CN111116654A - 一种邻菲咯啉四齿铜配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻菲咯啉PNNP型四齿铜配合物及其制备方法，以及其在光催化领域中的应用。本发明公开了一种如式(I)所示的邻菲咯啉衍生的PNNP型四齿铜配合物，所述配合物的制备方法为：将式(III)，(IV)和(V)所示的化合物通过一系列的六步反应：硼酸酯化反应、卤代反应、亲核取代反应、Suzuki偶联反应、还原反应和原位铜配位反应得到目标邻菲咯啉四齿铜配合物，所述的邻菲咯啉四齿铜配合物，可应用于光敏材料、催化材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻菲咯啉PNNP型四齿铜配合物及其制备方法，以及其在光催化领域中的应用。
背景技术
邻菲咯啉作为廉价金属的一价铜配合物，由于在催化、光电材料、生物探针和太阳能电池等领域中的应用而受到国内外专家的广泛关注。其中为调控邻菲咯啉的光化学物理性能和催化性能，设计合成了大量的1,10-邻菲咯啉衍生物的铜配合物。
通过在1,10-邻菲咯啉的2,9位和4,7位拼接各种供电子基团，能够增强配合物的荧光量子产率，使其具有良好的发光性能和光学活性，并已大量应用于OLED材料、光电转换器件中。2018年，日本Ishitani课题组报道了一种邻菲咯啉衍生的PNNP型配体，并与铜配位生成双核配合物，用于可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳，但由于邻菲咯啉的2,9位长的碳链影响配合物的刚性，有可能会影响其光能利用效率。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题的不足，提供一种邻菲咯啉四齿铜配合物，同时提供其制备方法，以及其在光催化领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种邻菲咯啉四齿铜配合物，其分子结构如式(I)所示：
式(I)中，R1为苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、C1～C12烷基取代的苯基或氢，优选R1为苯基；R2为C2～C6的烷基、环合苯基或氢，优选R2为氢；R3为苯基、C1～C3烷基取代苯基或C1～C6烷基，优选R3为苯基。
更优选的，本发明所述的邻菲咯啉四齿铜配合物中，R1为苯基，R2为氢，R3为苯基，其分子结构如式(II)所示：
本发明还提供了一种邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，所述的制备方法为：将式(III)，(IV)和(V)所示的化合物进行一系列的六步反应，反应结束后反应液经后处理最终得到目标产物。
本发明所述的邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)硼酸酯化反应：将化合物(IV)、碱和催化剂溶于有机溶剂中，惰性气体保护下与双联频哪醇硼酸酯发生加热反应得到中间体A；
(2)卤代反应：中间体A与N-卤代丁二酰亚胺发生卤代反应得到中间体B；
(3)亲核取代反应：中间体B与化合物(V)在催化剂作用下在溶剂中进行亲核取代得到中间体C；
(4)Suzuki偶联反应：中间体C和化合物(III)在催化剂作用下，和碱在溶剂中发生Suzuki偶联反应得到中间体D；
(5)(6)还原反应和配位反应：中间体D在还原催化剂的作用下反应，反应结束后再与铜试剂配位，最终得到目标产物。
优选的，所述步骤(1)中化合物(IV)和双联频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:(1-4)，更优选为1:2.5；
优选的，所述步骤(1)中反应温度为80-120℃，更优选为100℃。
优选的，所述步骤(2)中卤代反应的N-卤代丁二酰亚胺为N-碘代丁二酰亚胺或N-溴代丁二酰亚胺。
优选的，所述步骤(3)中中间体B与化合物(V)的摩尔比为1:(1-3)，更优选1:1.5。
优选的，所述步骤(3)中催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾或乙酸钠中的一种，中间体B与催化剂的摩尔比为1:(2-10)，优选氢化钠，摩尔比为1:6。
优选的，所述步骤(3)中的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或者两种以上的混合溶剂。
优选的，所述步骤(4)中的催化剂为Pd2(Dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(dppf)Cl2。
优选的，所述步骤(4)中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾或乙酸钠。
优选的，所述步骤(4)中的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、水、C2-C4的醇的一种或者两种以上的混合溶剂，更优选为甲苯、乙醇和水的混合溶剂，体积比为1:1:1。
优选的，所述步骤(4)的Suzuki偶联反应温度为80-130℃，反应时间为5-12h，更优选的，反应温度为85℃。
优选的，所述步骤(5)和(6)中的还原催化剂为三氯硅烷或三甲氧基硅烷，所述中间体D与还原催化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，更优选为1：0.8。
优选的，所述步骤(5)和(6)中还原反应的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈的一种或者两种以上的混合溶剂，更优选为苯或甲苯，更优选为除氧的苯。
优选的，所属步骤(5)和(6)中还原反应温度为80-120℃，反应时间为5-72h，所述还原反应结束后加入一价铜试剂反应2-12h。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：本发明提供了一种新的邻菲咯啉四齿配体，并与铜配位得到PNNP四齿邻菲咯啉配合物，可应用于化学催化、光电材料等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
一邻菲咯啉四齿铜配合物的合成
(1)中间体A：4,4,5,5-四甲基-2-(邻甲苯基)-1,3,2-二氧环戊硼烷的制备
实施例1
氮气保护下，50mL Schlenk反应管中加入1-溴-2-甲基苯(1.71g，10mmol)、双联频哪醇硼酸酯(2.54g，10mmol)、乙酸钾(5.89g，60mmol)和PdCl2(dppf)(366mg，0.5mmol)，加入除氧的DMF(20mL)，升至80℃反应48h，冷却至室温，反应液过滤浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到1.2g产物中间体A，收率55％，ESI-MS(+)：219.2；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.77(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.29(m,1H),7.14(m,2H),2.54(s,3H),1.32(s,12H)。
实施例2
氮气保护下，50mL Schlenk反应管中加入1-溴-2-甲基苯(1.71g，10mmol)、双联频哪醇硼酸酯(10.16g，40mmol)、乙酸钾(5.89g，60mmol)和PdCl2(dppf)(366mg，0.5mmol)，加入除氧的DMF(20mL)，升至120℃反应48h，冷却至室温，反应液过滤浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到1.3g产物中间体A，收率60％。
实施例3
氮气保护下，50mL Schlenk反应管中加入1-溴-2-甲基苯(1.71g，10mmol)、双联频哪醇硼酸酯(6.35g，25mmol)、乙酸钾(5.89g，60mmol)和PdCl2(dppf)(366mg，0.5mmol)，加入除氧的DMF(20mL)，升至100℃反应48h，冷却至室温，反应液过滤浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到1.5g产物中间体A，收率69％。
(2)中间体B：2-(2-溴甲基)苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷的制备
实施例4
氮气保护下，50mL Schlenk反应管中加入中间体A(2.18g，10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺NBs(1.96g，11mmol)和偶氮二异丁腈AIBN(16mg，0.5mmol)，加入除氧的乙腈(20mL)，升至90℃反应12h，冷却至室温，反应液过滤浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到2.73g产物中间体B，收率92％，ESI-MS(+)：297(M+H+)；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.84–7.79(m,1H),7.43–7.36(m,2H),7.28(m,1H),4.92(s,2H),1.37(s,12H)。
(3)中间体C：二苯基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)氧化磷的制备
实施例5
氮气保护下，10mL Schlenk反应管中加入氢化钠(0.16g，6mmol)、二苯基磷氧(0.41g，2mmol)和DMF(5ml)，室温下反应半小时后再加入中间体B(0.59g，2mmol)，室温反应48h，反应结束后反应液过滤浓缩，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到0.66g产物中间体C，收率79％，ESI-MS(+)：419.2(M+H+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.77–7.72(m,1H),7.67(m,4H),7.50–7.44(m,2H),7.42–7.28(m,6H),7.19(tt,J＝7.4,1.5Hz,1H),4.21(s,1H),4.18(s,1H),1.27(s,12H)。
实施例6
氮气保护下，10mL Schlenk反应管中加入氢化钠(0.48g，20mmol)、二苯基磷氧(1.23g，6mmol)和DMF(5ml)，室温下反应半小时后再加入中间体B(0.59g，2mmol)，室温反应48h，反应结束后反应液过滤浓缩，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到0.59g产物中间体C，收率71％。
实施例7
氮气保护下，10mL Schlenk反应管中加入氢化钠(0.20g，8mmol)、二苯基磷氧(0.62g，3mmol)和DMF(5ml)，室温下反应半小时后再加入中间体B(0.59g，2mmol)，室温反应48h，反应结束后反应液过滤浓缩，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到0.70g产物中间体C，收率84％。
(4)中间体D：R1为苯基，R2为氢，R3为苯基的化合物制备
实施例8
氮气保护下，25mL Schlenk反应管中加入2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.48g，1mmol)、中间体C(1.82g，2mmol)和碳酸钾(0.848g，8mmol)，Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)，和溶剂(VC6H5CH3/VCH3CH2OH/VH2O＝1/1/1,9ml)，升至85℃反应24h，冷却至室温，反应液过滤浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到0.69g产物中间体D，收率76％，ESI-MS(+)：913.3(M+H+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(s,1H),7.74(m,2H),7.62–7.56(m,2H),7.57–7.50(m,5H),7.37(s,4H),7.27(s,1H),7.03(t,J＝7.6Hz,2H),6.61(m,4H)。
(5)铜配合物的制备
实施例9配合物(II)：R1为苯基，R2为氢，R3为苯基的化合物的制备
氮气保护下，10mL Schlenk反应管中加入中间体D(182mg，0.2mmol)、三乙氧基硅烷(77mg，1.2mmol)和钛酸四异丙酯(34mg，0.12mmol)，加入除氧的苯(10mL)，升至100℃反应12h，冷却至室温，加入二氯甲烷20ml，再加入六氟磷酸四乙腈合铜(74mg，0.2mmol)，反应5小时后反应液浓缩并经硅胶柱层析分离，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到82mg产物配合物(II)，收率38％。ESI-MS(+)：943.3(M+H+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21(s,1H),7.94(s,1H),7.69–7.57(m,5H),7.36–7.27(m,4H),7.23(t,J＝7.4Hz,1H),7.09(t,J＝7.5Hz,2H),7.02(t,J＝7.5Hz,2H),6.95(d,J＝7.6Hz,1H),6.90(q,J＝6.2Hz,2H),6.80–6.75(m,2H),3.76(m,1H),3.05(d,J＝13.2Hz,1H)。
实施例10R1为氢，R2为氢，R3为苯基的铜配合物的制备
按上述的合成路线进行合成反应，第(5)步的还原反应温度为80℃，得到目标产物，总收率12％。ESI-MS(+)：792.2(M+H+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.24(s,1H),8.04(s,1H),7.61–7.27(m,6H),7.23(t,J＝7.5Hz,2H),7.10-7.02(m,4H),6.95-6.85(m,2H),3.75(m,1H),3.04(d,J＝12.8Hz,1H)。
实施例11R1为苯基，R2为环合苯基，R3为苯基的铜配合物的制备
按上述的合成路线进行合成反应，第(5)步的还原反应温度为120℃，得到目标产物，总收率15％。ESI-MS(+)：1043.3(M+H+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(s,1H),7.97(s,1H),7.84(d,J＝8.1Hz,1H),7.74–7.69(m,3H),7.65–7.55(m,3H),7.47(t,J＝7.4Hz,1H),7.35–7.30(m,1H),7.18(m,3H),6.90–6.77(m,5H),6.64(q,J＝6.4,5.9Hz,2H),6.53(q,J＝6.9,6.0Hz,2H),3.72(m,1H),3.15(d,J＝12.8Hz,1H)。
实施例12R1为苯基，R2为氢，R3为环己基的铜配合物的制备
按上述的合成路线得到目标产物，总收率11％。ESI-MS(+)：968.4(M+H+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.20(s,1H),7.89(s,1H),7.70–7.58(m,3H),7.36–7.10(m,4H),7.05–6.80(m,2H),3.76(m,1H),3.05(d,J＝13.2Hz,1H)，2.15(d,J＝10.5Hz,2H)，1.97–1.15(m,20H)。
二邻菲咯啉四齿铜配合物的应用
实施例13配合物(II)(R1为苯基，R2为氢，R3为苯基)在太阳能光解水中的应用
在无氧容器中，加入实施例9制得的配合物(3.3mg，3.5μmol)，THF/Et3N/H2O(体积比4:3:1)混合溶剂10mL，搅拌半小时后加入催化剂Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，150W氙灯照射30小时，获得15mL氢气。
实施例14配合物(II)(R1为苯基，R2为氢，R3为苯基)在光催化反应中的应用
在无氧容器中，加入实施例9制得的配合物(4.71mg，0.05mmol)和对碘苯甲醚(0.234g，1mmol)，双联频哪醇硼酸酯(0.508g，2mmol)，三乙胺(0.506g，5mmol)和CH3CN/H2O(体积比19:1)混合溶剂10mL，在LED灯下照射搅拌24小时后，得到产物4-甲氧基苯硼酸频那醇酯(0.152g)，收率65％。
以上所述的实施例只是本发明的较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种邻菲咯啉四齿铜配合物，其特征在于，其分子结构如式(I)所示：
式(I)中：
R1为R1为苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、C1～C12烷基取代的苯基或氢；
R2为C2～C6的烷基、环合苯基或氢；
R3为苯基、C1～C3烷基取代苯基或C1～C6烷基。
2.根据权利要求1所述的一种邻菲咯啉四齿铜配合物，其特征在于，所述邻菲咯啉四齿铜配合物的R1为苯基，R2为氢，R3为苯基，其分子结构如式(II)所示：
3.一种权利要求1所述邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硼酸酯化反应：将化合物(IV)、碱和催化剂溶于有机溶剂中，惰性气体保护下与双联频哪醇硼酸酯发生加热反应得到中间体A；
(2)卤代反应：中间体A与N-卤代丁二酰亚胺发生卤代反应得到中间体B；
(3)亲核取代反应：中间体B与化合物(V)在催化剂作用下进行亲核取代得到中间体C；
(4)Suzuki偶联反应：中间体C和化合物(III)发生Suzuki偶联反应得到中间体D；
(5)(6)还原反应和配位反应：中间体D在还原催化剂的作用下反应，反应结束后再与铜试剂配位，最终得到目标产物；
所述步骤(1)中化合物(IV)和双联频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:(1-4)；
所述步骤(1)中反应温度为80-120℃；
所述步骤(2)中卤代反应的N-卤代丁二酰亚胺为N-碘代丁二酰亚胺或N-溴代丁二酰亚胺；
所述步骤(3)中中间体B与化合物(V)的摩尔比为1:(1-3)；
所述步骤(3)中催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾或乙酸钠，所述中间体B与催化剂的摩尔比为1:(2-10)；
所述步骤(3)中的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或者两种以上的混合溶剂；
所述步骤(4)中的催化剂为Pd2(Dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(dppf)Cl2；
所述步骤(4)中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾或乙酸钠；
所述步骤(4)中的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、水、C2-C4的醇的一种或者两种以上的混合溶剂；
所述步骤(4)的Suzuki偶联反应温度为80-130℃，反应时间为5-12h；
所述步骤(5)和(6)中的还原催化剂为三氯硅烷或三甲氧基硅烷，所述中间体D与还原催化剂的摩尔比为1：(0.1-10)；
所述步骤(5)和(6)中还原反应的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈的一种或者两种以上的混合溶剂；
所属步骤(5)和(6)中还原反应温度为80-120℃，反应时间为5-72h，所述还原反应结束后加入一价铜试剂并反应2-12h；
4.根据权利要求3所述一种邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中化合物(IV)和双联频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2.5。
5.根据权利要求3所述一种邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中中间体B与化合物(V)的摩尔比为1:1.5。
6.根据权利要求3所述一种邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中催化剂为氢化钠，所述中间体B与催化剂的摩尔比为1:6。
7.根据权利要求3所述一种邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶剂，体积比为1:1:1。
8.根据权利要求3所述一种邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)和(6)中的中间体D与还原催化剂的摩尔比为1：0.8。
9.根据权利要求3所述一种邻菲咯啉四齿铜配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)和(6)中还原反应的溶剂为苯或甲苯。
10.如权利要求1所述的邻菲咯啉四齿铜配合物作为光敏材料、催化材料的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200508 |