JP4223601B2 - 新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、複素環式化合物である、新規なジピリルメテン系化合物に関するものである。
特に、本発明は、新規なシクロヘキサン環が縮合したジピリルメテン化合物及びその塩類並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジピリルメテン化合物は、ジピロメテン化合物とも称され、式（４）で示されるもので、２個のピロ−ル構造、即ち、窒素原子を１個有す不飽和５員環が２個、メチレン基により結合されており、ジピロメテンそのものと簡単な置換体は不安定なために知られていない。
【０００３】
【化４】
【０００４】
ジピリルメテン系化合物は、ホルミルピロ−ル類とピロ−ル類を縮合反応させる合成法やピロ−ル類を蟻酸−臭化水素酸の混合液とともに沸騰させる方法等により製造される。
ジピリルメテン系化合物は、金属錯塩としての顔料やポルフィリンの合成の出発物質として重要なものである。
【０００５】
最近では、ジピリルメテン系金属キレ−ト化合物がレ−ザ−光記録媒体として有用であり（特開平１０−２２６１７２号公報）、フォトクロミック化合物やその中間生成物としても有用であること（特表平９−５０２４３２号公報）が開示されている。
また、ジピリルメテン系化合物として、式（５）で示されるシクロプロジギオシンがあり、シクロプロジギオシンは、Ｖ−ＡＴＰａｓｅ脱共役Ｈ+ ポンプ阻害作用（特開１０−１２０５６２号公報）や免疫抑制作用（特開平１０−１２０５６３号公報）を持つ生理活性物質として知られ、さらに、それらの生理活性の向上を目的に様々な誘導体が合成されている。
例えば、その合成に使用される化合物として、式（５）の環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの内、環Ａと環Ｂを組み合わせたジピロール化合物が公知であり、代表的には4-メトキシ- 2,2 ' ジピロール-5- カルボキサルデヒドが報告されている［ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(Journal of Organic Chemistry) VoL.53,No.7,1405 ］。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
上記シクロプロジギオシンは、生理活性物質として医学的に重要な化合物であるが、このシクロプロジギオシンをより効率良く合成すべき方法が求められており、そのための適当な合成中間物質が必要とされている。また、ジピリルメテン系化合物において、医薬的に重要な新規な化合物の開発も期待されている。
【０００８】
【発明を達成するための手段】
本発明者は、これらの課題のもとに、産業上有用なジピリルメテン系の新規な化合物を探索し、本発明を創作するに到った。
本発明は、新規なジピリルメテン系化合物及びその製造方法を開示するもので、本発明の化合物はこれまで合成されていない新規物質で、ジピリルメテンにシクロヘキサン環が縮合したものであって、シクロヘキサ[c] ピロールとピロール-2- カルボキサルデヒドとから合成される。
本発明の化合物は、生理活性物質として知られている、式（５）で示されるシクロプロジギオシンの関連物質として医薬的に有用な新規化合物である。
【０００９】
本発明は、基本的に次の▲１▼〜▲４▼から構成されるものである。
▲１▼式（１）で示されるジピリルメテン化合物とその塩類。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオンを表わす。
【００１１】
▲２▼式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とその塩類。
▲３▼式（２）で示されるピロール-2- カルボキサルデヒドと式（３）で示されるシクロヘキサ[c] ピロールとを、塩酸の存在下に反応させることを特徴とする、ジピリルメテン化合物とその塩類の製造方法。
【００１２】
【化２】
式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基を表わす。
【００１３】
【化３】
式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基を表わす
【００１４】
▲４▼ 3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイソインドールを塩酸の存在下で反応させることを特徴とする、式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とその塩類の製造方法。
【００１５】
本発明の化合物は、ジピリルメテン化合物とその塩類から構成されるが、通常は塩類の形態の方が安定な状態で存在し得る。
本発明の化合物の、式（１）で示されるジピリルメテン化合物とその塩類において、式中のＲ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオンを表わす。アルコキシ基は代表的にメトキシ基又はエトキシ基であり、アルキル基は代表的にメチル基又はエチル基であり、Ｘは代表的に塩素原子又は臭素原子である。したがって、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸは、種々の組み合わせの形態となる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
本発明の代表的な化合物の例として、3-ヒドロキシピロール-2- カルボキサルデヒドと2-メチル−シクロヘキサ[c] ピロールとから合成される、3-ヒドロキシ-2-(1'-(3-メチル-4',5',6',7'- テトラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロール及び3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイソインドールとから合成される3-メトキシ-2-(1'-(3',7'-ジメチル-4',5',6',7'- テトラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロール等が挙げられる。
【００１８】
本発明の式（１）の化合物を製造する方法は、式（２）の化合物のピロール-2- カルボキナルデヒドと式（３）の化合物のシクロヘキサ［ｃ］ピロールを塩酸の存在下に反応させることにより得られる。さらに、得られた生成物を塩酸で処理することによって塩酸塩が得ることができる。このようにして得ることのできる塩類の例としては、例えばリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
原料の式（２）の化合物であるピロール-2- カルボキサルデヒドとしては、2-ホルミルピロール、3-ヒドロキシピロール-2- カルボキサルデヒド又は3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
また、もう一方の原料の式（３）化合物のピロール類としては、シクロヘキサ[c] ピロール、2-メチル−シクロヘキサ[c] ピロール、1,4-テトラヒドロイソインドール等が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
本発明の新規な化合物の生成及びその化学構造などの確認は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルなどにより行なった。
また、本発明の製造方法に使用する原料物質は市販品として入手可能である。
【００２５】
【実施の形態】
次に、実施例に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
3- メトキシ -2-(1'(3',7'- ジメチル -4',5',6',7'- テトラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロールの製造：
100ml容ナスフラスコに3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒド50mg、1,4-ジメチル−4,5,6,7-テトラヒドロイソインドール59.6mg、濃塩酸一滴、メタノール20mlを加え、室温で１時間攪拌し反応させた。反応終了後、メタノールをエバポレーターで除去した後、残留物を10mlのジエチルエーテルに溶解させ、希アンモニア水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、カラム分取して反応生成物を得た。得られた生成物は、1H−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルとＩＲ（赤外線吸収）スペクトル及びマススペクトル（質量分析）により、3-メトキシ-2-(1'-(3',7'-ジメチル-4',5',6',7'- テトラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロ一ルと同定された。77mgで、収率30％であった。この遊離の形で得られた精製物を塩酸で処理すると塩酸塩が得られる。
【００２６】
＊生成化合物の同定確認＊
1 H −ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
図１にスペクトル図が示されている。このスペクトル図を解析して、水素原子の構造確認をなしたものが、表１に説明されている。
スペクトル図の各共鳴シグナルａ〜ｈの位置ｐｐｍとスプリット及び面積によって、水素原子の化学構造上の帰属とプロトン比（水素原子数）を確認した。
【００２７】
ＩＲ（赤外線吸収）スペクトル（クロロホルム溶液で測定）
図２にスペクトル図が示されている。このスペクトル図を解析して、メトキシ基やＣＣ二重結合等の赤外線吸収基を確認した。
マススペクトル（質量分析）
図３にスペクトル図が示されている。このスペクトル図を解析すると、マスピ−クFAB-Mass（257,M+1 ）であった。これにより、分子量の２５６が確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明で得られる化合物は、生理活性物質として知られている式（５）で示されるシクロプロジギオシンの関連物質として医薬的に有用な新規化合物であり、社会的必要度は高い。
【００２９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の新規化合物の1H−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル図である。
【図２】 本発明の新規化合物のＩＲ（赤外線吸収）スペクトル図である。
【図３】 本発明の新規化合物のマススペクトル（質量分析）図である。
【表１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、複素環式化合物である、新規なジピリルメテン系化合物に関するものである。
特に、本発明は、新規なシクロヘキサン環が縮合したジピリルメテン化合物及びその塩類並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジピリルメテン化合物は、ジピロメテン化合物とも称され、式（４）で示されるもので、２個のピロ−ル構造、即ち、窒素原子を１個有す不飽和５員環が２個、メチレン基により結合されており、ジピロメテンそのものと簡単な置換体は不安定なために知られていない。
【０００３】
【化４】
ジピリルメテン系化合物は、ホルミルピロ−ル類とピロ−ル類を縮合反応させる合成法やピロ−ル類を蟻酸−臭化水素酸の混合液とともに沸騰させる方法等により製造される。
ジピリルメテン系化合物は、金属錯塩としての顔料やポルフィリンの合成の出発物質として重要なものである。
【０００５】
最近では、ジピリルメテン系金属キレ−ト化合物がレ−ザ−光記録媒体として有用であり（特開平１０−２２６１７２号公報）、フォトクロミック化合物やその中間生成物としても有用であること（特表平９−５０２４３２号公報）が開示されている。
また、ジピリルメテン系化合物として、式（５）で示されるシクロプロジギオシンがあり、シクロプロジギオシンは、Ｖ−ＡＴＰａｓｅ脱共役Ｈ+ ポンプ阻害作用（特開１０−１２０５６２号公報）や免疫抑制作用（特開平１０−１２０５６３号公報）を持つ生理活性物質として知られ、さらに、それらの生理活性の向上を目的に様々な誘導体が合成されている。
例えば、その合成に使用される化合物として、式（５）の環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの内、環Ａと環Ｂを組み合わせたジピロール化合物が公知であり、代表的には4-メトキシ- 2,2 ' ジピロール-5- カルボキサルデヒドが報告されている［ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(Journal of Organic Chemistry) VoL.53,No.7,1405 ］。
【０００６】
【化５】
【発明が解決すべき課題】
上記シクロプロジギオシンは、生理活性物質として医学的に重要な化合物であるが、このシクロプロジギオシンをより効率良く合成すべき方法が求められており、そのための適当な合成中間物質が必要とされている。また、ジピリルメテン系化合物において、医薬的に重要な新規な化合物の開発も期待されている。
【０００８】
【発明を達成するための手段】
本発明者は、これらの課題のもとに、産業上有用なジピリルメテン系の新規な化合物を探索し、本発明を創作するに到った。
本発明は、新規なジピリルメテン系化合物及びその製造方法を開示するもので、本発明の化合物はこれまで合成されていない新規物質で、ジピリルメテンにシクロヘキサン環が縮合したものであって、シクロヘキサ[c] ピロールとピロール-2- カルボキサルデヒドとから合成される。
本発明の化合物は、生理活性物質として知られている、式（５）で示されるシクロプロジギオシンの関連物質として医薬的に有用な新規化合物である。
【０００９】
本発明は、基本的に次の▲１▼〜▲４▼から構成されるものである。
▲１▼式（１）で示されるジピリルメテン化合物とその塩類。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオンを表わす。
【００１１】
▲２▼式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とその塩類。
▲３▼式（２）で示されるピロール-2- カルボキサルデヒドと式（３）で示されるシクロヘキサ[c] ピロールとを、塩酸の存在下に反応させることを特徴とする、ジピリルメテン化合物とその塩類の製造方法。
【００１２】
【化２】
式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基を表わす。
【００１３】
【化３】
式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基を表わす
【００１４】
▲４▼ 3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイソインドールを塩酸の存在下で反応させることを特徴とする、式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とその塩類の製造方法。
【００１５】
本発明の化合物は、ジピリルメテン化合物とその塩類から構成されるが、通常は塩類の形態の方が安定な状態で存在し得る。
本発明の化合物の、式（１）で示されるジピリルメテン化合物とその塩類において、式中のＲ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオンを表わす。アルコキシ基は代表的にメトキシ基又はエトキシ基であり、アルキル基は代表的にメチル基又はエチル基であり、Ｘは代表的に塩素原子又は臭素原子である。したがって、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸは、種々の組み合わせの形態となる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
本発明の代表的な化合物の例として、3-ヒドロキシピロール-2- カルボキサルデヒドと2-メチル−シクロヘキサ[c] ピロールとから合成される、3-ヒドロキシ-2-(1'-(3-メチル-4',5',6',7'- テトラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロール及び3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイソインドールとから合成される3-メトキシ-2-(1'-(3',7'-ジメチル-4',5',6',7'- テトラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロール等が挙げられる。
【００１８】
本発明の式（１）の化合物を製造する方法は、式（２）の化合物のピロール-2- カルボキナルデヒドと式（３）の化合物のシクロヘキサ［ｃ］ピロールを塩酸の存在下に反応させることにより得られる。さらに、得られた生成物を塩酸で処理することによって塩酸塩が得ることができる。このようにして得ることのできる塩類の例としては、例えばリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
原料の式（２）の化合物であるピロール-2- カルボキサルデヒドとしては、2-ホルミルピロール、3-ヒドロキシピロール-2- カルボキサルデヒド又は3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
また、もう一方の原料の式（３）化合物のピロール類としては、シクロヘキサ[c] ピロール、2-メチル−シクロヘキサ[c] ピロール、1,4-テトラヒドロイソインドール等が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
本発明の新規な化合物の生成及びその化学構造などの確認は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルなどにより行なった。
また、本発明の製造方法に使用する原料物質は市販品として入手可能である。
【００２５】
【実施の形態】
次に、実施例に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
3- メトキシ -2-(1'(3',7'- ジメチル -4',5',6',7'- テトラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロールの製造：
100ml容ナスフラスコに3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒド50mg、1,4-ジメチル−4,5,6,7-テトラヒドロイソインドール59.6mg、濃塩酸一滴、メタノール20mlを加え、室温で１時間攪拌し反応させた。反応終了後、メタノールをエバポレーターで除去した後、残留物を10mlのジエチルエーテルに溶解させ、希アンモニア水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、カラム分取して反応生成物を得た。得られた生成物は、1H−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルとＩＲ（赤外線吸収）スペクトル及びマススペクトル（質量分析）により、3-メトキシ-2-(1'-(3',7'-ジメチル-4',5',6',7'- テトラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロ一ルと同定された。77mgで、収率30％であった。この遊離の形で得られた精製物を塩酸で処理すると塩酸塩が得られる。
【００２６】
＊生成化合物の同定確認＊
1 H −ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
図１にスペクトル図が示されている。このスペクトル図を解析して、水素原子の構造確認をなしたものが、表１に説明されている。
スペクトル図の各共鳴シグナルａ〜ｈの位置ｐｐｍとスプリット及び面積によって、水素原子の化学構造上の帰属とプロトン比（水素原子数）を確認した。
【００２７】
ＩＲ（赤外線吸収）スペクトル（クロロホルム溶液で測定）
図２にスペクトル図が示されている。このスペクトル図を解析して、メトキシ基やＣＣ二重結合等の赤外線吸収基を確認した。
マススペクトル（質量分析）
図３にスペクトル図が示されている。このスペクトル図を解析すると、マスピ−クFAB-Mass（257,M+1 ）であった。これにより、分子量の２５６が確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明で得られる化合物は、生理活性物質として知られている式（５）で示されるシクロプロジギオシンの関連物質として医薬的に有用な新規化合物であり、社会的必要度は高い。
【００２９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の新規化合物の1H−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル図である。
【図２】 本発明の新規化合物のＩＲ（赤外線吸収）スペクトル図である。
【図３】 本発明の新規化合物のマススペクトル（質量分析）図である。
【表１】
Claims (4)
- 式（１）で示されるジピリルメテン化合物とその塩類。
- 式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とその塩類。
【化１】 - 式（２）で示されるピロール-2- カルボキサルデヒドと式（３）で示されるシクロヘキサ[c] ピロールとを、塩酸の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載のジピリルメテン化合物とその塩類の製造方法。
- 3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイソインドールを塩酸の存在下で反応させることを特徴とする、式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とその塩類の製造方法。
【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31536698A JP4223601B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31536698A JP4223601B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128876A JP2000128876A (ja) | 2000-05-09 |
| JP4223601B2 true JP4223601B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=18064557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31536698A Expired - Lifetime JP4223601B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4223601B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774339A (en) * | 1987-08-10 | 1988-09-27 | Molecular Probes, Inc. | Chemically reactive dipyrrometheneboron difluoride dyes |
| JP3708298B2 (ja) * | 1996-07-29 | 2005-10-19 | 三井化学株式会社 | 光記録媒体 |
| JP3328169B2 (ja) * | 1997-07-16 | 2002-09-24 | ティーディーケイ株式会社 | 金属錯体系色素を用いた光記録媒体 |
-
1998
- 1998-10-20 JP JP31536698A patent/JP4223601B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000128876A (ja) | 2000-05-09 |
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