JP2651028B2 - ヒドロキシルアミン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はヒドロキシルアミン誘導体及びその塩に関す
るものである。このヒドロキシルアミン誘導体の製造方
法も本発明の対象をなす。

（従来技術） ヨーロッパ特許出願公告48 911号公報には、血糖値降
下剤製造用の出発物質として有用な置換ヒドロキシアミ
ン誘導体が記載されている。この特許文献において特許
請求されている多くの化合物に一般式（Ｉ）の化合物は
形成的に属するものであるが、この記載はこれら化合物
がどのようにしていかなる出発材料から製造され得るか
についても、またこのような化合物の物理的特性に関す
るデータについても全く開示するところがない。この特
許文献の実施例も、基Ａがプロペニレン、プロポキシレ
ンもしくはブチレンを意味する場合のヒドロキシルアミ
ンの製造を示しているに過ぎない。

そこで本発明の目的とするところは、一般式（VIII） の除草剤のための前駆物質として適当な化合物ならびに
この前記物質の製造方法を提供することである。

（発明の要約） しかるに上記目的は、以下の一般式（Ｉ） Aryl−Ａ−Ｏ−Ｂ （Ｉ） （式中、Arylは１個或は２個の同素環の芳香族基を意味
し、５個までのハロゲン原子及び／或は３個までの以下
の置換基、すなわちニトロ、ニトリル、ヒドロキシ、ア
ミノ、C₁乃至C₇モノアルキルアミノ、C₂乃至C₁₄ジアル
キルアミノ、C₁乃至C₇アルキル、C₁乃至C₇アルコキシ、
C₁乃至C₇ハロゲンアルコキシ、C₁乃至C₇ハロゲンアルキ
ル、C₁乃至C₇アルキルスルフィド、C₁乃至C₇ハロゲンア
ルキルスルフィド、C₁乃至C₇アシル、C₁乃至C₇アルコキ
シカルボニル、カルボキシル、C₃乃至C₆シクロアルキル
及び／或はフェニルを有することができ、Ａは以下の一
般式（II a）或は（II b） で表わされる1,4−ブテニレン基であって、このR¹乃至R
⁴は水素、ハロゲン、C₁乃至C₆アルキル及び／或はC₁乃
至C₆アルケニルを、R⁵はC₁乃至C₆アルキルを意味し、Ｂ
はNH₂−基或は以下の一般式（III） で表わされるジカルボン酸イミド基であって、このＺは
フェニレン、ナフチレン、ピリジニレン、シクロペンチ
レン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、C₂乃至
C₄アルケニレン或はC₁乃至C₄アルキレンの各基を意味
し、このＺは非置換であるか或は１、２、３或は４個の
ハロゲン、C₁乃至C₄アルキル及び／或はC₁乃至C₄ハロゲ
ンアルキル置換基を有することができる）のヒドロキシ
ルアミン誘導体、ならびにＢがアミノ基を意味する場合
化合物（Ｉ）の塩により達成される。

なお、この一般式（Ｉ）の置換ヒドロキシルアミン誘
導体の製造は、以下の一般式（IV）或は（Ｖ） （式中、Ｌは親核反応条件下において置換可能の出発基
を意味する）の化合物を、０乃至140℃の温度で溶媒或
は塩基の存在下において、まず一般式（VI） のヒドロキシイミドと反応させ、得られたイミドエーテ
ルからヒドロキシルアミン誘導体（Ｉ）（ＢがNH₂基を
意味する）を塩基或は酸により遊離させることにより行
なわれる。

また一般式（I a） の置換ヒドロキシルアミン誘導体の製造は、一般式（VI
I） （式中、Ｌは上述の通り親核条件下において置換可能の
出発基を意味する）の化合物、或はこの化合物（VII）
と一般式（IV） の異性体化合物との混合物を、０乃至140℃の温度で溶
媒及び塩基の存在下において、まず一般式（VI） のヒドロキシイミドと反応させ、得られたイミドエーテ
ルからヒドロキシルアミン誘導体（I a）を塩基或は酸
により遊離させることにより行なわれる。

（発明の構成） 一般式（Ｉ）の本発明によるヒドロキシルアミン誘導
体において、Arylは１個或は２個の同素環芳香族基、こ
とにフェニル或はナフチル基を意味する。

アリール基は置換されていないものであってもよい
が、また同じ或は異なる置換基を有することもできる。
一般にこの同素環アリール基は、１乃至５個のハロゲン
原子及び／或は１乃至３個のニトロ、シアノ、ヒドロキ
シ、アミノ、C₁乃至C₇モノアルキルアミノ、C₂乃至C₁₄
ジアルキルアミノ、C₁乃至C₇アルキル、C₁乃至C₇アルコ
キシ、C₁乃至C₇ハロゲンアルキル、C₁乃至C₇ハロゲンア
ルコキシ、C₁乃至C₇アルキルスルフィド、C₁乃至C₇ハロ
ゲンアルキルスルフィド、C₁乃至C₇アルコキシカルボニ
ル、カルボキシル、C₁乃至C₇アシル、C₃乃至C₆シクロア
ルキル及び／或はフェニルの各基を含有する。

ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素のほかに沃
素もアリール基と結合することができるが、弗素、塩素
及び／或は臭素で置換されているのが好ましい。

C₁乃至C₇モノアルキルアミノ及びC₂乃至C₁₄ジアルキ
ルアミノ置換基のうち、ことにC₁乃至C₄モノアルキル及
びC₂乃至C₈ジアルキルアミノが好ましい。この場合、窒
素原子に結合されているアミノ基は直鎖式であっても分
枝型であってもよい。シクロアルキル基も同様に窒素原
子に結合することができる。好ましいのはモノメチルア
ミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、tert−ブチルアミ
ノ、イソブチルアミノ、ヘキシルアミノ、シクロヘキシ
ルアミノ、ジブチルアミノ、メチルヘキシルアミノ、メ
チルエチルアミノ、メチルシクロヘキシルアミノ、シク
ロプロピルアミノ、シクロペンチルアミノ及びヘプチル
アミノの各基である。

ここでジアルキルアミノ基とは、窒素原子にアルキル
が結合して環を形成するものであって、例えばアジリジ
ニル、ピロリジニル及びピペピジニル基を云う。

アリール環のアルキル置換基は、直鎖、分枝或は環状
の何れであってもよい。好ましいのはC₁乃至C₄アルキル
であって、ことにメチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル及びtert−ブチルの各基ならびにシクロプロピル、シ
クロペンチル及びシクロヘキシルの各基である。

C₁乃至C₇アルコキシ及びC₁乃至C₇アルキルスルフィド
置換基のうち、それぞれ炭素原子１乃至４個の有するも
のが好ましい。ことに好ましい置換基はメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、tert−
ブトキシ、メチルスルフィド、エチルスルフィドの各基
である。

C₁乃至C₇ハロゲンアルキル、C₁乃至C₇ハロゲンアルコ
キシ及びC₁乃至C₇ハロゲンアルキルスルフィド置換基
は、過ハロゲン化されていてもよく、またなお水素原子
を含有していてもよい。この置換基は、１種類のハロゲ
ン原子で過ハロゲン化されており、このハロゲンが弗素
或は塩素であるものが好ましいが、この置換基は異なる
ハロゲン原子で、弗素及び塩素のほかに臭素で過ハロゲ
ン化されていることもできる。このようなハロゲン化置
換基の場合、沃素原子は一般になお水素を追加含有する
場合にのみ存在し得る。当然のことながら、このような
ハロゲン置換基は、本発明によるヒドロキシルアミン誘
導体製造の際の条件下において不活性挙動のもののみが
対象となる。このような置換基として好ましいのは１乃
至４個の炭素原子を有するものであって、CF₃、CF₂Cl、
CFCl₂、CF₃−CF₂、C₄F₉、CF₂Br、CF₃−CH₂、HCF₂−C
F₂、HCFCl−CF₂、CCl₃、CF₃−Ｏ、F₂CCl−Ｏ、CCl₃−
Ｏ、CF₃−CH₂−Ｏ、HCF₂−CF₂−Ｏ、F₃C−Ｓが挙げられ
る。

本発明によるヒドロキシルアミン誘導体のアリール基
は、置換基として、さらにC₁乃至C₇のアルコールでエス
テル化され得る、１乃至３個のカルボキシル基を有する
ことができる。このようなアルコキシカルボニル基とし
て好ましいのは、そのアルコキシ部分が炭素原子１乃至
４個を有するものである。

さらに、好ましい置換基はC₁乃至C₇アシル基、ことに
C₁乃至C₄アシル基である。

ことに好ましいアリールは、例えばフェニル、ナフチ
ル、４−クロルフェニル、３−クロルフェニル、２−ク
ロルフェニル、４−フルオルフェニル、３−フルオルフ
ェニル、２−フルオルフェニル、４−ブロムフェニル、
３−ブロムフェニル、２−ブロムフェニル、2,4−ジフ
ルオルフェニル、2,4−ジフルオルフェニル、2,4−ジク
ロルフェニル、2,4−ジブロムフェニル、3,4−ジフルオ
ルフェニル、3,4−ジクロルフェニル、3,4−ジブロムフ
ェニル、2,3−ジフルオルフェニル、2,3−ジクロルフェ
ニル、2,3−ジブロムフェニル、2,5−ジフルオルフェニ
ル、2,5−ジクロルフェニル、2,5−ジブロムフェニル、
2,6−ジフルオルフェニル、2,6−ジクロルフェニル、2,
6−ジブロムフェニル、3,5−ジフルオルフェニル、3,5
−ジクロルフェニル、3,6−ジフルオルフェニル、3,6−
ジブロムフェニル、3,6−ジクロルフェニル、2,4,6−ト
リクロルフェニル、２−クロル−４−フルオルフェニ
ル、２−ブロム−４−フルオルフェニル、３−クロル−
４−フルオルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチ
ルフェニル、４−メチルフェニル、2,3−ジメチルフェ
ニル、2,4−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニ
ル、2,4,6−トリメチルフェニル、４−tert−ブチルフ
ェニル、2,6−ジメチル−４−tert−ブチルフェニル、
２−クロル−４−メチルフェニル、２−ニトロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、2,4−
ジニトロフェニル、２−クロル−４−ニトロフェニル、
２−クロル−４−ニトロフェニル、２−ニトロ−４−フ
ルオルフェニル、２−ニトロ−４−クロルフェニル、２
−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル、２−ヒドロキシ−
４−ニトロフェニル、３−ヒドロキシ−４−ニトロフェ
ニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニ
ル、４−ヒドロキシフェニル、2,4−ジヒドロキシフェ
ニル、2,5−ジヒドロキシフェニル、2,6−ジヒドロキシ
フェニル、3,5−ジヒドロキシフェニル、３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル、２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニ
ル、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル、3,4−ジ
メトキシフェニル、２−カルボキシフェニル、２−アセ
チルフェニル、４−アセチルフェニル、２−ジメトキシ
カルボニルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニ
ル、４−ブトキシカルボニルフェニル、２−アミノ−３
−アセチルフェニル、３−メチルアミノフェニル、４−
メチルアミノフェニル、３−N,N−ジメチルアミノフェ
ニル、３−シクロプロピルアミノフェニル、４−トリフ
ルオルメチルフェニル、４−トリクロルメチルフェニ
ル、４−モノクロルメチルフェニル、４−ジクロルフロ
ルメチルフェニル、４−ジフルオルメチルフェニル、２
−ニトリロフェニル、３−ニトリロフェニル及び４−ニ
トリロフェニルである。

本発明によるヒドロキシルアミン誘導体の基Ａは以下
の式（II a）或は（II b） のブテニル基である。

このブテニル基の二重結合は、芳香族環と共役的に存
在するか、或はCR¹R²−基によりこれから分離されて存
在する。上記両式の何れにおいても、R¹、R²、R³、R⁴及
びR⁵は水素及び／或はハロゲン、C₁乃至C₆アルキル及び
／或はC₁乃至C₆アルケニルを意味する。Ａは非置換であ
っても、１乃至４個の同じ、或は異なる上述置換基を含
有してもよい。

好ましい基Ａは、式中R¹、R²及びR⁵が水素原子及び／
或はC₁乃至C₄アルキル基を、R³及びR⁴が水素原子、ハロ
ゲン原子及び／或はC₁乃至C₄アルキル基を意味する場合
の基である。

基Ａの好ましいハロゲン置換基は、弗素或は塩素、こ
とに好ましいアルキル置換基はメチル基である。

本発明によるヒドロキシルアミン誘導体の基Ｂはアミ
ノ基であるか、或は以下の式（III） のジカルボン酸イミド基である。式中、Ｚはフェニレ
ン、ナフチレン、ビリジニレン、シクロペンチレン、シ
クロヘキシレン、シクロヘキシニレン、C₂乃至C₄アルケ
ニレン或はC₂乃至C₄アルキレンの各基を意味する。これ
は非置換であっても、また場合により１、２、３或は４
個のハロゲン、C₁乃至C₄アルキル及び／或はC₁乃至C₄ハ
ロゲンアルキルの各置換基を含有してもよい。

基Ｚが環式、芳香族或はヘテロ芳香族基を意味する場
合には、もちろん式（III）のジカルボン酸イミド基に
おけるジカルボン酸は、１−及び２−位においてカルボ
キシル基が相対しているものである。そこでナフチレン
基としては ピリジニレン基としては シクロヘキセニレン基としては の各基が考えられる。

基Ｚは置換されていてもよく、その置換パターンは任
意である。しかしながら非置換Ｚが好ましい。ことに容
易に入手可能でありコスト的に適当な好ましい出発材料
は、ＺがC₂乃至C₃アルキレン、C₂乃至C₄アルケニレン、
ことにフェニレン基を意味する場合の化合物である。

基Ｂがジカルボン酸イミド基を意味する場合の本発明
によるヒドロキシルアミン誘導体は、Ｂがアミノ基を意
味する場合の本発明によるヒドロキシルアミン誘導体の
直接的な前駆物質である。

基Ｂがジカルボン酸イミド基を意味する場合のヒドロ
キシルアミン誘導体も、遊離アミノ基を含有するヒドロ
キシルアミン誘導体も共に安定な化合物であって、これ
らの形態で単離され、保管貯蔵され、さらに処理される
ことができる。遊離アミノ基を有するヒドロキシアミン
誘導体を単離するためには、有機或は無機の酸との塩の
形態で行なうのが有利である。これら塩は容易に晶出に
より得られるからである。このヒドロキシアンモニウム
塩の有機溶媒或は水に対する溶解挙動は、酸陰イオンの
選択により著しく影響を受ける。本発明によるヒドロキ
シルアミン誘導体のその後の処理を容易にする対策とし
て重要である。相当するヒドロキシルアミン誘導体から
製造される、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸
塩、蟻酸塩、錯酸塩、マロン酸塩、オキサル酸塩、メタ
ンスルホン酸塩、ベンゾスルホン酸塩、トルオールスル
ホン酸塩のような陰イオンで製造されるヒドロキシアン
モニウム塩を使用するのが有利である。

本発明によるヒドロキシルアミン誘導体（I a）及び
（I b） を製造するため、以下の各一般式 （式中、Ｌは前述したように求核反応条件下に置換可能
の出発基を意味する）の化合物から出発する。好ましい
出発基はハロゲン化物、塩化物、臭化物及び沃化物なら
びにメタンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、
トルオールスルホン酸のようなスルホン酸のエステルで
ある。ことに好ましい出発基は塩化物、臭化物のような
ハロゲン化物ならびにメタンスルホナート、トルオール
スルホナートである。

基Ｂがジカルボン酸イミド基を意味する場合の本発明
ヒドロキシルアミン誘導体を製造するためには、上記一
般式（IV）、（Ｖ）及び／或は（VII）の出発化合物を
以下の一般式（VI）のジカルボン酸ヒドロキシイミドと
反応させる。

次いで、得られたイミドエーテルから、相当するジカ
ルボン酸基の分解により、Ｂがアミノ基を意味する本発
明ヒドロキシルアミド誘導体が得られる。

一般式（IV）及び（Ｖ）の出発化合物のアリール環に
対するω−位にある出発基Ｌは、ヒドロキシイミド（V
I）によるその置換の際に二重結合の異性化をもたらさ
ず、そこでＢがジカルボン酸イミド基を意味する場合の
相当するヒドロキシルアミン誘導体（I a）及び（I b）
が得られる。この反応に対して、一般式（VII）の異性
体出発物質（VII）が使用される場合、反応の過程にお
いて一般に二重結合の事実上定性的な異性化が行なわ
れ、一般式（I a）のヒドロキシルアミン誘導体が得ら
れる。この予想されなかった効果は、相当するアリール
加工物のブラジエンによるメールヴァインアリール化で
出発化合物（IV）を製造する場合に必然的にもたらされ
るように、異性体出発化合物（IV）及び（VII）の混合
物から単一の目的生成物（I a）が得られるので、有利
である。このような異性体混合物の高コストの分離処理
を必要としないからである。

出発化合物（IV）、（Ｖ）及び／或は（VII）とヒド
ロキシイミドとの反応は、塩基の存在下に行なわれるの
が有利である。イミド環を分解することなくヒドロキシ
イミド（VI）に脱プロトン作用するすべての塩が使用可
能である。いわゆる非求核反応性塩基がそれである。例
えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属水素炭酸塩のような鉱酸塩
基、脂肪族、脂環式及び芳香族の３級アミンの如き有機
塩基が挙げられる。これら塩基混合物の使用も可能であ
る。

具体的な化合物としては、例えば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、これら金属の水素炭酸塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイ
ソプロピルアミン、N,N−ジメチルアニリン、４−N,N−
ジメチルアミノピリジン、ジアゾビシクロオクタン、ジ
アゾビシクロウンデカン、Ｎ−メチルペピリジン、1,4
−ジメチルピペラジン、ピリジン、キノリン、ビピリジ
ン、フェナントロリンが挙げられる。コスト的に妥当な
塩基として炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好まし
い。

このような塩基は、一般にヒドロキシイミドに対して
当量から５当量過剰量で使用される。これ以上の過剰量
を使用しても差支えはないが、利点はない。さらに少量
の塩基の使用も可能である。しかしながら好ましいの
は、ヒドロキシイミド（VI）に対して１乃至３当量、こ
とに１乃至２当量である。

求核反応性塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土
類金属ヒドロキシド、ことにナトリウム及びカリウムヒ
ドロキシドの使用も同様に可能である。この場合、ヒド
ロキシルイオンのカルボニル機能に対する好ましくない
作用を回避するため、ヒドロキシイミド（VI）に対して
塩基１当量を使用するのが好ましい。

出発物質（IV）、（Ｖ）及び／或は（VII）と、ヒド
ロキシイミド（VI）との反応は、反応条件下に不活性な
溶媒中において行なうのが好ましい。有利な溶媒は、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、環式尿素のような極性−中
性溶媒である。この溶媒の使用量は臨界的ではない。

出発化合物（IV）、（Ｖ）及び／或は（VII）とヒド
ロキシイミド（VI）との反応は、また相遷移触媒の存在
下に行なうのが好ましい場合がある。この場合、二相形
成溶媒、ことにクロル炭化水素は、水と共に使用され
る。相遷移触媒としては、このような目的のために慣用
の４級アンモニウム及びホスホニウム塩、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールエーテル及び例え
ばデームロウ（Dehmlow）らの1980年、ワインハウムの
フェルラーク、ヘミー社刊、「フェイズ、トランスファ
ー、キャタリシス」37−45頁及び86−93頁の論稿に記載
されているクラウンエーテルが適当である。これら相遷
移触媒は、反応混合物容積に対して１乃至10容量％、こ
とに３乃至５容量％の量で使用されるのが好ましい 出発化合物（IV）、（Ｖ）及び／或は（VII）とヒド
ロキシイミド（VI）との反応は、一般に０乃至140℃、
好ましくは20乃至100℃、ことに40乃至80℃の温度で行
なわれる。この場合、溶媒中の塩基と共にヒドロキシイ
ミドをまず装填し、この溶液に出発材料（IV）、（Ｖ）
及び／或は（VII）を計量添加するのが好ましい。この
場合にヒドロキシイミドは比較的低温、例えば０乃至50
℃で添加し、反応混合物はこの添加後において始めて適
当な反応温度に加熱するのが適当である。

反応終了後に反応混合物は水の添加で冷却され、Ｂが
ジカルボン酸イミド基を意味する場合の生成ヒドロキシ
ルアミン誘導体（Ｉ）を結晶固体乃至油状体として分離
されるのが好ましい。このようにして得られたヒドロキ
シルアミン誘導体（Ｉ）は、必要の場合には、再結晶或
は抽出によりさらに精製され得る。

Ｂがジカルボン酸イミド基を意味する場合の式（Ｉ）
のヒドロキシルアミン誘導体は一旦中間保存されてもよ
く、またそのまま直ちにＢが遊離アミノ基であるヒドロ
キシルアミン誘導体に転化させてもよい。この転化は、
例えば西独特許出願公開3615 973号公報及びこれに引用
されている文献に記載されている慣用の方法で行なわれ
得る。遊離アミノ基Ｂを有するヒドロキシルアミン誘導
体の遊離をエタノールアミンで行なう上記公報の方法が
好ましい。しかしながらこの遊離を、他の塩基、例えば
水性鉱酸塩基及びアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルア
ミンにより、或は水性酸で同様に行なうことも可能であ
る。

この方法で得られた反応混合物から、遊離アミノ基Ｂ
を有するヒドロキシルアミン誘導体（Ｉ）を慣用の方
法、例えば抽出或は晶出により分離することができる。
このヒドロキシルアミン誘導体の晶出性向を高めるた
め、これをその鉱酸塩もしくは有機酸塩に転化すること
が、しばしば必要である。このために一般にこれら酸の
希釈溶液とヒドロキシルアミン誘導体とを、好ましくは
当量で反応せしめる。得られたヒドロキシルアンモニウ
ム塩は、遊離アミノ基を有するヒドロキシルアミン誘導
体と同様に直ちに式（VIII）の除草剤に転化してもよ
く、また必要に応じて保存貯蔵してもよい。

一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の出発化合物は公知
であり、また公知の方法で製造され得る。

化合物（IV）及び（VII）は、例えば相当する芳香族
ジアゾニウム塩をブタジエン或は相当して置換されたブ
タジエンによりメールヴァインのアリール化反応に附す
ることにより得られる。ただし生成物は70−80:20−30
の異性体化合物（IV）及び（VII）の混合物で得られ
る。この方法の詳細は、本発明の本質と直接関係するも
のでなく、必要であれば「オーガニック、リアクション
ズ」11、189−260（1960）及び同じく「オーガニック、
リアクションズ」24、225−259（1976）を参照され度
い。この方法により得られる化合物（IV）及び（VII）
の二重結合はトランス構造を有する。

シス構造二重結合を有する一般式（IV）の化合物は、
デュポンらによる方法（Bull.Soc.Chem.Fr.653（195
4））或はモルガンらによる方法（J.Med.Chem.29、1398
（1986））で製造されることができる。

トランス型二重結合の出発化合物（Ｖ）は、例えば相
当するアリールハロゲン化物を、非置換の、或は置換
基、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵で置換されたシクロプロパナ
ール或はシクロプロピルアルキル−ケトンとグリニヤー
ル反応させ、得られたシクロプロパンカルビノールを次
いで脱水化し、これに伴なってシクロプロパン環を開環
させて得られる。

このグリニヤール反応は、標準的方法により行なわれ
得る。脱水剤としては、ブレーンステズ酸、ルイス酸の
ような慣用の剤が使用される。個々の場合に使用される
べきこの脱水剤の選択は、脱水反応の過程において分子
中に導入されるべき所望の出発黄Ｌに応じて決定され
る。適当な脱水剤としては、例えば塩酸、臭素水素酸、
沃素水素酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、臭素ベンゼンスルホン酸、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、三塩化燐、四塩化燐、オキシ塩化燐、三臭化
燐、三沃化燐が挙げられる。上述したブレーンステズ酸
の使用が一般に有利である。脱水剤の選択によっては、
場合によりさらに他の置換基、ことに塩化物、臭化物、
沃化物基をブテニレン基中に導入し得る。このために
は、ことに燐ハロゲン化物が適当である。従来シクロプ
ロパンカルビノールを脱水化して相当するアルケンとす
ることが公知であり、この反応実施の態様は例えば、J.
Org.Chem.Soc.90、2882（1968）、Bull.Soc.Chim.Fr.18
49（1961）及びJ.Org.Chem.37、922（1972）に記載され
ている。

シス型二重結合の出発化合物（Ｖ）を製造するため
に、例えばJ.Med.Chem.24、678（1981）及びJ.Org.Che
m.37、922（1972）に記載されている公知の方法を使用
することができる。

前述した通り本発明化合物は、一般式（VIII）の除草
剤のための前駆物質である。

実施例１−７ 実施例１ Ｅ−Ｎ−（４−フェニル−２−ブチニルオキシ）フタル
イミド（１） 480mlの無水Ｎ−メチルピロリドン中、78.3g（0.48モ
ル）のＮ−ヒドロキシフタルイミド及び44.2g（0.32モ
ル）の炭酸カリウムを反応容器に装填する。40℃の温度
において、この混合物に、78:22の割合の異性アリール
ブテニルクロリド（IX）及び（Ｘ）の混合物 を滴下添加し、添加終了後なお６時間60℃に加熱した。
次いで反応混合物を氷水中に注下冷却して、生成物を晶
出により分離した。生成物を減圧濾別し、洗浄し、乾燥
した。

同様の方法で化合物（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）及び（７）を製造した。これら化合物の
構造、収率及び物理的データが表１に示される。

同様の方法で表２に示される化合物（８）乃至（13）
を製造することができた。

実施例８−11 実施例８ Ｅ−Ｎ−（４−フェニル−３−ブトキシ）−フタルイミ
ド（14） 実施例１と同様にして、320mlのＮ−メチルピロリド
ン中において、67g（0.32モル）のＥ−４−ブロム−１
−フェニル−１−ブテンを、29g（0.21モル）のカルボ
ン酸カリウム及び51.9g（0.32モル）のＮ−ヒドロキシ
フタルアミドと反応させた。氷水で沈澱させた粗生成物
を、ジクロルメタン中に取り、苛性ソーダ希溶液で２回
洗浄した。慣用の処理により56％の収率で上褐生成物を
得た。

同様の方法で化合物（15）、（16）及び（17）を得
た。これら化合物の構造、収率及び物理的データを表３
に示す。

同様の方法で表４に褐記される化合物（18）乃至（2
2）を得た。

実施例12−19 実施例12 Ｅ−４−フェニル−２−ブテニルオキシ−アンモニウム
−オキサラート（23） 190mlのエチルアセタートに、11.6g（0.19モル）のエ
タノールアミンと共に55.5g（0.19モル）の上記化合物
（１）を添加し、60℃に５時間加熱した。冷却溶液から
沈澱せしめられたＮ−（ヒドロキシエチル）−フタルア
ミドを濾別し、濾液に、30mlのエチルアセタート中18.8
g（0.21モル）のオキサル酸溶液を添加し、生成物オキ
サラートを晶出させた。

同様の方法で化合物（24）、（25）、（26）、（2
7）、（28）、（29）及び（30）を製造した。これらの
構造、収率及び物理的データを表５に示す。

同様にして表６に褐記される化合物を製造することが
できた。

実施例20−22 実施例20 Ｅ−４−アミノオキシ−１−（４−フルオルフェニル−
１−ブテン（35） 275mlのエチルアセテート中において、85.2g（0.274
モル）の上記化合物（15）を18.4g（0.3モル）のエタノ
ールアミンと共に60℃に２時間加熱した。冷却反応混合
物から沈澱せしめられたＮ−（ヒドロキシエチル）−フ
タルイミドを濾別した濾液に200mlのジクロルメタンを
添加し、水で４回洗浄した。慣用の処理により油状体と
しての生成物を定量的収率において単離した。

同様の方法で化合物（36）、（37）を製造した。これ
らの構造、収率及び物理的データを表７に示す。

同様にして表８に褐記される化合物（38）乃至（42）
を製造することができた。

フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ、シルマー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、ベルクハルデ、79 (72)発明者 ノルベルト、マイヤー ドイツ連邦共和国、6802、ラーデンブル ク、ドセンハイマー、ヴェーク、22 (72)発明者 ユルゲン、カスト ドイツ連邦共和国、6737、ベール‐イゲ ルハイム、カスターニエンシュトラー セ、24 (72)発明者 ディーター、コラサ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、モルトケシュトラー セ、８

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の一般式（Ｉ） Aryl−Ａ−Ｏ−Ｂ （Ｉ） （式中、Arylは１個或は２個の同素環の芳香族基を意味
   し、５個までのハロゲン原子及び／或は３個までの以下
   の置換基、すなわちニトロ、ニトリル、ヒドロキシ、ア
   ミノ、C₁乃至C₇モノアルキルアミノ、C₂乃至C₁₄ジアル
   キルアミノ、C₁乃至C₇アルキル、C₁乃至C₇アルコキシ、
   C₁乃至C₇ハロゲンアルコキシ、C₁乃至C₇ハロゲンアルキ
   ル、C₁乃至C₇アルキルスルフィド、C₁乃至C₇ハロゲンア
   ルキルスルフィド、C₁乃至C₇アシル、C₁乃至C₇アルコキ
   シカルボニル、カルボキシル、C₃乃至C₆シクロアルキル
   及び／或はフェニルを有することができ、Ａは以下の一
   般式（II a）或は（II b） で表わされる1,4−ブテニレン基であって、このR¹乃至R
   ⁴は水素、ハロゲン、C₁乃至C₆アルキル及び／或はC₁乃
   至C₆アルケニルを、R⁵はC₁乃至C₆アルキルを意味し、Ｂ
   はNH₂−基或は以下の一般式（III） で表わされるジカルボン酸イミド基であって、このＺは
   フェニレン、ナフチレン、ピリジニレン、シクロペンチ
   レン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、C₂乃至
   C₄アルケニレン或はC₁乃至C₄アルキレンの各基を意味
   し、このＺは非置換であるか或は１、２、３或は４個の
   ハロゲン、C₁乃至C₄アルキル及び／或はC₁乃至C₄ハロゲ
   ンアルキル置換基を有することができる）のヒドロキシ
   ルアミン誘導体、ならびにＢがアミノ基を意味する場合
   化合物（Ｉ）の塩。