JP4494544B2 - Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物からの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造法 - Google Patents
Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物からの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の背景】
２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物は殺虫剤及び殺ダニ剤として有用である。さらに、これらの化合物は他の殺虫剤及び殺ダニ剤の製造のためにも有用である。特に２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物はクロルフェナピルなどのアリールピロール化合物の製造における重要な中間体である。従って２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を製造するための新規な方法を見いだすための研究が進行している。
【０００２】
米国特許第５，１４５，９８６号は、Ｎ−（置換ベンジル）−２，２，２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド化合物から２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物を製造できることを開示している。米国特許第５，４４６，１７０及び５，４２６，２２５号は、適したアルデヒドから数段階で２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物が得られ得ることを開示している。米国特許第５，４４６，１７０及び５，４２６，２２５号に記載されている方法は、適したアルデヒドからＳｔｒｅｃｋｅｒ合成を介して得られるアミノニトリル中間体の利用を必要とする。しかしＳｔｒｅｃｋｅｒ合成の利用はシアン化物含有廃液の故に完全に満足できるものではない。
【０００３】
従って本発明の目的は、Ｓｔｒｅｃｋｅｒ合成の利用を避ける２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の製造のための新規な方法を提供することである。
【０００４】
クロルフェナピルなどのアリールピロール化合物の製造のための新規な方法を提供することも本発明の目的である。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、下記に記載する方法において有用な新規な中間体化合物を提供することである。
【０００６】
本発明のこれらの及び他の目的は、下記に示す本発明の詳細な記載からさらに明らかになるであろう。
【０００７】
【発明の概略】
本発明は構造式Ｉ
【０００８】
【化１５】
［式中、
Ｗは水素又はＣmＦ2m+1であり；
ＹはＣＮ、ＮＯ2又はＣＯ2Ｒであり；
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｍ及びｎはそれぞれ独立して１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；Ａは
【０００９】
【化１６】
であり；
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００１０】
【化１７】
により示され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳである］
を有する２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の新規な製造方法であって、構造式ＩＩ
【００１１】
【化１８】
［式中、Ａ及びｎは上記の通りである］
を有するＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＩＩＩ
【００１２】
【化１９】
［式中、Ｗ及びＹは上記の通りであり、ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩである］
を有するジエノフィル化合物及び塩基と反応させることを含む方法を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、構造式ＩＩ
【００１４】
【化２０】
［式中、ｎ及びＡは上記の通りであり、但しＡが非置換フェニル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−メチルフェニルである場合、ｎは１以外の整数である］
を有する新規なＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を提供する。
【００１５】
【発明の詳細な記載】
本発明の方法は好ましくは式ＩＩのＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を少なくとも約１モル当量、好ましくは約１〜４モル当量の式ＩＩＩのジエノフィル化合物及び少なくとも約１モル当量、好ましくは約１〜４モル当量の塩基と、溶媒の存在下に、好ましくは約５℃〜１００℃の温度範囲で反応させ、式Ｉの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を生成させることを含む。
【００１６】
別の場合、式ＩＩＩのジエノフィル化合物をその場で生成させることにより式Ｉの化合物を製造することができる。この方法は、式ＩＩのＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を好ましくは約１〜４モル当量の構造式ＩＶ
【００１７】
【化２１】
［式中、Ｗ及びＹは上記の通りであり、ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩである］
を有するα，β−ジハロ化合物及び少なくとも約２モル当量、好ましくは約２〜５モル当量の塩基と、溶媒の存在下に、好ましくは約５℃〜１００℃の温度範囲で反応させ、式Ｉの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を生成させることを含む。
【００１８】
有利なことに、本発明はＳｔｒｅｃｋｅｒ合成の利用を避ける２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の製造のための新規な方法を提供する。
【００１９】
本発明の式Ｉの化合物は通常の方法、例えば水を用いる反応混合物の希釈及び濾過あるいは別の場合、適した溶媒を用いる抽出により単離することができる。適した抽出溶媒には水−非混和性溶媒、例えばエーテル、酢酸エチル、トルエン、メチレンクロリドなどが含まれる。
【００２０】
本発明で用いるために適した塩基にはトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなど；アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム；アルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム；アルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸カリウム及び酢酸ナトリウム；ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ピリジン；置換ピリジン、例えば２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなど；キノリン；及び置換キノリンを含むがこれらに限られない複素環式第３級アミンが含まれる。好ましい塩基にはトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムが含まれる。
【００２１】
本発明で用いるために適した溶媒にはカルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど；Ｎ−置換ピロリジノン、例えばＮ−メチル−ピロリジノンなど；ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど；ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素など；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドなど；ならびにそれらの混合物が含まれるがこれらに限られない。好ましい溶媒にはカルボン酸アミド及びニトリルならびにそれらの混合物が含まれる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルならびにそれらの混合物が本発明で用いるために特に好ましい。
【００２２】
上記のハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル」及び「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル」という用語は、それぞれ１つ又はそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル又はＣ1−Ｃ4アルキルスルホニル基として定義される。
【００２３】
本発明は、
Ｗが水素であり；
ＹがＣＮであり；
ｎが１又は２であり；
Ａが
【００２４】
【化２２】
であり；
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
式Ｉの化合物の製造のために特に有用である。
【００２５】
特に本発明は、中でも
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；
２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；
２−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；及び
２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
の製造のために有用である。
【００２６】
本発明は構造式ＩＩ
【００２７】
【化２３】
［式中、
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００２８】
【化２４】
であり；
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００２９】
【化２５】
により示され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳであるが、
但しＡが非置換フェニル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−メチルフェニルである場合、ｎは１以外の整数である］
を有する新規なＮ−（アリール−メチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物にも関する。
【００３０】
本発明の好ましい新規な式ＩＩの化合物は、
ｎが１又は２であり；
Ａが
【００３１】
【化２６】
であり；
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
化合物である。
【００３２】
本発明の方法で特に有用な新規な式ＩＩの化合物には中でも
１−クロロ−Ｎ−（３，５−ジクロロベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン；
１−クロロ−Ｎ−（３，４−ジクロロベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン；及び
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）−ベンジリジン］エチルアミン
が含まれる。
【００３３】
式ＩＩの出発Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．１４６３−１４６４（１９８３）に記載されている方法に従い、流れ図Ｉに示す通り、構造式Ｖを有するＮ−（アリールメチル）ペルフルオロアルキルホルムイミドイルクロリド化合物を場合により高められた温度において、第３級アミンを用いて異性化させることにより製造することができる。
【００３４】
【化２７】
式Ｖの化合物の異性化に用いるために適した第３級アミンにはトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなど；ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン；ピリジン；置換ピリジン、例えば２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなど；キノリン；及び置換キノリンを含むがこれらに限られない複素環式第３級アミンが含まれる。好ましい第３級アミンにはトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エンが含まれる。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様の場合、溶媒の存在下に、約１５℃〜６０℃の温度範囲において第３級アミンを用いて式Ｖの化合物を異性化させる。式ＩＩの化合物の製造で用いるために適した溶媒には芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンなど及びそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
式ＶのＮ−（アリールメチル）ペルフルオロアルキルホルムイミドイルクロリド化合物は、米国特許第５，１４５，９８６号及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．１４６３−１４６４（１９８３）に記載されている方法に従って製造することができる。
【００３７】
式ＩＩＩの出発ジエノフィル化合物は当該技術分野において既知であり、通常の方法を用いて製造することができる。ＷがＣmＦ2m+1である式ＩＩＩ及びＩＶの化合物は米国特許第５，０６８，３９０号に記載されている方法に従って製造することができる。
【００３８】
式Ｉの化合物は有害動物である昆虫及びダニの抑制に有用である。さらに、式Ｉの化合物を構造式ＶＩ
【００３９】
【化２８】
［式中、
ＹはＣＮ、ＮＯ2又はＣＯ2Ｒであり；
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００４０】
【化２９】
であり；
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００４１】
【化３０】
により示され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳであり；
Ｈａｌはハロゲン原子であり；
Ｊは水素又はＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである］
を有する他のアリールピロール殺虫剤及び殺ダニ剤の製造のために用いることができる。
【００４２】
本発明は、
ＹがＣＮであり；
ｎが１又は２であり；
Ａが
【００４３】
【化３１】
であり；
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシであり；
ＨａｌがＢｒ又はＣｌであり；
Ｊが水素又はエトキシメチルである
式ＶＩのアリールピロール化合物の製造に特に有用である。
【００４４】
特に本発明は、中でも
４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（クロルフェナピル）；
４−ブロモ−２−（３，４−ジクロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；及び
４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
などの式ＶＩのアリールピロール化合物の製造に有用である。
【００４５】
有利なことに、式ＶＩのアリールピロール化合物を：
（ａ）式ＩＩのＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＶＩＩ
【００４６】
【化３２】
［式中、Ｙは上記の通りであり、ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩである］
を有するジエノフィル化合物及び塩基と反応させ、構造式ＶＩＩＩ
【００４７】
【化３３】
を有する２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を生成させ；
（ｂ）式ＶＩＩＩの化合物をハロゲン化してＪが水素である式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させ；
（ｃ）場合によりＪが水素である式ＶＩの化合物をアルコキシメチル化してＪがＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させる
ことを含む方法により製造することができる。
【００４８】
別の場合、式ＶＩのアリールピロール化合物を：
（ａ）式ＩＩのＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＩＸ
【００４９】
【化３４】
［式中、Ｙは上記の通りであり、ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩである］
を有するジα，β−ジハロ化合物及び少なくとも約２モル当量の塩基と反応させ、構造式ＶＩＩＩ
【００５０】
【化３５】
を有する２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を生成させ；
（ｂ）式ＶＩＩＩの化合物をハロゲン化してＪが水素である式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させ；
（ｃ）場合によりＪが水素である式ＶＩの化合物をアルコキシメチル化してＪがＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させる
ことを含む方法により製造することができる。
【００５１】
ハロゲン化法は、米国特許第５，０１０，０９８及び５，４４９，７８９号に記載されている方法などのいずれの既知の方法であることもできる。
【００５２】
本発明で用いるために適したアルコキシメチル化法は当該技術分野で既知の通常の方法を含む（例えば米国特許第５，０１０，０９８及び５，３５９，０９０号を参照されたい）。本発明の好ましい実施態様の場合、アルコキシメチル化法は、Ｊが水素である式ＶＩの化合物を非プロトン性溶媒の存在下でジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びオキシ塩化リンと反応させて反応混合物を生成させ、反応混合物を第３級アミンで処理することを含む。
【００５３】
本発明のさらなる理解を容易にするために、主に本発明のもっと特定的な詳細を例示する目的で以下の実施例を提示する。本発明の範囲は実施例により制限されるとみなされるべきではなく、特許請求の範囲に定義するすべての主題を包含する。
【００５４】
【実施例】
実施例１
１−クロロ−Ｎ−（ｐ−クロロベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミンの製造
【００５５】
【化３６】
温度を４０℃に上げながら４０分かけ、トルエン中のＮ−（ｐ−クロロベンジル）−２，２，２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド（１０２．４ｇ、０．４モル）の溶液をトリエチルアミン（４０．５ｇ、０．４モル）で処理し、１８時間撹拌し、濾過して固体を除去する。濾液を真空中で濃縮してトルエン及びトリエチルアミンを除去し、得られる残留物を真空蒸留して標題生成物を無色の液体として得る（８７．０ｇ、収率８７％、沸点９５〜９８℃／２．６ｍｍＨｇ）。
【００５６】
本質的に同じ方法を用いるが、適切に置換されたアセトイミドイルクロリドを用いると以下の化合物が得られる：
【００５７】
【表１】
実施例２
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００５８】
【化３７】
温度を４５℃に上げながら４５分間かけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の１−クロロ−Ｎ−（ｐ−クロロ−ベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン（９．０ｇ、０．０３５モル）及び２−クロロアクリロニトリル（３．７ｇ、０．０４２モル）の溶液をトリエチルアミン（７．８ｇ、０．０７７モル）の滴下により処理し、５５〜６０℃で４時間撹拌し、室温で終夜撹拌し、水及び酢酸エチルで希釈する。有機層を分離させ、水で洗浄し、真空中で濃縮し、残留物を得る。シリカゲル及びヘプタン中の２０％酢酸エチルの溶液を用いる残留物のフラッシュカラムクロマトグラフィーは、標題生成物を淡黄色の固体として与え（３．９ｇ、収率４１．２％）、それを1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲにより同定する。
【００５９】
本質的に同じ方法に従い、しかし適切に置換された１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（置換ベンジリジン）エチルアミンを用いると、以下の化合物が得られる：
【００６０】
【表２】
実施例３
２−クロロアクリロニトリルを用いる２−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００６１】
【化３８】
温度を４０℃に上げながら４５分間かけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の１−クロロ−Ｎ−（３，４−ジクロロベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン（１１．６ｇ、０．０４モル）及び２−クロロアクリロニトリル（４．２ｇ、０．０４８モル）の溶液をジイソプロピルエチルアミン（１２．９ｇ、０．１モル）の滴下により処理し、５５℃で４時間撹拌し、室温で終夜撹拌し、水及び酢酸エチルで希釈する。有機層を分離させ、水で洗浄し、真空中で濃縮し、残留物を得る。シリカゲル及びヘプタン中の２０％酢酸エチルの溶液を用いる残留物のフラッシュカラムクロマトグラフィーは、標題生成物を白色の固体として与え（５．８ｇ、収率４７．５％）、それを1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲにより同定する。
【００６２】
実施例４
２，３−ジクロロプロピオニトリルを用いる２−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００６３】
【化３９】
温度を５５℃に上げながら３０分間かけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の１−クロロ−Ｎ−（３，４−ジクロロベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン（８．７２ｇ、０．０３モル）及び２，３−ジクロロプロピオニトリル（４．３ｇ、０．０３４５モル）の溶液をトリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１モル）の滴下により処理し、５５℃で５時間撹拌し、室温に冷却し、水及び酢酸エチルで希釈する。有機層を分離させ、水で洗浄し、真空中で濃縮し、残留物を得る。残留物を酢酸エチル中に溶解し、シリカゲルと混合する。シリカゲル混合物を真空中で乾燥し、ヘプタン中の２０％酢酸エチルの溶液で洗浄する。得られる濾液を真空中で濃縮し、残留物をヘプタン及び少量の酢酸エチルを用いて摩砕し、標題生成物を淡黄色の固体として得る（３．２ｇ、収率３５％）。
【００６４】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００６５】
１．構造式Ｉ
【００６６】
【化４０】
［式中、
Ｗは水素又はＣmＦ2m+1であり；
ＹはＣＮ、ＮＯ2又はＣＯ2Ｒであり；
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｍ及びｎはそれぞれ独立して１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００６７】
【化４１】
であり；
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００６８】
【化４２】
により示され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳである］
を有する２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の製造方法であって、構造式ＩＩ
【００６９】
【化４３】
［式中、Ａ及びｎは上記の通りである］
を有するＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＩＩＩを有するジエノフィル化合物又は構造式ＩＶを有するα，β−ジハロ化合物
【００７０】
【化４４】
［式中、Ｗ及びＹは上記の通りであり、ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩである］
及び塩基と反応させることを含む方法。
【００７１】
２．塩基がトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミン、アルカリ金属炭酸塩及び複素環式第３級アミンから成る群より選ばれる上記１項に記載の方法。
【００７２】
３．溶媒がカルボン酸アミド及びニトリルならびにそれらの混合物から成る群より選ばれる上記１項に記載の方法。
【００７３】
４．ジエノフィルが約１〜４モル当量の量で存在し、塩基が約１〜４モル当量の量で存在する上記１項に記載の方法。
【００７４】
５．α，β−ジハロ化合物が約１〜４モル当量の量で存在し、塩基が約２〜５モル当量の量で存在する上記１項に記載の方法。
【００７５】
６．Ｗが水素であり；
ＹがＣＮであり；
ｎが１又は２であり；
Ａが
【００７６】
【化４５】
であり；
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
上記１項に記載の方法。
【００７７】
７．構造式ＶＩ
【００７８】
【化４６】
［式中、
ＹはＣＮ、ＮＯ2又はＣＯ2Ｒであり；
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００７９】
【化４７】
であり；
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００８０】
【化４８】
により示され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳであり；
Ｈａｌはハロゲン原子であり；
Ｊは水素又はＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである］
を有するアリールピロール化合物の製造方法であって：
（ａ）構造式ＩＩ
【００８１】
【化４９】
［式中、Ａ及びｎは上記の通りである］
を有するＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＶＩＩを有するジエノフィル化合物又は構造式ＩＸを有するα，β−ジハロ化合物
【００８２】
【化５０】
［式中、Ｙは上記の通りであり、ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩである］
及び塩基と反応させ、構造式ＶＩＩＩ
【００８３】
【化５１】
を有する２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を生成させ；
（ｂ）式ＶＩＩＩの化合物をハロゲン化してＪが水素である式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させ；
（ｃ）場合によりＪが水素である式ＶＩの化合物をアルコキシメチル化する
段階を含む方法。
【００８４】
８．段階（ｃ）が、Ｊが水素である式ＶＩの化合物を非プロトン性溶媒の存在下でジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びオキシ塩化リンと反応させて反応混合物を生成させ、反応混合物を第３級アミンで処理することを含む上記７項に記載の方法。
【００８５】
９．構造式ＩＩ
【００８６】
【化５２】
［式中、
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００８７】
【化５３】
であり；
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００８８】
【化５４】
により示され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳであるが、
但しＡが非置換フェニル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−メチルフェニルである場合、ｎは１以外の整数である］
を有する化合物。
【００８９】
１０．ｎが１又は２であり；
Ａが
【００９０】
【化５５】
であり；
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
上記１２項に記載の化合物。
【発明の背景】
２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物は殺虫剤及び殺ダニ剤として有用である。さらに、これらの化合物は他の殺虫剤及び殺ダニ剤の製造のためにも有用である。特に２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物はクロルフェナピルなどのアリールピロール化合物の製造における重要な中間体である。従って２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を製造するための新規な方法を見いだすための研究が進行している。
【０００２】
米国特許第５，１４５，９８６号は、Ｎ−（置換ベンジル）−２，２，２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド化合物から２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物を製造できることを開示している。米国特許第５，４４６，１７０及び５，４２６，２２５号は、適したアルデヒドから数段階で２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物が得られ得ることを開示している。米国特許第５，４４６，１７０及び５，４２６，２２５号に記載されている方法は、適したアルデヒドからＳｔｒｅｃｋｅｒ合成を介して得られるアミノニトリル中間体の利用を必要とする。しかしＳｔｒｅｃｋｅｒ合成の利用はシアン化物含有廃液の故に完全に満足できるものではない。
【０００３】
従って本発明の目的は、Ｓｔｒｅｃｋｅｒ合成の利用を避ける２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の製造のための新規な方法を提供することである。
【０００４】
クロルフェナピルなどのアリールピロール化合物の製造のための新規な方法を提供することも本発明の目的である。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、下記に記載する方法において有用な新規な中間体化合物を提供することである。
【０００６】
本発明のこれらの及び他の目的は、下記に示す本発明の詳細な記載からさらに明らかになるであろう。
【０００７】
【発明の概略】
本発明は構造式Ｉ
【０００８】
【化１５】
Ｗは水素又はＣmＦ2m+1であり；
ＹはＣＮ、ＮＯ2又はＣＯ2Ｒであり；
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｍ及びｎはそれぞれ独立して１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；Ａは
【０００９】
【化１６】
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００１０】
【化１７】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳである］
を有する２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の新規な製造方法であって、構造式ＩＩ
【００１１】
【化１８】
を有するＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＩＩＩ
【００１２】
【化１９】
を有するジエノフィル化合物及び塩基と反応させることを含む方法を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、構造式ＩＩ
【００１４】
【化２０】
を有する新規なＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を提供する。
【００１５】
【発明の詳細な記載】
本発明の方法は好ましくは式ＩＩのＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を少なくとも約１モル当量、好ましくは約１〜４モル当量の式ＩＩＩのジエノフィル化合物及び少なくとも約１モル当量、好ましくは約１〜４モル当量の塩基と、溶媒の存在下に、好ましくは約５℃〜１００℃の温度範囲で反応させ、式Ｉの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を生成させることを含む。
【００１６】
別の場合、式ＩＩＩのジエノフィル化合物をその場で生成させることにより式Ｉの化合物を製造することができる。この方法は、式ＩＩのＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を好ましくは約１〜４モル当量の構造式ＩＶ
【００１７】
【化２１】
を有するα，β−ジハロ化合物及び少なくとも約２モル当量、好ましくは約２〜５モル当量の塩基と、溶媒の存在下に、好ましくは約５℃〜１００℃の温度範囲で反応させ、式Ｉの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物を生成させることを含む。
【００１８】
有利なことに、本発明はＳｔｒｅｃｋｅｒ合成の利用を避ける２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の製造のための新規な方法を提供する。
【００１９】
本発明の式Ｉの化合物は通常の方法、例えば水を用いる反応混合物の希釈及び濾過あるいは別の場合、適した溶媒を用いる抽出により単離することができる。適した抽出溶媒には水−非混和性溶媒、例えばエーテル、酢酸エチル、トルエン、メチレンクロリドなどが含まれる。
【００２０】
本発明で用いるために適した塩基にはトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなど；アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム；アルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム；アルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸カリウム及び酢酸ナトリウム；ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ピリジン；置換ピリジン、例えば２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなど；キノリン；及び置換キノリンを含むがこれらに限られない複素環式第３級アミンが含まれる。好ましい塩基にはトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムが含まれる。
【００２１】
本発明で用いるために適した溶媒にはカルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど；Ｎ−置換ピロリジノン、例えばＮ−メチル−ピロリジノンなど；ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど；ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素など；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドなど；ならびにそれらの混合物が含まれるがこれらに限られない。好ましい溶媒にはカルボン酸アミド及びニトリルならびにそれらの混合物が含まれる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルならびにそれらの混合物が本発明で用いるために特に好ましい。
【００２２】
上記のハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル」及び「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル」という用語は、それぞれ１つ又はそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル又はＣ1−Ｃ4アルキルスルホニル基として定義される。
【００２３】
本発明は、
Ｗが水素であり；
ＹがＣＮであり；
ｎが１又は２であり；
Ａが
【００２４】
【化２２】
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
式Ｉの化合物の製造のために特に有用である。
【００２５】
特に本発明は、中でも
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；
２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；
２−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；及び
２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
の製造のために有用である。
【００２６】
本発明は構造式ＩＩ
【００２７】
【化２３】
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００２８】
【化２４】
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００２９】
【化２５】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳであるが、
但しＡが非置換フェニル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−メチルフェニルである場合、ｎは１以外の整数である］
を有する新規なＮ−（アリール−メチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物にも関する。
【００３０】
本発明の好ましい新規な式ＩＩの化合物は、
ｎが１又は２であり；
Ａが
【００３１】
【化２６】
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
化合物である。
【００３２】
本発明の方法で特に有用な新規な式ＩＩの化合物には中でも
１−クロロ−Ｎ−（３，５−ジクロロベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン；
１−クロロ−Ｎ−（３，４−ジクロロベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン；及び
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）−ベンジリジン］エチルアミン
が含まれる。
【００３３】
式ＩＩの出発Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．１４６３−１４６４（１９８３）に記載されている方法に従い、流れ図Ｉに示す通り、構造式Ｖを有するＮ−（アリールメチル）ペルフルオロアルキルホルムイミドイルクロリド化合物を場合により高められた温度において、第３級アミンを用いて異性化させることにより製造することができる。
【００３４】
【化２７】
【００３５】
本発明の好ましい実施態様の場合、溶媒の存在下に、約１５℃〜６０℃の温度範囲において第３級アミンを用いて式Ｖの化合物を異性化させる。式ＩＩの化合物の製造で用いるために適した溶媒には芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンなど及びそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
式ＶのＮ−（アリールメチル）ペルフルオロアルキルホルムイミドイルクロリド化合物は、米国特許第５，１４５，９８６号及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．１４６３−１４６４（１９８３）に記載されている方法に従って製造することができる。
【００３７】
式ＩＩＩの出発ジエノフィル化合物は当該技術分野において既知であり、通常の方法を用いて製造することができる。ＷがＣmＦ2m+1である式ＩＩＩ及びＩＶの化合物は米国特許第５，０６８，３９０号に記載されている方法に従って製造することができる。
【００３８】
式Ｉの化合物は有害動物である昆虫及びダニの抑制に有用である。さらに、式Ｉの化合物を構造式ＶＩ
【００３９】
【化２８】
ＹはＣＮ、ＮＯ2又はＣＯ2Ｒであり；
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００４０】
【化２９】
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００４１】
【化３０】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳであり；
Ｈａｌはハロゲン原子であり；
Ｊは水素又はＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである］
を有する他のアリールピロール殺虫剤及び殺ダニ剤の製造のために用いることができる。
【００４２】
本発明は、
ＹがＣＮであり；
ｎが１又は２であり；
Ａが
【００４３】
【化３１】
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシであり；
ＨａｌがＢｒ又はＣｌであり；
Ｊが水素又はエトキシメチルである
式ＶＩのアリールピロール化合物の製造に特に有用である。
【００４４】
特に本発明は、中でも
４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（クロルフェナピル）；
４−ブロモ−２−（３，４−ジクロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；及び
４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
などの式ＶＩのアリールピロール化合物の製造に有用である。
【００４５】
有利なことに、式ＶＩのアリールピロール化合物を：
（ａ）式ＩＩのＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＶＩＩ
【００４６】
【化３２】
を有するジエノフィル化合物及び塩基と反応させ、構造式ＶＩＩＩ
【００４７】
【化３３】
（ｂ）式ＶＩＩＩの化合物をハロゲン化してＪが水素である式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させ；
（ｃ）場合によりＪが水素である式ＶＩの化合物をアルコキシメチル化してＪがＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させる
ことを含む方法により製造することができる。
【００４８】
別の場合、式ＶＩのアリールピロール化合物を：
（ａ）式ＩＩのＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＩＸ
【００４９】
【化３４】
を有するジα，β−ジハロ化合物及び少なくとも約２モル当量の塩基と反応させ、構造式ＶＩＩＩ
【００５０】
【化３５】
（ｂ）式ＶＩＩＩの化合物をハロゲン化してＪが水素である式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させ；
（ｃ）場合によりＪが水素である式ＶＩの化合物をアルコキシメチル化してＪがＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させる
ことを含む方法により製造することができる。
【００５１】
ハロゲン化法は、米国特許第５，０１０，０９８及び５，４４９，７８９号に記載されている方法などのいずれの既知の方法であることもできる。
【００５２】
本発明で用いるために適したアルコキシメチル化法は当該技術分野で既知の通常の方法を含む（例えば米国特許第５，０１０，０９８及び５，３５９，０９０号を参照されたい）。本発明の好ましい実施態様の場合、アルコキシメチル化法は、Ｊが水素である式ＶＩの化合物を非プロトン性溶媒の存在下でジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びオキシ塩化リンと反応させて反応混合物を生成させ、反応混合物を第３級アミンで処理することを含む。
【００５３】
本発明のさらなる理解を容易にするために、主に本発明のもっと特定的な詳細を例示する目的で以下の実施例を提示する。本発明の範囲は実施例により制限されるとみなされるべきではなく、特許請求の範囲に定義するすべての主題を包含する。
【００５４】
【実施例】
実施例１
１−クロロ−Ｎ−（ｐ−クロロベンジリジン）−２，２，２−トリフルオロエチルアミンの製造
【００５５】
【化３６】
【００５６】
本質的に同じ方法を用いるが、適切に置換されたアセトイミドイルクロリドを用いると以下の化合物が得られる：
【００５７】
【表１】
２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００５８】
【化３７】
【００５９】
本質的に同じ方法に従い、しかし適切に置換された１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（置換ベンジリジン）エチルアミンを用いると、以下の化合物が得られる：
【００６０】
【表２】
２−クロロアクリロニトリルを用いる２−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００６１】
【化３８】
【００６２】
実施例４
２，３−ジクロロプロピオニトリルを用いる２−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００６３】
【化３９】
【００６４】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００６５】
１．構造式Ｉ
【００６６】
【化４０】
Ｗは水素又はＣmＦ2m+1であり；
ＹはＣＮ、ＮＯ2又はＣＯ2Ｒであり；
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｍ及びｎはそれぞれ独立して１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００６７】
【化４１】
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００６８】
【化４２】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳである］
を有する２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の製造方法であって、構造式ＩＩ
【００６９】
【化４３】
を有するＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＩＩＩを有するジエノフィル化合物又は構造式ＩＶを有するα，β−ジハロ化合物
【００７０】
【化４４】
及び塩基と反応させることを含む方法。
【００７１】
２．塩基がトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミン、アルカリ金属炭酸塩及び複素環式第３級アミンから成る群より選ばれる上記１項に記載の方法。
【００７２】
３．溶媒がカルボン酸アミド及びニトリルならびにそれらの混合物から成る群より選ばれる上記１項に記載の方法。
【００７３】
４．ジエノフィルが約１〜４モル当量の量で存在し、塩基が約１〜４モル当量の量で存在する上記１項に記載の方法。
【００７４】
５．α，β−ジハロ化合物が約１〜４モル当量の量で存在し、塩基が約２〜５モル当量の量で存在する上記１項に記載の方法。
【００７５】
６．Ｗが水素であり；
ＹがＣＮであり；
ｎが１又は２であり；
Ａが
【００７６】
【化４５】
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
上記１項に記載の方法。
【００７７】
７．構造式ＶＩ
【００７８】
【化４６】
ＹはＣＮ、ＮＯ2又はＣＯ2Ｒであり；
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００７９】
【化４７】
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００８０】
【化４８】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳであり；
Ｈａｌはハロゲン原子であり；
Ｊは水素又はＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである］
を有するアリールピロール化合物の製造方法であって：
（ａ）構造式ＩＩ
【００８１】
【化４９】
を有するＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＶＩＩを有するジエノフィル化合物又は構造式ＩＸを有するα，β−ジハロ化合物
【００８２】
【化５０】
及び塩基と反応させ、構造式ＶＩＩＩ
【００８３】
【化５１】
（ｂ）式ＶＩＩＩの化合物をハロゲン化してＪが水素である式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させ；
（ｃ）場合によりＪが水素である式ＶＩの化合物をアルコキシメチル化する
段階を含む方法。
【００８４】
８．段階（ｃ）が、Ｊが水素である式ＶＩの化合物を非プロトン性溶媒の存在下でジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）メタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びオキシ塩化リンと反応させて反応混合物を生成させ、反応混合物を第３級アミンで処理することを含む上記７項に記載の方法。
【００８５】
９．構造式ＩＩ
【００８６】
【化５２】
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
【００８７】
【化５３】
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるかあるいはＲ2及びＲ3はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ2Ｒ3は構造
【００８８】
【化５４】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2であり；
ＸはＯ又はＳであるが、
但しＡが非置換フェニル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−メチルフェニルである場合、ｎは１以外の整数である］
を有する化合物。
【００８９】
１０．ｎが１又は２であり；
Ａが
【００９０】
【化５５】
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
上記１２項に記載の化合物。
Claims (7)
- 構造式Ｉ
Ｗは水素又はＣｍＦ２ｍ＋１であり；
ＹはＣＮであり；
ｍ及びｎはそれぞれ独立して１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＨＯであるか、あるいはＲ２及びＲ３はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ２Ｒ３は構造
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ２であり；
ＸはＯ又はＳである］
を有する２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロール化合物の製造方法であって、構造式ＩＩ
を有するＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＩＩＩを有するジエノフィル化合物又は構造式ＩＶを有するα，β−ジハロ化合物
及び塩基と反応させることを含む方法。 - 構造式ＶＩ
ＹはＣＮであり；
ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８の整数であり；
Ａは
Ｌは水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルスルホニルであるか、あるいはＭ及びＱが隣接位置にある場合、それらはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＭＱは構造−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＨＯであるか、あるいはＲ２及びＲ３はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ここでＲ２Ｒ３は構造
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ２であり；
ＸはＯ又はＳであり；
Ｈａｌはハロゲン原子であり；
Ｊは水素又はＣ１−Ｃ６アルコキシメチルである］
を有するアリールピロール化合物の製造方法であって、
（ａ）構造式ＩＩ
を有するＮ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物を、溶媒の存在下で構造式ＶＩＩを有するジエノフィル化合物又は構造式ＩＸを有するα，β−ジハロ化合物
及び塩基と反応させ、構造式ＶＩＩＩ
（ｂ）式ＶＩＩＩの化合物をハロゲン化してＪが水素である式ＶＩのアリールピロール化合物を生成させ；
（ｃ）場合によりＪが水素である式ＶＩの化合物をアルコキシメチル化する段階を含む方法。 - 塩基がトリ−（Ｃ １ −Ｃ ６ アルキル）アミン、アルカリ金属炭酸塩及び複素環式第３級アミンから成る群より選ばれる請求項１に記載の方法。
- 溶媒がカルボン酸アミド及びニトリルならびにそれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１に記載の方法。
- ジエノフィルが１〜４モル当量の量で存在し、塩基が１〜４モル当量の量で存在する請求項１に記載の方法。
- α，β−ジハロ化合物が１〜４モル当量の量で存在し、塩基が２〜５モル当量の量で存在する請求項１に記載の方法。
- Ｗが水素であり；
ＹがＣＮであり；
ｎが１又は２であり；
Ａが
Ｌが水素又はハロゲンであり；
Ｍ及びＱがそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ １ −Ｃ ４ ハロアルキル又はＣ １ −Ｃ ４ ハロアルコキシである請求項１に記載の方法。
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