WO2018021794A1 - 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2018021794A1
WO2018021794A1 PCT/KR2017/007989 KR2017007989W WO2018021794A1 WO 2018021794 A1 WO2018021794 A1 WO 2018021794A1 KR 2017007989 W KR2017007989 W KR 2017007989W WO 2018021794 A1 WO2018021794 A1 WO 2018021794A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
perovskite compound
solution
dissolved
halogen
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/007989
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노준홍
전남중
서장원
석상일
양운석
Original Assignee
한국화학연구원
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 울산과학기술원 filed Critical 한국화학연구원
Publication of WO2018021794A1 publication Critical patent/WO2018021794A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H10K30/53—Photovoltaic [PV] devices in the form of fibres or tubes, e.g. photovoltaic fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a highly efficient perovskite compound and a solar cell comprising the same.
  • Organic / organic hybrid perovskite compounds also referred to as organometal halide perovskite compounds, consist of organic cations (A), metal cations (M) and halogen anions (X), It is a material represented by the chemical formula of AMX 3 having a lobesky structure.
  • the organic / organic hybrid perovskite compound has a corner of an octahedron unit cell MX 6 arranged such that six halogen anions (X) form a corner about one metal cation (M).
  • the organic cation (A) has an intermediate crystal structure.
  • Such inorganic / organic hybrid perovskite compounds are characterized by self-assembling and self-assembling, thereby allowing a low temperature solution process.
  • it is difficult to control fast crystallization and self-assembly characteristics, which has caused great difficulty in producing thin films having dense and flat surfaces.
  • a metal halide (MX 2 ) solution is applied to form a metal halide film, and an organic halide (AX) solution is applied thereon to form a film in which each of MX 2 and AX is laminated.
  • a sequential deposition method has been proposed for reacting these two films to form an organic / organic hybrid perovskite compound based film ( Chem . Mater . 13, 3283 (2001), Nature 499, 316 (2013). And European Patent Publication No. 2,804,232).
  • this sequential lamination method firstly, it was difficult to produce a thick metal halide film because the solubility of MX 2 represented by PbI 2 was not high enough.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a perovskite compound film having a thick thickness, a large average grain size, a dense surface, and a smooth perovskite compound film, and a perovskite compound film having reduced defect concentration of halogen anion sites.
  • the present invention comprises the steps of coating a solution in which the perovskite compound is dissolved on the substrate layer, or
  • first film comprising a metal halide-containing precursor on the substrate layer, coating a solution of the organic halide dissolved on the surface of the first film and dried and heat-treated, or the surface of the first film Impregnating the dissolved solution,
  • a method for producing a perovskite compound membrane wherein the solution in which the perovskite compound is dissolved and the solution in which the organic halide is dissolved are a mixed solution in which halogen ions or halogen molecules are added.
  • the present invention is manufactured by the manufacturing method as described above,
  • a perovskite compound film having a thickness of 5 to 800 nm and an average grain size of 1 to 10 ⁇ m is provided.
  • the present invention (1) forming an electron transport layer on the first electrode layer;
  • the solution in which the perovskite compound is dissolved and the solution in which the organic halide is dissolved is a mixed solution in which halogen ions or halogen molecules are added.
  • the present invention provides a solar cell including a structure in which a first electrode layer, an electron transport layer, a perovskite compound film, a hole transport layer, and a second electrode layer are sequentially stacked.
  • the method for producing a perovskite compound film according to the present invention can produce a high quality perovskite film having a low defect concentration in a simple and stable manner.
  • the properties of the film do not change sensitively with the change of process variables, it is very easy to maintain the quality, and a large area perovskite compound film can be prepared.
  • the perovskite compound film of the present invention is advantageous in that the thickness is large, the average grain size is large, and the surface roughness of the film is low.
  • the solar cell of the present invention may have an improved power generation efficiency of 20% or more by including the perovskite compound film as described above.
  • the inventors of the present invention can produce a thick thickness while maintaining the solution coating process, which is the greatest advantage of the method for preparing an organic / organic hybrid perovskite compound, and is made of very coarse grains, and produces a dense film. Long-term efforts have been made to develop ways to do this. As a result, instead of a metal halide film having a crystal structure that forms an octahedral corner-shearing three-dimensional network, a film of a metal halide-containing precursor in which a guest molecule is introduced is formed.
  • the present invention was completed by forming a perovskite compound film by reacting a heterogeneous molecule of a metal halide-containing precursor with an organic halide to which a halogen ion or a halogen molecule was added.
  • the perovskite compound film can lower the defect concentration of halogen anions in the compound film, thereby greatly improving the efficiency of the solar cell.
  • the present invention comprises the steps of coating a solution in which the perovskite compound is dissolved on the substrate layer, or
  • first film comprising a metal halide-containing precursor on the substrate layer, coating a solution of the organic halide dissolved on the surface of the first film and dried and heat-treated, or the surface of the first film Impregnating the dissolved solution,
  • a method for producing a perovskite compound membrane wherein the solution in which the perovskite compound is dissolved and the solution in which the organic halide is dissolved are a mixed solution in which halogen ions or halogen molecules are added.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • a first film including a metal halide-containing precursor is formed on the substrate layer.
  • the substrate layer is not particularly limited as long as it can support the perovskite compound film.
  • the substrate layer is disposed under the perovskite compound film of the device (light emitting device, solar cell, transistor, etc.) to be manufactured. It may be a support comprising the elements.
  • the metal halide-containing precursor is a metal halide; And a guest molecule comprising oxygen, nitrogen, or a mixture thereof, including a non-covalent electron pair, may be a non-covalently bonded compound.
  • the metal halide-containing precursor contains heterogeneous molecules
  • the reaction between the metal halide-containing precursor and the organic halide results in the removal of the heterogeneous molecules and the inflow of the organic halide, and the quick and easy One inflow (diffusion) takes place, whereby the grain size of the perovskite compound film is from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and the density of the membrane is increased.
  • the rapid and easy incorporation of such organic halides also allows for the preparation of thick perovskite compound membranes.
  • the metal halide-containing precursor when the metal halide-containing precursor contains a heterogeneous molecule, the metal halide-containing precursor is stronger and more stable than the non-covalent bond of the metal halide and the heteromolecule. Contrast thermodynamically more stable perovskite compounds can be prepared. That is, in the reaction with the organic halide, the meta-stable metal halide-containing precursor may be converted into a stable perovskite compound, wherein the heterologous molecules are removed and the organic halide is Appropriate energy can be applied to smoothly cross the energy barrier needed for exchange of seats.
  • the applied energy may include, for example, heat treatment, and the heat treatment temperature may be appropriately adjusted according to the type of the heterogeneous molecule because the size of the energy barrier varies depending on the heterogeneous molecule combined with the metal halide.
  • the metal halide-containing precursor is a metal halide having a layered structure; And it may be a compound having a structure in which a heterogeneous molecule is inserted between the layers of the metal halide.
  • the metal halide film and the organic halide film are laminated in the related art, and then the two films are reacted to produce a perovskite compound film, the unit cell volume difference before and after the reaction is very large so that the grains of the perovskite compound film irregularly protrude and There was a problem that the surface of the film produced by being depressed was very rough.
  • the perovskite is exchanged by the site exchange of the hetero halide and the organic halide inserted between the layers of the metal halide. Since the sky compound film is prepared, there is almost no volume difference before and after the reaction, thereby preventing an increase in the surface roughness of the produced film and producing a flat surface film.
  • the metal halide-containing precursor may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is a divalent metal cation
  • X is a halogen anion
  • GM is a heteromolecule containing at least one of oxygen and nitrogen having a non-covalent electron pair
  • n is a real number of 0.5 to 50.
  • M is Cu 2 + , Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 + , Mn 2 + , Cr 2 + , Pd 2 + , Cd 2 + , Ge 2 + , Sn 2+ , Pb 2 + and It may be one or more metal cations selected from the group consisting of Yb 2 + .
  • X is I -, Br -, F - and Cl - may be a halogen anion or more kinds selected from the group consisting of.
  • the X is I -, Br -, F - and Cl - may be a halogen anion two or more kinds selected from the group consisting of.
  • X may include I ⁇ and Br ⁇ .
  • X may include I ⁇ and Br ⁇ in a molar ratio of 0.7-0.95: 0.05-0.3.
  • the GM is easily removed when the perovskite compound film is formed, so that the organic cation (A) is intermediate in the three-dimensional network in which the octahedral unit cell (MX 6 ) is corner-shared.
  • Suppresses volume changes volume differences between metal halide-containing precursors and perovskite compounds) that occur during nucleation and growth of perovskite compounds upon conversion to perovskite compounds without disturbing formation It can, and serves to improve the transport (diffusion) of the organic halide.
  • the GM is not particularly limited as long as it can form a compound by non-covalently binding with a metal halide, and may be a single molecule or a polymer.
  • GM is dimethyl sulfoxide (dimethylsulfoxide, DMSO), N, N- dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N, N'-dioxide (4,4'-bipyridine-N, N'-dioxide), It may be selected from the group consisting of pyrazine, 1,10-phenanthroline, 2-methylpyridine and poly (ethylene oxide). . More specifically, the GM may be selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. Even more specifically, the GM
  • N may be a real number of 0.5 to 4.
  • n may be a real number of 0.5 to 2.
  • the first film may be formed by coating and drying a first solution including a metal halide-containing precursor on the substrate layer.
  • the first solution may comprise the metal halide-containing precursor, and a first solvent capable of dissolving the metal halide-containing precursor.
  • the first solution may include 1.0 to 2.2 M of metal halide-containing precursor.
  • the first solvent is not particularly limited as long as it dissolves the metal halide-containing precursor and is easily volatilized.
  • the first solvent is N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF), gamma-butyrolactone (GBL), 1-methyl-2-pyrrolidinone (1- methyl-2-pyrrolidinone) and dimethylacetamide may include one or more selected from the group consisting of.
  • the first solution may be a precursor solution in which halogen ions or halogen molecules are added to a solution including the metal halide-containing precursor and a first solvent capable of dissolving the metal halide-containing precursor. have.
  • the precursor solution may comprise from 0.01 to 1.0 mmol of halogen ions or halogen molecules per mole of metal halide-containing precursor. Specifically, it may comprise from 0.05 to 0.5 mmol of halogen ions or halogen molecules per mole of metal halide-containing precursor.
  • the addition of the halogen ions or halogen molecules may be the addition of halogenated solutions in which the halogen ions or halogen molecules are dissolved.
  • the halogenated solution may be prepared by adding and stirring the halogen molecules in a second solvent. More specifically, the halogenated solution may be prepared by adding halogen molecules to the second solvent at a concentration of 1 to 5 mmol and stirring for 1 to 24 hours. The stirring temperature may be controlled when preparing a halogenated solution in which halogen ions or halogen molecules are dissolved.
  • the second solvent is t-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 2-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 1-butanol, 1-butanol, isopropanol, 1- Propanol (1-propanol), ethanol (ethanol) and methanol (methanol) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the halogen molecule may be at least one selected from the group consisting of iodine (I 2 ) and bromine (Br 2 ).
  • the halogen ion is a group consisting of iodine anion (I ⁇ ), triiodide ion (I 3 ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and tribromide ion (Br 3 ⁇ ) It may be one or more selected from.
  • the coating is not particularly limited as long as it can be used to form a film.
  • the coating may be spin coated.
  • the drying may be carried out at a temperature that does not damage the membrane while volatilizing the first solution. Specifically, the drying may be performed at 50 to 90 °C. However, if the volatility of the first solvent is high, it may be dried simultaneously with the coating.
  • the thickness of the first film is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 800 nm.
  • the perovskite compound film can be manufactured to an appropriate thickness.
  • the first film when the prepared perovskite compound film is to be included in the light emitting layer of the organic light emitting device, the first film may have a thickness of 5 to 100 nm.
  • the first film when the prepared perovskite compound film is to be included in the light absorption layer of the solar cell, the first film may have a thickness of 300 to 800 nm, or 300 to 600 nm.
  • a mixed solution in which a halogen ion or a halogen molecule is added to a solution in which an organic halide is dissolved is coated on the surface of the first membrane, dried, and then heat-treated, or halogen ions or halogen molecules are added to a solution in which an organic halide is dissolved.
  • One mixed solution is impregnated with the surface of the first membrane.
  • a perovskite compound membrane may be prepared by exchanging a heterogeneous molecule and an organic halide contained in the metal halide-containing precursor.
  • the mixed solution may be prepared by mixing a halogenated solution in which halogen ions or halogen molecules are dissolved in a solution of an organic halide in which an organic halide is dissolved.
  • the mixed solution may include 0.01 to 1.0 mmol of halogen ions or halogen molecules based on 1 mol of an organic halide. Specifically, it may include 0.05 to 0.5 mmol of halogen ions or halogen molecules with respect to 1 mol of the organic halide.
  • the addition of the halogen ions or halogen molecules may be the addition of halogenated solutions in which the halogen ions or halogen molecules are dissolved.
  • the halogenated solution may be prepared by adding and stirring the halogen molecules in a second solvent. More specifically, the halogenated solution may be prepared by adding halogen molecules to the second solvent at a concentration of 1 to 5 mmol and stirring for 1 to 24 hours. The stirring temperature may be controlled when preparing a halogenated solution in which halogen ions or halogen molecules are dissolved.
  • the second solvent is t-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 2-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 1-butanol, 1-butanol, isopropanol, 1- Propanol (1-propanol), ethanol (ethanol) and methanol (methanol) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the halogen molecule may be at least one selected from the group consisting of iodine (I 2 ) and bromine (Br 2 ).
  • the halogen ion is a group consisting of iodine anion (I ⁇ ), triiodide ion (I 3 ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and tribromide ion (Br 3 ⁇ ) It may be one or more selected from.
  • the organic halide can be represented by the following formula (2).
  • A is a monovalent organic cation
  • X ' is a halogen anion
  • A may be at least one selected from the group consisting of amidinium group ions and organic ammonium ions.
  • the organic halide may be represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • Chemical Formula 2-1 When using an organic halide such as Chemical Formula 2-1, a perovskite compound including both amidinium-based ions and organic ammonium ions is prepared, and such perovskite compounds are capable of emitting light having a very wide wavelength band. It has the advantage of being able to absorb, faster movement and separation of excitons, ie faster movement of optoelectronics and light holes.
  • a 1 is an amidinium group ion
  • a 2 is an organic ammonium ion
  • X ' is a halogen anion
  • m is a real number greater than 0 and less than 1.
  • the amidinium-based ions and the organic ammonium ions are as defined above.
  • amidinium-based ions may be represented by the following Chemical Formula 3.
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, amino (-NH 2 ), C 1 to C 24 alkyl, C 3 to C 20 cycloalkyl or C 6 to C 20 aryl.
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, amino or C 1 to C 24 alkyl, more specifically hydrogen, amino or C 1 to C 7 alkyl, even more specifically hydrogen, amino or methyl Can be.
  • R 1 may be hydrogen, amino or methyl and R 2 to R 5 may be hydrogen.
  • organic ammonium ions may be represented by the following formula (4-1) or (4-2).
  • R 6 and R 7 are each independently C 1 to C 24 alkyl, C 3 to C 20 cycloalkyl or C 6 to C 20 aryl
  • R 8 is hydrogen or C 1 to C 24 alkyl to be.
  • R 6 and R 7 may be each independently C 1 to C 24 alkyl
  • R 8 may be hydrogen or C 1 to C 24 alkyl.
  • R 6 and R 7 are each independently C 1 to C 7 alkyl
  • R 8 may be hydrogen or C 1 to C 7 alkyl. More specifically, R 6 and R 7 may be methyl
  • R 8 may be hydrogen.
  • X ' is a halogen anion.
  • I - may be at least one member selected from the group consisting of -, Br -, F - and Cl. More specifically, X ′ may be at least two halogen anions selected from the group consisting of I ⁇ , Br ⁇ , F ⁇ , and Cl ⁇ . Even more specifically, X ′ may include I ⁇ and Br ⁇ .
  • X ' may include I - and Br - in a molar ratio of 0.7-0.95: 0.05-0.3.
  • the organic halide examples include CH 3 NH 3 I, CH 3 NH 3 Cl, CH 3 NH 3 Br, and the like.
  • the specific composition of the organic halide can be appropriately selected according to the use of the perovskite compound film.
  • the wavelength band of light to be absorbed and the light emitting layer of a light emitting device are used.
  • the light emitting wavelength band or the semiconductor device of the transistor it may be appropriately selected in consideration of an energy band gap and a threshold voltage.
  • the solution of the organic halide may comprise an organic halide and a third solvent that dissolves the organic halide and does not dissolve the metal halide-containing precursor.
  • the solution of the organic halide may include 10 to 200 mmol of the organic halide.
  • the third solvent is t-butyl alcohol (t-butyl alcohol), 2-butanol (2-butanol), isobutyl alcohol (isobutyl alcohol), 1-butanol (1-butanol), isopropanol (isopropanol) , 1-propanol, may be one or more selected from the group consisting of ethanol and methanol.
  • the mixed solution may be added to the solution in which the organic halide is dissolved, halogen ions or halogen molecules different from the halogen contained in the organic halide.
  • the mixed solution may be prepared by adding and stirring bromide ions or bromine molecules in a solution in which an organic iodide is dissolved.
  • the metal halide-containing precursor is represented by Chemical Formula 1, and the mixed solution is a halogen molecule or a halogen ion in a solution of an organic halide in which an organic halide is dissolved. It is prepared by mixing the dissolved halogenated solution, wherein the organic halide can be represented by the formula (2).
  • the metal halide-containing precursor and the organic halide of the first membrane may react at a molar ratio of 1: 0.8 to 1.2. Specifically, the metal halide-containing precursor and the organic halide of the first film may be reacted at a molar ratio of 1: 0.95 to 1.05. More specifically, the metal halide-containing precursor of the first membrane and the organic halide can be reacted in a molar ratio of 1: 1.
  • step (b) is
  • the mixed solution may be prepared by mixing a halogen ion or a halogenated solution in which a halogen molecule is dissolved and a solution of an organic halide in which an organic halide is dissolved, and the halogen molecule, an organic halide, an organic halide solution and a halogen ion Each is as defined above.
  • the coating is not particularly limited as long as it can be used to form a film.
  • the coating may be spin coated.
  • the drying may be carried out at a temperature that does not damage the membrane while volatilizing the solvent of the solution of the organic halide. Specifically, the drying may be performed at 50 to 90 °C. However, when the solvent of the solution of the organic halide is high in volatility, it may be dried simultaneously with the coating.
  • the thickness of the second membrane is not particularly limited as long as it includes an organic halide that is required to convert the metal halide-containing precursor of the first membrane into a perovskite compound.
  • the second film may have a thickness of 2 to 500 nm.
  • the second film may be manufactured to an appropriate thickness depending on the thickness of the first film.
  • the heat treatment may be performed at 50 to 180 °C. Specifically, the heat treatment may be performed at 80 to 120 °C. More specifically, the heat treatment may be performed at 95 to 105 °C.
  • the perovskite compound film of the present invention is very suitable for use as a flexible device such as a flexible solar cell or a flexible transistor.
  • the heat treatment may be performed for 1 to 50 minutes. Specifically, the heat treatment may be performed for 10 to 40 minutes.
  • step (b) may be performed by impregnating the surface of the first membrane in a mixed solution in which halogen ions or halogen molecules are added to a solution in which an organic halide is dissolved.
  • the mixed solution may be prepared by mixing a halogen molecule or a halogenated solution in which halogen ions are dissolved and a solution of an organic halide in which an organic halide is dissolved, and the halogen molecule, an organic halide, an organic halide solution and a halogen ion Each is as defined above.
  • the impregnation is not particularly limited as long as the surface of the first membrane in the solid state and the mixed solution in the liquid state can be contacted and reacted.
  • the first membrane comprising the metal halide-containing precursor has a very high reactivity so that the perovskite compound membrane can be prepared only by impregnating the mixed solution at room temperature.
  • the contact is maintained in a temperature range of 20 ° C. to 0.9 ⁇ Tb (° C.), where Tb is the atmospheric boiling point of the solvent of the solution of the organic halide. Can be performed.
  • the present invention provides a method for producing a perovskite compound film comprising coating a solution in which a perovskite compound is dissolved on a base layer.
  • the solution in which the perovskite compound is dissolved may be prepared by a conventional method, for example, by adding one or more metal halides and one or more organic halides in an appropriate ratio to a solvent.
  • specific types of the metal halide and the organic halide used are as described above.
  • the manufacturing method comprises the steps of (i) coating a mixed solution in which a halogen ion or a halogen molecule is added to a solution in which a perovskite compound is dissolved on a base layer to form a coating film;
  • a coating film is formed by coating a mixed solution in which a halogen ion or a halogen molecule is added to a solution in which a perovskite compound is dissolved on a substrate layer.
  • the perovskite compound may be represented by the following Formula 5.
  • A is a monovalent organic cation
  • M is a divalent metal cation
  • X and X ' are each halogen anions
  • p is a real number greater than 0 and less than 1.
  • M is Cu 2 + , Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 + , Mn 2 + , Cr 2 + , Pd 2 + , Cd 2 + , Ge 2 + , Sn 2+ , Pb 2 + and the at least one second member selected from the group consisting of Yb 2 + may be a metal cation.
  • X and X ' may be the same or different halogen anion from each other, and each is I - may be at least one member selected from the group consisting of -, Br -, F - and Cl. Specifically, X may be I ⁇ , and X ′ may be Br ⁇ . More specifically, the X and X 'are each I - and Br - and, p may be a real number of 0.05 to 0.3.
  • A may be at least one selected from the group consisting of amidinium group ions and organic ammonium ions. Specifically, A may be represented by the following Chemical Formula 6.
  • a 1 is an amadeinium ion
  • a 2 is an organic ammonium ion
  • m is a real number greater than 0 and less than 1.
  • the amadenium-based ions and the organic ammonium ions are as defined in the preparation method. Specifically, m may be a real number of 0.05 to 0.3.
  • the solvent of the solution in which the perovskite compound is dissolved is N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF), gamma-butyrolactone (GBL), 1-methyl-2-pi Rollidinone (1-methyl-2-pyrrolidinone), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N- dimethylacetamide (dimethylacetamide) or a mixed solvent thereof, but is not limited thereto.
  • the mixed solution may include 0.01 to 1.0 mmol of halogen ions or halogen molecules per mol of perovskite compound.
  • the mol of perovskite compound may include 0.05 to 0.5 mmol of halogen ions or halogen molecules.
  • the coating is not particularly limited as long as it can be used to form a film.
  • the coating may be spin coated.
  • the coating film is contacted with a non-solvent to prepare a perovskite compound film.
  • the nonsolvent means a solvent in which the perovskite compound is not dissolved, and the coating film containing the perovskite compound forms a dense perovskite compound precursor intermediate phase film or perovskite compound film through contact with the nonsolvent. You can.
  • the nonsolvent may be a nonpolar organic solvent.
  • the dielectric constant ( ⁇ ; relative dielectric constant) may be a nonpolar solvent of 20 or less, or 1 to 20, for example, the non-solvent is pentyne (hexene), cyclohexene (cyclohexene), 1,4-dioxene, benzene, toluene, triethyl amine, chlorobenzene, ethylamine, ethyl ether, chloroform, ethyl acetate, acetic acid, 1,2-dichlorobenzene, t-butyl Alcohol, 2-butanol, isopropanol and methyl ethyl ketone may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the nonsolvent may be a nonpolar organic solvent having a dielectric constant of 5 or less, or 1 to 5, for example, the nonsolvent is pentine, hexene, cyclohexene, 1,4-dioxene, benzene, toluene , Triethyl amine, chlorobenzene, ethylamine, ethyl ether and chloroform may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • Contact with the non-solvent may be performed by spin coating the non-solvent on the coating film.
  • the present invention may further comprise the step of annealing the coating film in contact with the non-solvent at 30 to 200 °C for 1 to 120 minutes.
  • the present invention also provides a perovskite compound film prepared by the manufacturing method as described above and having a thickness of 5 to 800 nm and an average grain size of 1 to 10 m.
  • the perovskite compound film may have a root mean square (RMS) surface roughness of 4.0 nm or less.
  • the RMS surface roughness may be an RMS surface roughness measured using atomic force microscopy (AFM), and may be an RMS surface roughness for an area of 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m (width ⁇ length).
  • the perovskite compound film may have a maximum peak height Rp of surface roughness of 6.0 nm or less, and the maximum peak height Rp may be measured using AFM for an area of 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m. have.
  • the region having the largest roughness on the surface of the film can be observed through a scanning electron microscope.
  • the flat perovskite compound film having a large average grain size and a low surface roughness has a site exchange of heterogeneous molecules and organic halides contained in the metal halide-containing precursor as in the above-described manufacturing method. It can be obtained by a manufacturing method using an exchange).
  • the perovskite compound membrane is as defined in the perovskite compound.
  • Such a perovskite compound film may be used as a light absorption layer in a solar cell to improve power generation efficiency.
  • the present invention (1) forming an electron transport layer on the first electrode layer;
  • the solution in which the perovskite compound is dissolved and the solution in which the organic halide is dissolved are provided as a mixed solution in which halogen ions or halogen molecules are added.
  • step (1) to form an electron transport layer on the first electrode layer.
  • the first electrode layer may be formed by a conventional metal deposition method used in a semiconductor process. For example, it may be formed using physical vapor deposition or chemical vapor deposition on a rigid substrate or a transparent substrate that is a flexible substrate, or thermal evaporation It can be formed by).
  • the electron transport layer may be prepared by coating, drying, and heat treating a slurry containing metal oxide particles on a first electrode. Specifically, it may be prepared by applying a slurry containing metal oxide particles on the first electrode, and drying and heat treatment of the applied slurry layer. The application of the slurry is by screen printing, spin coating, bar coating, gravure coating, blade coating and roll coating. It may be carried out by one or more methods selected from the group consisting of.
  • the metal oxide particles are Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide, Al oxide It may include a metal oxide selected from the group consisting of, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide, SrTi oxide, mixtures thereof and composites thereof.
  • the solution of the perovskite compound is dissolved on the electron transfer layer to obtain a perovskite compound film, or the metal halide on the electron transfer layer
  • the mixed solution in which halogen ions or halogen molecules are added to the solution in which the organic halide is dissolved is coated on the surface of the first film, dried and then heat treated, or the organic halide
  • the perovskite compound membrane is obtained by impregnating the surface of the first membrane in the mixed solution in which the halogen ions or the halogen molecules are added to the dissolved solution. As described.
  • step (3) to form a hole transport layer on the perovskite compound-based film.
  • the hole transport layer may be performed by applying and drying a solution containing an organic hole transport material (hereinafter, referred to as an “organic hole transport solution”) on a perovskite compound film.
  • an organic hole transport solution a solution containing an organic hole transport material
  • the application can be performed by spin coating.
  • the solvent included in the organic hole transport solution is not particularly limited as long as the organic hole transport material is dissolved and does not chemically react with the materials of the perovskite compound film and the electron transport layer.
  • Step (4) forms a second electrode layer on the hole transport layer.
  • the second electrode layer may be performed through a conventional metal deposition method used in a semiconductor process.
  • the second electrode may be formed using physical vapor deposition or chemical vapor deposition, or may be formed by thermal evaporation.
  • the present invention provides a solar cell comprising a structure in which a first electrode layer, an electron transport layer, a perovskite compound film as described above, a hole transport layer, and a second electrode layer are sequentially stacked.
  • the solar cell may be an organic-based solar cell in which the electron transport layer includes an inorganic material and the hole transport layer includes an organic material, or the electron transport layer and the hole transport layer may both include an organic material.
  • the solar cell when the solar cell is a non-organic-based solar cell, the solar cell comprises a first electrode layer; Porous electron transport layer; Perovskite compound membrane as described above filling the pores of the porous electron transport layer and covering one surface thereof; Hole transport layer; And a structure in which the second electrode layers are sequentially stacked.
  • the porous electron transport layer is not particularly limited as long as it is a conventional metal oxide film used for conduction of photoelectrons in the solar cell field.
  • the electron transport layer may include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide.
  • Metal oxides selected from the group consisting of Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide, SrTi oxide, mixtures thereof, and complexes thereof.
  • the perovskite compound film fills the pores of the porous electron transport layer as a light absorber and covers one surface thereof so that the perovskite compound film is extinguished and moved by increasing the moving distance of the photocurrent in terms of improving the power generation efficiency of the solar cell.
  • the thickness of the porous electron transport layer may be controlled by two factors, an increase in the contact area between the carrier and the light absorber.
  • the porous electron transport layer may have a thickness of 1,000 nm or less, 800 nm or less, or 600 nm or less. More specifically, the porous electron transport layer may have a thickness of 50 to 1,000 nm, 50 to 800 nm, 50 to 600 nm, 100 to 600 nm, or 200 to 600 nm.
  • the thickness of the porous electron transport layer When the thickness of the porous electron transport layer is within the above range, it effectively prevents extinction due to recombination upon transfer of electrons through the metal oxide, and includes both light absorbers (perovskite compound membranes and light absorbers in the porous electron transport layer). ) And the metal oxide (metal oxide of the porous electron transport layer) can be separated and transferred smoothly, thereby improving the power generation efficiency of the solar cell.
  • the particle diameter of the metal oxide constituting the porous electron transport layer is a support or electron on which a dye (inorganic semiconductor quantum dot) is supported in a conventional inorganic semiconductor based solar cell using a conventional dye-sensitized solar cell or an inorganic semiconductor quantum dot.
  • the particle size is not particularly limited so long as it can realize the usual specific surface area of the carrier.
  • the average particle diameter of the metal oxide may be 5 to 500 nm.
  • an electron transfer film may be further included between the first electrode layer and the porous electron transfer layer.
  • the electron transport membrane may serve to prevent direct contact between the perovskite compound film filling the pores of the porous electron transport layer and the first electrode layer, and at the same time, may serve to transfer electrons.
  • the electron transport film is not particularly limited as long as the electron transport film spontaneously moves from the porous electron transport layer to the first electrode layer through the electron transport film.
  • the electron transport layer may be a metal oxide thin film, and the metal oxide of the metal oxide thin film may be the same or different material as the metal oxide of the porous electron transport layer.
  • the metal oxide thin film is Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide, Metal oxides selected from the group consisting of Al oxides, Y oxides, Sc oxides, Sm oxides, Ga oxides, In oxides, SrTi oxides, mixtures thereof and composites thereof.
  • the electron transport film may have a thickness of 10 nm or more, and specifically, may have a thickness of 10 to 100 nm, or 50 to 100 nm.
  • the perovskite compound film fills the pores of the porous electron transport layer as a light absorption layer and covers the surface of the porous electron transport layer, whereby the hole transport material of the hole transport layer is directly connected to the porous electron transport layer. It may have a structure that is in contact with the electron transporter of the porous electron transport layer through the perovskite compound film without contact.
  • the hole transport layer may include an organic hole transport material, specifically, a single molecule or a polymer organic hole transport material (hole conducting organic material) as a hole transport material.
  • the organic hole transport material is not particularly limited as long as it is an organic hole transport material used in a conventional inorganic semiconductor based solar cell using an inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • the organic hole transport material may be pentacene, coumarin 6 (coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin), zinc phthalocyanine (ZnPC, zinc phthalocyanine), copper phthalocyanine ( CuPC, copper phthalocyanine), titanium oxide phthalocyanine (TiOPC), Spiro-MeOTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, Np-dimethoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene), F 16 CuPC (copper (II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H, 31H-phthalocyanine), SubPc (boron subphthalocyanine chloride) and Ru 535 (cis-di (thiocyanato) -bis (2,2'-bipyridyl-4
  • the hole transport layer preferably includes a polymer organic hole transport material as a hole transport material.
  • the polymer organic hole transport material may be at least one selected from the group consisting of polythiophene-based, polyparaphenylenevinylene-based, polycarbazole-based, and polytriphenylamine-based. More specifically, the polymer organic hole transport material may be at least one selected from the group consisting of polythiophene-based and polytriphenylamine-based. More specifically, the polymer organic hole transport material may be polytriphenylamine-based.
  • the polymeric organic hole transport material is P3HT (poly [3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene) , MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2 ''-ethylhexyloxy) -p-phenylene vinylene]), P3OT (poly (3-octylthiophene)), POT (poly (octylthiophene)), P3DT (poly ( 3-decylthiophene)), P3DDT (poly (3-dodecylthiophene), PPV (poly (p-phenylene vinylene)), TFB (poly (9,9'-dioctylfluorene-co-N- (4-butylphenyl) diphenylamine)), Polyaniline
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited as long as the perovskite compound film does not directly contact the second electrode layer and can cover all of the perovskite compound films.
  • the hole transport layer may have a thickness of 5 to 500 nm.
  • the hole transport layer may further include an additive commonly used to improve properties such as conductivity enhancement of an organic material-based hole conductive layer in an inorganic semiconductor based solar cell using a conventional inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • the hole transport layer may include tertiary butyl pyridine (TBP), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), and tris (2- (1H).
  • -Pyrazol-1-yl) pyridine) cobalt (III) tris (2- (1H-pyrazol-1-yl) pyridine) cobalt (III) and one or more additives selected from the group consisting of.
  • the additive may be added in an amount of 0.05 to 100 mg per 1 g of the organic hole transport material.
  • the solar cell when the solar cell is an organic based solar cell, the solar cell comprises a first electrode layer; An electron transport layer including an electron transport organic material; Perovskite compound membranes as described above; A hole transport layer including a hole transport organic material; And a second electrode layer.
  • the hole transport layer may have the same composition as described in the hole transport layer of the organic / organic based solar cell.
  • the hole transport layer is not particularly limited as long as it can prevent the perovskite compound film from directly contacting the second electrode layer.
  • the hole transport layer may have a thickness of 1 to 100 nm.
  • the electron transport layer including the electron transport organic material may include a single molecule or a polymer organic electron transport material (electron conductive organic material).
  • the organic electron transport material is not particularly limited as long as it is an electron conductive organic material commonly used in organic solar cells that absorb light by forming a pn junction with an organic material.
  • the organic electron transport material is fullerene (C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 82 or C 95 ), PCBM ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester)), C 71 -PCBM, C 84 -PCBM, and PC 70 BM ([6,6] -phenylC 70 -butyric acid methyl ester), such as fullerene derivatives; Polybenzimidazole (PBI); PTCBI (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole); Tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ); Or mixtures thereof.
  • the electron transport layer is not particularly limited as long as it can prevent contact between the first electrode layer and the perovskite compound film and can transmit stable electrons.
  • the electron transport layer may have a thickness of 1 to 100 nm.
  • the first electrode layer may be a conductive electrode that is ohmic bonded to the electron transport layer including a porous electron transport layer or an electron transport organic material, or may be a transparent conductive electrode in terms of light transmission.
  • the first electrode layer may correspond to a front electrode, which is an electrode provided on a side where light is received from a solar cell, and a conventional inorganic semiconductor using a conventional organic solar cell, a dye-sensitized solar cell, or an inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • the front electrode material used in the field of the base solar cell is not particularly limited.
  • the first electrode layer may include fluorine doped tin oxide (FTO), indium doped tin oxide (ITO), ZnO, carbon nanotubes (CNT), graphene, and the like. It may be the same inorganic conductive electrode, may be an organic conductive electrode such as PEDOT-PSS. When the first electrode layer is an organic conductive electrode, it is suitable for use as a flexible solar cell or a transparent solar cell.
  • the second electrode layer is a counter electrode of the first electrode layer, and is not particularly limited as long as it is a back electrode commonly used in the solar cell field.
  • the second electrode layer may include a material selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, and composites thereof.
  • the thickness of the first electrode layer and the second electrode layer is a conventional organic solar cell, a dye-sensitized solar cell or a conventional inorganic semiconductor-based solar cell using an inorganic semiconductor quantum dot as a dye can be used for the front electrode and the rear electrode
  • the thickness is not particularly limited.
  • the solar cell may further include a substrate under the first electrode layer.
  • the substrate may serve as a support for supporting the first electrode layer to the second electrode layer, and is not particularly limited as long as the substrate may be positioned on the front electrode in a conventional solar cell.
  • the substrate may be a transparent substrate through which light is transmitted. More specifically, the substrate includes a rigid substrate including a glass substrate; Or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfone (PES) and the like. It may be a flexible substrate.
  • the present invention includes a solar cell module having two or more cells arranged and electrically connected to each other using the solar cell as described above as a unit cell.
  • the solar cell module may have an arrangement and structure of cells commonly used in the solar cell field, and may further include a conventional light converging means for condensing sunlight and a conventional light block for guiding a path of sunlight.
  • the present invention provides a device that is powered by the solar cell as described above.
  • the present invention provides a light emitting device comprising the perovskite compound film as described above.
  • the light emitting device may have a conventional known structure, and may include the above-described perovskite compound film as a light emitting layer or a component of the light emitting layer.
  • the present invention provides a transistor device comprising the perovskite compound film as described above.
  • the transistor device may have a conventionally known structure, and may include the above-described perovskite compound film as a semiconductor layer or a component of the semiconductor layer.
  • I 2 iodine (I 2) was stirred at 80 °C dissolved to 1 mM in 2-propanol for 30 hours, I - prepare a iodide (iodide) in solution ionization - and I 3. Thereafter, 50 ⁇ l of ionized iodide solution was added to 1 ml of the organic halide solution of Preparation Example 2 to prepare a mixed solution.
  • Iodine (I 2 ) was dissolved in 2-propanol at 1 mM at room temperature and stirred for 10 minutes to prepare an iodide (iodide) solution. Thereafter, 50 ⁇ l of ionized iodide solution was added to 1 ml of the organic halide solution of Preparation Example 2 to prepare a mixed solution.
  • UV-VIS absorption spectra of the iodide solutions prepared in Preparation Examples 3 and 4 were measured, and the results are shown in FIG. 1.
  • the iodide solution of Preparation Example 4 was a short stirring temperature of 10 minutes and stirred at room temperature, the majority of iodine ions were present in the I - state.
  • the iodide solution of Preparation Example 3 was prepared by reacting at a high temperature for a long time, and as a result, most of the iodine ions existed in the form of I 3 ⁇ which is triple iodine ion.
  • Iodine (I 2) was prepared in place of a and is a mixture in the same manner as in Preparation Example 3 except for using to prepare a bromide (bromide) solution using bromine (Br 2).
  • FTO fluorine-containing tin oxide
  • the spray pyrolysis used a mixed solution (1:10 volume ratio) of TAA (titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate)) and ethanol (EtOH), and 140 ml on the first electrode layer placed on a hot plate maintained at 450 ° C. A mixed solution of TAA and ethanol was sprayed and used.
  • TAA titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate)
  • EtOH ethanol
  • ethyl cellulose solution of 5 ml per 1 g TiO 2 powder to a mean particle 50 nm of TiO 2 powder (TiO 2 based on a 1% by weight to manufacture heat-treating the dissolved titanium peroxo complex solution at 250 °C for 12 hours) It was.
  • ethyl cellulose solution a solution in which ethyl cellulose was dissolved in ethyl alcohol at a concentration of 10% by weight was used. Thereafter, terpinol was added in an amount of 5 g per 1 g of TiO 2 and mixed, and then ethyl alcohol was removed by vacuum distillation to prepare a TiO 2 powder paste.
  • TiO 2 powder dispersion was prepared by dispersing the TiO 2 powder paste in 2-methoxyethanol (2-ME) in a 1: 5 weight ratio.
  • the TiO 2 powder dispersion was spin coated on the TiO 2 thin film of the first electrode layer at 1,500 rpm for 50 seconds and heat-treated at 500 ° C. for 60 minutes to form a porous electron transport layer having a thickness of 200 nm.
  • the (PbI 2 / PbBr 2 ) -DMSO complex solution of Preparation Example 1 was spin coated on the porous transfer layer for 5 seconds at 500 rpm and 30 seconds at 3,000 rpm to form a first membrane, and formed on the first membrane.
  • the mixed solution of Preparation Example 3 was spin-coated at 5,000 rpm for 30 seconds. After the heat treatment for 30 minutes in a 150 °C hot plate and for 30 minutes in a 100 °C hot plate. The substrate was cooled to room temperature, washed with a 2-propanol solution, and heat-treated again at 100 ° C. hotplate for 30 minutes to (HC (NH 2 ) 2 ) m (CH 3 NH 3 ) 1-m having a thickness of 500 nm.
  • the surrounding environment maintained a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 20% when the perovskite compound membrane was prepared.
  • Au gold
  • a thermal evaporator of high vacuum 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr or less
  • the average grain size and RMS surface roughness of the perovskite compound film were measured in the following manner.
  • the average grain size of the perovskite compound film was about 2 ⁇ m, and the RMS surface roughness of the film was about 4 nm.
  • the particle size of the average grain size was obtained by observing the surface of the perovskite compound film with a scanning electron microscope (SEM).
  • the RMS surface roughness is an RMS surface roughness measured using atomic force microscopy (AFM), and an RMS surface roughness for an area of 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m (width ⁇ length).
  • AFM atomic force microscopy
  • a perovskite compound film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solution of Preparation Example 5 was used instead of the mixed solution of Preparation Example 3.
  • the average grain size of the prepared perovskite compound film was about 2 ⁇ m, and the RMS surface roughness of the film was about 4 nm.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution of the organic halide compound of Preparation Example 2 was used instead of the mixed solution of Preparation Example 3 in the formation of the perovskite compound film.
  • the thickness of the perovskite compound film was 500 nm
  • the average grain size of the film was about 2 ⁇ m
  • the RMS surface roughness of the film was 4 nm.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a solution of the organic halide of Preparation Example 4 was used instead of the mixed solution of Preparation Example 3 in the formation of the perovskite compound film.
  • the thickness of the perovskite compound film was 500 nm
  • the average grain size of the film was about 2 ⁇ m
  • the RMS surface roughness of the film was 4 nm.
  • an artificial solar device (ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A) and a source-meter (source-meter, Kethley, model 2420) were used.
  • the power generation efficiency was measured by covering an optical mask having an active area of 0.096 cm 2 under 100 mW / cm 2 and AM1.5 light conditions.
  • the solar cells of Examples 1 and 2 had significantly higher power generation efficiency of 22% or more. This is because solar cells using a mixed solution of organic halides with the addition of triple halogen ions prepared by ionizing them at high temperature for a long time exhibits high voltage and FF values due to the decrease of anion defect concentration, compared to otherwise. It means that the perovskite solar cell can be manufactured.
  • Bromine (Br 2 ) was dissolved in DMF at 1 mM and stirred at 80 ° C. for 30 hours to prepare a bromide solution ionized with Br ⁇ and Br 3 ⁇ . Thereafter, 50 ⁇ l of ionized iodide solution was added to 1 ml of the perovskite compound solution of Preparation 6 to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution of Preparation Example 7 was injected into the rotation center on the porous transfer layer, and spin-coated for 60 seconds at 1500 rpm and 50 seconds at 5000 rpm.
  • spin coating time was 50 seconds
  • 1 ml of toluene was injected into the center of rotation of the porous electron transport layer being spinned, and spin coating was further performed for 60 seconds.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the perovskite compound film was prepared by annealing at 150 ° C. and atmospheric pressure for 10 minutes. In the production of perovskite compound membranes and solar cells, the ambient environment maintained 25 ° C. and 25% relative humidity.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the mixed solution of Preparation Example 8 was used.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the solution of Perovskite Compound of Preparation Example 6 was used.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 고효율 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 금속할로겐화물-함유 전구물질의 막을 할로겐 이온 또는 할로겐 분자, 및 유기할로겐화물이 용해된 용액과 반응시키는 간단하고 안정적인 방법에 의해 결함 농도가 적은 고품질의 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 공정 변수의 변화에 따라 민감하게 막의 성질이 변화하지 않으므로, 품질 유지가 매우 용이하고 큰 면적의 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다.

Description

고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
본 발명은 고효율 페로브스카이트 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. 구체적으로, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 하나의 금속 양이온(M)을 중심으로 6 개의 할로겐 음이온(X)이 코너를 이루도록 배열된 8 면체(octahedron)의 단위 셀(MX6)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에서 유기 양이온(A)이 중간에 위치한 결정 구조를 갖는다. 이러한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 자기-조립(self-assembling)하여 결정화되는 특징을 가지며, 이로 인해 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있다. 그러나, 빠른 결정화 및 자기-조립 특성을 제어하는 것이 어려워, 치밀하고 편평한 표면을 갖는 박막을 제조하는데 큰 어려움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 금속할로겐화물(MX2) 용액을 도포하여 금속할로겐화물 막을 형성하고, 그 위에 유기할로겐화물(AX) 용액을 도포하여 MX2와 AX 각각이 적층된 막을 형성한 후, 이 두 막을 반응시켜 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물계 막을 형성하는 순차적 적층 방법(sequential deposition method)이 제안된 바 있다(Chem . Mater. 13, 3283 (2001), Nature 499, 316 (2013) 및 유럽 공개특허 제2,804,232호 참조). 그러나, 이러한 순차적 적층방법은 첫째, PbI2로 대표되는 MX2의 용해도가 충분히 높지 못해 두꺼운 금속할로겐화물 막을 제조하기 어려웠다. 둘째, 고온으로 MX2 용액을 도포하여 200 nm 이상의 두꺼운 금속할로겐화물 막을 얻었다 하더라도, AX와의 반응에서 두꺼운 두께로 인해 충분한 반응이 진행되지 않는 문제가 있었다. 셋째로, 기존의 순차적 적층 방법으로 제작된 막의 경우, 두 막의 반응시 큰 부피 변화가 야기되어, 최종적으로 수득되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물계 막의 표면 거칠기가 매우 크다는 문제점이 있었다. 페로브스카이트 화합물계 막의 표면 거칠기는, 이를 이용하여 제조된 태양전지의 성능의 결정적 요인으로 작용할 수 있다. 또한, AMX3 페로브스카이트 구조에서 할로겐 음이온(X)(iodide, bromide, chloride 등)의 일부는 공기 중 산소에 의하여 산화되어 할로겐 분자 (iodine, bromine 등)들로 변환되어 X 자리에 결함이 쉽게 형성되는 문제가 있다. 이러한 결함은 태양광에 의하여 생성되는 전자 혹은 홀이 여기에 트랩(trap)되어 전자-홀 재결합이 일어나 효율 저하의 요인이 되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 두께가 두껍고 평균 결정립 입경이 크며 표면이 치밀하고 매끄러운 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법, 및 할로겐 음이온 자리의 결함 농도를 줄인 페로브스카이트 화합물 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 페로브스카이트 화합물 막을 포함하여 매우 높은 효율을 가지는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기재층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 코팅하는 단계, 또는
기재층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성하고, 유기할로겐화물이 용해된 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 제1 막의 표면을 유기할로겐화물이 용해된 용액에 함침시키는 단계를 포함하고,
상기 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액 및 유기할로겐화물이 용해된 용액이 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액인, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조되고,
5 내지 800 nm의 두께 및 1 내지 10 ㎛의 평균 결정립 입경을 갖는, 페로브스카이트 화합물 막을 제공한다.
나아가, 본 발명은 (1) 제1 전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계;
(2-1) 상기 전자전달층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 코팅하여 페로브스카이트 화합물 막을 얻는 단계, 또는 (2-2) 상기 전자전달층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성하고, 유기할로겐화물이 용해된 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 제1 막의 표면을 유기할로겐화물이 용해된 용액에 함침시켜 페로브스카이트 화합물 막을 얻는 단계;
(3) 상기 페로브스카이트 화합물 막 상에 정공전달층을 형성하는 단계; 및
(4) 상기 정공전달층 상에 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액 및 유기할로겐화물이 용해된 용액이 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액인, 태양전지의 제조방법을 제공한다.
더불어, 본 발명은 제1 전극층, 전자전달층, 상술한 바와 같은 페로브스카이트 화합물 막, 정공전달층, 및 제2 전극층이 순차로 적층된 구조를 포함하는, 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 간단하면서도 안정적인 방법으로 결함 농도가 적은 고품질의 페로브스카이트 막을 제조할 수 있다. 또한, 공정 변수의 변화에 따라 민감하게 막의 성질이 변화하지 않으므로 품질 유지가 매우 용이하고, 큰 면적의 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 화합물 막은 두께가 두껍고 평균 결정립 입경이 크며, 막의 표면 거칠기가 낮아 편평한 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 태양전지는 상술한 바와 같은 페로브스카이트 화합물 막을 포함함으로써 20 % 이상 향상된 발전 효율을 가질 수 있다.
도 1은 제조예 3 및 4에서 제조한 요오드화물 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼이다.
본 발명의 발명자는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조방법의 가장 큰 장점인 용액 도포 공정을 그대로 유지하면서도, 두꺼운 두께로 제조할 수 있으며, 매우 조대한 결정립들로 이루어지고, 치밀한 막을 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위해 장기간 각고의 노력을 기울였다. 그 결과, 8 면체의 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크를 형성하는 결정 구조를 갖는 금속할로겐화물 막 대신, 이종분자(guest molecule)가 도입된 금속할로겐화물-함유 전구물질의 막을 형성하고, 금속할로겐화물-함유 전구물질의 이종분자와 할로겐 이온 또는 할로겐 분자가 첨가된 유기할로겐화물을 반응시켜 페로브스카이트 화합물 막을 형성함으로써 본 발명을 완성하였다. 상기 페로브스카이트 화합물 막은 화합물 막 내에 할로겐 음이온의 결함 농도가 낮아져 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
페로브스카이트 화합물 막의 제조방법
본 발명은 기재층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 코팅하는 단계, 또는
기재층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성하고, 유기할로겐화물이 용해된 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 제1 막의 표면을 유기할로겐화물이 용해된 용액에 함침시키는 단계를 포함하고,
상기 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액 및 유기할로겐화물이 용해된 용액이 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액인, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은
(a) 기재층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성하는 단계; 및
(b) 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액에 상기 제1 막의 표면을 함침시키는 단계를 포함하는 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공한다.
단계 (a)
본 단계에서는 기재층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성한다.
상기 기재층은 페로브스카이트 화합물 막을 지지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 제조하고자 하는 소자(발광소자, 태양전지, 트랜지스터 등)의 페로브스카이트 화합물 막 하부에 위치하는 구성요소들을 포함하는 지지체일 수 있다.
상기 금속할로겐화물-함유 전구물질은 금속할로겐화물; 및 비공유 전자쌍을 포함하는 산소, 질소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이종분자(guest molecule)가 비공유 결합된 화합물일 수 있다. 금속할로겐화물-함유 전구물질이 이종분자를 포함하는 경우, 금속할로겐화물-함유 전구물질과 유기할로겐화물과의 반응시 이종분자의 제거와 유기할로겐화물의 유입이 동시에 이루어지며 유기할로겐화물의 빠르고 용이한 유입(확산)이 이루어져, 페로브스카이트 화합물 막의 결정립 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛로 크고 막의 치밀도가 증가하는 효과를 수득할 수 있다. 또한 이와 같은 유기할로겐화물의 빠르고 용이한 유입은 두꺼운 페로브스카이트 화합물 막의 제조를 가능하게 한다. 또한, 금속할로겐화물-함유 전구물질이 이종분자를 포함할 경우, 금속할로겐화물과 이종분자의 비공유 결합보다 금속할로겐화물과 유기할로겐화물의 결합이 보다 강하고 안정하기 때문에, 금속할로겐화물-함유 전구물질 대비 열역학적으로 보다 안정한 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다. 즉, 유기할로겐화물과의 반응시, 준안정(meta-stable) 상태의 금속할로겐화물-함유 전구물질이 안정한 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는데, 이때 이종분자가 제거되며 유기할로겐화물과의 자리교환에 필요한 에너지 장벽을 원활히 넘을 수 있도록 적절한 에너지가 인가될 수 있다. 상기 인가 에너지는, 예를 들어, 열처리 등을 들 수 있으며, 열처리 온도는 금속할로겐화물과 결합된 이종분자에 따라 에너지 장벽의 크기가 달라지므로, 이종분자의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속할로겐화물-함유 전구물질은 층상 구조를 갖는 금속할로겐화물; 및 상기 금속할로겐화물의 층 간에 이종분자가 삽입된 구조의 화합물일 수 있다. 종래와 같이 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 막을 적층한 후 두 막을 반응시켜 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 경우, 반응 전 후의 단위 셀 부피 차가 매우 커서 페로브스카이트 화합물 막의 결정립들이 불규칙적으로 돌출 및/또는 함몰되어 제조된 막의 표면이 매우 거칠어지는 문제가 있었다. 그러나, 상술한 바와 같이 금속할로겐화물의 층 간에 이종분자가 삽입된 구조의 금속할로겐화물-함유 전구물질을 사용할 경우, 금속할로겐화물의 층 간에 삽입된 이종분자와 유기할로겐화물의 자리 교환으로 페로브스카이트 화합물 막이 제조되므로, 반응 전 후의 부피 차가 거의 없어 제조된 막의 표면 거칠기 증가가 방지되고 표면이 편평한 막을 제조할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 금속할로겐화물-함유 전구물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MX2(GM)n
상기 화학식 1에서, M은 2가 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온이며, GM은 비공유 전자쌍을 갖는 산소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 이종분자이고, n은 0.5 내지 50의 실수이다.
구체적으로, 상기 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2+, Pb2 + 및 Yb2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온일 수 있다.
상기 X는 I-, Br-, F- 및 Cl-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐 음이온일 수 있다. 구체적으로, 상기 X는 I-, Br-, F- 및 Cl-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 할로겐 음이온일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 X는 I- 및 Br-를 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 X는 I- 및 Br-를 0.7~0.95 : 0.05~0.3의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 GM은 페로브스카이트 화합물 막이 형성될 때 용이하게 제거되어, 8 면체의 단위 셀(MX6)이 코너-쉐어링된 3차원 네트워크에서 유기 양이온(A)이 중간에 위치하는 페로브스카이트 구조 형성을 방해하지 않고, 페로브스카이트 화합물로의 변환시 페로브스카이트 화합물의 핵 생성 및 성장시 발생하는 부피 변화(금속할로겐화물-함유 전구물질과 페로브스카이트 화합물과의 부피 차이)를 억제할 수 있으며, 유기할로겐화물의 이동(확산)을 향상시키는 역할을 한다.
예를 들면, 상기 GM은 금속할로겐화물과 비공유 결합하여 화합물을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 단분자 또는 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 GM은 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘-N,N'-디옥시드(4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide), 피라진(pyrazine), 1,10-페난트롤린 (1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘(2-methylpyridine) 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide))로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 GM은 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 GM은 디메틸술폭시드일 수 있다.
상기 n은 0.5 내지 4의 실수일 수 있다. 구체적으로, 상기 n은 0.5 내지 2의 실수일 수 있다.
상기 제1 막은 기재층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 용액을 코팅 및 건조하여 형성될 수 있다.
상기 제1 용액은 상기 금속할로겐화물-함유 전구물질, 및 상기 금속할로겐화물-함유 전구물질을 용해할 수 있는 제1 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용액은 1.0 내지 2.2 M의 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함할 수 있다. 종래와 같이 금속할로겐화물의 용액을 도포하여 막을 제조하는 경우, 금속할로겐화물의 용해도 한계에 의해 두꺼운 금속할로겐화물 막을 제조하기 힘든 문제가 있었다. 그러나, 코팅 용액에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 사용하는 경우, 금속할로겐화물을 사용하는 경우보다 용해도를 현저히 높일 수 있어서, 단일 도포 공정만으로도 두꺼운 막을 제조할 수 있다.
상기 제1 용매는 금속할로겐화물-함유 전구물질을 용해하며 용이하게 휘발 제거 가능한 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 제1 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 상기 금속할로겐화물-함유 전구물질, 및 상기 금속할로겐화물-함유 전구물질을 용해할 수 있는 제1 용매를 포함하는 용액에, 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 전구물질 용액일 수 있다.
상기 전구물질 용액은 금속할로겐화물-함유 전구물질 1 mol에 대하여 0.01 내지 1.0 mmol의 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속할로겐화물-함유 전구물질 1 mol에 대하여 0.05 내지 0.5 mmol의 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 이온 또는 할로겐 분자의 추가는 할로겐 이온 또는 할로겐 분자가 용해된 할로겐화 용액의 첨가일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐화 용액은 할로겐 분자를 제2 용매에 첨가하고 교반하여 제조된 것일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 할로겐화 용액은 할로겐 분자를 제2 용매에 1 ~ 5 mmol의 농도로 첨가하고 1 내지 24 시간 동안 교반하여 제조된 것일 수 있다. 할로겐 이온 또는 할로겐 분자가 용해된 할로겐화 용액 제조시 교반 온도를 제어할 수 있다.
상기 제2 용매는 t-부틸-알코올(t-butyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol), 이소부틸 알코올(isobutyl alcohol), 1-부탄올(1-butanol), 이소프로판올(isopropanol), 1-프로판올(1-propanol), 에탄올(ethanol) 및 메탄올(methanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 분자는 요오드(iodine, I2) 및 브롬(bromine, Br2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 이온은 요오드 음이온(iodide ion, I-) , 삼중 요오드 음이온 (triiodide ion, I3 -), 브롬 음이온(bromide ion, Br-) 및 삼중 브롬 음이온 (tribromide ion, Br3 -)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코팅은 막을 형성하는데 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스핀 코팅할 수 있다.
상기 건조는 상기 제1 용액을 휘발시키면서 막을 손상시키지 않는 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 50 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다. 그러나, 제1 용매의 휘발성이 높은 경우, 코팅과 동시에 건조될 수도 있다.
상기 제1 막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 5 내지 800 nm일 수 있다. 또한, 제1 막의 두께를 통해 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 조절할 수 있으므로, 페로브스카이트 화합물 막의 용도에 따라 적절한 두께로 제조할 수 있다. 구체적으로, 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 유기 발광소자의 발광층에 포함시키고자 할 경우, 제1 막은 5 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 태양전지의 광흡수층에 포함시키고자 할 경우, 제1 막은 300 내지 800 nm, 또는 300 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다.
단계 (b)
본 단계는 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액에 상기 제1 막의 표면을 함침시킨다. 구체적으로, 상기 단계 (b)에서는 금속할로겐화물-함유 전구물질에 포함된 이종분자와 유기할로겐화물의 교환 반응이 일어나 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액은 유기할로겐화물이 용해된 유기할로겐화물의 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자가 용해된 할로겐화 용액을 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 혼합 용액은 유기할로겐화물 1 mol에 대하여 0.01 내지 1.0 mmol의 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기할로겐화물 1 mol에 대하여 0.05 내지 0.5 mmol의 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 이온 또는 할로겐 분자의 추가는 할로겐 이온 또는 할로겐 분자가 용해된 할로겐화 용액의 첨가일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐화 용액은 할로겐 분자를 제2 용매에 첨가하고 교반하여 제조된 것일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 할로겐화 용액은 할로겐 분자를 제2 용매에 1 ~ 5 mmol의 농도로 첨가하고 1 내지 24 시간 동안 교반하여 제조된 것일 수 있다. 할로겐 이온 또는 할로겐 분자가 용해된 할로겐화 용액 제조시 교반 온도를 제어할 수 있다.
상기 제2 용매는 t-부틸-알코올(t-butyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol), 이소부틸 알코올(isobutyl alcohol), 1-부탄올(1-butanol), 이소프로판올(isopropanol), 1-프로판올(1-propanol), 에탄올(ethanol) 및 메탄올(methanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 분자는 요오드(iodine, I2) 및 브롬(bromine, Br2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 이온은 요오드 음이온(iodide ion, I-) , 삼중 요오드 음이온 (triiodide ion, I3 -), 브롬 음이온(bromide ion, Br-) 및 삼중 브롬 음이온 (tribromide ion, Br3 -)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
AX'
상기 화학식 2에서, A는 1가 유기 양이온이고, X'는 할로겐 음이온이다.
구체적으로, 상기 A는 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다. 하기 화학식 2-1과 같은 유기할로겐화물을 사용할 경우, 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온을 모두 포함하는 페로브스카이트 화합물이 제조되는데, 이러한 페로브스카이트 화합물은 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있고, 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 즉, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능한 장점이 있다.
[화학식 2-1]
A1 1- mA2 mX'
상기 식에서, A1는 아미디니움계(amidinium group) 이온이고, A2는 유기 암모늄 이온이며, X'은 할로겐 음이온이고, m은 0 초과 내지 1 미만의 실수이다. 상기 아미디니움계 이온 및 유기 암모늄 이온은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 아미디니움계 이온은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017007989-appb-C000001
상기 화학식 3에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 아미노(-NH2), C1 내지 C24의 알킬, C3 내지 C20의 시클로알킬 또는 C6 내지 C20의 아릴이다.
구체적으로, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 아미노 또는 C1 내지 C24의 알킬, 보다 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1 내지 C7의 알킬, 보다 더 구체적으로, 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 바람직한 일례로서, R1은 수소, 아미노 또는 메틸이고, R2 내지 R5는 수소일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온일 수 있다.
또한, 상기 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
R6-NH3 +
[화학식 4-2]
R7-C3H3N2 +-R8
상기 식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬, C3 내지 C20의 시클로알킬 또는 C6 내지 C20의 아릴이며, R8은 수소 또는 C1 내지 C24의 알킬이다. 구체적으로, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬이고, R8은 수소 또는 C1 내지 C24의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬이며, R8은 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 R6 및 R7은 메틸이고, R8은 수소일 수 있다.
상기 화학식 2 및 2-1에서, X'는 할로겐 음이온이다. 구체적으로, X'는 I-, Br-, F- 및 Cl-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 X'는 I-, Br-, F- 및 Cl-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 할로겐 음이온일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 X'는 I- 및 Br-를 포함할 수 있다. 바람직한 일례로서, 상기 X'는 I- 및 Br-를 0.7~0.95 : 0.05~0.3의 몰비로 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 유기할로겐화물은 CH3NH3I, CH3NH3Cl, CH3NH3Br 등을 들 수 있다. 그러나, 유기할로겐화물의 구체적인 조성은 페로브스카이트 화합물 막의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들어 태양전지의 광흡수층으로 사용하는 경우 흡수하고자 하는 광의 파장대역, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역, 또는 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드 갭과 문턱 전압(threshold voltage) 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
상기 유기할로겐화물의 용액은 유기할로겐화물, 및 유기할로겐화물을 용해시키며 금속할로겐화물-함유 전구물질은 용해하지 않는 제3 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기할로겐화물의 용액은 10 내지 200 mmol의 유기할로겐화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 용매는 t-부틸-알코올(t-butyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol), 이소부틸 알코올(isobutyl alcohol), 1-부탄올(1-butanol), 이소프로판올(isopropanol), 1-프로판올(1-propanol), 에탄올(ethanol) 및 메탄올(methanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용액은 유기할로겐화물이 용해된 용액에, 상기 유기할로겐화물에 포함된 할로겐과 상이한 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용액은 유기요오드화물(iodide)이 용해된 용액에 브로마이드(bromide) 이온 또는 브롬 분자를 첨가하고 교반하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 일 구체예에 따르면, 상기 금속할로겐화물-함유 전구물질이 상기 화학식 1로 표시되고, 상기 혼합 용액이 유기할로겐화물이 용해된 유기할로겐화물의 용액에 할로겐 분자 또는 할로겐 이온이 용해된 할로겐화 용액을 혼합하여 제조되며, 이때 상기 유기할로겐화물이 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 제1 막의 금속할로겐화물-함유 전구물질과 유기할로겐화물은 1: 0.8~1.2의 몰비로 반응할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 막의 금속할로겐화물-함유 전구물질과 유기할로겐화물은 1: 0.95~1.05의 몰비로 반응할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 제1 막의 금속할로겐화물-함유 전구물질과 유기할로겐화물은 1: 1의 몰비로 반응할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 (b)는
(Ⅰ) 상기 제1 막의 표면에, 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액을 코팅 및 건조하여 제2 막을 형성함으로써 적층막을 제조하는 단계; 및
(Ⅱ) 상기 적층막을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액은 할로겐 이온 또는 할로겐 분자가 용해된 할로겐화 용액과 유기할로겐화물이 용해된 유기할로겐화물의 용액을 혼합하여 제조될 수 있으며, 상기 할로겐 분자, 유기할로겐화물, 유기할로겐화물의 용액 및 할로겐 이온 각각은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 코팅은 막을 형성하는데 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스핀 코팅할 수 있다.
상기 건조는 상기 유기할로겐화물의 용액의 용매를 휘발시키면서 막을 손상시키지 않는 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 50 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 유기할로겐화물의 용액의 용매의 휘발성이 높은 경우, 코팅과 동시에 건조될 수도 있다.
상기 제2 막은 제1 막의 금속할로겐화물-함유 전구물질을 페로브스카이트 화합물로 변환시키는데 필요한 유기할로겐화물을 포함하는 한에서 라면 그 두께가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 막은 2 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 제2 막은 제1 막의 두께에 따라 적절한 두께로 제조될 수 있다.
상기 열처리는 50 내지 180 ℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 80 내지 120 ℃에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열처리는 95 내지 105 ℃에서 수행될 수 있다. 상술한 바와 같이 비교적 저온에서 열처리하는 경우, 페로브스카이트 화합물 막의 하부 구조물이 열에 취약한 유기물을 포함할 경우에도 이를 손상시키지 않고 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 페로브스카이트 화합물 막은 플렉서블 태양전지나 플렉서블 트랜지스터와 같이 플렉서블 소자로의 활용에 매우 적합하다.
상기 열처리는 1 내지 50 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 10 내지 40 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 단계 (b)는 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 첨가한 혼합 용액에, 상기 제1 막의 표면을 함침하여 수행될 수 있다.
상기 혼합 용액은 할로겐 분자 또는 할로겐 이온이 용해된 할로겐화 용액 및 유기할로겐화물이 용해된 유기할로겐화물의 용액을 혼합하여 제조될 수 있으며, 상기 할로겐 분자, 유기할로겐화물, 유기할로겐화물의 용액 및 할로겐 이온 각각은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 함침은, 고상인 제1 막의 표면과 액상인 혼합 용액이 접촉되어 반응될 수 있다면 그 수행 방식은 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막은 매우 높은 반응성을 가져 상온에서 상기 혼합 용액에 함침하는 단계만으로도 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다. 그러나, 보다 빠른 반응 및 평균 결정립 입경의 증가를 위해, 상기 접촉은 20 ℃ 내지 0.9×Tb(℃)의 온도 범위(여기서 Tb는 상기 유기할로겐화물의 용액의 용매의 상압 끓는점)로 유지되는 환경에서 수행될 수 있다.
본 발명은 기재층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 코팅하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공한다.
상기 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액은 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어, 용매에 1종 이상의 금속할로겐화물과 1종 이상의 유기할로겐화물을 적정 비율로 가하여 제조할 수 있다. 이때 사용되는 금속할로겐화물과 유기할로겐화물의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 (i) 기재층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액을 코팅하여 코팅막을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 코팅막을 비용매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (i)
본 단계에서는 기재층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액을 코팅하여 코팅막을 형성한다.
상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
AM(XpX'1 -p)3
상기 화학식 5에서, A는 1가 유기 양이온이고, M은 2가 금속 양이온이며, X 및 X'는 각각 할로겐 음이온이고, p는 0 초과 내지 1 미만의 실수이다.
구체적으로, 상기 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2+, Pb2 + 및 Yb2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 금속 양이온일 수 있다.
상기 X 및 X'는 동일하거나 서로 상이한 할로겐 음이온일 수 있으며, 각각은 I-, Br-, F- 및 Cl-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 X는 I- 이고, X'는 Br-일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 X 및 X'는 각각 I- 및 Br-이고, p는 0.05 내지 0.3의 실수일 수 있다.
상기 A는 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 A는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
A1 1- mA2 m
상기 화학식 6에서, A1은 아마디니움계 이온이고, A2는 유기 암모늄 이온이며, m은 0 초과 내지 1 미만의 실수이다. 상기 아마디니움계 이온 및 유기 암모늄 이온은 상기 제조방법에서 정의한 바와 같다. 구체적으로, 상기 m은 0.05 내지 0.3의 실수일 수 있다.
구체적으로, 상기 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3Pb(I1-pClp)3, CH3NH3Pb(I1-pBrp)3, CH3NH3Pb(Cl1-pBrp)3, CH3NH3Pb(I1-pFp)3, NH2CH=NH2Pb(I1-pClp)3, NH2CH=NH2Pb(I1-pBrp)3, NH2CH=NH2Pb(Cl1-pBrp)3, NH2CH=NH2Pb(I1-pFp)3, (NH2CH=NH2)m(CH3NH3)1- mPb(I1-pBrp)3, NH2C(CH3)=NH2Pb(I1-pClp)3, NH2C(CH3)=NH2Pb(I1-pBrp)3, NH2C(CH3)=NH2Pb(Cl1-pBrp)3, NH2C(CH3)=NH2Pb(I1-pFp)3, (NH2C(CH3)=NH2)m(CH3NH3)1- mPb(I1-pBrp)3, NH2C(NH2)=NH2Pb(I1-pClp)3, NH2C(NH2)=NH2Pb(I1-pBrp)3, NH2C(NH2)=NH2Pb(Cl1-pBrp)3, NH2C(NH2)=NH2Pb(I1-pFp)3, 또는 (NH2C(NH2)=NH2)m(CH3NH3)1- mPb(I1-pBrp)3일 수 있으며, 이때, 상기 m 및 p는 각각 독립적으로 0 초과 내지 1 미만의 실수이다.
또한, 상기 페로브스카이트 화합물은 (NH2CH=NH2)m(CH3NH3)1- mPb(I1-pBrp)3, (NH2C(CH3)=NH2)m(CH3NH3)1-mPb(I1-pBrp)3, 또는 (NH2C(NH2)=NH2)m(CH3NH3)1- mPb(I1-pBrp)3일 수 있으며, 이때 상기 m 및 p는 각각 독립적으로 0.05 내지 0.3의 실수이다.
나아가, 상기 페로브스카이트 화합물은 (NH2CH=NH2)m(CH3NH3)1- mPb(I1-pBrp)3, (NH2C(CH3)=CH2)m(CH3NH3)1-mPb(I1-pBrp)3, 또는 (NH2C(NH2)=NH2)m(CH3NH3)1- mPb(I1-pBrp)3일 수 있고, 이때 상기 m 및 p는 서로 동일하며 0.05 내지 0.3의 실수이다.
상기 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액의 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합 용액은 페로브스카이트 화합물 1 mol에 대하여 0.01 내지 1.0 mmol의 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 페로브스카이트 화합물 1 mol에 대하여 0.05 내지 0.5 mmol의 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 포함할 수 있다.
상기 코팅은 막을 형성하는데 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스핀 코팅할 수 있다.
단계 (ii)
본 단계에서는 상기 코팅막을 비용매와 접촉시켜 페로브스카이트 화합물 막을 제조한다.
상기 비용매는 페로브스카이트 화합물이 용해되지 않은 용매를 의미하며, 페로보스카이트 화합물을 포함하는 코팅막이 비용매와의 접촉을 통해 치밀한 페로브스카이트 화합물 전구체 중간상 막 또는 페로브스카이트 화합물 막을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있다. 보다 구체적으로, 유전율(ε; 상대유전율)이 20 이하, 또는 1 내지 20인 비극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, 상기 비용매는 펜타인(pentyne), 헥센(hexene), 사이클로헥센(cyclohexene), 1,4-다이옥센(1,4-dioxene), 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세트산, 1,2-다이클로로벤젠, t-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더 구체적으로, 상기 비용매는 유전율이 5 이하, 또는 1 내지 5인 비극성 유기 용매일 수 있으며, 예를 들어, 상기 비용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르 및 클로로폼으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비용매와의 접촉은 코팅막 상에 비용매를 스핀코팅하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 비용매와 접촉시킨 코팅막을 30 내지 200 ℃에서 1 내지 120 분 동안 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물 막
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조되고, 5 내지 800 nm의 두께 및 1 내지 10 ㎛의 평균 결정립 입경을 갖는, 페로브스카이트 화합물 막을 제공한다.
상기 페로브스카이트 화합물 막은 RMS(root mean square) 표면 거칠기가 4.0 nm 이하일 수 있다. 상기 RMS 표면 거칠기는 AFM(Atomic force microscopy)을 이용하여 측정된 RMS 표면 거칠기일 수 있으며, 3 ㎛ × 3 ㎛(가로×세로)의 면적에 대한 RMS 표면 거칠기일 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트 화합물 막은 표면 거칠기의 최대 피크 높이(Rp)가 6.0 nm 이하일 수 있으며, 이러한 최대 피크 높이(Rp)는 3 ㎛ × 3 ㎛의 면적에 대해 AFM을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 이때, 표면 거칠기 및 최대 피크 높이 측정을 위해 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰함에 있어, 주사전자 현미경 등을 통해 막의 표면에서 가장 거칠기가 큰 영역을 그 관찰 대상으로 할 수 있다.
상술한 바와 같이 평균 결정립 입경이 크고, 표면 거칠기가 낮아 편평한 페로스브스카이트 화합물 막은, 상술한 제조방법과 같이 금속할로겐화물-함유 전구물질에 포함된 이종분자와 유기할로겐화물의 자리교환(site exchange)을 이용한 제조방법에 의해 수득할 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물 막은 상기 페로브스카이트 화합물에서 정의한바와 같다.
이와 같은 페로브스카이트 화합물 막은 태양전지에서 광흡수층으로 사용되어 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
태양전지의 제조방법
또한, 본 발명은 (1) 제1 전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계;
(2-1) 상기 전자전달층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 코팅하여 페로브스카이트 화합물 막을 얻는 단계, 또는 (2-2) 상기 전자전달층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성하고, 유기할로겐화물이 용해된 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 제1 막의 표면을 유기할로겐화물이 용해된 용액에 함침시켜 페로브스카이트 화합물 막을 얻는 단계;
(3) 상기 페로브스카이트 화합물 막 상에 정공전달층을 형성하는 단계; 및
(4) 상기 정공전달층 상에 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액 및 유기할로겐화물이 용해된 용액은 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액인, 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (1)에서는 제1 전극층 상에 전자전달층을 형성한다.
상기 제1 전극층은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판인 투명 기판에 물리적 기상 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 또는 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다.
상기 전자전달층은 제1 전극 상에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고 열처리하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 제1 전극 상에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅(spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 입자는 Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, In 산화물, SrTi 산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 단계 (2-1) 및 (2-2)에서는, 상기 전자전달층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 코팅하여 페로브스카이트 화합물 막을 얻거나, 상기 전자전달층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성한 후, 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액에 상기 제1 막의 표면을 함침시켜 페로브스카이트 화합물 막을 얻으며, 이들 단계의 구체적인 공정 조건 등은 앞서 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법에서 설명한 바와 같다.
상기 단계 (3)에서는 상기 페로브스카이트 화합물계 막 상에 정공전달층을 형성한다.
상기 정공전달층은 페로브스카이트 화합물 막 상에 유기 정공전달 물질을 함유하는 용액(이하, "유기 정공전달 용액")을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 도포는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 유기 정공전달 용액에 포함되는 용매는 유기 정공전달 물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 막 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계 (4)는 상기 정공전달층 상에 제2 전극층을 형성한다.
상기 제2 전극층은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 수행될 수 있다. 예로 들어, 상기 제2 전극은 물리적 기상 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 또는 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다.
태양전지
본 발명은 제1 전극층, 전자전달층, 상술한 바와 같은 페로브스카이트 화합물 막, 정공전달층, 및 제2 전극층이 순차로 적층된 구조를 포함하는, 태양전지를 제공한다.
상기 태양전지는 전자전달층이 무기물을 포함하며, 정공전달층이 유기물을 포함하는 무/유기 기반 태양전지이거나, 전자전달층 및 정공전달층이 모두 유기물을 포함하는 유기 기반 태양전지일 수 있다.
무/유기 기반 태양전지
구체적으로, 상기 태양전지가 무/유기 기반 태양전지인 경우, 상기 태양전지는 제1 전극층; 다공성 전자전달층; 상기 다공성 전자전달층의 기공을 채우며 이의 일면을 덮는 상술한 바와 같은 페로브스카이트 화합물 막; 정공전달층; 및 제2 전극층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
상기 다공성 전자전달층은 태양전지 분야에서 광전자의 전도에 사용되는 통상의 금속산화물 막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전자전달층은 Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Ba 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, In 산화물, SrTi 산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 막이 광흡수체로서 다공성 전자전달층의 기공을 채우며 이의 일면을 덮는 형태를 가짐으로써, 태양전지의 발전 효율 향상 측면에서, 광전류의 이동거리 증가에 따른 소멸 및 전자전달체와 광흡수체 간의 접촉면적 증가라는 두 인자에 의해 다공성 전자전달층의 두께가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 전자전달층은 1,000 nm 이하, 800 nm 이하, 또는 600 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 전자전달층은 50 내지 1,000 nm, 50 내지 800 nm, 50 내지 600 nm, 100 내지 600 nm, 또는 200 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다. 다공성 전자전달층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 금속산화물을 통한 전자의 전달시 재결합에 의한 소멸을 효과적으로 방지하면서도, 광흡수체(페로브스카이트 화합물 막 및 다공성 전자전달층 내의 광흡수체를 모두 포함함)와 금속산화물(다공성 전자전달층의 금속산화물) 간 전자의 분리 및 전달이 원활히 이루어져, 태양전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 전자전달층을 구성하는 금속산화물의 입경은, 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 비표면적을 구현할 수 있는 입자 크기이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속산화물의 평균 입경은 5 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극층과 상기 다공성 전자전달층 사이에 전자전달막을 더 포함할 수 있다. 상기 전자전달막은 다공성 전자전달층의 기공을 채우는 페로브스카이트 화합물 막과 제1 전극층이 직접 접촉하는 것을 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 전자전달막은 에너지 밴드 다이어그램 상, 다공성 전자전달층에서 전자전달막을 통해 제1 전극층으로 전자가 자발적으로 이동 가능한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있으며, 상기 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 전자전달층의 금속산화물과 동일하거나 상이한 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속산화물 박막은 Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Ba 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, In 산화물, SrTi 산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 전자전달막은 10 nm 이상의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 10 내지 100 nm, 또는 50 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 막은 광흡수층으로서 다공성 전자전달층의 기공을 채우며 다공성 전자전달층의 표면을 덮는 형태를 가짐으로써, 정공전달층의 정공전달 물질은 다공성 전자전달층과 직접적으로 접하지 않고, 페로브스카이트 화합물 막을 통해 다공성 전자전달층의 전자전달체와 접하게 되는 구조를 가질 수 있다.
상기 정공전달층은 정공전달 물질로 유기 정공전달 물질, 구체적으로 단분자 또는 고분자 유기 정공전달 물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 상기 유기 정공전달 물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 유기 정공전달 물질은 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), 아연 프탈로시아닌(ZnPC, zinc phthalocyanine), 구리 프탈로시아닌(CuPC, copper phthalocyanine), 산화티타늄 프탈로시아닌(TiOPC, titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 Ru 535(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체인 페로브스카이트 화합물과 에너지 매칭 측면에서, 상기 정공전달층은 정공전달 물질로서 고분자 유기 정공전달 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 태양전지의 안정적인 구동 뿐만 아니라, 태양전지의 발전 효율도 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 유기 정공전달 물질은 폴리티오펜계, 폴리파라페닐렌비닐렌계, 폴리카바졸계 및 폴리트리페닐아민계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 유기 정공전달 물질은 폴리티오펜계 및 폴리트리페닐아민계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 고분자 유기 정공전달 물질은 폴리트리페닐아민계일 수 있다.
예를 들어, 고분자 유기 정공전달 물질은 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octylthiophene)), POT(poly(octylthiophene)), P3DT(poly(3-decylthiophene)), P3DDT(poly(3-dodecylthiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), 폴리아닐린(polyaniline), Spiro-MeOTAD([2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene]), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2'-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine)), F8BT(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT-PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), PTAA(poly(triarylamine)), 폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)(poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 들 수 있다.
상기 정공전달층의 두께는 페로브스카이트 화합물 막이 제2 전극층과 직접 닿지 않으며 페로브스카이트 화합물 막을 모두 덮을 수 있는 두께라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 정공전달층은 5 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 정공전달층은 통상의 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 무기 반도체 기반 태양전지에서 유기물 기반 홀 전도층의 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공전달층은 3차 부틸 피리딘(TBP, tertiary butyl pyridine), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 및 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)피리딘)코발트(Ⅲ)(tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(Ⅲ))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 유기 정공전달 물질 1g 당 0.05 내지 100 mg의 양으로 첨가될 수 있다.
유기 기반 태양전지
또한, 상기 태양전지가 유기 기반 태양전지인 경우, 상기 태양전지는 제1 전극층; 전자전달형 유기물을 포함하는 전자전달층; 상술한 바와 같은 페로브스카이트 화합물 막; 정공전달형인 유기물을 포함하는 정공전달층; 및 제2 전극층을 포함할 수 있다.
상기 정공전달층은 상기 무/유기 기반 태양전지의 전공전달층에서 설명한 바와 동일한 조성을 가질 수 있다.
상기 정공전달층은 페로브스카이트 화합물 막이 제2 전극층과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있는 두께라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 정공전달층은 1 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 전자전달형 유기물을 포함하는 전자전달층은 단분자 또는 고분자 유기 전자전달 물질(전자전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 전자전달 물질은 유기물로 p-n 접합을 형성하여 광을 흡수하는 유기 태양전지에 통상적으로 사용되는 전자전도성 유기물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 유기 전자전달 물질은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82 또는 C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)), C71-PCBM, C84-PCBM 및 PC70BM([6,6]-phenylC70-butyric acid methyl ester) 등 풀러렌(fullerene) 유도체; PBI(polybenzimidazole); PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole); F4-TCNQ(tetrafluorotetracyanoquinodimethane); 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 전자전달층은 제1 전극층과 페로브스카이트 화합물 막 간의 접촉을 방지할 수 있고, 안정적인 전자의 전달이 가능한 두께라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 전자전달층은 1 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 전극층은 다공성 전자전달층 또는 전자전달형 유기물을 포함하는 전자전달층과 오믹(ohmic) 접합되는 전도성 전극일 수 있으며, 광투과 측면에서는 투명 전도성 전극일 수도 있다.
상기 제1 전극층은 태양전지에서 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면 전극에 해당할 수 있으며, 통상의 유기 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지 분야에서 사용되는 전면 전극 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제1 전극층은 불소 함유 산화주석(FTO; fluorine doped tin oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; indium doped tin oxide), ZnO, 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT-PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 상기 제1 전극층이 유기계 전도성 전극일 경우, 플렉서블 태양전지나 투명 태양전지의 용도로 활용하기에 적합하다.
상기 제2 전극층은 제1 전극층의 대전극으로, 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 후면 전극이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 전극층은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극층 및 제2 전극층의 두께는 통상의 유기 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 전면 전극 및 후면 전극에 사용할 수 있는 통상적인 두께라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 태양전지는 제1 전극층의 하부에 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 제1 전극층 내지 제2 전극층을 지지하는 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 통상의 태양전지에서 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 기판은 광이 투과되는 투명 기판일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.
또한 본 발명은, 상술한 바와 같은 태양전지를 단위 셀로 하여, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된 태양전지 모듈을 포함한다. 상기 태양전지 모듈은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 셀의 배열 및 구조를 가질 수 있으며, 태양광을 집광하는 통상의 집광수단, 태양광의 경로를 가이드 하는 통상의 광블록을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 태양전지에 의해 전력이 공급되는 장치를 제공한다.
본 발명은 상술한 바와 같은 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 발광 소자를 제공한다. 상기 발광 소자는 통상의 알려진 구조를 가질 수 있으며, 상술한 페로브스카이트 화합물 막을 발광층 또는 발광층의 구성요소로 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 트랜지스터 소자를 제공한다. 상기 트랜지스터 소자는 통상의 알려진 구조를 가질 수 있으며, 상술한 페로브스카이트 화합물 막을 반도체층 또는 반도체층의 구성요소로 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1. 금속할로겐화물 -함유 전구물질의 제조
시그마 알드리치사(SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 PbI2 분말(lead iodide, 99 %) 0.5993 g과 PbBr2 분말 0.0119275 g(PbI2 대비 2.5 mol%)을, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 0.8 ㎖과 디메틸설폭사이드(dimethylsurfoxide, DMSO) 0.2 ㎖를 혼합한 용액에 녹여 금속할로겐화물 전구물질 용액을 제조하였다. 이후 상기 금속할로겐화물 전구물질 용액을 90 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 약 1.3 M의 (PbI2/PbBr2)-DMSO 컴플렉스 용액을 제조하였다.
제조예 2. 유기할로겐화물의 용액의 제조
포름아미디니움 아이오다이드(formamidinium iodide, FAI) 80 mg, 메틸암모늄브로마이드(MABr) 10 mg, 및 메틸암모늄클로라이드(MACl) 10 mg을 2-프로판올 1 ㎖에 녹여 상온에서 10 분 동안 교반하여 유기할로겐화물의 용액을 제조하였다.
제조예 3. 요오드 이온이 첨가된 혼합 용액의 제조
요오드(I2)를 2-프로판올에 1 mM로 녹여 80 ℃에서 30 시간 동안 교반하여 I- 및 I3 -로 이온화된 요오드화물(iodide) 용액을 제조하였다. 이후 상기 제조예 2의 유기할로겐화물 용액 1 ㎖에 이온화된 요오드화물 용액 50 ㎕를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.
제조예 4. 요오드 이온이 첨가된 혼합 용액의 제조
요오드(I2)를 2-프로판올에 1 mM로 상온에서 녹여 10분 교반하여 요오드화물(iodide) 용액을 제조하였다. 이후 상기 제조예 2의 유기할로겐화물 용액 1 ㎖에 이온화된 요오드화물 용액 50 ㎕를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.
실험예 1.
제조예 3 및 4에서 제조한 요오드화물 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타냈다.
도 1에서 보는 바와 같이, 제조예 4의 요오드화물 용액은 교반 온도가 10분으로 짧고 상온에서 교반하여 대다수의 요오드 이온이 I- 상태로 존재하였다. 그러나, 제조예 3의 요오드화물 용액은 고온에서 장시간 반응시켜 제조한 결과, 대다수의 요오드 이온이 삼중 요오드 이온인 I3 - 형태로 존재하였다.
제조예 5. 브롬 이온이 첨가된 혼합 용액의 제조
요오드(I2) 대신 브롬(Br2)을 사용하여 브롬화물(bromide) 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 혼합 용액을 제조하였다.
실시예 1. 태양전지의 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO, F-doped SnO2, 8 Ω/㎠, Pilkington사 제품)을 25 mm × 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거함으로써 제1 전극층을 제조하였다. 상기 제1 전극층 위에 50 nm 두께의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 형성하였다.
구체적으로, 상기 분무 열분해는 TAA(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))와 에탄올(EtOH)의 혼합 용액(1:10 부피비)을 이용하였으며, 450 ℃로 유지된 핫플레이트 위에 올려진 제1 전극층 위에 140 ㎖의 TAA와 에탄올의 혼합 용액을 분무하여 사용하였다.
평균 입자 50 nm의 TiO2 분말(TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxo complex 수용액을 250 ℃에서 12 시간 동안 수열처리하여 제조)에 TiO2 분말 1 g 당 5 ㎖의 에틸 셀룰로오스 용액을 첨가하였다. 상기 에틸 셀룰로오스 용액은 에틸 알콜에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%의 농도로 용해된 용액을 사용하였다. 이후 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g의 양으로 첨가하고 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
상기 TiO2 분말 페이스트를 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol, 2-ME)에 1:5 중량비로 분산시킨 TiO2 분말 분산액을 제조하였다. 제1 전극층의 TiO2 박막 위에 상기 TiO2 분말 분산액을 1,500 rpm으로 50 초 동안 스핀 코팅하고, 500 ℃에서 60 분 동안 열처리하여 두께가 200 nm인 다공성 전자전달층을 형성하였다.
상기 다공성 전달전달층 상에 제조예 1의 (PbI2/PbBr2)-DMSO 컴플렉스 용액을 500 rpm으로 5 초, 및 3,000 rpm으로 30 초 동안 스핀 코팅하여 제1 막을 형성하고, 상기 제1 막 상에 제조예 3의 혼합 용액을 5,000 rpm으로 30 초 동안 스핀코팅 하였다. 이후 150 ℃ 핫플레이트에서 30 분 동안 열처리하고 100 ℃ 핫플레이트에서 30분 동안 열처리하였다. 상기 기판을 상온에서 냉각한 후 2-프로판올 용액을 이용하여 씻고, 다시 100 ℃ 핫플레이트에서 30 분 동안 열처리하여 500 nm 두께의 (HC(NH2)2)m(CH3NH3)1-mPbI3-pBrp(m=0~0.2, p=0.05)의 페로브스카이트 화합물 막을 형성하였다. 페로브스카이트 화합물 막 제조시 주변 환경은 25 ℃의 온도 및 20 %의 상대습도를 유지하였다.
상기 페로브스카이트 화합물 막 상에 PTAA(poly(triarylamine), EM index, Mw = 17,500 g/mol)가 용해된 톨루엔 용액(10 mg(PTAA) / 1 ㎖(톨루엔))을 3,000 rpm으로 30 초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다.
이후, 정공전달층 상에 고진공(5×10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 금(Au)을 진공 증착하여 두께가 70 nm의 Au 전극(제2 전극층)을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
상기 페로브스카이트 화합물 막의 평균 결정립 입경 및 RMS 표면 거칠기를 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 상기 페로브스카이트 화합물 막의 평균 결정립 입경은 약 2 ㎛, 상기 막의 RMS 표면 거칠기는 약 4 nm로 나타났다.
평균 결정립 입경
평균 결정립의 입경은 주사전자현미경(SEM)으로 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰하여 평균 입경 값을 구하였다.
RMS 표면 거칠기
상기 RMS 표면 거칠기는 AFM(Atomic force microscopy)을 이용하여 측정된 RMS 표면 거칠기이며, 3 ㎛ × 3 ㎛(가로×세로)의 면적에 대한 RMS 표면 거칠기 이다.
실시예 2
제조예 3의 혼합 용액 대신 제조예 5의 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
제조된 페로브스카이트 화합물 막의 평균 결정립 입경은 약 2 ㎛, 상기 막의 RMS 표면 거칠기는 약 4 nm로 나타났다.
비교예 1
페로브스카이트 화합물 막의 형성 단계에서 제조예 3의 혼합 용액이 아닌 제조예 2의 유기할로겐화물의 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다. 이때, 페로브스카이트 화합물 막의 두께는 500 nm, 상기 막의 평균 결정립 입경은 약 2 ㎛, 상기 막의 RMS 표면 거칠기는 4 nm로 나타났다.
비교예 2
페로브스카이트 화합물 막의 형성 단계에서 제조예 3의 혼합 용액이 아닌 제조예 4의 유기할로겐화물의 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다. 이때, 페로브스카이트 화합물 막의 두께는 500 nm, 상기 막의 평균 결정립 입경은 약 2 ㎛, 상기 막의 RMS 표면 거칠기는 4 nm로 나타났다.
실험예 2. 태양전지의 발전 효율 측정
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 태양전지를 대상으로 전류밀도(current density), 전압(Voc), 충전율(fill factor, FF) 및 발전 효율을 측정하였으며, 측정 결과는 표 1에 기재하였다.
구체적으로, 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였다. 또한, 발전 효율 측정은 100 mW/㎠, AM1.5광 조건 하에서 0.096 ㎠의 활성 면적을 갖는 광학 마스크를 씌워 측정하였다.
전류밀도(mA/㎠) 전압(V) FF (%) 발전 효율 (%)
실시예 1 25.0 1.11 81.0 22.5
실시예 2 24.8 1.13 81.8 22.9
비교예 1 23.8 1.06 79.5 20.2
비교예 2 24.0 1.04 78.1 19.5
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 태양전지는 22 % 이상의 현저히 높은 발전 효율을 가졌다. 이는 고온에서 장시간 이온화하여 제조된 삼중 할로겐 이온을 추가로 첨가한 유기 할로겐화물의 혼합 용액을 사용한 태양전지가, 그렇지 않은 경우에 비해 음이온 결함 농도가 감소하여 높은 전압과 FF값을 보여 22% 이상의 고효율 페로브스카이트 태양전지 제조가 가능함을 의미한다.
제조예 6. 페로브스카이트 화합물의 용액 제조
(CH(NH2)2PbI3)0.95(CH3NH3PbBr3)0.05의 조성을 만족하도록, 디메틸포름아마이드(DMF; dimethylformamide)와 디메틸설폭사이드(DMSO; dimethyl sulfoxide) 혼합 용액(부피비 = 4:1)에 메틸암모늄 아요다이드(methylammonium iodide; MAI, CH3NH3I), 포름아미디니움 아요다이드(formamidinium iodide; FAI, CH(NH2)2I), 메틸암모늄 브로마이드(methylammonium brimide; MABr, CH3NH3Br), 포름아미디니움 브로마이드(formamidinium bromide, FABr, CH(NH2)2Br), PbI2 및 PbBr2를 혼합 용해시켜 페로브스카이트 화합물의 용액을 제조하였다.
제조예 7. 할로겐화 이온이 첨가된 페로브스카이트 화합물의 용액 제조
요오드(I2)를 DMF에 1 mM로 녹여 80 ℃에서 30 시간 동안 교반하여 I- 및 I3 -로 이온화된 요오드화물(iodide) 용액을 제조하였다. 이후 상기 제조예 6의 페로브스카이트 화합물 용액 1 ㎖에 이온화된 요오드화물 용액 50 ㎕를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.
제조예 8. 할로겐화 이온이 첨가된 페로브스카이트 화합물의 용액 제조
브롬(Br2)를 DMF에 1 mM로 녹여 80 ℃에서 30 시간 동안 교반하여 Br- 및 Br3 -로 이온화된 브롬화물(bromide) 용액을 제조하였다. 이후 상기 제조예 6의 페로브스카이트 화합물 용액 1 ㎖에 이온화된 요오드화물 용액 50 ㎕를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.
실시예 3
다공성 전달전달층 상에 제조예 7의 혼합 용액을 회전 중심에 주입하고, 1500 rpm으로 60 초 및 5000 rpm으로 50 초 동안 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 다공성 전자전달층의 회전 중심에 톨루엔 1 ㎖를 주입한 후, 60초 동안 스핀 코팅을 추가 진행하였다. 150 ℃ 및 상압 조건에서 10분 동안 어닐링을 수행하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다. 페로브스카이트 화합물 막 및 태양전지 제조시, 주변 환경은 25 ℃ 및 25 %의 상대습도를 유지하였다.
실시예 4
제조예 8의 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 6의 페로브스카이트 화합물의 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실험예 3
실시예 3 및 4, 비교예 3의 태양전지를 대상으로, 실험예 2와 동일한 방법으로 전류밀도(current density), 전압(Voc), 충전율(fill factor, FF) 및 발전 효율을 측정하였으며, 측정 결과는 표 2에 기재하였다.
전류밀도(mA/㎠) 전압(V) FF (%) 발전 효율 (%)
실시예 3 24.8 1.10 81.2 22.1
실시예 4 24.7 1.12 81.5 22.5
비교예 3 24.2 1.05 78.2 19.9
표 2에서 보는 바와 같이, 단일 용매 코팅 방법에서도, 실시예 3 및 4의 이온화된 할로겐 용액을 첨가하여 제조한 태양전지가 이온화된 할로겐 용액을 첨가하지 안혹 제조한 비교예 2의 태양전지에 비해 현저히 우수한 효율 향상을 보였다.

Claims (10)

  1. 기재층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 코팅하는 단계, 또는
    기재층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성하고, 유기할로겐화물이 용해된 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 제1 막의 표면을 유기할로겐화물이 용해된 용액에 함침시키는 단계를 포함하고,
    상기 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액 및 유기할로겐화물이 용해된 용액이 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액인, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막 표면에의 코팅, 건조 및 열처리가
    (Ⅰ) 상기 제1 막의 표면에, 유기할로겐화물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액을 코팅 및 건조하여 제2 막을 형성함으로써 적층막을 제조하는 단계; 및
    (Ⅱ) 상기 적층막을 열처리하는 단계
    를 포함하는, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속할로겐화물-함유 전구물질이
    금속할로겐화물; 및
    비공유 전자쌍을 포함하는 산소, 질소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이종분자(guest molecule)가 비공유 결합된 화합물인, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법이
    (i) 기재층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액에 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액을 코팅하여 코팅막을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 코팅막을 비용매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액이 유기할로겐화물 또는 페로브스카이트 화합물 1 mol에 대하여 0.01 내지 1.0 mmol의 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 포함하는, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 이온이 요오드 음이온(iodide ion, I-) , 삼중 요오드 음이온 (triiodide ion, I3 -), 브롬 음이온(bromide ion, Br-) 및 삼중 브롬 음이온 (tribromide ion, Br3 -)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 할로겐 분자가 브롬(Br2) 및 요오드(I2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고,
    5 내지 800 nm의 두께 및 1 내지 10 ㎛의 평균 결정립 입경을 갖는, 페로브스카이트 화합물 막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물 막은 RMS(root mean square) 표면 거칠기가 4.0 nm 이하인, 페로브스카이트 화합물 막.
  9. (1) 제1 전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계;
    (2-1) 상기 전자전달층 상에 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 코팅하여 페로브스카이트 화합물 막을 얻는 단계, 또는 (2-2) 상기 전자전달층 상에 금속할로겐화물-함유 전구물질을 포함하는 제1 막을 형성하고, 유기할로겐화물이 용해된 용액을 상기 제1 막의 표면에 코팅하고 건조한 후 열처리하거나, 제1 막의 표면을 유기할로겐화물이 용해된 용액에 함침시켜 페로브스카이트 화합물 막을 얻는 단계;
    (3) 상기 페로브스카이트 화합물 막 상에 정공전달층을 형성하는 단계; 및
    (4) 상기 정공전달층 상에 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액 및 유기할로겐화물이 용해된 용액이 할로겐 이온 또는 할로겐 분자를 추가한 혼합 용액인, 태양전지의 제조방법.
  10. 제1 전극층, 전자전달층, 제7항의 페로브스카이트 화합물 막, 정공전달층, 및 제2 전극층이 순차로 적층된 구조를 포함하는, 태양전지.
PCT/KR2017/007989 2016-07-29 2017-07-25 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 WO2018021794A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160097290A KR101810155B1 (ko) 2016-07-29 2016-07-29 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR10-2016-0097290 2016-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018021794A1 true WO2018021794A1 (ko) 2018-02-01

Family

ID=60924255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/007989 WO2018021794A1 (ko) 2016-07-29 2017-07-25 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101810155B1 (ko)
WO (1) WO2018021794A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638168A (zh) * 2018-11-10 2019-04-16 济南大学 一种使用绿色混合反溶剂制备高效钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN111430554A (zh) * 2020-03-25 2020-07-17 杭州纤纳光电科技有限公司 添加三碘化物的钙钛矿薄膜和电池的制备方法及其电池
CN111500280A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 苏州星烁纳米科技有限公司 钙钛矿量子点复合膜的制备方法
CN111592788A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 合肥福纳科技有限公司 量子点发光二极管、量子点墨水及其制作方法
CN112864329A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 苏州大学张家港工业技术研究院 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN113224239A (zh) * 2021-03-15 2021-08-06 南开大学 一种原位生成水、热稳定的钝化层及具有钝化层的钙钛矿太阳能电池
US11177439B2 (en) 2019-03-06 2021-11-16 Tandem PV, Inc. Processing of perovskite films using inks with complexing agents

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102105092B1 (ko) 2017-12-26 2020-04-28 한국광기술원 유기물 및 다공성 질화물을 이용한 광전소자 및 그 제조방법
KR20190078493A (ko) 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 광흡수층용 전구체, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법 및 유-무기 복합 태양전지
KR101928353B1 (ko) 2017-12-26 2019-03-12 한국광기술원 질화물을 이용한 광전소자 및 그 제조방법
KR20200024800A (ko) 2020-01-20 2020-03-09 한국광기술원 유기물 및 다공성 질화물을 이용한 광전소자 및 그 제조방법
KR20230061025A (ko) 2021-10-28 2023-05-08 한국전기연구원 간접광을 집광시키기 위한 입체태양전지모듈

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140091489A (ko) * 2013-01-10 2014-07-21 한국화학연구원 고효율 무―유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
JP2015517736A (ja) * 2012-05-18 2015-06-22 イシス イノベイション リミテッド 混合アニオンを有する有機金属ペロブスカイトを有する光電子デバイス
KR101544317B1 (ko) * 2014-06-02 2015-08-13 서울대학교산학협력단 반도체 나노입자를 포함하는 평면 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조 방법
JP2016119468A (ja) * 2014-12-17 2016-06-30 積水化学工業株式会社 有機無機ハイブリッド太陽電池
KR20160085720A (ko) * 2015-01-08 2016-07-18 한국화학연구원 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015517736A (ja) * 2012-05-18 2015-06-22 イシス イノベイション リミテッド 混合アニオンを有する有機金属ペロブスカイトを有する光電子デバイス
KR20140091489A (ko) * 2013-01-10 2014-07-21 한국화학연구원 고효율 무―유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
KR101544317B1 (ko) * 2014-06-02 2015-08-13 서울대학교산학협력단 반도체 나노입자를 포함하는 평면 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조 방법
JP2016119468A (ja) * 2014-12-17 2016-06-30 積水化学工業株式会社 有機無機ハイブリッド太陽電池
KR20160085720A (ko) * 2015-01-08 2016-07-18 한국화학연구원 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638168A (zh) * 2018-11-10 2019-04-16 济南大学 一种使用绿色混合反溶剂制备高效钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN111500280A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 苏州星烁纳米科技有限公司 钙钛矿量子点复合膜的制备方法
US11177439B2 (en) 2019-03-06 2021-11-16 Tandem PV, Inc. Processing of perovskite films using inks with complexing agents
CN111430554A (zh) * 2020-03-25 2020-07-17 杭州纤纳光电科技有限公司 添加三碘化物的钙钛矿薄膜和电池的制备方法及其电池
CN111592788A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 合肥福纳科技有限公司 量子点发光二极管、量子点墨水及其制作方法
CN112864329A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 苏州大学张家港工业技术研究院 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN112864329B (zh) * 2021-01-08 2023-10-20 苏州大学张家港工业技术研究院 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN113224239A (zh) * 2021-03-15 2021-08-06 南开大学 一种原位生成水、热稳定的钝化层及具有钝化层的钙钛矿太阳能电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101810155B1 (ko) 2017-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018021794A1 (ko) 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
WO2014109604A1 (ko) 내구성과 고성능의 무-유기 하이브리드 태양전지
WO2018216880A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2014133373A1 (ko) 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자
WO2016099218A2 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016171465A2 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2017090862A1 (ko) 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
WO2015064937A2 (ko) 단분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2017209384A1 (ko) 유기 전자 소자 및 이의 제조 방법
WO2014051397A1 (ko) 광 활성층, 이를 포함한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
WO2016208985A1 (ko) 할로겐화 납 어덕트 화합물 및 이를 이용한 페로브스카이트 소자
WO2015167284A1 (ko) 유기 태양 전지 및 이의 제조방법
WO2019004781A1 (ko) 페로브스카이트 태양전지
WO2016148456A1 (ko) 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지
WO2018088797A1 (ko) 스피로비플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
WO2019066305A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015190762A2 (ko) 축합고리 유도체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2021025519A1 (ko) 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법
WO2015016626A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2022035239A1 (ko) 페로브스카이트 광전 소자의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자
WO2014133285A1 (ko) 전도성 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전자 소자
WO2015037966A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2020017739A1 (ko) 신규 캐소드 버퍼층 소재, 및 이를 포함하는 유기 또는 유/무기 하이브리드 광전소자
WO2019221386A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2021107645A1 (ko) 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17834736

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17834736

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1