CN112250686A - 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112250686A
CN112250686A CN202011096460.0A CN202011096460A CN112250686A CN 112250686 A CN112250686 A CN 112250686A CN 202011096460 A CN202011096460 A CN 202011096460A CN 112250686 A CN112250686 A CN 112250686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hole transport
transport material
acid
reaction
fluorene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011096460.0A
Other languages
English (en)
Inventor
解令海
万俊
周杨
洪朝燊
李波
于文静
曹洪涛
黄维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Posts and Telecommunications filed Critical Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority to CN202011096460.0A priority Critical patent/CN112250686A/zh
Publication of CN112250686A publication Critical patent/CN112250686A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用，属于有机光电材料制备与纳米技术领域。本发明中口字型格空穴传输材料是由两种类芴基团组成的对称刚性闭环结构，其中，一种类芴基团属于9‑苯基芴衍生物，可延伸出两个连接点；另一种类芴基团具有与咔唑、噻吩相类似的几何构型，具有棱角分明的鲜明特点。此外，口字型格可以作为构建网格的节点或者构建复杂结构的单元，其多维可扩展性为一维、二维、三维共价纳米聚合物的设计提供新思路，因其具有优良的热学、光学和电化学稳定性，在有机储能、存储、传感、检测等光电功能材料领域具有潜在的应用前景。其结构通式如下：
Figure DDA0002723909580000011

Description

一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用，属于有机光电材料制备与纳米技术领域。
背景技术
太阳能电池是一种通过吸收太阳光而产生电能装置，它对降低常规能源消耗和节约社会成本具有重要意义。在诸多太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池(Perovskite solarcells,PSCs)自2009年被报道以来，其光电转换效率已突破24％(Nature,2019,567(7749),511-515)。然而与经典的有机光伏器件相比，PSCs仍面临光电转换效率较低、稳定性较差等问题，这严重制约了其面向商业化的应用发展。因此，如何改善PSCs的性能以及研究功能层材料的载流子传输性能成为一种重要的研究课题。
在改善PSCs性能方面，空穴传输材料是一个不可忽视的调控因素。截止目前，已报道的钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料分子大多以单螺环为核，芳香胺作为臂。例如Sun课题组近期报道了系列螺芴氧杂蒽(SFX)为核的空穴传输材料，其中X55取得了20.8％的光电转换效率(Chem,2017,2(5),676-687)；Nazeeruddin课题组运用简单的不对称螺环结构的芴-二噻吩构建的空穴传输材料并得到高达20.2％的光电转换效率(Nature Energy,2016,1(2),15017)；Chi课题组探究了不同的杂原子对空穴传输材料中的螺二芴的性能影响(Advanced Energy Materials,2017,7(19),1700823)。由此可见，目前报道的螺环基空穴传输材料主要以单螺环骨架为主，其分子设计体系仍较为单一。
有鉴于此，需要开发新的螺环基空穴传输材料，来丰富材料设计的体系范畴。
发明内容
本发明的目的在于开发一种新型结构的口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用，该口字型格空穴传输材料具有良好的光谱稳定性及热稳定性，该制备方法具有反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简单、绿色无毒等优点。
为实现上述目的，本发明提供了一类口字型格空穴传输材料，该口字型格空穴传输材料是由两种类芴基团组成的对称刚性闭环结构，其中，一种类芴基团属于9-苯基芴衍生物，可延伸出两个连接点；另一种类芴基团具有与咔唑、噻吩相类似的几何构型，其化学结构通式为：
Figure BDA0002723909560000021
作为本发明的进一步改进，化学结构通式中Ar1选自式2至式9所示结构中的片段或者其重复单元：
Figure BDA0002723909560000022
其中，X为O、N或S，R1至R5为H或具有1至12个碳原子的直链、支链、环状烷基链或环状烷氧基链，且其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基中的一个或多个取代。
作为本发明的进一步改进，化学结构通式中Ar2选自式10至式13所示结构中的片段或者其重复单元：
Figure BDA0002723909560000031
作为本发明的进一步改进，化学结构通式中Ar3选自式14至式17所示结构中的片段或者其重复单元：
Figure BDA0002723909560000032
为实现化学结构通式中的材料，本发明公开了一类口字型格空穴传输材料的制备方法，主要包括：在室温下，以酸为催化剂，在干燥的有机溶剂中，利用含类芴基团的L型-合成子进行傅克反应，分子间脱水合环得到口字型格空穴传输材料，反应路线通式为：
Figure BDA0002723909560000033
作为本发明的进一步改进，该反应路线的具体步骤为：
S1、室温下，使用干燥的有机溶剂将含类芴基团的L型-合成子溶解后倒入恒压滴液漏斗中；
S2、以路易斯酸和/或质子酸作为催化剂，在反应瓶中加入催化剂和干燥的有机溶剂，搅拌使催化剂溶于干燥的有机溶剂中；
S3、将恒压滴液漏斗中含类芴基团的L型-合成子滴加至溶有催化剂的有机溶剂中；
S4、滴加完成后搅拌10分钟～20分钟，使用碱性水溶液淬灭反应液；
S5、使用有机溶剂萃取、旋蒸、柱层析提纯后可得到口字型格空穴传输材料。
作为本发明的进一步改进，催化剂加入量为含类芴基团的L型-合成子的2倍～5倍，根据底物的反应活性，所述含类芴基团的L型-合成子反应浓度在0.1～1.0毫摩尔/升之间。
作为本发明的进一步改进，路易斯酸和/或质子酸具体为：醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、氟甲基磺酸、三氟甲磺酸、浓硫酸、三氟乙酸、氢氟酸-五氟化锑中的一种或多种的组合。
作为本发明的进一步改进，干燥的有机溶剂具体为：二硫化碳、二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种。
本发明还提供了一种口字型格空穴传输材料的应用，所述口字型格空穴传输材料可应用于有机太阳能电池中，用于构筑有机太阳能电池空穴传输材料。
本发明的有益效果是：该口字型格空穴传输材料为刚性框架结构，具有优良的热学、光学和电化学稳定性，在有机太阳能电池中可作为空穴传输材料表现出良好的光电性能；在有机储能、存储、传感、检测等光电功能材料领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1和实施例2终产物的核磁氢谱对比图。
图2是口字型格空穴传输材料1的核磁氢谱曲线放大图。
图3是口字型格空穴传输材料1的飞行时间质谱曲线图。
图4是口字型格空穴传输材料2的核磁氢谱曲线放大图。
图5是口字型格空穴传输材料2的飞行时间质谱曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围不受具体实施方式的限制。
本发明提供了一类口字型格空穴传输材料，该口字型格空穴传输材料是由两种类芴基团组成的对称刚性闭合结构，其中，一种类芴基团属于9-苯基芴衍生物，可延伸出两个连接点；另一种类芴基团具有与咔唑、噻吩相类似的几何构型，具有棱角分明的特点，其化学结构通式如下：
Figure BDA0002723909560000051
化学结构通式中，Ar1选自式2至式9所示结构中的片段或者其重复单元，具体为：
Figure BDA0002723909560000052
其中，X为O、N或S，R1至R5为H或具有1至12个碳原子的直链、支链、环状烷基链或环状烷氧基链，且其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基中的一个或多个取代。
化学结构通式中，Ar2选自式10至式13所示结构中的片段或者其重复单元，具体为：
Figure BDA0002723909560000061
化学结构通式中，Ar3选自式14至式17所示结构中的片段或者其重复单元，具体为：
Figure BDA0002723909560000062
为实现上述口字型格空穴传输材料的化学结构通式，本发明提供了一类口字型格空穴传输材料的制备方法，主要包括：在室温下，以酸为催化剂，在干燥的有机溶剂中，利用含类芴基团的L型-合成子进行傅克反应，分子间脱水合环得到口字型格空穴传输材料，反应路线通式为：
Figure BDA0002723909560000063
其中，该反应路线通式的具体步骤为：
S1、室温下，使用干燥的有机溶剂将含类芴基团的L型-合成子溶解后倒入恒压滴液漏斗中；其中，根据底物的反应活性，含类芴基团的L型-合成子反应浓度在0.1～1.0毫摩尔/升之间；干燥的有机溶剂具体为：二硫化碳、二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种；
S2、以路易斯酸和/或质子酸作为催化剂，在反应瓶中加入催化剂和干燥的有机溶剂，搅拌使催化剂溶于干燥的有机溶剂中；其中，催化剂加入量为含类芴基团的L型-合成子的2倍～5倍；易斯酸和/或质子酸具体为：醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、氟甲基磺酸、三氟甲磺酸、浓硫酸、三氟乙酸、氢氟酸-五氟化锑中的一种或多种的组合；
S3、将恒压滴液漏斗中含类芴基团的L型-合成子滴加至溶有催化剂的有机溶剂中；
S4、滴加完成后反应10～20分钟，使用碱性水溶液淬灭反应液；
S5、使用有机溶剂萃取、旋蒸、柱层析提纯后可得到口字型格空穴传输材料。
为了体现口字型格空穴传输材料的应用价值，本发明还对口字型格空穴传输材料进行了应用，该材料具有较高的迁移率，可应用于有机太阳能电池中，并作为空穴传输材料来构筑有机太阳能电池的空穴传输材料。
以下说明书部分将列举2个实例，对口字型格空穴传输材料的具体结构和相应的制备方法进行详细说明，但不应以此为限，图1是实施例1和实施例2终产物的核磁氢谱对比图。
实例1：口字型格空穴传输材料1的制备
当Ar1为苯基，Ar2为乙基咔唑，Ar3为4,4-二甲氧基二苯胺时，口字型格空穴传输材料1的结构如下：
Figure BDA0002723909560000071
具体的合成路线如下：
Figure BDA0002723909560000081
其中：
(1)材料2的合成：
将镁(5.40g,0.18mol,3.00equiv)和一粒碘置于事先烘干的250mL两口烧瓶(内加搅拌子)中，密封、抽真空、充氮气。用注射器吸取四氢呋喃(50mL)和溴苯(18.68g,0.12mol,2.00equiv)。然后将5mL四氢呋喃和溴苯加到反应瓶中。在缓慢搅拌下加热引发，当溶液变成无色透明时即引发成功。缓慢将将剩余的四氢呋喃和溴苯在冰水浴中加到反应瓶中，将温度升高至60℃反应一段时间，即可成功制备相应格氏试剂。另取一个500mL两口烧瓶，加入2,7-二溴芴酮(20.00g,0.06mol,1equiv)，抽真空、充氮气，而后向反应瓶中加入200mL四氢呋喃，再将之前制备的格氏试剂缓慢加入到第二个反应瓶内，加热至60℃反应过夜。停止反应，用饱和NH4Cl溶液将其猝灭，然后萃取、旋蒸、柱层析提纯，得到白色粉末产物(18.21g,0.04mol,产率：73％)。
材料2的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.50-7.51(d,J＝1.2Hz,4H),7.43-7.45(d,J＝1.2Hz,2H),7.27-7.36(m,5H),2.49-2.51(s,1H)。
材料2的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:(ppm)δ152.03,141.61,137.53,132.50,128.57,128.33,127.83,125.26,122.58,121.62,83.34。
材料2的飞行时间质谱为：MALDI-TOF MS:416。
(2)材料3的合成：
事先准备好反应瓶(内加搅拌子)、冷凝管并置于烘箱中烘干。组装成反应装置，向250mL两口反应瓶内加入100mL的二氯甲烷，再快速加入N-乙基咔唑(1.41g,7.20mmol,6.00equiv)、三氟化硼乙醚(1.02g,7.20mmol,6.00equiv)，将DBrPFOH(0.50g,1.20mmol,1.00equiv)加入到恒压滴液漏斗中，再加入50mL二氯甲烷，逐滴滴加至反应瓶中。反应6小时，停止反应，加入氢氧化钾的水溶液猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，旋蒸，得到的粗产物用二氯甲烷/四氢呋喃进行重结晶，得到白色固体粉末(0.54g,0.91mmol,产率：76％)。
材料3的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ7.96-8.00(d,J＝7.4Hz,1H),7.84-7.87(d,J＝1.8Hz,1H),7.62-7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.58-7.60(d,J＝1.8,2H),7.49-7.54(dd,J＝1.7,8.1Hz,2H),7.44-7.49(m,1H),7.38-7.42(d,J＝8.1Hz,1H),7.29-7.33(m,4H),7.23-7.26(m,3H),7.16-7.22(t,J＝7.3,7.3Hz,1H),4.32-4.39(q,J＝7.2,7.2,7.2Hz,2H),1.42-1.47(t,J＝7.2,7.2Hz,3H)。
材料3的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:153.87,145.30,140.31,139.07,138.09,134.73,133.90,133.71,130.90,129.61,128.78,128.61,128.53,128.15,127.18,126.01,125.88,122.85,122.69,121.92,121.67,120.61,119.62,118.88,108.62,108.57,65.85,37.62,29.79,13.94,1.13。
材料3的飞行时间质谱为：MALDI-TOF MS:594.02。
(3)材料4的合成：
将DBrPFOH(5.00g,12.02mmol,1.00equiv)、4，4’-二甲氧基二苯胺(3.31g,14.44mmol,1.20equiv)、碘化亚酮(11.44g,60.08mmol,5.00equiv)、18-冠醚-6(15.88g,60.08mmol,5.00equiv)和碳酸钾(8.30g,60.08mmol,5.00equiv)置于事先烘干的100mL反应瓶(内加搅拌子)中，密封、抽真空、充氮气，再向反应瓶中加入1,2-氯苯(20mL)。避光，反应温度提高至180℃，反应12小时，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸，并用柱层析进一步分离提纯，获得浅黄色粉末产物(2.36g,4.18mmol,产率：35％)。
材料4的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.60-7.63(dd,J＝1.6,8.0Hz,1H),7.56-7.58(d,J＝1.5Hz,1H),7.40-7.42(d,J＝2.9Hz,1H),7.37-7.39(m,1H),7.31-7.34(m,2H),7.27-7.29(m,2H),7.24-7.25(m,1H),6.97-7.02(d,J＝8.9Hz,4H),6.86-6.94(m,2H),6.75-6.80(d,J＝9.0Hz,4H),3.78(s,6H),2.39(s,1H)。
材料4的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:(ppm)δ155.96,152.16,152.03,151.15,149.90,142.71,140.58,137.96,133.71,132.03,130.77,128.38,128.29,127.96,127.40,126.60,125.32,121.10,120.85,120.75,120.46,116.63,116.48,114.74,83.32,55.48。
(4)材料5的合成：
将N-EtCzDBrPF(3.00g,5.06mmol,1.00equiv)、4，4’-二甲氧基二苯胺(1.51g,6.07mmol,1.20equiv)、碘化亚酮(4.81g,25.30mmol,5.00equiv)、18-冠醚-6(6.69g,25.30mmol,5.00equiv)和碳酸钾(3.49g,25.30mmol,5.00equiv)置于事先烘干的100mL反应瓶(内加搅拌子)中，密封、抽真空、充氮气。向反应瓶中加入1,2-氯苯(10mL)。避光，反应温度提高至180℃，反应12小时停止反应，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸，并用柱层析进一步分离提纯，获得黄色粉末产物(1.24g,4.18mmol,产率：33％)。
材料5的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm)δ7.93-7.98(d,J＝7.7Hz,1H),7.83(s,1H),7.70-7.74(d,J＝1.4Hz,1H),7.63-7.68(dd,J＝1.6,8.03Hz,1H),7.52-7.56(d,J＝8.3Hz,1H),7.43-7.48(m,2H),7.38-7.42(m,2H),7.14-7.26(m,8H),6.98-7.04(d,J＝8.9Hz,4H),6.87-6.93(m,1H),6.71-6.77(d,J＝8.8Hz,4H),4.33-4.39(q,J＝7.0,7.0,6.9Hz,2H),3.74(s,6H),1.41-1.49(t,J＝7.0,7.6Hz,3H)。
材料5的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:(ppm)δ155.70,149.02,146.23,140.87,140.26,140.22,139.99,138.85,136.40,135.69,135.21,131.61,128.33,128.26,128.10,126.63,126.54,126.36,126.26,126.09,125.64,125.51,122.81,122.61,120.96,120.69,120.49,120.16,119.67,118.71,118.61,118.50,114.59,108.44,108.28,65.46,55.43,37.59,13.92,1.06。
(5)材料6的合成：
将N-EtCzBrPF-MeODPA(0.16g,0.21mmol,1.00equiv)、联硼酸频那醇酯(0.10g,0.38mmol,1.80equiv)和醋酸钾(0.03g,0.32mmol,1.50equiv)置于事先烘干的25mL反应瓶(内加搅拌子)中，密封、抽真空、充氮气。保持氮气的环境并迅速加入[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.01g,0.04mmol,0.20equiv)，再次抽真空、充氮气。向反应瓶中加入1,4-二氧六环(5mL)，三叔丁基膦(0.08g,0.04mmol,0.20equiv)。避光，反应温度提高至90℃，反应过夜，停止反应，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸，并用柱层析进一步分离提纯，获得浅黄色粉末产物(0.07g,0.09mmol,产率：41％)。
材料6的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.93-7.97(d,J＝7.9Hz,1H),7.84-7.87(m,2H),7.80-7.83(dd,J＝7.6,1.0Hz,1H),7.66-7.71(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.56-7.63(d,J＝8.4Hz,1H),7.41-7.47(m,1H),7.36-7.41(d,J＝8.1Hz,1H),7.31-7.36(dd,J＝8.6,1.9Hz,1H),7.20-7.26(m,4H),7.14-7.20(m,2H),6.97-7.05(m,4H),6.87-6.93(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.70-6.77(m,4H),4.30-4.39(q,J＝7.2,7.2,7.2Hz,2H),3.74(s,6H)。
材料6的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:(ppm)δ155.63,154.06,150.65,148.89,146.80,143.32,141.00,140.22,138.76,136.33,134.36,132.60,132.28,128.50,128.09,126.78,126.30,126.20,125.45,122.97,122.50,121.00,120.53,120.23,119.87,118.90,118.58,114.57,108.36,108.12,83.60,65.45,55.43,37.57,24.95,24.91,13.93。
(6)材料7(L型-合成子1)的合成：
将N-EtCzBOHPF-MeODPA(0.20g，0.25mmol,1.00equiv)和BrPFOH-MeODPA(0.14g,0.38mmol,1.50equiv)置于事先烘干的25mL反应瓶(内加搅拌子)中，密封、抽真空、充氮气。在避光氮气的环境中快速加入双三苯基膦二氯化钯(0.04g,0.05mmol,0.20equiv)，再次抽真空、充氮气。向反应瓶中加入甲苯(5mL)、2mol/L的碳酸钾水溶液(2.5mL)、三叔丁基膦(0.10g,0.05mmol,0.20equiv)。将反应温度升高至90℃，反应12h，停止反应，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用柱层析进一步分离提纯，得到黄色粉末(0.16g,0.14mmol,产率：55％)。
材料7的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.90-7.94(d,J＝7.7Hz,1H),7.84-7.89(dd,J＝1.8,10.3Hz,1H),7.64-7.68(d,J＝7.9Hz,1H),7.57-7.60(dd,J＝1.6,6.1Hz,1H),7.53-7.57(dd,J＝1.7,8.4Hz,1H),7.51-7.53(m,1H),7.48-7.51(m,2H),7.46(s,1H),7.42-7.44(d,J＝2.5Hz,1H),7.39-7.42(m,1H),7.33-7.38(m,3H),7.29-7.33(m,1H),7.13-7.25(m,11H),6.95-7.03(m,9H),6.86-6.91(m,2H),6.69-6.80(m,8H),4.28-4.36(m,2H),3.69-3.82(m,12H),2.43(s,1H),1.37-1.45(q,J＝7.2,7.2,7.2Hz,3H)。
材料7的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:(ppm)δ156.17,155.98,153.30,153.22,153.16,152.19,149.17,149.15,148.78,146.96,145.68,145.65,140.64,140.49,140.29,140.26,139.44,138.93,138.88,138.83,138.81,138.77,138.69,138.67,136.10,136.06,132.01,131.49,131.38,128.85,128.46,128.40,128.11,127.11,126.71,126.47,126.25,125.53,123.93,123.86,122.76,122.70,122.33,122.30,122.25,122.14,121.78,121.28,120.51,120.46,120.00,119.28,119.17,118.22,116.15,115.37,115.23,109.53,99.99,82.85,82.82,65.34,55.65,55.55,37.42,14.19。
材料7的飞行时间质谱为：MALDI-TOF MS:1156.16。
(7)材料8(口字型格空穴传输材料1)的合成：
事先准备好反应瓶(内加搅拌子)、冷凝管并置于烘箱中烘干。组装成反应装置，向100mL反应瓶中加入二硫化碳60mL，再快速加入三氟甲磺酸(160mg,0.054mmol,20.00equiv)，另取L型-合成子1(30mg,0.026mmol,1equiv)加入到恒压滴液漏斗中，再加入30mL二硫化碳溶解，逐滴滴加至反应瓶中，滴加结束后反应15分钟，停止反应，用氢氧化钾的水溶液猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸，柱层析提纯，石油醚：四氢呋喃＝2:1(体积比)，获得棕色粉末产物(3.84mg,0.0017mmol,产率：13％)。
材料8的核磁氢谱曲线如图2所示，核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.76-7.92(m,2H),7.45-7.75(m,12H),7.33-7.44(m,6H),7.27-7.32(m,4H),7.06-7.24(m,24H),6.89-7.05(m,24H),6.61-6.81(m,16H),4.11-4.29(m,4H),3.50-3.85(m,24H),157-1.61(m,6H)。
材料8的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:(ppm)δ155.61,155.55,155.43,153.82,151.20,148.49,146.72,141.22,141.07,140.40,139.07,136.21,132.58,130.98,128.35,128.27,128.10,127.97,127.67,127.49,127.15,127.11,127.04,126.99,126.70,126.61,126.47,126.41,126.24,126.13,126.02,125.89,120.72,120.48,120.24,119.51,119.21,114.66,114.55,65.22,55.49,55.47,55.42,55.33,55.25,37.52,37.13,14.14,13.90,13.88。
材料8的飞行时间质谱曲线如图3所示，飞行时间质谱数据为：MALDI-TOF MS:2256.78。
实例2：口字型格空穴传输材料2的制备
当Ar1为苯基，Ar2为二联噻吩，Ar3为4,4-二甲氧基二苯胺时，口字型格空穴传输材料2的结构如下：
Figure BDA0002723909560000141
具体的合成路线如下：
Figure BDA0002723909560000142
其中：
(1)材料9的合成：
事先准备好反应瓶(内加搅拌子)、冷凝管并置于烘箱中烘干。组装成反应装置，向500mL两口反应瓶内加入200mL的二氯甲烷，再快速加入2,2’-二联噻吩(4.80g,28.80mmol,6.00equiv)、三氟化硼乙醚(4.02g,28.80mmol,6.00equiv)，将2,7-二溴-9-苯基-9-H-芴-9-醇(2g,4.80mmol,1.00equiv)加入到恒压滴液漏斗中，再加入100mL二氯甲烷，逐滴滴加至反应瓶中。反应6小时，停止反应，加氢氧化钾的水溶液猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，旋蒸，得到的粗产物用二氯甲烷/四氢呋喃进行重结晶，得到白色固体粉末(1.70g,3.01mmol,产率：63％)。
材料9的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ:7.58-7.62(d,J＝7.9Hz,4H),7.50-7.54(dd,J＝1.8,8.1Hz,2H),7.26-7.29(m,3H),7.21-7.24(m,2H),7.16-7.19(dd,J＝1.2,5.1Hz,1H),7.07-7.09(dd,J＝1.2,3.6Hz,1H),6.94-6.99(m,2H),6.73-.75(d,J＝3.8Hz,1H)。
材料9的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:152.48,146.65,143.43,137.77,137.09,131.53,129.38,128.73,127.86,127.80,127.62,127.57,124.56,123.87,123.12,122.02,121.81,62.48,1.19。
材料9的飞行时间质谱为：MALDI-TOF MS:564.88。
(2)材料10的合成：
将DThDBrPF(5.00g,8.86mmol,1.00equiv)、4,4’-二甲氧基二苯胺(2.44g,10.63mmol,1.20equiv)、碘化亚酮(8.44g,44.30mmol,5.00equiv)、18-冠醚-6(11.71g,44.30mmol,5.00equiv)和碳酸钾(6.12g,44.30mmol,5.00equiv)置于事先烘干的100mL反应瓶(内加搅拌子)中，密封、抽真空、充氮气。向反应瓶中加入1,2-氯苯(30mL)。避光，反应温度提高至180℃，反应12小时停止反应，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸，并用柱层析进一步分离提纯，获得淡黄色粉末产物(1.60g,2.24mmol,产率：26％)。
材料10的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.63-7.71(m,1H),7.51-7.53(d,J＝1.5Hz,1H),7.45-7.50(m,2H),7.16-7.23(m,6H),7.11-7.14(d,J＝2.9Hz,1H),7.05-7.08(dd,J＝3.6,1.1Hz,1H),7.00-7.05(d,J＝6.7Hz,4H),6.97-6.99(m,1H),6.94-6.97(m,1H),6.88-6.91(m,1H).6.76-6.81(d,J＝6.1Hz,4H),6.69-6.72(dd,J＝3.7,2.6Hz,1H),3.75(s,6H)。
材料10的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:(ppm)δ155.86,155.70,151.84,149.17,149.02,147.86,144.29,140.74,140.72,138.98,137.40,131.09,131.07,129.07,128.36,127.73,127.63,127.25,126.42,126.26,124.22,123.47,122.88,120.72,120.65,120.57,119.76,118.23,114.64,114.60,62,16,55.47。
(3)材料11的合成：
将DThBrPF-MeODPA(1.50g,2.10mmol,1.00equiv)、联硼酸频那醇酯(1.07g,4.20mmol,2.00equiv)和醋酸钾(0.42g,4.20mmol,2.00equiv)置于事先烘干的50mL反应瓶(内加搅拌子)中，密封、抽真空、充氮气。保持氮气的环境并迅速加入[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.23g,0.32mmol,0.15equiv)，再次抽真空、充氮气。向反应瓶中加入1,4-二氧六环(10mL)，三叔丁基膦(0.64g,0.32mmol,0.15equiv)。避光，反应温度提高至90℃，反应过夜，停止反应，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸，并用柱层析进一步分离提纯，获得浅黄色粉末(0.75g,0.99mmol,产率：47％)。
材料11的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.80-7.85(t,J＝3.7,7.7Hz,2H),7.61-7.66(d,J＝7.5Hz,1H),7.52-7.58(d,J＝8.5Hz,1H),7.18-7.24(m,5H),7.13-7.17(dd,J＝5.1,1.2Hz,2H),6.99-7.08(m,5H),6.93-6.98(m,2H),6.75-6.83(m,5H),2.77(s,6H),1.32(s,12H)。
材料11的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:(ppm)δ155.72,152.78,149.45,149.04,148.67,144.94,142.89,140.84,137.68,136.11,134.91,132.04,131.89,128.20,127.87,127.72,127.38,126.89,126.39,124.03,123.28,122.94,121.09,120.59,118.70,118.44,114.61,83.72,62.14,55.48,24.98,24.93,1.09,1.07。
材料11的飞行时间质谱为：MALDI-TOF MS:758.24。
(4)材料12(L-型合成子2)的合成：
将DThBOHPF-MeODPA(1.10g,1.45mmol,1.00equiv)和BrPFOH-MeODPA(1.23g,2.18mmol,1.50equiv)置于事先烘干的50mL反应瓶(内加搅拌子)中，密封、抽真空、充氮气。在避光氮气的环境中快速加入双三苯基膦二氯化钯(0.20g,0.29mmol,0.20equiv)，再次抽真空、充氮气。向反应瓶中加入甲苯(15mL)、2mol/L的碳酸钾水溶液(7mL)、三叔丁基膦(0.58g,0.29mmol,0.20equiv)。将反应温度升高至90℃，反应一天，停止反应，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用柱层析进一步分离提纯，得到黄色粉末(0.62g,0.55mmol,产率：38％)。
材料12的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.61-7.65(d,J＝7.9Hz,1H),7.59-7.61(d,J＝1.5Hz,1H),7.47-7.57(m,5H),7.42-7.42(d,J＝8.3Hz,1H),7.35-7.40(m,2H),7.19-7.24(m,6H),7.14-7.18(t,J＝1.7,1.7Hz,2H),7.00-7.08(m,8H),6.96-7.00(m,4H),6.87-6.96(m,4H),6.76-6.82(dd,J＝2.0,8.9Hz,8H),6.74-6.76(m,1H),3.76-3.80(d,J＝2.5Hz,12H),2.45(s,1H)。
材料12的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,DMSO-d)δ:(ppm)δ156.23,153.20,153.23,153.22,152.24,152.05,152.03,150.86,150.80,149.21,148.92,148.90,148.10,148.07,145.66,144.93,144.88,140.47,140.37,139.03,138.92,138.88,138.62,138.58,136.69,136.08,136.02,131.37,131.33,129.02,128.76,128.74,128.50,128.48,128.03,127.69,127.51,127.14,127.06,125.89,125.85,125.55,124.32,123.82,122.82,122.75,121.90,121.35,120.62,120.08,119.95,119.90,117.20,116.10,115.39,115.34,82.84,61.99,61.97,55.67。
材料12的飞行时间质谱为：MALDI-TOF MS:1117.88。
(5)材料13(口字型格空穴传输材料2)的合成：
事先准备好反应瓶(内加搅拌子)、冷凝管并置于烘箱中烘干。组装成反应装置，向100mL反应瓶中加入二硫化碳30mL，再快速加入三氟甲磺酸(40mg,0.027mmol,20.00equiv)，另取L-型合成子2(15mg,0.013mmol,1equiv)加入到恒压滴液漏斗中，再加入15mL二硫化碳溶解，逐滴滴加至反应瓶中，滴加结束后反应15分钟，停止反应，用氢氧化钾的水溶液猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸，柱层析提纯，石油醚：四氢呋喃＝2:1(体积比)，获得棕色粉末产物(1.77mg,0.00081mmol,产率：12％)。
材料13的核磁氢谱曲线如图4所示，核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ(ppm)δ7.43-7.68(m,16H),7.09-7.25(m,24H),6.95-7.09(m,20H),7.61-7.68(m,2H),3.65-3.83(m,24H)。
材料13的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ:(ppm)δ155.73,152.12,151.53,150.84,150.75,148.59,148.54,148.05,144.97,144.90,140.94,140.92,137.54,135.79,132.47,132.03,132.01,128.53,128.34,128.22,128.12,127.79,127.70,127.64,127.13,1126.97,126.74,126.68,126.61,126.29,125.52,125.25,124.47,124.38,122.86,122.57,121.56,120.68,120.65,120.59,119.57,119.50,119.31,119.11,118.65,118.54,114.67,114.60,114.07,62.16,62.06,55.45,55.40。
材料13的飞行时间质谱曲线如图5所示，飞行时间质谱数据为：MALDI-TOF MS:2198.58。
综上所述，本发明开发的一类口字型格空穴传输材料作为刚性框架结构，具有优良的热学、光学和电化学稳定性，在有机太阳能电池中可作为空穴传输材料表现出良好的光电性能；在有机储能、存储、传感、检测等光电功能材料领域具有潜在的应用前景。

Claims (10)

1.一类口字型格空穴传输材料，其特征在于：所述口字型格空穴传输材料是由两种类芴基团组成的对称刚性闭环结构，其中，一种类芴基团属于9-苯基芴衍生物，可延伸出两个连接点；另一种类芴基团具有与咔唑、噻吩相类似的几何构型，所述口字型格空穴传输材料的化学结构通式为：
Figure FDA0002723909550000011
2.根据权利要求1所述的口字型格空穴传输材料，其特征在于：所述化学结构通式中Ar1选自式2至式9所示结构中的片段或者其重复单元：
Figure FDA0002723909550000012
其中，X为O、N或S，R1至R5为H或具有1至12个碳原子的直链、支链、环状烷基链或环状烷氧基链，且其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基中的一个或多个取代。
3.根据权利要求1所述的口字型格空穴传输材料，其特征在于：所述化学结构通式中Ar2选自式10至式13所示结构中的片段或者其重复单元：
Figure FDA0002723909550000021
4.根据权利要求1所述的口字型格空穴传输材料，其特征在于：所述化学结构通式中Ar3选自式14至式17所示结构中的片段或者其重复单元：
Figure FDA0002723909550000022
5.一类口字型格空穴传输材料的制备方法，其特征在于，制备方法主要包括：在室温下，以酸为催化剂，在干燥的有机溶剂中，利用含类芴基团的L型-合成子进行傅克反应，分子间脱水合环得到口字型格空穴传输材料，反应路线通式为：
Figure FDA0002723909550000023
6.根据权利要求5所述的口字型格空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述反应路线的具体步骤为：
S1、室温下，使用干燥的有机溶剂将所述含类芴基团的L型-合成子溶解后倒入恒压滴液漏斗中；
S2、以路易斯酸和/或质子酸作为催化剂，在反应瓶中加入所述催化剂和所述干燥的有机溶剂，搅拌使所述催化剂溶于所述干燥的有机溶剂中；
S3、将恒压滴液漏斗中含类芴基团的L型-合成子滴加至溶有催化剂的有机溶剂中；
S4、滴加完成后搅拌10～20分钟，使用碱性水溶液淬灭反应液；
S5、使用有机溶剂萃取、旋蒸、柱层析提纯后得到所述口字型格空穴传输材料。
7.根据权利要求6所述的口字型格空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂加入量为所述含类芴基团的L型-合成子的2倍～5倍，根据底物的反应活性，所述含类芴基团的L型-合成子反应浓度在0.1～1.0毫摩尔/升之间。
8.根据权利要求6所述的口字型格空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸和/或质子酸具体为：醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、氟甲基磺酸、三氟甲磺酸、浓硫酸、三氟乙酸、氢氟酸-五氟化锑中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求6所述的口字型格空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述干燥的有机溶剂具体为：二硫化碳、二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种。
10.一种如权利要求1～4中任意一项所述的口字型格空穴传输材料的应用，其特征在于：所述口字型格空穴传输材料可应用于有机太阳能电池中，用于构筑有机太阳能电池空穴传输材料。
CN202011096460.0A 2020-10-14 2020-10-14 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用 Pending CN112250686A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011096460.0A CN112250686A (zh) 2020-10-14 2020-10-14 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011096460.0A CN112250686A (zh) 2020-10-14 2020-10-14 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112250686A true CN112250686A (zh) 2021-01-22

Family

ID=74243076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011096460.0A Pending CN112250686A (zh) 2020-10-14 2020-10-14 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112250686A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113321664A (zh) * 2021-06-16 2021-08-31 南京邮电大学 菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法
CN113461713A (zh) * 2021-07-14 2021-10-01 南京邮电大学 一种cpdt基梯形格分子及其制备方法和应用
CN115417878A (zh) * 2022-09-13 2022-12-02 南京邮电大学 蒽衍生物咔唑大环化合物、其制备方法及碘阴离子的检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105348289A (zh) * 2015-10-30 2016-02-24 南京邮电大学 纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法
CN109524546A (zh) * 2018-11-14 2019-03-26 南京邮电大学 一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法
CN110540543A (zh) * 2019-09-23 2019-12-06 南京邮电大学 一种顺式格子Cis-Grid的有机纳米材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105348289A (zh) * 2015-10-30 2016-02-24 南京邮电大学 纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法
CN109524546A (zh) * 2018-11-14 2019-03-26 南京邮电大学 一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法
CN110540543A (zh) * 2019-09-23 2019-12-06 南京邮电大学 一种顺式格子Cis-Grid的有机纳米材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QUAN-YOU FENG ET AL.: "A Robust and Soluble Nanopolymer Based on Molecular Grid-Based Nanomonomer", 《CHINESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》 *
洪朝燊: "芴基多位阻骨架的分子设计、合成与性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113321664A (zh) * 2021-06-16 2021-08-31 南京邮电大学 菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法
CN113461713A (zh) * 2021-07-14 2021-10-01 南京邮电大学 一种cpdt基梯形格分子及其制备方法和应用
CN115417878A (zh) * 2022-09-13 2022-12-02 南京邮电大学 蒽衍生物咔唑大环化合物、其制备方法及碘阴离子的检测方法
CN115417878B (zh) * 2022-09-13 2024-03-15 南京邮电大学 蒽衍生物咔唑大环化合物、其制备方法及碘阴离子的检测方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112250686A (zh) 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用
Liu et al. C–H activation: making diketopyrrolopyrrole derivatives easily accessible
CN106188506B (zh) 一类含8-羟基喹啉衍生物合Cu(II)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法
CN109666033B (zh) 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用
CN104530105B (zh) 一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法
US9353125B2 (en) Process for the preparation of benzohetero [1,3]-diazole compounds disubstituted with heteroaryl groups
CN105175691B (zh) 一类基于噻吩并芳基吲哚单元的共轭聚合物半导体材料、制备及其高效聚合物太阳电池应用
CN106189363B (zh) 一类含2‑(2’‑羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法和用途
CN102002037B (zh) 三苯胺类化合物及其用途
CN110452241B (zh) 一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用
CN111138389B (zh) 以呋喃衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法
CN110668975B (zh) 以苯衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法
CN113416203A (zh) 一种具有大斯托克斯位移的近红外发射噻二唑并喹喔啉荧光分子及其制备方法
Nhari et al. Synthesis of novel phenothiazine, phenoxazine and carbazole derivatives via Suzuki-Miyaura reaction
US9000170B2 (en) Process for the preparation of tetracarboxynaphthalenediimide compounds disubstituted with heteroaryl groups
CN115260205B (zh) 双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用
CN106221280A (zh) 一种新型含bodipy类共轭单元有机染料敏化剂及其制备方法
CN111116654A (zh) 一种邻菲咯啉四齿铜配合物及其制备方法与应用
CN105017278A (zh) 一类噻吩稠合苯并杂环衍生物及其聚合物
CN110642830B (zh) 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法
CN111807992B (zh) 一类d-a型四氰基蒽醌二甲烷光电功能材料及其制备方法和应用
CN109810121A (zh) 基于硫芴的稠环非富勒烯受体化合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用
CN105418899B (zh) 一种用于有机半导体的共轭聚合物的制备方法及其应用
CN109438440B (zh) 含吡啶并喹唑啉酮的三芳胺类化合物及其制备方法和应用
CN116217559B (zh) 一种带天线的咔唑类化合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210122

RJ01 Rejection of invention patent application after publication