KR19990072371A - 엔-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민화합물로부터2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤화합물의제조방법 - Google Patents

엔-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민화합물로부터2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤화합물의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990072371A
KR19990072371A KR1019990003363A KR19990003363A KR19990072371A KR 19990072371 A KR19990072371 A KR 19990072371A KR 1019990003363 A KR1019990003363 A KR 1019990003363A KR 19990003363 A KR19990003363 A KR 19990003363A KR 19990072371 A KR19990072371 A KR 19990072371A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
halogen
compound
hydrogen
perfluoroalkyl
Prior art date
Application number
KR1019990003363A
Other languages
English (en)
Inventor
카메스와랜벤카타레이먼
Original Assignee
윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그
아메리칸사이아나미드컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그, 아메리칸사이아나미드컴파니 filed Critical 윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그
Publication of KR19990072371A publication Critical patent/KR19990072371A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물로부터 2-아릴- 5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 제조방법을 제공한다. 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물은 유해 곤충과 진드기의 구제에 유용하고, 기타 구충성 아릴피롤 화합물의 제조에도 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 아릴피롤 화합물의 제조시 중간 산물로 이용되는 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 제공한다.

Description

엔-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물로부터 2-아릴- 5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-ARYL-5-(PERFLUOROALKYL)PYRROLE COMPOUNDS FROM N-(ARYLMETHYLENE)-1-CHLORO-1-(PERFLUOROALKYL)METHYLAMINE COMPOUNDS}
2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물은 살충제 및 살비제로 유용하다. 또한, 이 화합물은 기타 살충제 및 살비제의 제조에도 유용하다. 특히, 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물은 클로르페나피르와 같은 아릴피롤 화합물의 제조시 중요한 중간산물이다. 따라서, 2-아릴-5-(퍼플루오르알킬)피롤 화합물의 신규 제조방법에 관한 연구가 진행중에 있다.
미국 특허 제5,145,986호는 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤 화합물이 N-(치환 벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드 화합물에서 제조될 수 있음을 기재하고 있다. 미국 특허 제5,446,170호 및 제5,426,225호는 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤 화합물이 적절한 알데히드로부터 몇 단계를 거쳐 얻어질 수 있음을 기재하고 있다. 미국 특허 제5,446,170호 및 제5,426,225호에 기재된 공정은 적절한 알데히드에서 Strecker 합성을 거쳐 얻어진 아미노니트릴 중간 산물의 이용을 요구한다. 그러나, Strecker 합성의 이용은 시아나이드를 함유한 폐 스트림으로인해 완전히 만족스럽지는 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 Strecker 합성을 이용하지 않는 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 신규 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 클로르페나피르와 같은 아릴피롤 화합물의 신규 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 하기에 기술된 공정에 유용한 신규 중간 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 여러 목적은 하기에 기술된 상세한 설명으로부터 좀더 분명해질 것이다.
본 발명은 용매의 존재하에 화학식 2를 가진 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 화학식 3을 가진 친 디엔체 화합물, 및 염기와 반응시키는 것을 포함하는 화학식 1을 가진 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 신규 제조공정을 제공한다.
상기식에서,
W는 수소 또는 CmF2m+1이고;
Y는 CN, NO2또는 CO2R이며;
R은 C1-C4알킬이며;
m과 n은 각각 독립적으로 정수 1,2,3,4,5,6,7 또는 8이며;
A는또는이며;
L은 수소 또는 할로겐이며;
M과 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬술포닐이거나 M과 Q가 인접한위치에 있을 경우 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-인 환(ring)을 형성하며;
R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나 R2및 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표현된 환을 형성하며;
R4,R5,R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며;
X는 O 또는 S이며;
Z는 Cl, Br 또는 I이다.
본 발명은 n과 A가 상술한 바와 같고, 단, A가 비치환 페닐, p-클로로페닐 또는 p-메틸페닐일 경우, n은 1 이외의 정수인 화학식 2를 지닌 신규의 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 추가로 제공한다.
화학식 2
본 발명 공정은 바람직하게는 용매의 존재하에 바람직하게는 약 5℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, 화학식 2의 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 최소 약 1 몰당량, 바람직하게는 약 1 내지 4 몰당량의 화학식 3의 친 디엔체 화합물 및 최소 약 1 몰당량, 바람직하게는 약 1 내지 4 몰당량의 염기와 반응시켜, 화학식 1의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성하는 것으로 구성된다.
다르게는, 화학식 1 화합물은 현장에서 화학식 3의 친 디엔체 화합물을 형성하여 제조될 수 있다. 본 공정은 용매의 존재하에 바람직하게는 약 5℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, 화학식 2의 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 바람직하게는 약 1 내지 4 몰당량의 화학식 4를 지닌 α,β-디할로 화합물, 및 최소 약 2 몰당량, 바람직하게는 약 2 내지 5 몰당량의 염기와 반응시켜 화학식 1의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
상기식에서,
W 및 Y는 상술한 바와같고,
Z는 Cl, Br 또는 I이다.
유리하게도, 본 발명은 Strecker 합성을 사용하지 않는 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 신규 제조공정을 제공한다.
본 발명의 화학식 1 화합물은 물을 이용한 반응 혼합물의 희석 및 여과 또는, 다르게는, 적당한 용매를 이용한 추출과 같은 기존 과정과는 구분될 수 있다. 적당한 추출 용매는 에테르, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 수-비혼화성 용매를 포함한다.
본 발명에 이용하기 적당한 염기는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등과 같은 트리-(C1-C6알킬)아민; 칼륨 카보네이트 및 나트륨 카보네이트와 같은 알칼리 금속 카보네이트; 칼륨 하이드록사이드 및 나트륨 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 하이드록사이드; 칼륨 아세테이트 및 나트륨 아세테이트와 같은 알칼리 금속 아세테이트; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU); 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN); 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄; 피리딘; 2,6-디메틸피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 등과 같은 치환 피리딘; 퀴놀린; 및 치환 퀴놀린(이에만 한정되지는 않음)을 포함한 헤테로사이클릭 3급 아민을 포함한다. 바람직한 염기는 트리-(C1-C6알킬)아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 칼륨 카보네이트 및 나트륨 카보네이트를 포함한다.
본 발명에 이용하기 적당한 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드 등과 같은 카복실산 아미드; N-메틸피롤리돈 등과 같은 N-치환 피롤리돈; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등과 같은 니트릴; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등과 같은 에테르; 디메틸 술폭사이드 등과 같은 술폭사이드; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 바람직한 용매는 카복실산 아미드 및 니트릴 및 이들의 혼합물을 포함한다. N,N-디메틸포름아미드 및 아세토니트릴 및 이들의 혼합물이 본 발명의 이용에 특히 바람직하다.
상기 할로겐의 전형은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드이다. 용어 "C1-C4할로알킬", "C1-C4할로알콕시", "C1-C4할로알킬티오", "C1-C4할로알킬술피닐" 및 "C1-C4할로알킬술포닐"은 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐 또는 C1-C4알킬술포닐 그룹으로 정의된다.
본 발명은
W가 수소이고;
Y가 CN이며;
n이 1 또는 2이며;
A가이며;
L이 수소 또는 할로겐이며;
M과 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시인 화학식 1 화합물의 제조에 특히 유용하다.
특히, 본 발명은 특히
2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
2-(3,4-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 및
2-[4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조에 유용하다.
본 발명은 또한 화학식 2를 가진 신규의 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물에 관한 것이다.
화학식 2
상기식에서,
n은 정수 1,2,3,4,5,6,7 또는 8이고;
A는또는이며;
L은 수소 또는 할로겐이며;
M과 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬술포닐이거나 M과 Q가 인접한위에 있을 경우 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-인 환을 형성하며;
R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나 R2및 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표현되는 환을 형성하며;
R4,R5,R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며;
X는 O 또는 S이며,
단 A가 비치환 페닐, p-클로로페닐 또는 p-메틸페닐인 경우, n은 1을 제외한 정수이다.
본 발명의 바람직한 신규 화학식 2 화합물은
n이 1 또는 2이고;
A가이며;
L이 수소 또는 할로겐이며;
M과 Q가 각각 독립적으로 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시인 화합물이다.
본 발명의 공정에 특히 유용한 신규 화학식 2 화합물은
1-클로로-N-(3,5-디클로로벤질리딘)-2,2,2-트리플루오로에틸아민;
1-클로로-N-(3,4-디클로로벤질리딘)-2,2,2-트리플루오로에틸아민; 및
1-클로로-2,2,2-트리플루오로-N-[4-(트리플루오로메틸)벤질리딘]에틸아민을포함한다.
반응식 1에서 도시된 바에 따르면, 화학식 2의 출발 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물은 문헌[참조; Chemistry Letters, pp. 1463-1464(1983)]에 기재된 과정에 따라 임의로 승온에서 3급 아민을 이용하여 화학식 5를 지닌 N-(아릴메틸)퍼플루오로알킬포름이미도일 클로라이드 화합물을 이성화시켜 제조될 수 있다.
화학식 5 화합물의 이성화에 이용하기 적당한 3급 아민은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민 등과 같은 트리-(C1-C6알킬)아민; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔; 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 피리딘; 치환 피리딘 예를 들어 2,6-디메틸피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 등; 퀴놀린; 및 치환 퀴놀린(이에만 한정되지는 않음)을 포함한 헤테로사이클릭 3급 아민을 포함한다. 바람직한 3급 아민은 트리-(C1-C6알킬)아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 및 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔을 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 5 화합물은 약 15℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 용매의 존재하에 3급 아민에 의해 이성화된다. 화학식 2 화합물의 제조에 이용하기 적당한 용매는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화학식 5의 N-(아릴메틸)퍼플루오로알킬포름이미도일 클로라이드 화합물은 미국 특허 제5,145,986호 및 문헌[참조; Chemistry Letters, pp. 1463-1464(1983)]에 기재된 과정에 따라 제조될 수 있다.
출발 화학식 3 친 디엔체 화합물은 당해 분야에 공지되어있고 종래의 과정을 이용하여 제조될 수 있다. W가 CmF2m+1인 화학식 3과 4의 화합물은 미국 특허 제5,068,390호에 기재된 과정에 따라 제조될 수 있다.
화학식 1 화합물은 유해 곤충과 진드기의 구제에 유용하다. 또한, 화학식 1 화합물을 이용하여 화학식 6을 가진 기타 아릴피롤 살충제 및 살비제를 제조할 수 있다.
상기식에서,
Y는 CN, NO2또는 CO2R이고;
R은 C1-C4알킬이며;
n은 정수 1,2,3,4,5,6,7 또는 8이며;
A는또는이며;
L은 수소 또는 할로겐이며;
M과 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬술포닐이거나 M과 Q가 인접한위치에 있을 경우 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-인 환을 형성하며;
R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나 R2및 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표현되는 환을 형성하며;
R4,R5,R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며;
X는 O 또는 S이며,
Hal은 할로겐 원자이며;
J는 수소 또는 C1-C6알콕시메틸이다.
본 발명은
Y가 CN이고;
n이 1 또는 2이며;
A가이며;
L이 수소 또는 할로겐이며;
M과 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시이며;
Hal은 Br 또는 Cl이며;
J가 수소 또는 에톡시메틸인 화학식 6의 아릴피롤 화합물의 제조에 특히 유용하다.
특히, 본 발명은
4-브로모-2-(p-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴(클로로페나피르);
4-브로모-2-(3,4-디클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 및
4-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴과 같은 화학식 6 아릴피롤 화합물의 제조에 유용하다.
유리하게도, 화학식 6 아릴피롤 화합물은
(a) 용매의 존재하에 화학식 2의 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 Y가 상술한 바와같고 Z가 Cl, Br 또는 I인 화학식 7의 친 디엔체 화합물, 및 염기와 반응시켜 화학식 8의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성하고;
(b) 화학식 8 화합물을 할로겐화시켜 J가 수소인 화학식 6의 아릴피롤 화합물을 형성한 다음;
(c) 임의로는 J가 수소인 화학식 6 화합물을 알콕시메틸화시켜 J가 C1-C6알콕시메틸인 화학식 6 아릴피롤 화합물을 형성하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 화학식 6의 아릴피롤 화합물은
(a) 용매의 존재하에 화학식 2의 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 Y는 상술한 바와같고 Z가 Cl, Br 또는 I인 화학식 9의 α,β-디할로 화합물, 및 최소 약 2 몰당량의 염기와 반응시켜 화학식 8의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성하고;
화학식 8
(b) 화학식 8 화합물을 할로겐화시켜 J가 수소인 화학식 6의 아릴피롤 화합물을 형성한 다음;
(c) 임의로 J가 수소인 화학식 6 화합물을 알콕시메틸화시켜 J가 C1-C6알콕시메틸인 화학식 6의 아릴피롤 화합물을 형성하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조될 수 있다.
할로겐화법은 미국 특허 제5,010,098호 및 제5,449,789호에 기재된 것과 같은 임의 공지 방법이 가능하다.
본 발명에 이용하기 적당한 알콕시메틸화 과정은 당해 분야에 공지된 기존 과정을 포함한다(예를 들면, 미국 특허 제5,010,098호 및 제5,359,090호 참조). 본 발명의 바람직한 양태에서, 알콕시메틸화 과정은 비양성자성 용매의 존재하에 J가 수소인 화학식 6 화합물을 디-(C1-C6알콕시)메탄 화합물, N,N-디메틸포름아미드 및 인 옥시클로라이드와 반응시켜 반응 혼합물을 형성하고 반응 혼합물을 3급 아민으로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 이해를 좀더 용이하게 하기위해, 우선적으로 좀더 특정 상세한 설명을 목적으로 하기 실시예가 제시되었다. 본 발명의 범위는 실시예로 제한되어서는 안되고, 청구항에서 규정된 전체 주제를 포함한다.
실시예 1
1-클로로-N-(p-클로로벤질리딘)-2,2,2-트리플루오로에틸아민의 제조
톨루엔 중 N-(p-클로로벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드(102.4g, 0.4몰) 용액을 45분에 걸쳐 온도를 40℃까지 올리면서 트리에틸아민(40.5 g, 0.4몰)으로 처리하고, 18시간 동안 교반시킨 다음, 여과시켜 고형물을 제거한다. 여액을 진공에서 농축시켜 톨루엔과 트리에틸아민을 제거하고, 생성된 잔사를 진공 증류시켜 무색 액체 형태의 표제 산물(87.0 g, 87% 수율, 비등점 95 내지 98℃/2.6 mmHg)을 수득한다.
적절하게 치환된 아세트이미도일 클로라이드를 이용하는 것을 제외하고는, 본질적으로 동일한 과정을 이용하여, 하기 화합물을 수득한다:
실시예 2
2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
N,N-디메틸포름아미드 중 1-클로로-N-(p-클로로-벤질리딘)-2,2,2-트리플루오로에틸아민(9.0 g, 0.035몰)과 2-클로로아크릴로니트릴(3.7 g, 0.042몰) 용액을 온도가 45℃로 상승함에 따라 45분에 걸쳐 트리에틸아민(7.8 g, 0.077몰)으로 점적처리하고, 55 내지 60℃에서 4시간 동안 교반 후, 실온에서 밤새 교반한 다음, 물과 에틸 아세테이트로 희석시킨다. 유기층을 분리하고, 물로 세척한 다음, 진공에서 농축시켜 잔사를 얻는다. 헵탄 용액에서 실리카 겔과 20% 에틸 아세테이트를 이용한 잔사의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피는1H 및19F NMR로 확인된 담황색 고체 형태의 표제 산물(3.9g, 41.2%수율)을 생성한다.
적절하게 치환된 1-클로로-2,2,2-트리플루오로-N-(치환 벤질리딘)에틸아민을 사용하는 것을 제외하고, 본질적으로 동일한 과정을 이용하면, 하기 화합물이 수득된다:
실시예 3
2-클로로아크릴로니트릴을 이용한 2-(3,4-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
N,N-디메틸포름아미드 중 1-클로로-N-(3,4-디클로로벤질리딘)-2,2,2-트리플루오로에틸아민(11.6 g, 0.04몰)과 2-클로로아크릴로니트릴(4.2g, 0.048몰) 용액을 온도를 40℃로 올리면서 45분에 걸쳐 디이소프로필 에틸아민(12.9 g, 0.1몰)으로 처리하고, 55℃에서 4시간 동안 교반한 후, 실온에서 밤새 교반한 다음, 물과 에틸 아세테이트로 희석시킨다. 유기층을 분리하여, 물로 세척한 다음, 진공에서 농축시켜 잔사를 얻는다. 헵탄 용액에서 실리카 겔과 20% 에틸 아세테이트를 이용한 잔사의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피는1H 및19F NMR로 확인된 백색 고체 형태의 표제 산물(5.8g, 47.5%수율)을 생성한다.
실시예 4
2,3-디클로로프로피오니트릴을 이용한 2-(3,4-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
N,N-디메틸포름아미드 중 1-클로로-N-(3,4-디클로로벤질리딘)-2,2,2-트리플루오로에틸아민(8.72 g, 0.03몰)과 2,3-디클로로프로피오니트릴(4.3g, 0.0345몰) 용액을 온도를 55℃로 올리면서 30분에 걸쳐 트리에틸아민(11.1 g, 0.11몰)으로 점적 처리하고, 55℃에서 5시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 물과 에틸 아세테이트로 희석시킨다. 유기층을 분리하여, 물로 세척한 다음, 진공에서 농축시켜 잔사를 얻는다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시키고 실리카 겔과 혼합시킨다. 실리카 겔 혼합물을 진공에서 건조시키고 헵탄 용액 중의 20% 에틸 아세테이트로 세척한다. 생성된 여액을 진공에서 농축시키고 잔사를 헵탄과 소량의 에틸 아세테이트로 분쇄시켜 담황색 고체 형태의 표제 산물(3.2g, 35%수율)을 생성한다.
2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물은 유해 곤충과 진드기의 구제에 유용하고, 기타 구충성 아릴피롤 화합물의 제조에도 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 용매의 존재하에 화학식 2를 지닌 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 화학식 3을 가진 친 디엔체 화합물, 또는 화학식 4를 가진 α,β-디할로 화합물, 및 염기와 반응시키는 것을 포함하는,화학식 1을 지닌 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    W는 수소 또는 CmF2m+1이고;
    Y는 CN, NO2또는 CO2R이며;
    R은 C1-C4알킬이며;
    m과 n은 각각 독립적으로 정수 1,2,3,4,5,6,7 또는 8이며;
    A는또는이며;
    L은 수소 또는 할로겐이며;
    M과 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬술포닐이거나 M과 Q가 인접한위치에 있을 경우 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-인 환을 형성하며;
    R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나 R2및 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표현되는 환을 형성하며;
    R4,R5,R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며;
    X는 O 또는 S이며;
    Z는 Cl, Br 또는 I이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 염기가 트리-(C1-C4알킬)아민, 알칼리 금속 카보네이트 및 헤테로사이클릭 3급 아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 용매가 카복실산 아미드와 니트릴 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 친 디엔체가 약 1 내지 4 몰당량으로 존재하고 염기가 약 1 내지 4 몰당량으로 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, α,β-디할로 화합물이 약 1 내지 4 몰당량으로 존재하고 염기가 약 2 내지 5 몰당량으로 존재하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    W가 수소이고;
    Y가 CN이며;
    n이 1 또는 2이며;
    A가이며;
    L이 수소 또는 할로겐이며;
    M과 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시인 방법.
  7. (a) 용매의 존재하에 화학식 2를 가진 N-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민 화합물을 화학식 7을 가진 친 디엔체 화합물 또는 화학식 9를 가진 α,β-디할로 화합물 및 염기와 반응시켜 화학식 8을 가진 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성하고;
    (b) 화학식 8 화합물을 할로겐화시켜 J가 수소인 화학식 6 아릴피롤 화합물을 형성한 다음;
    (c) 임의로 J가 수소인 화학식 6 화합물을 알콕시메틸화시키는 단계를 포함하는, 화학식 6을 가진 아릴피롤 화합물의 제조방법.
    화학식 6
    화학식 2
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    상기식에서,
    Y는 CN, NO2또는 CO2R이고;
    R은 C1-C4알킬이며;
    n은 각각 독립적으로 정수 1,2,3,4,5,6,7 또는 8이며;
    A는또는이며;
    L은 수소 또는 할로겐이며;
    M과 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬술포닐이거나 M과 Q가 인접한위치에 있을 경우 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-인 환을 형성하며;
    R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나 R2및 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표현되는 환을 형성하며;
    R4,R5,R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며;
    X는 O 또는 S이며;
    Hal은 할로겐 원자이며;
    J는 수소 또는 C1-C6알콕시메틸이며;
    Z는 Cl, Br 또는 I이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계(c)가 비양성자성 용매의 존재하에 J가 수소인 화학식 6 화합물을 디-(C1-C6알콕시)메탄 화합물, N,N-디메틸포름아미드 및 인 옥시클로라이드와 반응시켜 반응 혼합물을 형성하고 반응 혼합물을 3급 아민으로 처리하는 것으로 구성되는 방법.
  9. 화학식 2의 화합물.
    화학식 2
    상기식에서,
    n은 정수 1,2,3,4,5,6,7 또는 8이고;
    A는또는이며;
    L은 수소 또는 할로겐이며;
    M과 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬술포닐이거나 M과 Q가 인접한위치에 있을 경우 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-인 환을 형성하며;
    R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나 R2및 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표현되는 환을 형성하며;
    R4,R5,R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며;
    X는 O 또는 S이며;
    단, A가 비치환 페닐, p-클로로페닐 또는 p-메틸페닐일 경우, n은 1이외의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    n이 1 또는 2이고;
    A가이며;
    L이 수소 또는 할로겐이며;
    M과 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시인 화합물.
KR1019990003363A 1998-02-09 1999-02-02 엔-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민화합물로부터2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤화합물의제조방법 KR19990072371A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2061198A 1998-02-09 1998-02-09
US9/020,611 1998-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990072371A true KR19990072371A (ko) 1999-09-27

Family

ID=21799597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990003363A KR19990072371A (ko) 1998-02-09 1999-02-02 엔-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민화합물로부터2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤화합물의제조방법

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0934929B1 (ko)
JP (1) JP4494544B2 (ko)
KR (1) KR19990072371A (ko)
CN (1) CN1238330A (ko)
AR (1) AR016450A1 (ko)
AT (1) ATE250029T1 (ko)
AU (1) AU743107B2 (ko)
BR (1) BR9900545A (ko)
CA (1) CA2260735A1 (ko)
CZ (1) CZ35999A3 (ko)
DE (1) DE69911274T2 (ko)
HU (1) HUP9900272A1 (ko)
IL (1) IL128343A0 (ko)
SK (1) SK14899A3 (ko)
ZA (1) ZA99941B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA200001195B (en) * 1999-03-09 2000-10-18 American Cyanamid Co Process for the preparation of 2-Aryl-5-(Perfluoro-Alkyl) Pyrrole Compounds from N-[1-Chloro-1-(Perfluoroalkyl) Methyl] Arylimidoyl Chloride Compounds.
US6320059B1 (en) 2000-03-07 2001-11-20 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds
JP7260480B2 (ja) * 2017-03-13 2023-04-18 ビーエーエスエフ アグロ ベー．ブイ． Ｄｉｐｅａ塩基の存在下でのアリールピロール化合物の製造

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145986A (en) * 1991-09-09 1992-09-08 American Cyanamid Company Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(substituted benzyl)-2,2,2-trifluoro-acetimidoyl chloride compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ZA99941B (en) 2000-08-07
CA2260735A1 (en) 1999-08-09
JPH11269144A (ja) 1999-10-05
EP0934929B1 (en) 2003-09-17
EP0934929A1 (en) 1999-08-11
AU743107B2 (en) 2002-01-17
DE69911274T2 (de) 2004-06-24
AR016450A1 (es) 2001-07-04
ATE250029T1 (de) 2003-10-15
CZ35999A3 (cs) 1999-09-15
DE69911274D1 (de) 2003-10-23
JP4494544B2 (ja) 2010-06-30
IL128343A0 (en) 2000-01-31
BR9900545A (pt) 2000-05-09
HU9900272D0 (en) 1999-04-28
AU1547999A (en) 1999-08-26
CN1238330A (zh) 1999-12-15
SK14899A3 (en) 2000-03-13
HUP9900272A1 (hu) 2000-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2137758C1 (ru) Способ получения 1-(алкоксиметил)пиррольных соединений
EP0934930B1 (en) Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoyl chloride compounds
EP0713868B1 (en) Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates
KR19990072371A (ko) 엔-(아릴메틸렌)-1-클로로-1-(퍼플루오로알킬)메틸아민화합물로부터2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤화합물의제조방법
US6011161A (en) Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(perfluoro-alkylmethyl)arylimidoyl chloride compounds
US6034273A (en) N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds
US6320059B1 (en) Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds
EP1035113B1 (en) Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl)methyl]arylimidoyl chloride compounds
US5965773A (en) Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl) arylimidoyl chloride compounds
MXPA00002257A (en) Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from n-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl]arylimidoyl chloride compounds
CZ2000753A3 (cs) Způsob přípravy 2-aryl-5- (perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin z N-[lchloro-1- (perfluoroalkyl)methyl]arylimidoylchloridových sloučenin
JP4163771B2 (ja) ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法
MXPA99001252A (en) Process for the preparation of compounds of 2-aril-5- (perfluoroalquil) pirrol from n-perfluroalquilmetil chloride compounds) arilimide
MXPA99001261A (en) Process for the preparation of compounds of 2-aril-5- (perfluoroalquil) pirrol from compounds n- (arilmetilen) -1-chlorine-1- (perfluoroalquil) metilam

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid