CN114534786A - 一种2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物Cu-催化制备方法 - Google Patents

一种2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物Cu-催化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种2‑(1‑芳基乙烯基)苯胺类化合物Cu‑催化制备方法，所述方法包括以铜催化剂催化苯胺类化合物和芳炔类化合物进行邻位烯基化反应制备2‑(1‑芳基乙烯基)苯胺类化合物。本发明的方法条件温和、试剂廉价易得、操作简单、收率高，而且具有高的区域选择性。

Description

一种2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物Cu-催化制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种2-乙烯基苯胺类化合物的Cu-催化制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2-乙烯基苯胺类化合物是一类重要的有机合成试剂，广泛用于生物碱及杂环等药物及生理活性化合物的制备中[(a)Hansch,C.；Helmkamp,G.J.Am.Chem.Soc.1951,73,3080.(b)Qiang,L.G.；Baine,N.H.J.Org.Chem.1988,53,4218.(c)Wang,L.；Ferguson,J.；Zeng,F.Org.Biomol.Chem.2015,13,11486]。2-乙烯基苯胺类化合物常见制备方法有：1)以2-苯甲酰基苯胺和三苯基甲基溴化鏻为原料，通过维悌希反应制备；2)以邻溴苯胺为原料，经交叉偶联反应得到产物；3)以2-乙酰基苯胺为原料，与芳基格式试剂反应再通过脱水等过程制备。这些方法原子经济性差，通常产生大量的副产物和三废，反应试剂昂贵难得等缺陷，因此其应用受到极大的限制。制备2-乙烯基苯胺类化合物最直接、最经济的方法是由苯胺与芳炔通过邻位烯基化反应来合成，该反应能在蒙脱石或沸石的作用下进行，但反应通常需要较高的反应温度(通常120-140℃)，反应的收率易受官能团影响，底物局限性较大[(d)Mameda,N.；Peraka,S.；Kodumuri,S.；Chevella,D.；Marri,M.R.；Nama,N.RSCAdv.2015,5,78374；(e)Wei,J.；Liang,H.；Ni,C.；Sheng,R.；Hu,J.Org.Lett.2019,21,937]。最近，Rueping和Magre等报道了一个Mg-催化苯胺与芳炔的邻位烯基化反应，但该反应需要使用昂贵的六氟异丙醇为溶剂[(f)Chatupheeraphat,A.；Rueping,M.；Magre,M.Org.Lett.2019,21,9153]。因此发展条件温和、经济可行的苯胺与芳炔邻位烯基化反应新方法来制备2-乙烯基苯胺类化合物具有积极的科学和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种由铜催化剂催化苯胺与芳炔邻位烯基化反应，高效制备一系列2-(1-芳基乙烯基)苯胺的方法。该反应以铜金属前体和邻菲咯啉配体原位生成的金属络合物为催化剂，在室温条件下以甲醇等为溶剂进行，是一条操作简单、高收率、高区域选择性的合成新路线。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
本发明提供了一种2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的制备方法，所述方法包括以铜催化剂催化苯胺类化合物(其结构如式II所示)和芳炔类化合物(其结构如式III所示)进行邻位烯基化反应制备2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物，其结构如式I所示；
Figure BDA0002800212810000021
其中，Ar为苯基或取代苯基、萘基或取代萘基、杂环芳香基团或取代杂环芳香基团；所述取代苯基、取代萘基、取代杂环芳香基团的取代基选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种；所述杂环芳香基团是指含一种或多种N、O、S等杂原子的五元或六元芳香基团；
R选自氢、C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、C3-C12环烷基、苯基、苄基、苯氧基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、酯基或氰基等中的一种或多种，所述取代基个数为1-4个；
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的C1-C40烷基尤其指C1-C5烷基，以及，所述C1-C40烷氧基尤其指C1-C5烷氧基。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所述的苯胺类化合物和芳炔类化合物类化合物以及2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物均如此处所定义。
在本发明的实施方式中，所述铜催化剂为金属络合物，其以铜金属前体和邻菲咯啉配体原位生成。
其中，所述铜金属前体为铜盐，选自无水Cu(OTf)2、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(OTf).1/2C6H6CuCl、CuBr、CuI、Cu(MeCN)4ClO4和Cu(MeCN)4PF6中的一种或多种。
所述邻菲咯啉配体具有式L所示结构：
Figure BDA0002800212810000031
其中，R1选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基、苯基、取代苯基、苄基和取代苄基；
所述取代苯基、取代苄基上的取代基分别选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基和氰基中的一种或多种；所述取代基个数为1-5个。
在本发明的一些实施方式中，所述Cu金属前体选自Cu(OTf)2、Cu(MeCN)4ClO4或Cu(OAc)2，优选为Cu(OAc)2，以此金属前体制备得到的铜催化剂的催化活性较好，收率较高。
在本发明的一些实施方式中，所述邻菲咯啉配体L中R1为H(L-1)，或者R1为甲基(L-2)，这样的配体制备得到的催化剂具有较好的催化活性，尤其当R1为H时，以此结构的配体(L-1)制备得到的铜催化剂的催化活性较好，以此催化剂催化的反应收率较高。
Figure BDA0002800212810000032
在本发明的实施方式中，所述铜盐与邻菲咯啉配体的摩尔比1:0.1-10，优选为1:1-5，更优选为1:1.1。
在本发明的实施方式中，所述2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将铜盐与邻菲咯啉配体按摩尔比1:0.1-1:10在反应介质中搅拌0.5-2小时制得铜催化剂溶液；
将苯胺类化合物、芳炔类化合物溶于反应介质中，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述制备好的铜催化剂溶液中，室温条件下搅拌(常压)反应不少于3小时(优选6小时)制备2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物。
在本发明中，所述反应介质选自质子性溶剂和/或非质子性溶剂。
在本发明的所述反应介质选自甲醇、乙醇、甲苯、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种；尤其当反应介质为甲醇时，反应更容易进行。(上述反应介质均为无水介质)。
在本发明的实施方式中，所述铜催化剂与苯胺类化合物的摩尔比为0.001-1：1。
在本发明的实施方式中，苯胺类化合物与芳炔类化合物的摩尔比为1-2：1-2，优选为1:1.2。
在本发明中，所述2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的制备方法按以下反应路线进行：
Figure BDA0002800212810000041
所述方法包括：在反应瓶中加入金属前体[Cu]及配体L，氮气保护下加入无水甲醇，室温搅拌，得到铜催化剂溶液；然后将苯胺类化合物II和芳炔类化合物III溶于无水甲醇，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述搅拌好的铜催化剂溶液中，室温搅拌反应，反应完毕后减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥的步骤。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、反应溶剂廉价易得，反应条件温和；
2、配体和催化剂前体廉价易得，用量少；
3、反应活性好、区域选择性高，反应条件易实现；
4、底物适用范围广，对于所述的各类苯胺类化合物和芳炔类化合物都能进行反应并得到理想效果。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制备的2-(1-苯基乙烯基)苯胺I-1的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的2-(1-苯基乙烯基)苯胺I-1的核磁共振碳谱；
图3为实施例5制备的2-(1-苯基乙烯基)-4-氯苯胺I-2的核磁共振氢谱；
图4为实施例5制备的2-(1-苯基乙烯基)-4-氯苯胺I-2的核磁共振碳谱；
图5为实施例6制备的2-(1-苯基乙烯基)-4-溴苯胺I-3的核磁共振氢谱；
图6为实施例6制备的2-(1-苯基乙烯基)-4-溴苯胺I-3的核磁共振碳谱；
图7为实施例7制备的6-(1-苯基乙烯基)-5-氨基苯并[d][1,3]二氧环戊烷I-4的核磁共振氢谱；
图8为实施例7制备的6-(1-苯基乙烯基)-5-氨基苯并[d][1,3]二氧环戊烷I-4的核磁共振碳谱；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。本发明实施例的核磁共振是通过Bruker 400核磁共振仪测定。
实施例1 Cu(OAc)2和L-1络合作为催化剂催化反应，生成2-(1-苯基乙烯基)苯胺I-1。
反应瓶中加入金属前体Cu(OAc)2(0.01mmol，1mol％)和配体L-1(0.011mmol，5.5mol％)，在氮气保护下加入1.0mL无水甲醇，室温搅拌0.5小时。将苯胺II-1(0.5mmol，1.0equiv)和苯乙炔III-1(0.6mmol，1.2equiv)溶于5.0mL无水甲醇中，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述催化剂溶液中，室温搅拌反应6h。反应完毕，脱去甲醇溶剂，残留物硅胶柱层析分离，浓缩，真空干燥得淡黄色粘稠状液体，收率96％。
产物I-1的核磁共振氢谱如图1所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.32(m,5H),7.20–7.10(m,2H),6.84–6.79(m,1H),6.72-6.68(m,1H),5.82-5.79(m,1H),5.38-5.35(m,1H),3.52(b,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.2,144.0,139.7,130.9,128.8,128.6,128.2,127.4,126.7,118.4,116.2,115.6.
I-1，II-1，III-1，L-1的结构式如下：
Figure BDA0002800212810000061
实施例2 L-2作为配体反应生成产物I-1
将实施例1中的配体L-1用配体L-2代替，其余同实施例1。反应得到化合物I-1，收率90％。
L-2的结构式如下：
Figure BDA0002800212810000062
实施例3 Cu(OTf)2和L-1催化反应生成产物I-1
将实施例1中Cu(OAc)2用Cu(OTf)2代替，其余同实施例1。得到化合物I-1，收率65％。
实施例4 Cu(MeCN)4ClO4和L-1催化反应生成产物I-1
将实施例1中Cu(OAc)2用Cu(MeCN)4ClO4代替，其余同实施例1。得到化合物I-1，51％收率。
实施例5 II-2作为底物反应生成产物2-(1-苯基乙烯基)-4-氯苯胺I-2
将实施例1中的苯胺II-1替换为II-2，其余同实施例1，得到化合物I-2，86％收率。产物I-2的核磁共振氢谱和碳谱如图3、图4所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.26(m,5H),7.07–7.05(m,2H),6.54–6.51(m,1H),5.76(s,1H),5.30(s,1H),3.45(br,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.2,142.8,139.0,130.4,128.8,128.6,128.5,126.7,122.8,116.9,116.8.
II-2，I-2的结构式如下：
Figure BDA0002800212810000063
实施例6 II-3作为底物反应生成产物2-(1-苯基乙烯基)-4-溴苯胺I-3
将实施例1中的苯胺II-1替换为II-3，其余同实施例1，得到化合物I-3，86％收率。产物I-3的核磁共振氢谱和碳谱如图3、图4所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.26(m,5H),7.21–7.15(m,2H),6.49–6.47(m,1H),5.75(d,1H),5.30(d,1H),3.47(br,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.1,143.3,139.0,133.1,131.5,129.1,128.8,128.5,126.7,117.2,116.9,109.9.
II-3，I-3的结构式如下：
Figure BDA0002800212810000071
实施例7 II-4作为底物反应生成产物6-(1-苯基乙烯基)-5-氨基苯并[d][1,3]二氧环戊烷I-4
将实施例1中的苯胺II-1替换为II-4，其余同实施例1，得到化合物I-4，86％收率。产物I-4的核磁共振氢谱和碳谱如图3、图4所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.34(m,2H),7.29–7.24(m,3H),6.58(d,1H),6.23(s,1H),5.81(s,2H),5.71(d,J＝2.7Hz,1H),5.28(d,J＝2.7Hz,1H),3.30(br,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.0,147.1,140.3,140.0,139.0,128.6,128.2,126.8,119.4,116.3,110.5,100.8,97.9.
II-4，I-4的结构式如下：
Figure BDA0002800212810000072
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物Cu-催化制备方法，其特征在于，该方法包括以铜催化剂催化苯胺类化合物和芳炔类化合物进行邻位烯基化反应制备得到2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的Cu-催化制备方法，其特征在于，所述2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物具有式I所示结构；所述苯胺类化合物具有式II所示结构，所述芳炔类化合物具有式III所示结构：
Figure FDA0002800212800000011
其中，Ar为苯基或取代苯基、萘基或取代萘基、杂环芳香基团或取代杂环芳香基团；所述取代苯基、取代萘基、取代杂环芳香基团的取代基选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种；所述杂环芳香基团是指含一种或多种N、O、S等杂原子的五元或六元芳香基团；
R选自氢、C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、C3-C12环烷基、苯基、苄基、苯氧基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、酯基或氰基等中的一种或多种，所述取代基个数为1-4个。
3.根据权利要求1所述的2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的Cu-催化制备方法，其特征在于，所述铜催化剂为金属络合物，其以铜金属前体和邻菲咯啉配体原位生成；
其中，所述铜金属前体为铜盐，选自无水Cu(OTf)2、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(OTf).1/2C6H6CuCl、CuBr、CuI、Cu(MeCN)4ClO4和Cu(MeCN)4PF6中的一种或多种；
所述邻菲咯啉配体具有式L所示结构：
Figure FDA0002800212800000012
其中，R1选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基、苯基、取代苯基、苄基和取代苄基；
所述取代苯基、取代苄基上的取代基分别选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基和氰基中的一种或多种；所述取代基个数为1-5个。
4.根据权利要求3所述的2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的Cu-催化制备方法，其特征在于，所述铜盐与邻菲咯啉配体的摩尔比1:0.1-1:10。
5.根据权利要求3所述的2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的Cu-催化制备方法，其特征在于，所述方法包括：
氮气保护下，将铜盐与邻菲咯啉配体按摩尔比1:0.1-1:10在反应介质中搅拌0.5-2小时制得铜催化剂溶液；将苯胺类化合物和芳炔类化合物溶于反应介质中，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述制备好的铜催化剂溶液中，室温条件下搅拌反应不少于3小时制备2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物。
6.根据权利要求5所述的2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的Cu-催化制备方法，其特征在于，所述反应介质选自质子性溶剂和/或非质子性溶剂。
7.根据权利要求5所述的2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的Cu-催化制备方法，其特征在于，所述铜催化剂与苯胺类化合物的摩尔比为0.001-1：1。
8.根据权利要求5所述的2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的Cu-催化制备方法，其特征在于，所述苯胺类化合物与芳炔类化合物的摩尔比为1：1-2。
9.根据权利要求5所述的2-(1-芳基乙烯基)苯胺类化合物的Cu-催化制备方法，其特征在于，所述方法还包括反应完毕后减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥的步骤。
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