SK279499B6 - Spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlú - Google Patents

Spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlú Download PDF

Info

Publication number
SK279499B6
SK279499B6 SK1290-93A SK129093A SK279499B6 SK 279499 B6 SK279499 B6 SK 279499B6 SK 129093 A SK129093 A SK 129093A SK 279499 B6 SK279499 B6 SK 279499B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
bromine
chlorine
Prior art date
Application number
SK1290-93A
Other languages
English (en)
Other versions
SK129093A3 (en
Inventor
Kameswaran Venkataraman
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/981,626 external-priority patent/US5225568A/en
Priority claimed from US07/989,271 external-priority patent/US5256796A/en
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of SK129093A3 publication Critical patent/SK129093A3/sk
Publication of SK279499B6 publication Critical patent/SK279499B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/42—Nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Veľký rad z agronomického hľadiska škodlivého hmyzu, roztočov a nematódov sa účinne hubí alebo potlačuje pomocou 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlúčenín.
2-aryl-5-trifluórmetylpyrolové zlúčeniny sú teda užitočné ako insekticídne, akaricídne a nematocídne činidlá. Okrem tohto sú tieto zlúčeniny dôležité ako medziprodukty na výrobu týchto činidiel. Užitočnosť týchto zlúčenín, najmä zlúčenín ďalej uvedeného všeobecného vzorca (I), je opísaná v U. S. patente č. 5 010 098.
I keď existujú známe spôsoby syntézy arylpyrolových zlúčenín, stále sa hľadajú výrobné postupy, ktoré by bolo možné realizovať vo veľkom meradle ekonomicky a ohľaduplne vzhľadom na životné prostredie.
Úlohou vynálezu je vyvinúť vhodnú priamu metódu výroby arylpyrolových zlúčenín na použitie pri potláčaní hmyzu, roztočov a nematódov. Ďalšou úlohou vynálezu je zaistiť využiteľný zdroj dôležitých medziproduktov na výrobu iných 2-aryl-5-tritluórmetylpyrolových zlúčenín.
Podstata vynálezu
Predkladaný vynález predstavuje užitočný spôsob výroby arylpyrolových zlúčenín a dôležitých medziproduktov na ich výrobu, ktorý sa zakladá na jednoduchej jednostupňovej reakcii.
Predmetom vynálezu je spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlúčenín všeobecného vzorca (I)
kde
A predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná fenylskupinou;
W predstavuje kyanoskupinu, nitroskupinu alebu skupinu všeobecného vzorca CCbiÚ alebo SO2R1;
X predstavuje atóm vodíka alebo skupinu všeobecného vzorca CO2R2;
L predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru, brómu alebo jódu;
každý zo symbolov
M a R nezávisle predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylskupinu, skupinu všeobecného vzorca R^CFoZ, R4CO alebo NR5r6 a v prípade, že M a R sú v susedných polohách môžu, spoločne s atómami uhlíka, ku ktorým sú pripojené, predstavovať kruh, v ktorom zvyšok MR predstavuje štruktúru vzorca
-OCH2O-, -OCF2O- alebo -CH=CH-CH=CH-;
Rl predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu, R2 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
R3 predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylskupinu, fluórchlórmetylskupinu alebo trifluórmetylskupinu;
R4 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca NR^rór5 predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
R6 predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca lÚí ’O;
R^ predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
Z predstavuje skupinu vzorca S(O)n alebo atóm kyslíka; a n predstavuje celé číslo 0,1 alebo 2, ktorého podstata spočíva v tom, že sa halogénamm všeobecného vzorca (II)
kde Y predstavuje atóm chlóru, brómu alebo jódu a A, W, L, M a R majú uvedený význam, nechá reagovať s jedným molámym ekvivalentom trifluóracetónu alebo alkyltrilluóracetoacetátu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, v prítomností kyseliny. Reakcia sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla.
V súvislosti s vynálezom sa teda zistilo, že 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolové zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa dajú vyrábať reakciou vhodného halogénenamínu všeobecného vzorca (II), s približne jedným molámym ekvivalentom trifluóracetónu alebo alkyltrifluóracetoacetátu s 1 až 4 atómami uhlíka, v prítomnosti kyseliny a prípadne v prítomnosti rozpúšťadla, výhodne pri zvýšenej teplote.
Uvedené reakcie sú opísané v nasledujúcej reakčnej schéme I
Reakčná schéma I
Ako kyseliny, ktoré sa hodia na použitie pri spôsobe podľa vynálezu, je možné uviesť organické kyseliny, všeobecne známe v tomto odbore, najmä karboxylové kyseliny, ako je kyselina octová, kyselina propiónová, a pod., výhodne kyselina octová. Spolu s organickou kyselinou sa prípadne môže používať vhodné rozpúšťadlo alebo rozpúšťadlová zmes. Tieto rozpúšťadlá sa môžu voliť zo súboru organických rozpúšťadiel, ako sú alifatické uhľovodíky, aromatické uhľovodíky, halogénované alifatické uhľovodíky, halogénované aromatické uhľovodíky a ich zmesi, pričom použité rozpúšťadlo alebo ich zmes môže mať teplotu varu v rozmedzí od asi 60 °C do asi 250 °C.
Spôsob podľa vynálezu sa najúčinnejšie vykonáva pri zvýšenej teplote, ako pri teplote v rozmedzí od asi 60 do asi 250 °C. Nižšie reakčné teploty môžu podstatne predĺžiť reakčný čas a nadmerne vysoké teploty môžu viesť k ne priaznivej tvorbe vedľajších produktov a k rozkladu. Prednostné teploty ležia v rozmedzí od asi 70 do asi 180 °C.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (H) je možné pripravovať reakciou vhodného enamínu všeobecného vzorca (ΙΠ) s halogenačným činidlom, ako je halogén, N-halogénsukcínimid, halogenan (hypohalit), apod., ako je to znázornené v reakčnej schéme H.
<t ID
Zlúčeniny všeobecného vzorca (Hl) a ich výroba sú opísané v U.S, patente č. 5 128 485.
2-Aryl-5-trifluónnetylpyrolové zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sú zdrojom užitočných medziproduktov na výrobu dôležitých arylpyrolových pesticidnych činidiel. Tak napríklad v prípade zlúčenín všeobecného vzorca (I), kde X predstavuje skupinu všeobecného vzorca COORj, sa môže pesticídny produkt všeobecného vzorca (IV) získať priamou bromačnou dekarboxyláciou spôsobom, znázorneným v reakčnej schéme III.
Reakčná schéma IH
Podobne sa dá zlúčenina všeobecného vzorca (1), kde X predstavuje atóm vodíka, ľahko premeniť na žiaducu zlúčeninu všeobecného vzorca (IV) alebo jej 4-halogénový analóg priamou halogenáciou, ktorá je znázornená v reakčnej schéme (IV).
Reakčná schéma IV
Zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), kde A predstavuje atóm vodíka, je možné premeniť na 1-(alkoxymetyl)pyrolové zlúčeniny všeobecného vzorca (V) reakciou s nátriumhydridom a dihalogénmetánovým reakčným činidlom v prítomnosti alkoholu všeobecného vzorca R8OH. Táto reakcia je znázornená v reakčnej schéme V.
Reakčná schéma V
V uvedenej reakčnej schéme predstavuje každý zo symbolov Y' a Y , nezávisle jeden na druhom, atóm chlóru, brómu alebo jódu, R8 predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a W, L, M a R majú význam, ktorý je uve dený pri arylpyrolových zlúčeninách všeobecného vzorca (DZlúčeniny všeobecného vzorca (V) je tiež možné vyrobiť spôsobom opísaným v U.S. patente č. 5 151 536. Alternatívne sa dajú zlúčeniny všeobecného vzorca (V) získať reakciou vhodného pyrolového medziproduktu všeobecného vzorca (IVa) s aspoň dvoma molámymi ekvivalentmi nátriumhydridu v aprotickom rozpúštadle, ako je tetrahydrofiirán, tým vznikne zodpovedajúci pyroiový anión, ktorý sa potom nechá reagovať s aspoň jedným molárnym ekvivalentom dihalogénmetánového reakčného činidla, prípadne za zvýšenej teploty, za vzniku reakčnej zmesi, na ktorú sa pôsobí alkoholom všeobecného vzorca R8OH. Tento alkohol sa pridáva po kvapkách, aby sa v reakčnej zmesi udržala jeho koncentrácia na nízkej úrovni.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (V), najmä tie, kde W predstavuje kyanoskupinu a R8 predstavuje etylskupinu, výhodne potom tie, kde W predstavuje kyanoskupinu, R8 predstavuje etylskupinu, L a R predstavujú atómy vodíka a M predstavuje atóm chlóru, sú vysoko účinné insekticídne, akaricídne a nematocídne činidlá.
Ako je zrejmé, je zo zlúčenín všeobecného vzorca (I) možné pripraviť celý rad pesticidnych arylpyrolových variácií substituentov A, L, M, R a W.
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch rozpracovania, ktoré obsahujú špecifické podrobnosti. Týmito príkladmi nie je vynález v žiadnom ohľade obmedzený a pre jeho rozsah sú určujúce len pripojené patentové nároky. Pod označením IČ a NMR sa rozumejú infračervené spektrá a spektrá nukleárnej magnetickej rezonancie. Pod označením HPLC sa rozumie vysoko účinná kvapalinová chromatografia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Výroba 2-(p-chlórfenyl)-l -mety 1-5 -(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitrilu
Br o
Roztok (E)- alebo (Z)-a-bróm-p-chlór-P-(metylamino)cinamonitrilu (5,43 g, 0,02 mol) a trifluóracetónu (3,36 g, 2,7 ml, 0,03 mol) v kyseline octovej sa jednu až dve hodiny zohrieva na 80 °C, potom cez noc na 100 °C, a potom sa zriedi vodou a extrahuje etylacetátom. Spojené organické extrakty sa premyjú vodou, vysušia bezvodým síranom sodným a za zníženého tlaku skoncentrujú na živicu. Táto živica sa chromatografuje (flash) na silikagéle pri použití 15% roztoku etylacetátu v heptáne. Titulná zlúčenina sa získa vo forme žltej pevnej látky (1,7 g, teplota topenia 129 až 131 °C), ktorá sa identifikuje spektrálnou analýzou 1H a 19FNMR.
Príklad 2
V ýroba 2-(p-chlórfenyl)-5 -(trifluórmetyl)pyrol-3 -karbonitrilu
Roztok trifluóracetónu (3,36 g, 2,7 ml, 0,03 mol) v kyseline octovej sa pri 100 °C prikvapká k roztoku (E)- alebo (2)-p-amino-a-bróm-p-chlórcinamonitrilu (5,15 g, 0,02 mol) v kyseline octovej v priebehu 4,5 hodín. Reakčná zmes sa cez noc zohrieva na 100 °C, a potom sa zriedi vodou a extrahuje etylacetátom. Spojené organické extrakty sa premyjú vodou, vysušia bezvodým síranom sodným a za zníženého tlaku skoncentrujú na živicu. Táto živica sa chromatografuje (flash) na silikagéle pri použití 15% roztoku etylacetátu v heptáne. Titulná zlúčenina sa získa vo forme žltej pevnej látky (1,8 g, teplota topenia 129 až 131 °C), ktorá sa identifikuje spektrálnou analýzou hl a 1ÚFNMA.
Príklad 3
Výroba (E)- alebo (Z)-a-bróm-p-chlór-p-(metylamino)cinamonitrilu
nhch3
Br c i——C=/ nhch3cn
Roztok brómu (10,9 ml, 33,6 g, 0,21 mal) vtetrachlórmetáne sa pridá k zmesi (E)- alebo (Z)-p-chlór-P-(metylamino)cinamonitrilu (38,53 g, 0,2 mol) v tetrachlórmetáne a tetrahydrofuráne pri 55 až 60 °C v priebehu 30 minút. Reakčná zmes sa ochladí pri teplote miestnosti, za zníženého tlaku, skoncentruje na jednu polovicu pôvodného objemu a prefiltruje. Odfiltrovaná pevná látka sa zriedi tetrachlórmetánom a vzniknutá zmes sa varí pod spätným chladičom, ochladí a prefiltruje. Titulná zlúčenina sa získa vo forme žltej pevnej látky (43,6 g, teplota topenia 178 až 178,5 °C), ktorá sa identifikuje spektrálnou analýzou 1H a l^CNMA.
Keď sa postupuje v podstate rovnakým spôsobom, ale miesto (E)- alebo (Z)-p-chlór-P-(metylamino)cinamonitrilu sa použije (E)- alebo (Zj-P-amino-p-chlórcinamomtril, získa sa (E)- alebo (Z)-p-armno-a-bróm-p-chlórcinnamonitril vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 190 až 191,5 °C.
Príklad 4
Výroba (E)- alebo (Z)-a-bróm-p-chlór-P-(metylamino)cinamonitrilu
Br
Roztok p-chlór-P-(metylamino)cinamonitrilu (19,3 g, 0,1 mol) v tetrachlórmetáne sa pri 70 °C prikvapká k roztoku brómu (16,8 g, 0,105 mol) v tetrachlórmetáne v priebehu 30 až 40 minút [tetrahydrofúrán sa pridáva v priebehu dávkovania brómu podľa potreby, aby sa uľahčilo rozpustenie reakčnej zmesi]. Reakčná zmes sa 30 minút mieša pri 70 °C, potom sa ochladí na teplotu miestnosti a skoncen truje na žltú kryštalickú zrazeninu. Zmes sa prefiltruje, filtračný koláč sa premyje tetrachlórmetánom a vysuší. Získa sa titulná zlúčenina vo forme žltej pevnej látky (18,8 g, 69 %) s teplotou topenia 178,0 až 178,5 °C, ktorá sa identifikuje spektrálnou analýzou IČ, NMR a hmotnostným spektrom
Príklad 5
Výroba 2-(p-chlórfenyl)-l -metyl-5-(trífluórmetyl)pyrol-3-karbonitrilu (I) a 4-etoxykarbonyl-2-(p-chlórfenyl)-l-metyl-5-(tritluórmetyl)pyrol-3-karbonitrilu (II)
Zmes 2-bróm-p-chlór-p-(metylamino)cinamonitrilu (10,0 g, 0,0368 mol) a etyltrifluóracetoacetátu (10,17 g, 0,0552 mol) v kyseline octovej sa 7 hodín zohrieva pri 116 až 118 °C. Potom sa zmes ochladí na teplotu miestnosti, zriedi vodou a extrahuje etylacetátom. Extrakty sa spoja, premyjú vodou, vysušia síranom sodným a skoncentrujú za zníženého tlaku na živicový zvyšok. Tento zvyšok sa chromatografuje (flash) na silikagéle pri použití roztoku etylacetát : heptán (15 : 1), ako elučného činidla, za vzniku titulného produktu (I), vo forme bielej pevnej látky (2,7 g, teplota topenia 127 až 129 °C), ktorá sa identifikuje iHNMR a WNMR spektrálnvu analýzou a druhého titulného produktu (Π), vo forme oranžových kryštálov (1,65 g, teplota topenia 129 až 131 °C), ktoré sa identifikujú 1HNMR a 19FNMR spektrálnou analýzou.
Príklad 6
Výroba 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórrnetyl)pyrol-3 -karbonitrilu
Na roztok 2-(p-chlórfenyl)-5-(tritluóimetyl)pyrol-3-karbonitrilu (jedného ekvivalentu) v tetrachlórmetáne sa pôsobí brómom (1,8 ekvivalentu) a zmes sa pri teplote okolia mieša tak dlho, kým nie je reakcia ukončená.
Potom sa reakčná zmes vo vákuu skoncentruje, pričom titulná zlúčenina sa získa v kvantitatívnom výťažku. Jej identifikácia sa uskutoční spektrálnymi analýzami IČ, NMR a hmotnostným spektrom.
Príklad 7
Výroba 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3 -karbonitrilu
CN Br CN Br 51 ΕϊΗ5“Η clO>r^r’ H CHjOCjHj
Na zmes nátriumhydridu (26,5 g, 1,105 mol) vtetrahydrofuránc sa pri miešaní pod atmosférou dusíka pomaly pôsobí roztokom 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórinetyl)pyroI-3-karbonitrilu (1,00 g, 0,273 mol) vtetrahydrofu
ráne pri teplote, ktorá nepresiahne 60 °C. Po skončení prídavku sa na reakčnú zmes pôsobí brómchlórmetánom (93,0 g, 0,718 mol), zohriatym na 63 až 65 °C. Potom sa k zmesi prikvapká absolútny etanol (39,5 g, 0,859 mol) v priebehu 5,5 hodín a zmes sa ďalšie 3 hodiny mieša pri 63 až 65 °C, a potom sa za vákua skoncentruje. Koncentrát sa disperguje v zmesi vody a metylénchloridu. Vodná fáza sa oddelí a premyje metylénchloridom. Organické fázy sa spoja a skoncentrujú. Koncentrát sa disperguje v hexáne, dispeizila sa ochladí na 5 až 10 °C a prefíltruje. Filtračný koláč sa premyje a tak sa získa biela pevná látka (výťažok 111,6 g, 91,3 %) v čistote 91,2 %, podľa analýzy HPLC.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlúčenín všeobecného vzorca (I) kde
    A predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná fenylskupinou;
    W predstavuje kyanoskupinu, nitroskupinu alebo skupinu všeobecného vzorca CO2r1 alebo SO2R',
    X predstavuje atóm vodíka alebo skupinu všeobecného vzorca co2r2·,
    L predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru, brómu alebo jódu;
    každý zo symbolov
    M a R nezávisle predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsullinylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyl sulfonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylskupinu, skupinu všeobecného vzorca R3CF2Z, R^CO alebo NR5r6 a v prípade, že M a R sú v susedných polohách, môžu spoločne s atómami uhlíka, ku ktorým sú pripojené, predstavovať kruh, v ktorom zvyšok MR predstavuje štruktúru vzorca
    -OCH2O-, -OCF2O- alebo -CH=CH-CH=CH-;
    R1 predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu; ľ<2 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
    R3 predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylskupinu, fluórchlórmetylskupinu alebo trifluórmetylskupinu;
    R4 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca NR5r6;
    r5 predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
    R6 predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca R2CO;
    R2 predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
    Z predstavuje skupinu vzorca S(O)n alebo atóm kyslíka, a n predstavuje celé číslo 0, 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa halogénanamín všeobecného vzorca (II) kde Y predstavuje atóm chlóru, brómu alebo jódu a A, W, L, M a R majú uvedený význam, nechá reagovať s jedným molámym ekvivalentom trifluóracetónu alebo alkyltrifluóracetoacetátu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, v prítomnosti kyseliny.
  2. 2. Spôsob výroby 2-aryl-5-trifhiórmetylpyrolových zlúčenín podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde
    A predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná fenylskupinou;
    W predstavuje kyanoskupinu, nitroskupinu alebo skupinu všeobecného vzorca CO2R' alebo SO2R1>
    X predstavuje atóm vodíka:
    L predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru, brómu alebo jódu;
    každý zo symbolov
    M a R nezávisle predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfínylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylskupinu, skupinu všeobecného vzorca R3cF2Z, R4C0 alebo NR^RÓ a v prípade, že M a R sú v susedných polohách, môžu spoločne s atómami uhlíka, ku ktorým sú pripojené, predstavovat kruh, v ktorom zvyšok MR predstavuje štruktúru vzorca -OCH2O-, -0CF2O- alebo -CH=CH-CH=CH-;
    RÍ predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu; R3 predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylskupinu, fluórchlórmetylskupinu alebo trifluórmetylskupinu;
    R4 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca NRÓRÓ;
    R5 predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
    RÓ predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca R7CO;
    R7 predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
    Z predstavuje skupinu vzorca S(O)n alebo atóm kyslíka, a n predstavuje celé číslo 0,1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa halogénenamín všeobecného vzorca (II), kde Y predstavuje atóm chlóru, brómu alebo jódu a A, W, L, M a R majú uvedený význam nechá reagovať s jedným molámym ekvivalentom trifluóracetónu v prítomnosti kyseliny.
  3. 3. Spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlúčenín podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde
    A predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná fenylskupinou;
    W predstavuje kyanoskupinu, nitroskupinu alebo skupinu všeobecného vzorca CO2R1 alebo SO2R1;
    X predstavuje atóm vodíka alebo skupinu všeobecného vzorca CO2R2;
    SK 279499 Β6
    L predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru, brómu alebo jódu;
    každý zo symbolov
    M a R nezávisle predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfmylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylskupinu, skupinu všeobecného vzorca R3CF2Z, R^CO alebo NR-R11 a v prípade, že M a R sú v susedných polohách, môžu spoločne s atómami uhlíka, ku ktorým sú pripojené, predstavovať kruh, v ktorom zvyšok MR predstavuje štruktúru vzorca
    -OCH2O-, -OCF2O- alebo -CH=CH-CH=CH-;
    R1 predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu; R2 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
    R3 predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylskupinu, íluórchlórmetylskupinu alebo trifluórmetylskupinu;
    r4 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca NR3RÓ;
    R3 predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
    R6 predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca R7CO;
    R7 predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
    Z predstavuje skupinu vzorca S(O)n alebo atóm kyslíka, a n predstavuje celé číslo 0,1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa halogénenamín všeobecného vzorca (II), kde Y predstavuje atóm chlóru alebo brómu a A, W, L, M a R majú uvedený význam, nechá reagovať s jedným molámym ekvivalentom alkyltrifluóracetoacetátu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, v prítomnosti kyseliny.
  4. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyzná č u j ú c i sa tým, že sa reakcia vykonáva v prítomnosti rozpúšťadla.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa reakcia uskutočňuje pri zvýšenej teplote.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým , že sa ako kyselina použije kyselina octová.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa halogénenamín všeobecného vzorca (Π) necháva reagovať s jedným molámym ekvivalentom trifluóracetónu.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa halogénenamín všeobecného vzorca (Π) necháva reagovať s jedným molámym ekvivalentom alkyltrifluóracetoacetátu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa pracuje pri 60 až 250 °C.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa pracuje pri 70 až 180 °C.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že sa pracuje pri 70 až 180 °C.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa vychádza z uvedených zlúčenín za vzniku 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolovej zlúčeniny všeobec ného vzorca (I), kde W predstavuje kyanoskupinu a ostatné symboly majú význam, uvedený v nároku 1.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že sa vychádza z uvedených zlúčenín za vzniku 2-aiyl-5-trifluórmetylpyrolovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde W predstavuje kyanoskupinu, A predstavuje atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a ostatné symboly majú význam, uvedený v nároku 1.
SK1290-93A 1992-11-25 1993-11-19 Spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlú SK279499B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/981,626 US5225568A (en) 1992-11-25 1992-11-25 Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds
US07/989,271 US5256796A (en) 1992-12-11 1992-12-11 Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK129093A3 SK129093A3 (en) 1994-11-09
SK279499B6 true SK279499B6 (sk) 1998-12-02

Family

ID=27130615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1290-93A SK279499B6 (sk) 1992-11-25 1993-11-19 Spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlú

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0599036B1 (sk)
JP (1) JP3240232B2 (sk)
KR (1) KR100305288B1 (sk)
CN (1) CN1038412C (sk)
AT (1) ATE146457T1 (sk)
AU (1) AU669227B2 (sk)
BR (1) BR9304801A (sk)
CA (1) CA2109741A1 (sk)
CZ (1) CZ284072B6 (sk)
DE (1) DE69306744T2 (sk)
DK (1) DK0599036T3 (sk)
ES (1) ES2095544T3 (sk)
GR (1) GR3022196T3 (sk)
HU (1) HU213037B (sk)
IL (1) IL107711A (sk)
MX (1) MX9307237A (sk)
SK (1) SK279499B6 (sk)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100358866C (zh) * 2004-04-08 2008-01-02 上海交通大学 含对强碱不稳定取代基的n-乙烯基取代吡咯的制备方法
CN102114430B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 上海睿智化学研究有限公司 催化剂、其制备方法及n-烷基吡咯衍生物的制备方法
KR101111657B1 (ko) * 2010-01-28 2012-02-14 주식회사 패트론 코팅장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
US5180734A (en) * 1990-11-30 1993-01-19 American Cyanamid Company Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds
US5128485A (en) * 1990-12-17 1992-07-07 American Cyanamid Company Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents
US5151536A (en) * 1990-12-17 1992-09-29 American Cyanamid Company Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds
US5225568A (en) * 1992-11-25 1993-07-06 American Cyanamid Company Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CN1092764A (zh) 1994-09-28
JPH06228090A (ja) 1994-08-16
IL107711A0 (en) 1994-02-27
IL107711A (en) 1997-08-14
KR940011446A (ko) 1994-06-21
CZ284072B6 (cs) 1998-08-12
CN1038412C (zh) 1998-05-20
HU9303332D0 (en) 1994-03-28
DE69306744D1 (de) 1997-01-30
DE69306744T2 (de) 1997-04-10
EP0599036B1 (en) 1996-12-18
HU213037B (en) 1997-01-28
GR3022196T3 (en) 1997-03-31
JP3240232B2 (ja) 2001-12-17
BR9304801A (pt) 1994-05-31
ATE146457T1 (de) 1997-01-15
ES2095544T3 (es) 1997-02-16
SK129093A3 (en) 1994-11-09
CA2109741A1 (en) 1994-05-26
EP0599036A1 (en) 1994-06-01
KR100305288B1 (ko) 2001-12-28
AU5190293A (en) 1994-06-09
CZ242793A3 (en) 1994-06-15
HUT65802A (en) 1994-07-28
MX9307237A (es) 1994-06-30
AU669227B2 (en) 1996-05-30
DK0599036T3 (da) 1997-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU212037B (en) Containerisation system containing gel formulations for hazardous chemical materials
US4353829A (en) Process for 5-aroylation of 1,2-dihydro-3H-pyrrolo[1,2-a]pyrrole-1-carboxylic esters
EP0531702B1 (en) Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-subst. -5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(subst. benzyl)-2,2,2-trifluoroacetimidoyl chloride compounds
EP0174910A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Phenyl-pyrrol-derivaten
JP3064617B2 (ja) 殺虫剤および該殺虫剤製造の中間体として有用な２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロールの合成法
SK279499B6 (sk) Spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlú
JP3101012B2 (ja) ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物の製造方法
EP0485761B1 (en) Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds
US5068390A (en) 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds
JPH0128019B2 (sk)
US5256796A (en) Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds
EP0661263B1 (en) Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile
AU636932B2 (en) Process for the preparation of molluscicidal 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile compounds
JP4494544B2 (ja) Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物からの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造法
JPH0717598B2 (ja) ３―フェニルピロール誘導体の製造方法
US5122615A (en) Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds
JPH04247052A (ja) ビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン−２，４−ジオン誘導体、その製造法
JP3404720B2 (ja) ３，４−二置換ピロールの製造法
US5138087A (en) 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds and a method for their preparation
JP4163771B2 (ja) ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法
US6562979B1 (en) Process for the preparation of substituted benzisothiazole compounds
KR900004909B1 (ko) 디히드로-3-메틸-1,4-옥사티인 유도체의 제조방법
JP2675924B2 (ja) アミノケトン類の製造方法
JPH0859611A (ja) ヘテロ環誘導体の製造法
JPS5946282A (ja) 光学活性ラクトンの製造法