CN113461713B

CN113461713B - 一种cpdt基梯形格分子及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113461713B
Application number: CN202110796930.2A
Authority: CN
Inventors: 李阳; 须昀杉; 姚鸿巍; 魏颖; 解令海
Original assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2041-07-14
Also published as: CN113461713A

Abstract

本发明公开一种CPDT基梯形格分子及其制备方法和应用，该分子的整体结构呈梯形，该CPDT基梯形格分子中具有数个噻吩基团，属于富电子体系，以其为基础制备出的执行器的弯曲应变能力较传统方法制备的执行器材料而言有明显提升，使制备柔性更佳的电子材料成为可能，且以此为基础制备的执行器构成简单，整体重量轻，有望克服了传统执行器因材料硬和沉重导致的功率低下等问题，具备更为优异的市场应用前景，该方案为柔性材料的深入研发提供了一条新的思路。

Description

一种CPDT基梯形格分子及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机存储和信息技术领域，具体涉及一种CPDT基梯形格分子及其制备方法和应用。

背景技术

执行器是产生运动的基础，也是电子元器件上技术要求较高的部件之一，被广泛应用在机器人、汽车、军事设施和其他消费产品上。它的作用是接受控制器送来的控制信号，改变被控介质的大小，从而将被控变量维持在所要求的数值上或一定的范围内。气动、液压和电磁技术被较为成熟地应用在执行器上，传统的执行器也表现出较好的能源效率。但是，由于传统执行器主要由一些硬且沉重的材料复杂构成，不符合当今电子设备逐渐向微型化、柔性、轻量化方向发展的趋势要求。

柔性材料具有轻薄、可卷曲折叠、可延展等优势，在信息、能源、医疗、国防等领域均表现出巨大的应用前景，以柔性材料制成的机器人在完成任务的过程中，无论是灵活性、适应性还是安全性较传统材料制成的机器人而言均有显著的提升，所以执行器的下一代挑战就是要脱离传统驱动器技术的束缚，将具有类似于生物的功能模式的智能材料系统引入执行器中，使得执行器材料能够根据温度、电场和磁场等环境的变化改变智能材料的形状、刚度、位置和固有频率等特性。

环戊二噻吩(CPDT)是一种并噻吩单元通过引入甲基桥键连接的结构，是一类重要的类芴结构化合物，从1986年被合成诞生后一直受到广泛研究，其是具有刚性平面联噻吩结构的光电材料，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、超级电容器等领域有着非常重要且广泛的应用。且CPDT的分子组成中由于含有多个噻吩基团，所以属于富电子体系，而电化学执行器是通过电流的改变来驱动材料的属性或者变化的，所以将CPDT类衍生物应用于电化学执行器中以获得柔性改善的执行器材料是有望实现的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CPDT基梯形格分子及其制备方法和应用，基于该分子特殊的化学和物理特性，可制备出更小、更轻、更软的电化学执行器，有助于拓宽电化学执行器的未来应用市场。

本发明公开的技术方案如下：一种CPDT基梯形格分子，分子结构呈梯形，结构通式如下：

其中：R₁、R₂为氢或具有1到8个碳原子的直链、支链、环状烷基链或其烷氧基；

为以下结构中的任意一种：

为以下结构中的任意一种：

一种CPDT基梯形格分子的制备方法，具体制备路线如下：

具体制备过程是：

1)将化合物1投入到烧瓶中密封，抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将干燥有机溶剂打入烧瓶，高温条件下将化合物2注射到烧瓶中密封反应即得化合物3；

2)将化合物4、联硼酸频那醇酯、有机钯催化剂、碱投入到烧瓶中密封，抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将干燥有机溶剂打入到烧瓶中，高温反应，得到化合物5；

3)将化合物3、化合物5、有机钯催化剂投入到烧瓶中密封，抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将有机溶剂、碱液打入到烧瓶中，高温反应，得到I-shape A2型合成子；

4)将I-shape A2型合成子和化合物6投入到烧瓶中，加入酸催化剂、干燥有机溶剂后室温反应，碱液淬灭反应即可得到CPDT基U形分子；

5)将I-shape A2型合成子和CPDT基U形分子投入到烧瓶中，将酸催化剂、干燥有机溶剂、室温反应后碱液淬灭反应即可得到CPDT基梯形格分子。

进一步地，步骤1)中，所用有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、乙醚中的一种或多种。

进一步地，步骤1)中，有机溶剂浓度为浓度0.3-0.5M，高温反应时的温度为80-90℃，反应时间15-20h。

进一步地，步骤2)-5)中，所用有机钯催化剂选自Pd(dppf)Cl₂、四(三苯基膦)钯、醋酸钯中的一种或多种；所用碱选自碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氟化钾中的一种或多种；有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷中的一种或多种。

进一步地，步骤2)中，有机溶剂的浓度为0.15-0.2M，高温反应温度为100-110℃，反应时间为5-10h；步骤3)中，有机溶剂的浓度为0.07-0.1M，碱液浓度为2.0-2.5M、体积为有机溶剂的0.25-0.30倍，高温反应温度为90-100℃，反应时间为3-5h；

步骤4)中，有机溶剂的浓度为1-20mM，室温反应时间为0.5-2h；步骤5)中，有机溶剂的浓度为1-20mM，室温反应时间为0.5-2h。

基于上述CPDT基梯形格分子制备的电化学执行器，整个制备过程在超净实验室中进行，具体的制备步骤如下：

(1)将PEDOT:PSS、CPDT基梯形格分子材料溶于有机溶剂中，加热或超声使其充分溶解；

(2)将基底依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；

(3)将步骤(1)中制备好的溶液分别旋涂于步骤(2)清洗后的基底的两面，将旋涂好的基片在干燥箱中干燥，除去溶剂；

(4)利用热压工艺将步骤(3)中制备好的半成品制成电化学执行器。

进一步地，步骤(1)中所用有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中制备的混合溶液中CPDT基梯形格分子材料的质量占比在4-5％。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本发明公开的CPDT基梯形格分子中具有多噻吩基团，属于富电子体系，以其为基础制备出的执行器具有优异的弯曲应变值，使制备柔性更佳的电化学执行器成为可能，且以此为基础制备的执行器构成简单，整体重量轻，有望克服传统执行器因材料硬和沉重导致的功率低下等问题，具备更为优异的市场应用前景，有利于为开拓更多的执行器用柔性材料提供广阔的思路；

2.本发明提出的CPDT基梯形格分子的终合成过程是以CPDT结构的I-shape A2合成子和CPDT基U形分子通过傅克反应高效合成，制备条件成熟，采用溶剂均为常见、廉价材料，制备过程简单、反应条件温和、产率高、绿色环保；

3.本发明设计的这种电化学执行器结构，器件结构较为简单；经过旋涂成膜和热压过程后即可成型，可操作性强，器件的重量得到有效降低，有助于提升执行器功率。

附图说明

图1是实施例1所制备的CPDT基梯形格分子-a的立体分子结构图；

图2是应用例制备的电化学执行器的结构示意图，其中，1-PEDOT:PSS+CPDT基梯形格分子复合薄膜层、2-PVDF/EMI-BF4层；

图3应用例和对比例制备的电化学执行器的弯曲位移测试结果图；

图4是实施例1所制备的CPDT基梯形格分子的氢谱图；

图5是实施例1所制备的CPDT基梯形格分子的碳谱图；

图6是实施例1所制备的CPDT基梯形格分子的质谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1、CPDT基梯形格分子的制备

具体合成路线如下

将1mol化合物1a投入到烧瓶中密封，抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将干燥四氢呋喃(浓度0.4M)打入到烧瓶中，在85℃下将2.5mol化合物2a的干燥四氢呋喃溶剂(浓度为2.8M)注射到烧瓶中，反应19h即得化合物3a；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.55–7.53(d,J＝7.2Hz,2H),7.43–7.41(d,J＝8.9Hz,2H),7.37–7.34(t,J＝7.3Hz,2H),7.28–7.24(t,J＝8.6Hz,2H),7.18(s,1H),6.97(s,1H),6.86–6.84(d,J＝8.9Hz,2H),3.78(s,3H),2.51(s,1H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ(ppm)159.4,157.1,155.6,146.6,137.4,135.7,134.4,132.2,129.0,127.7,126.5,125.3,125.1,118.1,114.0,112.5,80.2,55.3.

将1mol化合物4a、3mol联硼酸频那醇酯、0.1mol Pd(dppf)Cl₂([1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯)、4mol醋酸钾投入到烧瓶中密封，抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将干燥的1,4-二氧六环(浓度0.17M)打入到烧瓶中，在105℃反应9h，即可以得到化合物5a；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.15(s,2H),3.82(s,6H),1.35(s,24H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ158.1,118.8,83.6,77.2,57.8,24.8.

将3mol化合物3a、1mol化合物5a、0.1mol Pd(PPh₃)₄投入到烧瓶中密封，进行抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将甲苯/四氢呋喃溶剂(体积比1：1，浓度0.09M)、碳酸钾溶液(2.5M，体积为有机溶剂的0.25倍)打入到烧瓶中，在90℃反应4h，即可以得到I-shape A2型合成子-a；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.55–7.49(m,10H),7.41–7.33(m,9H),7.26–7.17(m,7H),6.90–6.87(m,4H),3.98(s,6H),3.81(s,6H),2.70(s,1.5H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ135.2,132.9,132.1,132.0,131.9,128.6,128.5,126.7,125.0,113.7,60.4,56.3,55.2,32.2,29.7,26.4,23.5,21.1,14.2.

再将1mol的I-shape A2型合成子-a和2mol的化合物6a投入到烧瓶中，加入干燥二氯甲烷(浓度为20mM)溶解后，加入10mol三氟化硼乙醚，室温反应60min后碱液淬灭反应，得到CPDT基U形分子-a。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.64-7.62(d,4H),7.41–7.37(m,11H),7.27(s,4H),7.19-7.18(d,2H),7.11-7.10(d,2H),7.00-6.98(m,4H),6.90-6.85(m,7H),4.02(s,6H),3.82(s,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ158.9,156.6,19.9,146.6,137.4,136.6,134.7,130.9,130.0,128.9,128.4,127.7,127.4,126.5,125.3,124.2,123.5,123.2,123.0,120.5113.9,65.6,58.5,56.6,55.3,29.7.

将1mol I-shape A2型合成子-a和1mol CPDT基U形分子-a投入到烧瓶中，加入干燥二氯甲烷(浓度为20mM)溶解后，加入10mol三氯化铁，反应2h后碱液淬灭反应，二氯甲烷萃取合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，再用旋蒸仪除去溶剂。然后将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为V_石油醚/V_二氯甲烷＝2:1～1:1)得到橘红色固体粉末即为CPDT基梯形格分子-a。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.75-7.73(m,16H),7.58-7.555(m,17H),7.44-7.36(m,19H),7.20-7.15(m,5H),6.89-6.76(m,16H),4.00(s,2H),3.93-3.91(d,9H),3.82-3.77(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl₃)δ167.7,132.3,131.0,129.0,128.9,128.6,125.3,65.6,53.5,30.6,29.7,29.3,19.2,14.2,13.8.

图1是CPDT基梯形格分子-a的立体分子结构图，分子整体呈现出梯形结构。

图4是CPDT基梯形格分子的氢谱图；图5是CPDT基梯形格分子的碳谱图；图6是CPDT基梯形格分子的氢谱图；从中可获知所得产物的分子结构。

应用例一、基于实施例1中获得的CPDT基梯形格分子制备的电化学执行器

具体制备过程如下：

(1)将PEDOT:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)、CPDT基梯形格分子-a材料溶于二氯甲烷中，加热或超声使其充分溶解；

(2)将PVDF/EMI-BF4(聚偏氟乙烯/1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐)基底依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；

(3)将步骤(1)中制备好的溶液分别旋涂于经步骤(2)处理后的基底的两侧面，旋涂转速为3000r/min、时间30s，将旋涂好的基片在干燥箱中干燥，除去溶剂获得材料半成品；

(4)将步骤(3)中制备好的半成品利用热压工艺制备出电化学执行器，热压温度120℃，压力为300kg。

利用上述方法所制备出的电化学执行器的结构如图2所示，从图中可看出，该执行器为三明治结构，从上至下依次包括PEDOT:PSS+CPDT基梯形格分子复合薄膜层、PVDF/EMI-BF4层(基底层)、PEDOT:PSS+CPDT基梯形格分子复合薄膜层。

对比例

(1)将PEDOT:PSS溶于二氯甲烷中，加热或超声使其充分溶解；

(2)将PVDF/EMI-BF4基底依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；

图3是应用例制备获得的CPDT基梯形格分子制备的电化学执行器与对比例获得的电化学执行器的弯曲位移测试结果图，从图中可以看出掺杂CPDT基梯形格分子后的电化学执行器的弯曲应变是未掺杂的2.88倍，柔性佳，适于应用在柔性电子器械中。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种CPDT基梯形格分子，其特征在于，分子结构呈梯形，结构通式如下：

为苯基；

为以下结构中的任意一种：

2.如权利要求1所述的一种CPDT基梯形格分子的制备方法，其特征在于，具体制备路线如下：

制备过程为：

1)将化合物1投入到烧瓶中密封，抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将干燥有机溶剂打入烧瓶，80-90℃下将化合物2注射到烧瓶中密封反应即得化合物3；

2)将化合物4、联硼酸频那醇酯、有机钯催化剂、碱投入到烧瓶中密封，抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将干燥有机溶剂打入到烧瓶中，100-110℃下进行反应，得到化合物5；

3)将化合物3、化合物5、有机钯催化剂投入到烧瓶中密封，抽真空和鼓氮气3次，在氮气保护下将有机溶剂、碱液打入到烧瓶中，90-100℃下进行反应，得到I-shape A2型合成子；

3.如权利要求2所述的一种CPDT基梯形格分子的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、乙醚中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的一种CPDT基梯形格分子的制备方法，其特征在于，步骤1)中，80-90℃下反应时间为15-20h。

5.如权利要求2所述的一种CPDT基梯形格分子的制备方法，其特征在于，步骤2)-3)中，所用有机钯催化剂选自Pd(dppf)Cl₂、四(三苯基膦)钯、醋酸钯中的一种或多种；步骤2)-5)中，所用碱选自碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氟化钾中的一种或多种，有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的一种CPDT基梯形格分子的制备方法，其特征在于，步骤2)中，100-110℃下反应时间为5-10h；步骤3)中，碱液浓度为2.0-2.5M、体积为有机溶剂的0.25-0.30倍，90-100℃下进行反应的时间为3-5h；步骤4)中，室温反应时间为0.5-2h；步骤5)中，室温反应时间为0.5-2h。

7.基于权利要求1所述的一种CPDT基梯形格分子制备的电化学执行器，整个制备过程在超净实验室中进行，其特征在于，具体的制备步骤如下：

8.如权利要求7所述的基于一种CPDT基梯形格分子制备的电化学执行器，其特征在于，步骤(1)中所用有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。

9.如权利要求7所述的基于一种CPDT基梯形格分子制备的执行器，其特征在于，步骤(1)中制备的混合溶液中CPDT基梯形格分子材料的质量占比在4-5％。