3에 따른 유기태양전지의 SCLC(space charge limited current)를 이용한 이동도를 측정하였고, 그 결과를 도 12 및 13에 도시하였다. 이를 통해 얻어진 유기태양전지의 정공이동도와 전자이동도를 하기의 [표 3]에 도시하였다.
도 12 및 13에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따른 유기태양전지 내 광 활성층의 정공 이동도(hole mobility)[도 12의 (a)에 도시]는 1.71 x 10-3cm2V-1s-1 이고, 전자 이동도(electron mobility)[도 13의 (a)에 도시]는 3.71 x 10-3ㄴcm2V-1s-1 로 나타나, 우수한 정공 이동도 및 전자 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
도 12 및 13에 도시된 바와 같이, 실시예 3에 따른 유기태양전지 내 광 활성층의 정공 이동도(hole mobility)[도 12의 (b에 도시]는 2.92 x 10-3cm2V-1s-1이고, 전자 이동도(electron mobility)[도 13의 (b)에 도시]는 2.09 x 10-3 cm2V-1s-1로 나타나, 우수한 정공 이동도 및 전자 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
정공이동도[cm2s-1V-1] 전자이동도[cm2s-1V-1]
실시예 1 8.6 x 10-3
실시예 2 1.71 x 10-3 3.71 x 10-3
실시예 3 2.92 x 10-3 2.09 x 10-3
실험예 5. 유기태양전지의 성능 평가
상기 실시예 1에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성(current density-Voltage (J-V)을 측정하여 도 14에 도시하였고, 그 효율은 하기 표 4에 나타내었다.
그리고, 실시예 2에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성(current density-Voltage (J-V)을 측정하여 도 15에 도시하였고, 그 효율은 하기 표 4에 나타내었다.
그리고, 실시예 3에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성(current density-Voltage (J-V)을 측정하여 도 16에 도시하였고, 그 효율은 하기 표 4에 나타내었다.
개방전압(V) 단락전류(mA/cm2) 필 팩터(fill factor) 최대효율(%) 평균효율(%)
실시예 1 0.73 18.79 0.70 9.62 9.52
실시예 2 0.805 16.7 0.674 9.06 8.99
실시예 3 0.787 18.3 0.703 10.1 9.95
실시예 4 페로브스카이트 태양전지 제작 및 특성 평가
페로브스카이트 혼합 용액제조
메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I), 레드아이오다이드(PbI2)물질을 1:1 몰비율의 농도1M 혼합용액을 제조하였다.
정공전달층용 용액 제조
정공전달물질(PNTDT-2F2T)을 7mg을 1mL의 클로로포름(chloroform) 유기용매에 녹여 5시간이상 교반하였다.
페로브스카이트 태양전지의 제작
페로브스카이트 태양전지 소자는 ITO/전자전달층(ZnO)/전자전달층(PC61BM)/페로브스카이트층(CH3NH3PbI3)/정공전달층(PNTDT-2F2T)/Au의 구조로 제조되었다.
먼저, 패턴화된 ITO 유리기판을 증류수, 아세톤, 아이소프로판올로 세척하고, UV-오존처리를 20분동안 수행한다. 그 위에 ZnO를 스핀코팅하여 30nm 두께로 코팅하고, 200 ℃에서 10분간 열처리한다. 이후, 전자전달층으로 PC61BM을 50 내지 60 nm 의 두께로 스핀코팅하고, 70 ℃에서 10분간 열처리한다. 그리고, 페로브스카이트 용액(CH3NH3PbI3)을 4000rpm 에서 25초동안 스핀코팅하고 끝나기 10초 전 다이에틸에테르를 떨어뜨리고 스핀코팅 완료 후, 65 ℃에서 1분, 100 ℃에서 2분간 열처리한다. 그 다음 정공 전달층으로 상기 제조예 1에 따른 고분자(PNTDT-2F2T)를 50 내지 60 nm 두께로 스핀코팅한다. 마지막으로, 정공 전달층 위에 80 nm 두께의 금(Au) 전극을 증착하여 페로브스카이트 태양전지 소자를 제조한다. 상기의 방법을 통해 제조예 1의 고분자를 정공 전달층으로 이용한 페로브스카이트 태양전지 소자를 실시예 4라 지칭한다.
그리고, 상기 실시예 4에 대한 비교예로, 통상적으로 페로브스카이트 태양전지 정공 전달층용 물질로 사용되는 하기 화학식 3의 Spiro-OMeTAD를 이용하여, 동일한 방법으로 소자를 제조하고, 첨가제 유무에 따라 이를 각각 비교예 1(Spiro-OMeTAD, doping) 및 2(Spiro-OMeTAD, non-doping)라 지칭한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002820-appb-I000025
실험예 6. 대기안정성 및 정공전달특성 분석
실시예 4 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 소자 대기안정성을 20일 이상 평가하였으며, 그 결과를 도 18에 도시하였다. 도 18을 참조하면, 20일이 경과하였을 때, 실시예 4가 비교예 1에 비해 더 우수한 대기안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
그리고, SCLC(space charge limited current)를 이용한 이동도를 측정하였고 그 결과를 하기의 표 5에 정리하였다. 실시예 4의 경우, 첨가제 없이도 3.53 x 10-3cm2V-1s-1 의 정공 이동도(hole mobility)를 가지며, 비교예 1의 경우, 3.67 x 10-4cm2V-1s-1, 비교예 2의 경우 5.75 x 10-5cm2V-1s-1 의 값을 가진다. 즉, 본 발명의 실시예 2의 정공전달층이 첨가제 없이 우수한 정공 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
정공이동도
실시예 4(PNTDT-2F2T) 3.53 x 10-3cm2V-1s-1
비교예 1(Spiro-OMeTAD, doping) 3.67 x 10-4cm2V-1s-1
비교예2(Spiro-OMeTAD, non-doping) 5.75 x 10-5cm2V-1s-1
또한, 도 19를 참조하면, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층에 사용된 물질[실시예 4(Perovskite/PNTDT-2F2T) 및 비교예 1(Perovskite/Spiro-OMeTAD, doping)]에 따라 PL 퀜칭(Quenching)되는 정도를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 태양전지가 정공 전달이 더 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 7. 전기화학적 특성 분석 및 페로브스카이트 태양전지의 성능 평가
상기 실시예 4 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지의 성능평가를 위해 전류밀도-전압 특성(current density-Voltage (J-V)), 히스테리시스(Hysteresis) 특성, 평균 광전 변환 효율을 측정하고 이를 도 20 및 도 21에 도시하였다. 이를 통해 얻어진 태양전지의 전압값(Voc), 전류밀도(Jsc), 필 팩터(Fill factor, FF) 및 광전 변환 효율을 하기 표 6에 기재하였다.
개방전압(Voc) 단락전류(Jsc, mA/cm2) 필 팩터(fill factor, FF) 최대효율(%)
실시예 4 1.08 23.62 0.71 18.11
비교예 1 1.08 21.52 0.74 17.26
비교예 2 1.00 22.40 0.31 7.03
도 20, 도 21 및 상기 표 6을 참조하면, 실시예 4가 종래에 사용되는 비교예 1에 비해 우수한 광전 변환 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 4의 정공 전달층의 두께를 달리하여 페로브스카이트 태양전지의 성능 평가를 수행하여 그 결과를 하기 표 7에 정리하였다.
정공전달층(제조예 1)두께(nm) 개방 전압(Voc) 단락전류(Jsc, mA/cm2) 필 팩터(fill factor, FF) 평균효율(%)
40 ~ 50 nm 1.06 23.69 0.68 17.13
50 ~ 55 nm 1.08 23.62 0.69 17.69
55 ~ 60 nm 1.07 25.34 0.65 17.61
60 ~ 65 nm 1.06 24.94 0.67 17.64
65 ~ 70 nm 1.10 23.54 0.65 16.75
70 ~ 75 nm 1.09 23.28 0.67 17.17
75 ~ 80 nm 1.08 23.05 0.64 16.10
80 ~ 90 nm 1.07 22.64 0.63 15.39
90 ~ 100 nm 1.07 22.53 0.59 14.40
상기 표 7을 참조하면, 정공 전달층의 두께 변화에 따라, 성능 변화가 작으며 높은 효율을 보인다. 이는, 본 발명의 실시예에 따른 고분자(PNTDT-2F2T)의 높은 정공 이동도에 따른것으로 보인다.
상기 비교예 1의 Spiro-OMeTAD의 경우, 분자의 spiro-core구조에 의해 비정질(amorphous) 구조를 가진다. 이에 따라 비교적 낮은 정공 이동도를 보이게 되며, 기타 첨가제를 도핑하여 정공이동도를 증가시킨다. 이때 첨가되는 첨가제는 수분에 대한 흡습성이 강하고, 경우에 따라 강염기로 높은 반응성을 가지기 때문에 소자의 수명저하가 빠르다는 단점이 있다.
반면에, 본 발명의 실시예 4에 따른 PNTDT-2F2T의 경우, 상기의 첨가제 없이도 우수한 정공이동도를 가지기 때문에, 페로브스카이트 태양전지 소자의 효율이 좋고, 대기안정성이 우수하여 수명특성도 우수하다는 장점이 있다.
실험예 9. Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석
이하에서는, 도 22 및 23을 참조하여, 제조예 1 내지 3에 따른 고분자 필름의 Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과에 대하여 설명한다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과를 나타내는 사진이다. 도 22의 (a)는 제조예 1의 GIWAXS 분석 결과 사진이고, 도 22의 (b) 및 (c)는 각각 GIWAXS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
먼저, 도 22을 참조하면, 제조예 1의 고분자는 파이-파이 스택킹을 나타내는 영역(π-π stacking spot)이 qz 축방향에서 나타나는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 고분자들이 필름에서 면방향 배열(face-on orientation)로 형성되는 것을 의미한다.
그리고, GIWAXS 분석 사진의 라멜라 스택킹을 나타내는 영역(Lamellar stacking spot)을 참조하면, 제조예 1의 고분자 필름은, qz 축방향에서 여러 개의 규칙적인 회절점(diffraction spot)들 가지며 이는 라멜라 스택킹이 선방향 배열(edge-on orientation)을 나타내며 또한 넓은 범위로 존재함을 의미한다.
한편, 파이-파이 스택킹영역(π-π stacking spot)의 반치폭이 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 점은 상하방향(qz축 방향)으로 비교적 얇은 형태를 가진다. 이러한 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 영역의 반치폭을 이용하여 crystalline coherence length(CCL) 값을 계산해 보면, 제조예 1의 CCL 값은 29.8 Å을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과를 나타내는 사진이다. 도 23의 (a)는 제조예 1, 도 23의 (b) 및 (c)는 각각 제조예 2 및 3의 GIWAXS 분석 결과 사진이다.
먼저, 도 23을 참조하면, 제조예 1 내지 3의 고분자는 모두 파이-파이 스택킹을 나타내는 영역(π-π stacking spot, I)이 qz 축방향에서 나타나는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 고분자들이 필름에서 면방향 배열(face-on orientation)로 형성되는 것을 의미한다.
그리고, GIWAXS 분석 사진의 라멜라 스택킹을 나타내는 영역(Lamellar stacking spot, II)비교해 보면, 제조예 1의 고분자 필름은, qz 축방향에서 여러 개의 규칙적인 회절점(diffraction spot)들 가지며 이는 라멜라 스택킹이 선방향 배열(edge-on orientation)을 나타내며 또한 넓은 범위로 존재함을 의미한다. 반면에, 제조예 2 및 3의 경우, qz 축방향과 qy 축방향 모두에서 회절점을 보이며, 또한 제조예 1의 고분자와 달리 여러 개의 규칙적인 회절점을 갖지 않음을 알 수 있다. 이는 라멜라 스택킹이 선방향 배열(edge-on orientation)과 면방향 배열(face-on orientation) 모두를 가지고 있으며, 제조예 1의 고분자와 비교하여 좁은 범위로 라멜라 스택킹이 이루어져 있음을 의미하고 이는 즉, 결정의 크기(crystal size)가 상대적으로 더 작다는 것을 의미한다.
한편, 파이-파이 스택킹영역(π-π stacking spot, I)의 반치폭이 제조예 1 내지 3을 비교하면 다른 형상을 가지는 것을 알 수 있다. 제조예 1은 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 점은 상하방향(qz축 방향)으로 비교적 얇지만, 제조예 2 및 3의 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 점은 상하방향(qz축 방향)으로 비교적 두꺼운 것을 알 수 있다.
이러한 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 영역의 반치폭을 이용하여 crystalline coherence length(CCL) 값을 계산해 보면, 제조예 1의 CCL 값은 29.8 Å이고, 제조예 2 및 3의 CCL 값은 각각 19.5 Å 및 22.0 Å 이다. 즉, 제조예 1에 비해, 제조예 2 및 3의 고분자 필름은 파이-파이 스택킹으로 인한 결정의 크기가 작은 것을 알 수 있다.
도 23의 GIWAXS 분석 결과, 제조예 1 내지 3의 고분자가 결정 크기가 작은 것을 알 수 있다. 광 활성층에 포함되는 고분자의 결정이 작을수록, 계면이 넓어지게 된다. 결정립의 계면에서 정공과 전자가 만들어지게 되고 이것이 이동함에 따라 전류가 발생하는데, 계면이 커질수록 전류가 많이 흐르게 된다. 즉, 제조예 1 내지 3의 고분자는 광 활성층에서 많은 전류를 발생시키는 효과가 있다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 3 및 실험예 1 내지 9를 참조하면, 상기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 고분자는 유기태양전지의 광 활성층 또는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층에 사용되어, 높은 전하 이동도를 가지며, 유기태양전지의 광 활성층 내 전자 주개(electron donor)로 사용하기에 적합한 에너지 준위를 가진다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 신규 고분자를 이용한 태양전지는 우수한 광 전환 효율을 가질 수 있다.

Claims (41)

  1. 하기 화학 구조식 1로 표시되는 고분자:
    [화학 구조식 1]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000026
    상기 화학 구조식 1 에서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
    상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
    상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 고분자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 고분자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 고분자.
  5. 하기 화학 구조식 2로 표시되는 고분자:
    [화학 구조식 2]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000027
    상기 화학 구조식 2 에서,
    상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR"이고,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
    상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR", -OR", 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
    상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R5, R6, A5, A6, A7, A8 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 고분자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 고분자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 고분자.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl인, 고분자.
  10. 하기 화학 구조식 1로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자:
    [화학 구조식 1]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000028
    상기 화학 구조식 1 에서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
    상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
    상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  14. 제 10항에 있어서,
    380nm 내지 1,000nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 5 x 104cm-1 이상인 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  15. 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
    상기 광 활성층은 제 10 항의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  16. 제 15항에 있어서
    상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며,
    상기 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함하는 유기태양전지.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 광 활성층은 전자 받개(electron-accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-hetrojuction layer)인 유기태양전지.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 유기태양전지.
  19. 제 15항에 있어서,
    광 전환 효율(%)이 8% 이상인 유기태양전지.
  20. 하기 화학 구조식 1로 표시되는 유기태양전지 광 활성층용 고분자:
    [화학 구조식 2]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000029
    상기 화학 구조식 2 에서,
    상기 X5, X6, X7 및 X8는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR”이고,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
    상기 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, -COOR”, -OR”, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 R”는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -(CH2CH2O)mCH3이고,
    상기 m은 1 내지 20의 정수이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 R5, R6, A5, A6, A7, A8 및 R”은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 A11, A12, A13 및 A14중 어느 두 종은 서로 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-)위치에 치환되며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl인, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  25. 제20항에 있어서,
    300 nm 내지 1,000 nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 흡광 계수가 1.5 x 105cm-1 이상인 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  26. 제20항에 있어서,
    결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가지는, 유기태양전지 광 활성층용 고분자.
  27. 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
    상기 광 활성층은 제 20 항의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  28. 제27항에 있어서
    상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며,
    상기 제 1 전극의 상기 광 활성층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함하는 유기태양전지.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 광 활성층은 전자 받개(electron-accepter) 화합물을 더 포함하는 벌크 이중 접합층(Bulk-hetrojuction layer)인 유기태양전지.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 비플러렌 유기화합물, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 유기태양전지.
  31. 제27항에 있어서,
    광 전환 효율(%)이 9% 이상인 유기태양전지.
  32. 하기 화학 구조식 1로 표시되는 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자:
    [화학 구조식 1]
    Figure PCTKR2018002820-appb-I000030
    상기 화학 구조식 1 에서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 -COOR'이고,
    상기 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 H, F, CN 또는 -COOR'이고,
    상기 R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.
  33. 제 32항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자.
  34. 제 32항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자.
  35. 제 32항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자.
  36. 제 32항에 있어서,
    결정립 정합 길이(Crystalline coherence length, CCL)가 18 Å 내지 30 Å의 범위를 가지는, 페로브스카이트 태양전지의 정공 전달층용 고분자.
  37. 서로 대향하여 배치되어 있는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 전자 전달층, 페로브스카이트층 및 정공 전달층이 적층되어 있는 페로브스카이트 태양전지에 있어서,
    상기 정공 전달층은 제 32 항의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  38. 제 37항에 있어서
    상기 제 1 전극은 투명 전극이고, 제 2 전극은 금속 전극이며,
    상기 제 1 전극의 상기 페로브스카이트층이 존재하는 면의 반대 면에 위치하는 기판을 더 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  39. 제 37항에 있어서,
    상기 전자 전달층은 티타늄산화물 (TiO2), 졸-겔(sol-gel) 주석산화물 (SnO2), 졸-겔(sol-gel) 아연산화물(ZnO), 나노파티클 주석산화물(NP-SnO2), 나노파티클 아연산화물(NP-ZnO), 풀러렌 (C60, C70), 풀러렌유도체(PC61BM, PC71BM, IC60BA, IC70BA), 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 비풀러렌계 유기반도체성 전자받개 화합물 및 금속산화물/유기반도체 전자받개 형태의 복합층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  40. 제 39항에 있어서,
    상기 전자 받개(electron-accepter) 화합물은, 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 페로브스카이트 태양전지.
  41. 제 37항에 있어서,
    광 전환 효율(%)이 14% 이상인 페로브스카이트 태양전지.
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