WO2019221386A1 - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 Download PDF

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WO2019221386A1
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organic
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electrode
compound
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김지훈
장송림
최두환
박정하
임보규
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic electronic device including the same.
  • an organic electronic device is an electronic device using an organic semiconductor material, and requires an exchange of holes and / or electrons between an electrode and an organic semiconductor material.
  • the organic electronic device can be divided into two types according to the operating principle. First, an exciton is formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, and the exciton is separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as current sources (voltage sources). It is an electronic device of the form.
  • the second type is an electronic device in which holes and / or electrons are injected into the organic semiconductor material layer that interfaces with the electrodes by applying voltage or current to two or more electrodes, and is operated by the injected electrons and holes.
  • organic electronic devices include organic solar cells, organic photoelectric devices, organic light emitting devices, organic photoconductors (OPCs), and organic transistors, all of which are electron / hole injection materials, electron / hole extraction materials, and electrons for driving the devices. Requires a hole transport material or a luminescent material.
  • OPCs organic photoconductors
  • organic transistors all of which are electron / hole injection materials, electron / hole extraction materials, and electrons for driving the devices. Requires a hole transport material or a luminescent material.
  • the organic solar cell will be described in detail.
  • the electron / hole injection material, the electron / hole extraction material, the electron / hole transport material, or the light emitting material all operate on a similar principle.
  • Solar cells are batteries that change electrical energy directly from sunlight, and research is being actively conducted because they are a clean alternative energy source for solving the environmental problems caused by the depletion of fossil energy and its use.
  • the solar cell refers to a battery that generates a current-voltage by using a photovoltaic effect that absorbs light energy from sunlight and generates electrons and holes.
  • Solar cells are devices that can directly convert solar energy into electrical energy by applying the photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells, depending on the material of the thin film.
  • An object of the present invention is to provide a heterocyclic compound and an organic electronic device comprising the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a heterocyclic compound represented by Formula 1 below.
  • L1 to L4 each represent a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • R1 to R11 are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • X1 and X2 are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a halogen group,
  • n and p are each an integer of 1-4.
  • a second electrode provided to face the first electrode
  • first electrode It is provided between the first electrode and the second electrode, and includes one or more organic material layer including an organic active layer,
  • the organic active layer provides an organic electronic device comprising the heterocyclic compound.
  • the organic active layer provides a method for producing an organic electronic device comprising the heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound since the heterocyclic compound has a wide light absorption region and a high LUMO energy level, when the heterocyclic compound is used in the organic active layer of the organic electronic device, a high level of efficiency may be obtained.
  • FIG. 1 is a view showing an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG 3 is a view showing the current density according to the voltage of the organic solar cell prepared in Examples 1 to 4 of the present specification.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the inventors of the present invention use the compound represented by the formula (1) having increased planarity through interaction between O atoms and S atoms using dialkyloxyl-benzene as a core among non-fullerene compounds, and thus, the electron acceptor of the present invention. It has been found that it can absorb light in a wider range of materials and can improve the efficiency and stability of organic electronic devices including organic solar cells.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value.
  • the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital.
  • the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
  • the term 'substituted' means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position at which the substituent is substituted, 2 When more than one substituent, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Hydroxyl group; An alkyl group; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkenyl groups; Aryl group; And it means that is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group or substituted with a substituent to which two or more substituents among the substituents exemplified above, or have no substituent.
  • the carbon number of the substituent having a branched chain includes the carbon number of the branched chain.
  • 3 to 20 is a numerical value including carbon number of the at least one methyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, iso Pentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl , 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl,
  • the alkyl group may be substituted with an aryl group or a heteroaryl group to act as an arylalkyl group or heteroarylalkyl group.
  • the aryl group and heteroaryl group may be selected from examples of the aryl group and heteroaryl group described below, respectively.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group, but are not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited. It is preferable that it is C10-30.
  • Specific examples of the polycyclic aryl group include naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysenyl group, and fluorenyl group, but are not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like.
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C60.
  • heterocyclic groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group , Benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group, thiazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, phenothiazinyl
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic.
  • heterocyclic group may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the heteroarylene group means a divalent group having two bonding positions in the heteroaryl group.
  • the description of the aforementioned heteroaryl group can be applied except that they are each divalent.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by Chemical Formula 1.
  • OR 11 in parentheses may be the same as or different from each other, and may be substituted at a para position of a benzene ring.
  • n and m are each 1 or 2.
  • n and m are each 1.
  • n and m are each 2.
  • X1 and X2 are each hydrogen or fluorine.
  • X1 and X2 are each hydrogen.
  • X1 and X2 are each fluorine.
  • X1 and X2 are each a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X1 and X2 are methyl groups.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • R1 to R10 and L1 to L4 are the same as defined in Formula 1,
  • R12 and R13 are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • X101, X102, X201 and X202 are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a halogen group.
  • L1 to L4 are each a phenylene group or a divalent thiophene group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-2 or 1-3.
  • R1 to R10 are the same as defined in Formula 1,
  • R12 and R13 are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • X101, X102, X201 and X202 are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a halogen group.
  • X101, X102, X201 and X202 are each hydrogen.
  • X101, X102, X201 and X202 are each fluorine.
  • X101, X102, X201 and X202 are each a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X101, X102, X201 and X202 are each a methyl group.
  • R1 to R4 are each a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R1 to R4 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R4 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R1 to R4 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 to R4 are each a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 to R4 are each hexyl group.
  • R5 to R10 are each hydrogen.
  • R11 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R11 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R11 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R11 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R11 is a hexyl group.
  • R12 and R13 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R12 and R13 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R12 and R13 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R12 and R13 are each a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R12 and R13 are each hexyl group.
  • the heterocyclic compound is represented by any one of the following Formulas 2-1 to 2-15.
  • the heterocyclic compound represents an absorption region of 300 nm to 1,000 nm, and preferably has a maximum absorption wavelength at 700 nm to 900 nm.
  • the organic electronic device when applied to an organic electronic device, it exhibits absorption complementary to the absorption region (300 nm to 700 nm) of the electron donor, and thus may exhibit a high short circuit current when applied to the organic electronic device.
  • the compound is capable of absorbing light in the visible light wave field region and may also absorb light in the infrared region. Accordingly, the absorption wavelength range of the device can exhibit a wide effect.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including an organic active layer, wherein the organic active layer includes the heterocyclic compound.
  • an exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of forming a first electrode on a substrate; Forming an electron transport layer on the first electrode; Forming at least one organic material layer including an organic active layer on the electron transport layer; And forming a second electrode on the organic material layer, wherein the organic active layer comprises the heterocyclic compound.
  • the forming of one or more organic material layers including the organic active layer is performed by a spin-coating method, and the spin-coating speed may be 1,300 rpm to 1,600 rpm. have.
  • the thickness of the organic active layer is formed to be around 100nm to improve the performance of the organic electronic device.
  • the organic electronic device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic electronic device, except that the heterocyclic compound represented by Formula 1 is included in the organic active layer.
  • the organic active layer includes an electron donor and an electron acceptor, and the electron acceptor includes the heterocyclic compound.
  • the organic active layer may be a photoactive layer or a light emitting layer.
  • the organic electronic device may be an organic solar cell, an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic photoconductor (OPC), or an organic transistor.
  • OPC organic photoconductor
  • the organic active layer is a photoactive layer
  • the organic electronic device described above may refer to a description of the organic solar cell described below.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein the photoactive layer includes the heterocyclic compound.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron injection layer and / or an electron transport layer.
  • the organic solar cell may further include an additional organic material layer.
  • the organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using an organic material having several functions at the same time.
  • the photoactive layer includes an electron donor and an electron acceptor, and the electron acceptor includes the heterocyclic compound.
  • the electron acceptor material including the heterocyclic compound may exhibit improved performance than conventional electron acceptor materials by applying dialkyloxyl-benzene as a core.
  • the heterocyclic compound when used as the electron acceptor material of the organic solar cell, the planarity is increased due to the interaction between the O atom and the S atom, and thus it is possible to absorb light in a wider area than the conventional electron acceptor material. have.
  • not only high short-circuit current density can be obtained, but also improved open-circuit voltage due to the change of LUMO energy level, and ultimately, light of organic solar cell. -Can improve the conversion efficiency.
  • the electron donor may use a material applied in the art, for example, poly 3-hexyl thiophene (P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT (poly [N-9 '-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4'-7'-di-2-thienyl-2', 1 ', 3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT (poly [2,6 -(4,4-bis- (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2,1-b; 3,4-b '] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benzothiadiazole)] ), PFO-DBT (poly [2,7- (9,9-dioctylfluorene) -alt-5,5- (4,7-bis (thiophene-2-yl) benzo-2,1,3-thiadiazol
  • the electron donor may be PBDB-T.
  • the mass ratio of the electron donor and the electron acceptor may be 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1.5 to 1.5: 1, more preferably 1: 1.
  • the electron donor and the electron acceptor may constitute a bulk hetero junction (BHJ).
  • Bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.
  • the electron donor may be a p-type organic compound layer, and the electron acceptor may be an n-type organic compound layer.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode, or may be arranged in the order of a cathode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode. It is not limited to this.
  • the organic solar cell has a normal structure.
  • a substrate, a first electrode, a hole transport layer, an organic material layer including a photoactive layer, an electron transport layer, and a second electrode may be stacked in this order.
  • the organic solar cell has an inverted structure.
  • a substrate, a first electrode, an electron transport layer, an organic material layer including a photoactive layer, a hole transport layer, and a second electrode may be stacked in this order.
  • FIG. 1 illustrates an organic solar cell 100 according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the organic solar device 100 when light is incident from the first electrode 10 and / or the second electrode 20 side and the photoactive layer 30 absorbs light in the entire wavelength region, excitons are formed therein. Can be generated. The exciton is separated into holes and electrons in the photoactive layer 30, and the separated holes move to the anode side, which is one of the first electrode 10 and the second electrode 20, and the separated electrons are separated from the first electrode 10. The current flows to the organic solar cell by moving to the cathode side, which is the other one of the second electrodes 20.
  • the organic solar cell has a tandem structure.
  • the organic solar cell may include two or more photoactive layers.
  • the photoactive layer may be one layer or two or more layers.
  • a buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole transport layer or between the photoactive layer and the electron transport layer.
  • a hole injection layer may be further provided between the anode and the hole transport layer.
  • an electron injection layer may be further provided between the cathode and the electron transport layer.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and is limited to any substrate commonly used in organic solar cells. It doesn't work. Specifically, there are glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the material of the first electrode may be a transparent and excellent conductive material, but is not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO);
  • Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb;
  • conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto. .
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited, and for example, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade, or gravure printing may be used.
  • the first electrode When the first electrode is formed on the substrate, it may be subjected to cleaning, moisture removal, and hydrophilic modification.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and then 1 to 30 minutes at 100 ° C. to 150 ° C., preferably at 120 ° C. for 10 minutes, on a heating plate to remove moisture.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
  • the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer.
  • it is easy to form the polymer thin film on the first electrode during modification the quality of the thin film may be improved.
  • Pretreatment techniques for the first electrode include a) surface oxidation using parallel plate discharge, b) oxidation of the surface through ozone generated using UV ultraviolet light in a vacuum state, and c) oxygen generated by plasma. And oxidation using radicals.
  • One of the above methods can be selected according to the state of the first electrode or the substrate. In any case, however, it is preferable to prevent oxygen escape from the surface of the first electrode or the substrate and to minimize the residual of moisture and organic matter in common. At this time, the substantial effect of the pretreatment can be maximized.
  • a method of oxidizing a surface through ozone generated using UV may be used.
  • the patterned ITO substrate is baked on a hot plate and dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is activated to cause oxygen gas to react with UV light.
  • the patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the surface modification method of the patterned ITO substrate in this specification does not need to be specifically limited, Any method may be used as long as it is a method of oxidizing a substrate.
  • the second electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Or a material having a multilayer structure such as LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2 : Ba, but is not limited thereto.
  • the second electrode may be formed by being deposited in a thermal evaporator having a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 7 torr or less, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer and / or electron transport layer material plays a role of efficiently transferring electrons and holes separated in the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole transport layer material may be PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)
  • MoO x molybdenum oxide
  • V 2 O 5 Vanadium oxide
  • NiO Nickel oxide
  • WO x Tungsten oxide
  • the electron transport layer material may be BCP (bathocuproine) or electron extraction metal oxides (electron-extracting metal oxides), specifically, BCP (bathocuproine), metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • a method of forming the photoactive layer may be a vacuum deposition method or a solution coating method, and the solution coating method may include a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor in an organic solvent.
  • a solution is applied by spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade and brush painting, but is not limited thereto.
  • the compound 1 (2,2 '-((2Z, 2'Z)-(((2,5-bis (hexyloxy) -1,4-phenylene) bis (4) , 4-bis (4-hexylphenyl) -4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b '] dithiophene-6,2-diyl)) bis (methanylylidene)) bis (3-oxo-2,3 -dihydro-1H-indene-2,1-diylidene)) dimalononitrile) was obtained.
  • UV spectrum of the film state of the prepared compound 1 is shown in FIG.
  • Target compound Used materials Compound 2 2- (6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile and 2- (5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1- ylidene) malononitrile mixed in a mass ratio of 3: 7 Compound 3 (2- (5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile) Compound 4 2- (6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile and 2- (5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1- ylidene) malononitrile mixed in a mass ratio of 3: 7 Compound 5 2- (5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene
  • Compound C2 was prepared in the same manner as in (3) of Preparation Example 1, except that Compound B2 was used instead of Compound B in Preparation Example 1 (3).
  • Compound 6 was prepared in the same manner as in (4) of Preparation Example 1, except that Compound C2 was used instead of Compound C in Preparation Example 1 (4).
  • Compound C3 was prepared in the same manner as in (3) of Preparation Example 1, except that Compound B3 was used instead of Compound B in Preparation Example 1 (3).
  • Compound 11 was prepared in the same manner as in (4) of Preparation Example 1, except that Compound C3 was used instead of Compound C in Preparation Example 1 (4).
  • a glass substrate coated with a bar type of 1.5 ⁇ 1.5 cm 2 (11.5 ⁇ / ⁇ ) was ultrasonically cleaned with distilled water, acetone, and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozone treated for 10 minutes. One electrode was formed.
  • the composite solution prepared in (1) was spin-coated on the electron transport layer at 70 ° C. at 700 rpm for 25 seconds to form a photoactive layer, and MoO 3 on the photoactive layer at a rate of 0.2 ⁇ / s and 10
  • the hole transport layer was formed by thermal evaporation to a thickness of 10 nm under -7 torr vacuum.
  • Ag was deposited to a thickness of 100 nm at a rate of 1 dB / s inside the thermal evaporator to form a second electrode, thereby manufacturing an organic solar cell having an inverted structure.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,400 rpm when the photoactive layer was formed in Example 1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,500 rpm when the photoactive layer was formed in Example 1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,600 rpm when the photoactive layer was formed in Example 1.
  • Example 1 In preparing the complex solution in Example 1, an organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the following Comparative Compound was used instead of Compound 1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite solution was spin-coated at 1,400 rpm when the photoactive layer was formed in Comparative Example 1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite solution was spin-coated at 1,500 rpm when the photoactive layer was formed in Comparative Example 1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite solution was spin-coated at 1,600 rpm when the photoactive layer was formed in Comparative Example 1.
  • Example 1 1,300 0.909 15.467 0.652 9.17 9.19 0.907 15.833 0.641 9.21
  • Example 2 1,400 0.896 15.400 0.648 8.94 8.91 0.893 15.703 0.633 8.88
  • Example 3 1,500 0.913 15.195 0.655 9.09 8.68 0.888 15.298 0.609 8.27
  • Example 4 1,600 0.902 15.232 0.654 8.98 9.14 0.899 16.018 0.646 9.30 PBDB-T + Comparative Compound Comparative Example 1 1,300 0.894 14.521 0.586 7.61 6.98 0.835 14.653 0.519 6.35
  • Comparative Example 2 1,400 0.908 15.006 0.611 8.33 8.55 0.910 15.420 0.625 8.77
  • Comparative Example 3 1,500 0.899 14.907 0.612 8.20 8.20 0.896 14.903 0.613 8.
  • the spin-speed is the rotational speed of the equipment when forming the photoactive layer by spin-coating the composite solution on the electron transport layer
  • V OC is the open voltage
  • J SC is the short-circuit current
  • FF is the charge rate (Fill factor)
  • ⁇ means energy conversion efficiency.
  • the open-circuit and short-circuit currents are the X- and Y-axis intercepts in the four quadrants of the voltage-current density curve, respectively. The higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the area of the rectangle drawn inside the curve divided by the product of the short circuit current and the open voltage.
  • the energy conversion efficiency ⁇ can be obtained by dividing the product of the open voltage V oc , the short-circuit current J sc , and the charge rate FF by the intensity P in of the incident light. .
  • the organic solar cells of Examples 1 to 4 using the compound 1 according to an embodiment of the present disclosure as an electron acceptor comparison using a comparative compound substituted with F in the position -OR11 of the general formula (1) Compared with the organic solar cells of Examples 1-4, it turns out that opening voltage is high, device efficiency, such as a charge rate, is excellent, and energy conversion efficiency is excellent.
  • an organic solar cell comprising Compound 1 may have a high FF value and as a result may exhibit a high energy conversion efficiency of at least 8.6%, preferably at least 9%.
  • 3 and 4 illustrate the photo-electric conversion characteristics of the organic solar cells prepared in Examples and Comparative Examples, respectively. It can be seen that the variation in performance is small.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물, 상기 헤테로환 화합물을 유기활성층에 포함하는 유기 전자 소자 및 상기 유기 전자 소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
본 출원은 2018년 05월 17일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0056461호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 유기 전자 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자 소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.
태양 전지는 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 전지로, 화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위한 청정한 대체 에너지원이기 때문에 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서 태양 전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공이 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다.
태양 전지의 설계에 따른 다양한 층 및 전극의 변화를 통하여, 에너지 변환 효율을 높이기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
R1 내지 R11은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
X1 및 X2는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이고,
m, n 및 p는 각각 1 내지 4의 정수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 헤테로환 화합물은 넓은 광 흡수 영역과 높은 LUMO 에너지 준위를 가지므로, 상기 헤테로환 화합물을 유기 전자 소자의 유기활성층에 사용하였을 때, 높은 수준의 효율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 화합물 1, PBDB-T 및 비교 화합물의 필름 상태 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1 내지 4에서 제조된 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 비교예 1 내지 4에서 제조된 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
10: 제1 전극
20: 제2 전극
30: 광활성층
100: 유기 태양 전지
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
종래의 유기 전자 소자에 대한 연구는 유기활성층의 전자 받개가 PCBM과 같은 플러렌 화합물일 때 고효율을 내는 전자 주개 물질을 찾는데 집중되었다, 그러나, 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 흡수 영역, 개방 전압 및 소자 수명 등의 성능에서 한계에 부딪히고 있기 때문에 ITIC와 같은 비플러렌계 화합물을 전자 받개로 활용하는 연구가 증가하고 있다.
본 발명의 발명자들은 비플러렌계 화합물 중에서도 dialkyloxyl-benzene을 코어로 사용하여 O 원자와 S 원자 간의 상호작용을 통해 평면성이 증가된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 받개로 사용함으로써, 종래의 전자 받개 물질에 비해 보다 넓은 영역의 빛을 흡수할 수 있고, 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자의 효율 및 안정성을 높일 수 있음을 밝혀내었다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 분지쇄를 갖는 치환기의 탄소수는 상기 분지쇄의 탄소수를 포함한다. 예를 들어, '하나 이상의 메틸기를 분지쇄로 갖는 탄소수 3 내지 20의 알킬기'에서 상기 '3 내지 20'은 상기 '하나 이상의 메틸기'의 탄소수를 포함하는 수치이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알킬기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 후술하는 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p는 2이며, 괄호 안의 OR11은 서로 같거나 상이할 수 있고, 서로 벤젠고리의 파라(para) 위치에 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 수소 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000002
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R10 및 L1 내지 L4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
R12 및 R13은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X101, X102, X201 및 X202는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 페닐렌기 또는 2가의 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 또는 1-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000003
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000004
상기 화학식 1-2 및 1-3에서,
R1 내지 R10은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
R12 및 R13은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X101, X102, X201 및 X202는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X101, X102, X201 및 X202는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X101, X102, X201 및 X202는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X101, X102, X201 및 X202는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X101, X102, X201 및 X202는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R10은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 각각 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-15 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000005
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000006
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000007
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000008
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000009
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000010
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000011
[화학식 2-8]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000012
[화학식 2-9]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000013
[화학식 2-10]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000014
[화학식 2-11]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000015
[화학식 2-12]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000016
[화학식 2-13]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000017
[화학식 2-14]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000018
[화학식 2-15]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000019
상기 화학식 2-1 내지 2-15에서,
Figure PCTKR2019003855-appb-I000020
와 같이 표시된 구조를 포함하는 경우, Y1이 5번 위치에 치환된 화합물과 6번 위치에 치환된 화합물이 혼합되어 있음을 의미하며, Y1이 5번 위치에 치환된 화합물과 Y1이 6번 위치에 치환된 화합물의 질량비는 1:9 내지 9:1, 구체적으로 7:3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 300nm 내지 1,000nm의 흡수 영역을 나타내고, 바람직하게는 700nm 내지 900nm에서 최대 흡수 파장을 가진다.
이에 따라, 유기 전자 소자에 적용시 전자 주개의 흡수 영역(300nm 내지 700nm)과 상보적인 흡수를 나타내어 유기 전자 소자에 적용시 높은 단락전류를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 가시광선 전파장 영역의 광 흡수가 가능하며, 적외선 영역의 광도 흡수할 수 있다. 이에 따라, 소자의 흡수 파장 범위가 넓은 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀-코팅(spin-coating) 방식으로 수행되며, 상기 스핀-코팅 속도는 1,300rpm 내지 1,600rpm일 수 있다.
스핀-코팅의 속도가 상기 범위에 있을 때, 유기활성층의 두께가 100nm 내외로 형성되어 유기 전자 소자의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물이 유기활성층에 포함되는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며, 상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 유기활성층은 광활성층 또는 발광층일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터일 수 있다.
이하에서는, 유기 태양 전지에 대하여 예시한다. 상기 유기 태양 전지에서 유기활성층은 광활성층이며, 전술한 유기 전자 소자는 후술하는 유기 태양 전지에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층, 정공주입층, 전자주입층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
상기 헤테로환 화합물을 포함하는 전자 받개 물질은 dialkyloxyl-benzene을 코어로 적용하여 종래의 전자 받개 물질보다 향상된 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 헤테로환 화합물을 유기 태양 전지의 전자 받개 물질로 사용할 경우, O 원자와 S 원자 간의 상호작용으로 인해 평면성이 증가되므로, 종래의 전자 받개 물질에 비해 보다 넓은 영역의 빛을 흡수할 수 있다. 이에 따라, 높은 단락전류밀도(short-circuit current density)를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, LUMO 에너지 레벨의 변화로 인하여 향상된 개방전압(open-circuit voltage)을 얻을 수 있고, 궁극적으로는 유기 태양 전지의 광-전 변환 효율을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 당 기술 분야에서 적용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리 3-헥실 티오펜(P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5-(4,7-bis(thiophene-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole]), PTB7-Th(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) 및 PBDB-T(poly(benzodithiophene-benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 PBDB-T일 수 있다.
상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1 일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층일 수 있고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지(100)를 나타낸 도이다. 도 1에 따르면, 유기 태양 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 광활성층(30)이 전 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 태양 전지에 전류가 흐를 수 있게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 5 ×10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 BCP(bathocuproine) 또는 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 BCP(bathocuproine), 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법 또는 용액 도포법을 사용할 수 있으며, 용액 도포법이라 함은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 도포하는 방법을 의미하나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질 및 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
또한, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 화합물 1 내지 15의 제조>
제조예 1. 화합물 1의 제조
(1) 화합물 A의 제조
Figure PCTKR2019003855-appb-I000021
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에서 ((2,5-비스(헥실옥시)-1,4-페닐렌)비스(티오펜-5,2-디일))비스(트리메틸스탄네인)(((2,5-bis(hexyloxy)-1,4-phenylene)bis(thiophene-5,2-diyl))bis(trimethylstannane)) 5g을 Pd2(dba)3 0.43g 및 트리(o-톨릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine) 0.57g와 함께 톨루엔 150mL에 녹인 후 환류시켰다. 온도가 100℃가 되었을 때 에틸 2-브로모티오펜-3-카복실레이트(ethyl 2-bromothiophene-3-carboxylate) 5.15g(2.5eq)을 톨루엔 5mL 에 녹여 천천히 주입한 후 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후, 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 A(diethyl 5',5'''-(2,5-bis(hexyloxy)-1,4-phenylene)bis([2,2'-bithiophene]-3-carboxylate)) 를 수득하였다.
(2) 화합물 B의 제조
Figure PCTKR2019003855-appb-I000022
둥근 플라스크에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 8.16g (5.3eq)을 THF 200mL에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi 13.5mL를 천천히 주입한 후 1시간 동안 같은 온도에서 교반시켰다. (1)에서 제조한 화합물 A를 THF 50mL에 녹인 후 교반 중인 둥근 플라스크에 천천히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 클로로포름을 통해 유기층을 추출한 후 용매를 제거하고, 옥탄 100mL, 아세트산(acetic acid) 10mL 및 황산 1mL에 녹인 후 65℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료하고 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 B(2,2'-(2,5-bis(hexyloxy)-1,4-phenylene)bis(4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene))를 수득하였다.
(3) 화합물 C의 제조
Figure PCTKR2019003855-appb-I000023
둥근플라스크에서 상기 (2)에서 제조한 화합물 B 1g을 THF 100mL에 녹인 다음 -78℃에서 n-BuLi 0.76mL을 천천히 주입하였다. 1시간 동안 같은 온도에서 교반한 후 DMF 0.5mL을 천천히 주입하고 12시간 동안 교반하였다. 증류수를 통해 반응을 종료한 후 유기층을 추출한 뒤 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 C(6,6'-(2,5-bis(hexyloxy)-1,4-phenylene)bis(4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2-carbaldehyde))를 수득하였다.
(4) 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2019003855-appb-I000024
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에서 상기 (3)에서 제조한 화합물 C 1g 및 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 0.7g을 클로로포름 10mL에 녹이고 피리딘 1mL를 주입한 후 60℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 통해 여과 후 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 1(2,2'-((2Z,2'Z)-(((2,5-bis(hexyloxy)-1,4-phenylene)bis(4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-6,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile)을 수득하였다.
제조된 화합물 1의 필름상태의 UV 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
제조예 2. 화합물 2 내지 5의 제조
상기 제조예 1의 (4)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 1의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 2 내지 5를 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 2 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 3 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 4 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 5 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
[화합물 2]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000025
[화합물 3]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000026
[화합물 4]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000027
[화합물 5]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000028
제조예 3. 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2019003855-appb-I000029
(1) 화합물 B2의 제조
상기 제조예 1의 (2)에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 2-헥실티오펜(2-hexylthiophene)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 B2를 제조하였다.
(2) 화합물 C2의 제조
상기 제조예 1의 (3)에서 화합물 B 대신 상기 화합물 B2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 C2를 제조하였다.
(3) 화합물 6의 제조
상기 제조예 1의 (4)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 6을 제조하였다.
제조예 4. 화합물 7 내지 10의 제조
상기 제조예 3의 (3)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 2의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 7 내지 10를 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 7 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 8 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 9 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 10 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
[화합물 7]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000030
[화합물 8]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000031
[화합물 9]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000032
[화합물 10]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000033
제조예 5. 화합물 11 의 제조
Figure PCTKR2019003855-appb-I000034
(1) 화합물 B3의 제조
상기 제조예 1의 (2)에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 1-브로모-3-헥실벤젠(1-bromo-3-hexylbenzene)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 B3를 제조하였다.
(2) 화합물 C3의 제조
상기 제조예 1의 (3)에서 화합물 B 대신 상기 화합물 B3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 C3를 제조하였다.
(3) 화합물 11의 제조
상기 제조예 1의 (4)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 11을 제조하였다.
제조예 6. 화학식 12 내지 15의 제조
상기 제조예 5의 (3)에서 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 3의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 12 내지 15를 제조하였다.
목적 화합물 사용된 재료
화합물 12 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 13 (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)
화합물 14 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물
화합물 15 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile
[화합물 12]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000035
[화합물 13]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000036
[화합물 14]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000037
[화합물 15]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000038
<실시예 : 유기 태양 전지의 제조>
실시예 1.
(1) 복합 용액의 제조
하기 화합물 폴리[(2,6-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜))-알트-(5,5-(1',3'-디-2-티에닐-5',7'-비스(2-에틸헥실)벤조[1',2'-c:4',5'-c']디티오펜-4,8-다이온))](poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)- benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'- bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))], PBDB-T)(Mn: 25,000g/mol, Solarmer 社)를 전자 주개 물질로, 상기 제조예에서 합성된 화합물 1을 전자 받개 물질로 하여 1:1의 질량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 2wt% 농도의 복합 용액(composite solution)을 제조하였다.
Figure PCTKR2019003855-appb-I000039
(2) 유기 태양 전지의 제조
ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.
이후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 700rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10-7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,400rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,500 rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,600rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 복합 용액 제조시, 화합물 1 대신 하기 비교 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[비교 화합물]
Figure PCTKR2019003855-appb-I000040
비교예 2.
상기 비교예 1에서 광활성층 형성시 복합 용액을 1,400rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1에서 광활성층 형성시 복합 용액을 1,500rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 1에서 광활성층 형성시 복합 용액을 1,600rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 4에 그 결과를 나타내었다.
복합용액 Spin-speed (rpm) V oc(V) J sc(mA/cm2) FF η(%) 평균 η(%)
PBDB-T + 화합물 1 실시예1 1,300 0.909 15.467 0.652 9.17 9.19
0.907 15.833 0.641 9.21
실시예2 1,400 0.896 15.400 0.648 8.94 8.91
0.893 15.703 0.633 8.88
실시예3 1,500 0.913 15.195 0.655 9.09 8.68
0.888 15.298 0.609 8.27
실시예4 1,600 0.902 15.232 0.654 8.98 9.14
0.899 16.018 0.646 9.30
PBDB-T + 비교 화합물 비교예 1 1,300 0.894 14.521 0.586 7.61 6.98
0.835 14.653 0.519 6.35
비교예 2 1,400 0.908 15.006 0.611 8.33 8.55
0.910 15.420 0.625 8.77
비교예 3 1,500 0.899 14.907 0.612 8.20 8.20
0.896 14.903 0.613 8.19
비교예 4 1,600 0.876 14.728 0.599 7.73 7.78
0.875 14.790 0.604 7.82
상기 표 4에서, 상기 Spin-speed는 전자수송층 상에 복합 용액을 스핀-코팅하여 광활성층을 형성할 때 장비의 회전 속도를, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
Figure PCTKR2019003855-appb-I000041
상기 표 4의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 1을 전자 받개로 사용한 실시예 1 내지 4의 유기 태양 전지는 본원 화학식 1의 -OR11 위치에 F가 치환된 비교 화합물을 사용한 비교예 1 내지 4의 유기 태양 전지에 비해 개방 전압이 높고, 충전율 등의 소자 효율이 우수하며, 에너지 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 화합물 1을 포함하는 유기 태양 전지는 높은 FF 값을 가질 수 있고, 결과적으로 8.6% 이상, 바람직하게는 9% 이상의 높은 에너지 변환 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4는 각각 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 태양 전지의 광-전 변환 특성을 나타낸 도인데, 실시예에서 제조된 유기 태양 전지가 비교예의 유기 태양 전지에 비해 제조 조건에 따른 성능의 편차가 적은 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000042
    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L4는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    R1 내지 R11은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    X1 및 X2는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이고,
    m, n 및 p는 각각 1 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000043
    상기 화학식 1-1에서,
    R1 내지 R10 및 L1 내지 L4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
    R12 및 R13은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    X101, X102, X201 및 X202는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 불소인 것인 헤테로환 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 또는 1-3으로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000044
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000045
    상기 화학식 1-2 및 1-3에서,
    R1 내지 R10은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
    R12 및 R13은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    X101, X102, X201 및 X202는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것인 헤테로환 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것인 헤테로환 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-15 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000046
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000047
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000048
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000049
    [화학식 2-5]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000050
    [화학식 2-6]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000051
    [화학식 2-7]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000052
    [화학식 2-8]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000053
    [화학식 2-9]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000054
    [화학식 2-10]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000055
    [화학식 2-11]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000056
    [화학식 2-12]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000057
    [화학식 2-13]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000058
    [화학식 2-14]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000059
    [화학식 2-15]
    Figure PCTKR2019003855-appb-I000060
  8. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 유기활성층은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
    상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체 또는 유기 트랜지스터인 것인 유기 전자 소자.
  11. 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;
    상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기활성층은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀-코팅(spin-coating) 방식으로 수행되며,
    상기 스핀-코팅 속도는 1,300rpm 내지 1,600rpm인 것인 유기 전자 소자의 제조 방법.
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