JP2000128876A - 新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法Info
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- JP2000128876A JP2000128876A JP10315366A JP31536698A JP2000128876A JP 2000128876 A JP2000128876 A JP 2000128876A JP 10315366 A JP10315366 A JP 10315366A JP 31536698 A JP31536698 A JP 31536698A JP 2000128876 A JP2000128876 A JP 2000128876A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課 題】 各種有用物質の中間体として有用な新規
ジピリルメテン化合物とその塩類（式１）の提供。 【解決手段】 ピロール-2- カルボキサルデヒド、例え
ば3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒドとシクロ
ヘキサ[c] ピロール、例えば1,4-ジメチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロイソインドールを塩酸の存在下に反応させる
ことによって式１のジピリルメテン化合物とその塩類を
製造する。式中、Ｒ1は水素原子、水酸基又はアルコキ
シ基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオ
ンを表わす。
ジピリルメテン化合物とその塩類（式１）の提供。 【解決手段】 ピロール-2- カルボキサルデヒド、例え
ば3-メトキシピロール-2- カルボキサルデヒドとシクロ
ヘキサ[c] ピロール、例えば1,4-ジメチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロイソインドールを塩酸の存在下に反応させる
ことによって式１のジピリルメテン化合物とその塩類を
製造する。式中、Ｒ1は水素原子、水酸基又はアルコキ
シ基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオ
ンを表わす。
Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】本発明は、複素環式化合物で
ある、新規なジピリルメテン系化合物に関するものであ
る。特に、本発明は、新規なシクロヘキサン環が縮合し
たジピリルメテン化合物及びその塩類並びにその製造方
法に関する。
ある、新規なジピリルメテン系化合物に関するものであ
る。特に、本発明は、新規なシクロヘキサン環が縮合し
たジピリルメテン化合物及びその塩類並びにその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジピリルメテン化合物は、ジピロメテン
化合物とも称され、式（４）で示されるもので、２個の
ピロ−ル構造、即ち、窒素原子を１個有す不飽和５員環
が２個、メチレン基により結合されており、ジピロメテ
ンそのものと簡単な置換体は不安定なために知られてい
ない。
化合物とも称され、式（４）で示されるもので、２個の
ピロ−ル構造、即ち、窒素原子を１個有す不飽和５員環
が２個、メチレン基により結合されており、ジピロメテ
ンそのものと簡単な置換体は不安定なために知られてい
ない。
【０００３】
【化４】
【０００４】ジピリルメテン系化合物は、ホルミルピロ
−ル類とピロ−ル類を縮合反応させる合成法やピロ−ル
類を蟻酸−臭化水素酸の混合液とともに沸騰させる方法
等により製造される。ジピリルメテン系化合物は、金属
錯塩としての顔料やポルフィリンの合成の出発物質とし
て重要なものである。
−ル類とピロ−ル類を縮合反応させる合成法やピロ−ル
類を蟻酸−臭化水素酸の混合液とともに沸騰させる方法
等により製造される。ジピリルメテン系化合物は、金属
錯塩としての顔料やポルフィリンの合成の出発物質とし
て重要なものである。
【０００５】最近では、ジピリルメテン系金属キレ−ト
化合物がレ−ザ−光記録媒体として有用であり（特開平
１０−２２６１７２号公報）、フォトクロミック化合物
やその中間生成物としても有用であること（特表平９−
５０２４３２号公報）が開示されている。また、ジピリ
ルメテン系化合物として、式（５）で示されるシクロプ
ロジギオシンがあり、シクロプロジギオシンは、Ｖ−Ａ
ＴＰａｓｅ脱共役Ｈ+ ポンプ阻害作用（特開１０−１２
０５６２号公報）や免疫抑制作用（特開平１０−１２０
５６３号公報）を持つ生理活性物質として知られ、さら
に、それらの生理活性の向上を目的に様々な誘導体が合
成されている。例えば、その合成に使用される化合物と
して、式（５）の環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの内、環Ａと環Ｂ
を組み合わせたジピロール化合物が公知であり、代表的
には4-メトキシ- 2,2 ' ジピロール-5- カルボキサルデ
ヒドが報告されている［ジャーナル オブ オーガニッ
ク ケミストリー(Journal of Organic Chemistry) Vo
L.53,No.7,1405 ］。
化合物がレ−ザ−光記録媒体として有用であり（特開平
１０−２２６１７２号公報）、フォトクロミック化合物
やその中間生成物としても有用であること（特表平９−
５０２４３２号公報）が開示されている。また、ジピリ
ルメテン系化合物として、式（５）で示されるシクロプ
ロジギオシンがあり、シクロプロジギオシンは、Ｖ−Ａ
ＴＰａｓｅ脱共役Ｈ+ ポンプ阻害作用（特開１０−１２
０５６２号公報）や免疫抑制作用（特開平１０−１２０
５６３号公報）を持つ生理活性物質として知られ、さら
に、それらの生理活性の向上を目的に様々な誘導体が合
成されている。例えば、その合成に使用される化合物と
して、式（５）の環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの内、環Ａと環Ｂ
を組み合わせたジピロール化合物が公知であり、代表的
には4-メトキシ- 2,2 ' ジピロール-5- カルボキサルデ
ヒドが報告されている［ジャーナル オブ オーガニッ
ク ケミストリー(Journal of Organic Chemistry) Vo
L.53,No.7,1405 ］。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【発明が解決すべき課題】上記シクロプロジギオシン
は、生理活性物質として医学的に重要な化合物である
が、このシクロプロジギオシンをより効率良く合成すべ
き方法が求められており、そのための適当な合成中間物
質が必要とされている。また、ジピリルメテン系化合物
において、医薬的に重要な新規な化合物の開発も期待さ
れている。
は、生理活性物質として医学的に重要な化合物である
が、このシクロプロジギオシンをより効率良く合成すべ
き方法が求められており、そのための適当な合成中間物
質が必要とされている。また、ジピリルメテン系化合物
において、医薬的に重要な新規な化合物の開発も期待さ
れている。
【０００８】
【発明を達成するための手段】本発明者は、これらの課
題のもとに、産業上有用なジピリルメテン系の新規な化
合物を探索し、本発明を創作するに到った。本発明は、
新規なジピリルメテン系化合物及びその製造方法を開示
するもので、本発明の化合物はこれまで合成されていな
い新規物質で、ジピリルメテンにシクロヘキサン環が縮
合したものであって、シクロヘキサ[c] ピロールとピロ
ール-2- カルボキサルデヒドとから合成される。本発明
の化合物は、生理活性物質として知られている、式
（５）で示されるシクロプロジギオシンの関連物質とし
て医薬的に有用な新規化合物である。
題のもとに、産業上有用なジピリルメテン系の新規な化
合物を探索し、本発明を創作するに到った。本発明は、
新規なジピリルメテン系化合物及びその製造方法を開示
するもので、本発明の化合物はこれまで合成されていな
い新規物質で、ジピリルメテンにシクロヘキサン環が縮
合したものであって、シクロヘキサ[c] ピロールとピロ
ール-2- カルボキサルデヒドとから合成される。本発明
の化合物は、生理活性物質として知られている、式
（５）で示されるシクロプロジギオシンの関連物質とし
て医薬的に有用な新規化合物である。
【０００９】本発明は、基本的に次の〜から構成さ
れるものである。 式（１）で示されるジピリルメテン化合物とその塩
類。
れるものである。 式（１）で示されるジピリルメテン化合物とその塩
類。
【００１０】
【化１】式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ
基、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオ
ンを表わす。
基、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオ
ンを表わす。
【００１１】式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、
Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテ
ン化合物とその塩類。 式（２）で示されるピロール-2- カルボキサルデヒド
と式（３）で示されるシクロヘキサ[c] ピロールとを、
塩酸の存在下に反応させることを特徴とする、ジピリル
メテン化合物とその塩類の製造方法。
Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテ
ン化合物とその塩類。 式（２）で示されるピロール-2- カルボキサルデヒド
と式（３）で示されるシクロヘキサ[c] ピロールとを、
塩酸の存在下に反応させることを特徴とする、ジピリル
メテン化合物とその塩類の製造方法。
【００１２】
【化２】式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ
基を表わす。
基を表わす。
【００１３】
【化３】式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基を
表わす
表わす
【００１４】 3-メトキシピロール-2- カルボキサル
デヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイソイン
ドールを塩酸の存在下で反応させることを特徴とする、
式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル
基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とそ
の塩類の製造方法。
デヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイソイン
ドールを塩酸の存在下で反応させることを特徴とする、
式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル
基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とそ
の塩類の製造方法。
【００１５】本発明の化合物は、ジピリルメテン化合物
とその塩類から構成されるが、通常は塩類の形態の方が
安定な状態で存在し得る。本発明の化合物の、式（１）
で示されるジピリルメテン化合物とその塩類において、
式中のＲ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、
Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオンを
表わす。アルコキシ基は代表的にメトキシ基又はエトキ
シ基であり、アルキル基は代表的にメチル基又はエチル
基であり、Ｘは代表的に塩素原子又は臭素原子である。
したがって、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸは、種々の組み合
わせの形態となる。
とその塩類から構成されるが、通常は塩類の形態の方が
安定な状態で存在し得る。本発明の化合物の、式（１）
で示されるジピリルメテン化合物とその塩類において、
式中のＲ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、
Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオンを
表わす。アルコキシ基は代表的にメトキシ基又はエトキ
シ基であり、アルキル基は代表的にメチル基又はエチル
基であり、Ｘは代表的に塩素原子又は臭素原子である。
したがって、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸは、種々の組み合
わせの形態となる。
【００１６】
【化１】
【００１７】本発明の代表的な化合物の例として、3-ヒ
ドロキシピロール-2- カルボキサルデヒドと2-メチル−
シクロヘキサ[c] ピロールとから合成される、3-ヒドロ
キシ-2-(1'-(3-メチル-4',5',6',7'- テトラヒドロイソ
インドリノ）メチリデン）ピロール及び3-メトキシピロ
ール-2- カルボキサルデヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7-
テトラヒドロイソインドールとから合成される3-メトキ
シ-2-(1'-(3',7'-ジメチル-4',5',6',7'- テトラヒドロ
イソインドリノ）メチリデン）ピロール等が挙げられ
る。
ドロキシピロール-2- カルボキサルデヒドと2-メチル−
シクロヘキサ[c] ピロールとから合成される、3-ヒドロ
キシ-2-(1'-(3-メチル-4',5',6',7'- テトラヒドロイソ
インドリノ）メチリデン）ピロール及び3-メトキシピロ
ール-2- カルボキサルデヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7-
テトラヒドロイソインドールとから合成される3-メトキ
シ-2-(1'-(3',7'-ジメチル-4',5',6',7'- テトラヒドロ
イソインドリノ）メチリデン）ピロール等が挙げられ
る。
【００１８】本発明の式（１）の化合物を製造する方法
は、式（２）の化合物のピロール-2- カルボキナルデヒ
ドと式（３）の化合物のシクロヘキサ［ｃ］ピロールを
塩酸の存在下に反応させることにより得られる。さら
に、得られた生成物を塩酸で処理することによって塩酸
塩が得ることができる。このようにして得ることのでき
る塩類の例としては、例えばリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩
等が挙げられる。
は、式（２）の化合物のピロール-2- カルボキナルデヒ
ドと式（３）の化合物のシクロヘキサ［ｃ］ピロールを
塩酸の存在下に反応させることにより得られる。さら
に、得られた生成物を塩酸で処理することによって塩酸
塩が得ることができる。このようにして得ることのでき
る塩類の例としては、例えばリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩
等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】原料の式（２）の化合物であるピロール-2
- カルボキサルデヒドとしては、2-ホルミルピロール、
3-ヒドロキシピロール-2- カルボキサルデヒド又は3-メ
トキシピロール-2- カルボキサルデヒド等が挙げられ
る。
- カルボキサルデヒドとしては、2-ホルミルピロール、
3-ヒドロキシピロール-2- カルボキサルデヒド又は3-メ
トキシピロール-2- カルボキサルデヒド等が挙げられ
る。
【００２１】
【化２】
【００２２】また、もう一方の原料の式（３）化合物の
ピロール類としては、シクロヘキサ[c] ピロール、2-メ
チル−シクロヘキサ[c] ピロール、1,4-テトラヒドロイ
ソインドール等が挙げられる。
ピロール類としては、シクロヘキサ[c] ピロール、2-メ
チル−シクロヘキサ[c] ピロール、1,4-テトラヒドロイ
ソインドール等が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】本発明の新規な化合物の生成及びその化学
構造などの確認は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクト
ル、マススペクトルなどにより行なった。また、本発明
の製造方法に使用する原料物質は市販品として入手可能
である。
構造などの確認は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクト
ル、マススペクトルなどにより行なった。また、本発明
の製造方法に使用する原料物質は市販品として入手可能
である。
【００２５】
【実施の形態】次に、実施例に基づいて、本発明の実施
の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 〔実施例１〕3-メトキシ-2-(1'(3',7'- ジメチル-4',5',6',7'- テト
ラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロールの製
造 ：100ml容ナスフラスコに3-メトキシピロール-2- カ
ルボキサルデヒド50mg、1,4-ジメチル−4,5,6,7-テトラ
ヒドロイソインドール59.6mg、濃塩酸一滴、メタノール
20mlを加え、室温で１時間攪拌し反応させた。反応終了
後、メタノールをエバポレーターで除去した後、残留物
を10mlのジエチルエーテルに溶解させ、希アンモニア水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、カラム
分取して反応生成物を得た。得られた生成物は、1H−Ｎ
ＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルとＩＲ（赤外線吸収）ス
ペクトル及びマススペクトル（質量分析）により、3-メ
トキシ-2-(1'-(3',7'-ジメチル-4',5',6',7'- テトラヒ
ドロイソインドリノ）メチリデン）ピロ一ルと同定され
た。77mgで、収率30％であった。この遊離の形で得られ
た精製物を塩酸で処理すると塩酸塩が得られる。
の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 〔実施例１〕3-メトキシ-2-(1'(3',7'- ジメチル-4',5',6',7'- テト
ラヒドロイソインドリノ）メチリデン）ピロールの製
造 ：100ml容ナスフラスコに3-メトキシピロール-2- カ
ルボキサルデヒド50mg、1,4-ジメチル−4,5,6,7-テトラ
ヒドロイソインドール59.6mg、濃塩酸一滴、メタノール
20mlを加え、室温で１時間攪拌し反応させた。反応終了
後、メタノールをエバポレーターで除去した後、残留物
を10mlのジエチルエーテルに溶解させ、希アンモニア水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、カラム
分取して反応生成物を得た。得られた生成物は、1H−Ｎ
ＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルとＩＲ（赤外線吸収）ス
ペクトル及びマススペクトル（質量分析）により、3-メ
トキシ-2-(1'-(3',7'-ジメチル-4',5',6',7'- テトラヒ
ドロイソインドリノ）メチリデン）ピロ一ルと同定され
た。77mgで、収率30％であった。この遊離の形で得られ
た精製物を塩酸で処理すると塩酸塩が得られる。
【００２６】＊生成化合物の同定確認＊ 1H−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル 図１にスペクトル図が示されている。このスペクトル図
を解析して、水素原子の構造確認をなしたものが、表１
に説明されている。スペクトル図の各共鳴シグナルａ〜
ｈの位置ｐｐｍとスプリット及び面積によって、水素原
子の化学構造上の帰属とプロトン比（水素原子数）を確
認した。
を解析して、水素原子の構造確認をなしたものが、表１
に説明されている。スペクトル図の各共鳴シグナルａ〜
ｈの位置ｐｐｍとスプリット及び面積によって、水素原
子の化学構造上の帰属とプロトン比（水素原子数）を確
認した。
【００２７】ＩＲ（赤外線吸収）スペクトル（クロロホ
ルム溶液で測定） 図２にスペクトル図が示されている。このスペクトル図
を解析して、メトキシ基やＣＣ二重結合等の赤外線吸収
基を確認した。マススペクトル（質量分析） 図３にスペクトル図が示されている。このスペクトル図
を解析すると、マスピ−クFAB-Mass（257,M+1 ）であっ
た。これにより、分子量の２５６が確認された。
ルム溶液で測定） 図２にスペクトル図が示されている。このスペクトル図
を解析して、メトキシ基やＣＣ二重結合等の赤外線吸収
基を確認した。マススペクトル（質量分析） 図３にスペクトル図が示されている。このスペクトル図
を解析すると、マスピ−クFAB-Mass（257,M+1 ）であっ
た。これにより、分子量の２５６が確認された。
【００２８】
【発明の効果】本発明で得られる化合物は、生理活性物
質として知られている式（５）で示されるシクロプロジ
ギオシンの関連物質として医薬的に有用な新規化合物で
あり、社会的必要度は高い。
質として知られている式（５）で示されるシクロプロジ
ギオシンの関連物質として医薬的に有用な新規化合物で
あり、社会的必要度は高い。
【００２９】
【図１】 本発明の新規化合物の1H−ＮＭＲ（核磁気共
鳴）スペクトル図である。
鳴）スペクトル図である。
【図２】 本発明の新規化合物のＩＲ（赤外線吸収）ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図３】 本発明の新規化合物のマススペクトル（質量
分析）図である。
分析）図である。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 嘉人 兵庫県赤穂市坂越329番地 赤穂化成株式 会社内 (72)発明者 別所 秀規 兵庫県赤穂市坂越329番地 赤穂化成株式 会社内 (72)発明者 安川 岳志 兵庫県赤穂市坂越329番地 赤穂化成株式 会社内 Ｆターム(参考） 4C063 AA01 BB03 CC07 DD04 EE05
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１）で示されるジピリルメテン化合
物とその塩類。 【化１】 式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基、
Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基、Ｘは陰イオンを
表わす。 - 【請求項２】 式（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、
Ｒ3 がメチル基、Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテ
ン化合物とその塩類。 【化１】 - 【請求項３】 式（２）で示されるピロール-2- カルボ
キサルデヒドと式（３）で示されるシクロヘキサ[c] ピ
ロールとを、塩酸の存在下に反応させることを特徴とす
る請求項１に記載のジピリルメテン化合物とその塩類の
製造方法。 【化２】 式中、Ｒ1 は水素原子、水酸基又はアルコキシ基を表わ
す。 【化３】 式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又はアルキル基を表わす。 - 【請求項４】 3-メトキシピロール-2- カルボキサルデ
ヒドと1,4-ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイソインド
ールを塩酸の存在下で反応させることを特徴とする、式
（１）中のＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル基、
Ｘが塩化物イオンであるジピリルメテン化合物とその塩
類の製造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31536698A JP4223601B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31536698A JP4223601B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128876A true JP2000128876A (ja) | 2000-05-09 |
| JP4223601B2 JP4223601B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=18064557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31536698A Expired - Lifetime JP4223601B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 新規ジピリルメテン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4223601B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774339A (en) * | 1987-08-10 | 1988-09-27 | Molecular Probes, Inc. | Chemically reactive dipyrrometheneboron difluoride dyes |
| JPH10226172A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-08-25 | Mitsui Chem Inc | 光記録媒体 |
| JPH1134500A (ja) * | 1997-07-16 | 1999-02-09 | Tdk Corp | 金属錯体系色素を用いた光記録媒体 |
-
1998
- 1998-10-20 JP JP31536698A patent/JP4223601B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774339A (en) * | 1987-08-10 | 1988-09-27 | Molecular Probes, Inc. | Chemically reactive dipyrrometheneboron difluoride dyes |
| JPH10226172A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-08-25 | Mitsui Chem Inc | 光記録媒体 |
| JPH1134500A (ja) * | 1997-07-16 | 1999-02-09 | Tdk Corp | 金属錯体系色素を用いた光記録媒体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4223601B2 (ja) | 2009-02-12 |
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