CZ284072B6 - Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin - Google Patents

Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin Download PDF

Info

Publication number
CZ284072B6
CZ284072B6 CZ932427A CZ242793A CZ284072B6 CZ 284072 B6 CZ284072 B6 CZ 284072B6 CZ 932427 A CZ932427 A CZ 932427A CZ 242793 A CZ242793 A CZ 242793A CZ 284072 B6 CZ284072 B6 CZ 284072B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
fluorine
bromine
Prior art date
Application number
CZ932427A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ242793A3 (en
Inventor
Kameswaran Venkataraman
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/981,626 external-priority patent/US5225568A/en
Priority claimed from US07/989,271 external-priority patent/US5256796A/en
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of CZ242793A3 publication Critical patent/CZ242793A3/cs
Publication of CZ284072B6 publication Critical patent/CZ284072B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/42—Nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin obecného vzorce I kde A představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována fenylskupinou; W představuje kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO.sub.2.n.R.sub.1 .sub..n.nebo SO.sub.2.n.R.sub.1.n.; X přestavuje atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce CO.sub.2.n.R.sub.2.n., při němž se halogenenamin obecného vzorce II kde Y představuje atom chloru, bromu nebo jodu a A, W mají význam výše uvedený, nechá se reagovat přibližně s jedním molárním ekvivalentem trifluoracetonu eno alkyltrifluoracetoacetátu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, za přitomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla. Získané sloučeniny jsou užitečné jako insekticidní, akaricidní a nematocidní činidla a jako meziprodukty pro výrobu takových činidel.ŕ

Description

Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrroIových sloučenin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Velká řada z agronomického hlediska škodlivého hmyzu, roztočů a nematodů se účinně hubí či potlačuje pomocí 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin.
2-aryl-5-trifluormethylpyrrolové sloučeniny jsou tedy užitečné jako insekticidní, akaricidní a nematocidní činidla. Kromě toho jsou tyto sloučeniny důležité jako meziprodukty při výrobě těchto činidel. Užitečnost těchto sloučenin, zvláště sloučenin dále uvedeného obecného vzorce I, je popsána v U. S. patentu č. 5 010 098.
Přesto, že existují známé způsoby syntézy arylpyrrolových sloučenin, stále jsou hledány výrobní postupy, které by bylo možno realizovat ve velkém měřítku ekonomicky a šetrně vzhledem k životnímu prostředí.
Úkolem vynálezu je vyvinout vhodnou přímou metodu výroby arylpyrrolových sloučenin, pro použití při potlačování hmyzu, roztočů a nematodů. Dalším úkolem vynálezu je zajistit využitelný zdroj důležitých meziproduktů pro výrobu jiných 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin.
Podstata vynálezu
Předložený vynález představuje užitečný způsob výroby arylpyrrolových sloučenin a důležitých meziproduktů pro jejich výrobu, který je založen na jednoduché jednostupňové reakci.
Předmětem vynálezu je způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin obecného vzorce I (I) fl kde
A představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována fenylskupinou;
W představuje kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO2Ri nebo SO2Ri;
- 1 CZ 284072 B6
X představuje atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce CO2R2;
L představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu;
každý ze symbolů
M a R nezávisle představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfmylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, nitroskupinu, trifluormethylskupinu, skupinu obecného vzorce R3CF2Z, R4CO nebo NR5R6 a v případě, že M a R jsou v sousedních polohách mohou společně s atomy uhlíku, k nimž jsou připojeny, představovat kruh, v němž zbytek MR představuje strukturu vzorce
-OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylskupinu;
R2 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R3 představuje atom vodíku, atom fluoru, difluormethylskupinu, fluorchlormethylskupinu nebo trifluormethylskupinu;
R, představuje alky lskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce NRsR^;
R5 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R$ představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce R7CO;
R7 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Z představuje skupinu vzorce S(O)n nebo atom kyslíku; a n představuje celé číslo 0, 1,2;
jehož podstata spočívá v tom, že se halogenenamin obecného vzorce II
kde Y představuje atom chloru, bromu nebo jodu a A, W, L, M a R mají výše uvedený význam, nechá reagovat přibližně s jedním molámím ekvivalentem trifluoracetonu nebo alkyltrifluoracetoacetátu s l až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, za přítomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla.
-2CZ 284072 B6
V souvislosti s vynálezem se tedy zjistilo, že 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce I je možno vyrábět reakcí vhodného halogenenaminu obecného vzorce II, s přibližné jedním molámím ekvivalentem trifluoracetonu nebo alkyltrifluoracetoacetátu s 1 až 4 atomy uhlíku, za přítomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla, přednostně při zvýšené teplotě.
Výše uvedené reakce jsou popsány v následujícím reakčním schématu I
Reakční schéma I
Jako kyseliny, které se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést organické kyseliny, obecně známé v tomto oboru, zejména karboxylové kyseliny, jako je kyselina octová, kyselina propionová, apod., přednostně kyselina octová. Spolu s organickou kyselinou se popřípadě může používat vhodného rozpouštědla nebo rozpouštědlové směsi. Tato rozpouštědla se mohou volit ze souboru organických rozpouštědel, jako jsou alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované alifatické uhlovodíky, halogenované aromatické uhlovodíky ajejich směsi, přičemž použité rozpouštědlo nebo jejich směs má mít teplotu varu v rozmezí od asi 60 do asi 250 °C.
Způsob podle vynálezu se nejúčinněji provádí při zvýšené teplotě, jako při teplotě v rozmezí od asi 60 do asi 250 °C. Nižší reakční teploty mohou podstatně prodloužit reakční dobu a nadměrně vysoké teploty mohou vést k nepříznivé tvorbě vedlejších produktů a k rozkladu. Přednostní teploty leží v rozmezí od asi 70 do asi 180 °C.
Sloučeniny obecného vzorce lije možno připravovat reakcí vhodného enaminu obecného vzorce III s halogenačním činidlem, jako je halogen, N-halogensukcinimid, halogennan (hypohalit), apod., jak je to znázorněno v reakčním schématu II.
-3 CZ 284072 B6
< 111 )
Sloučeniny obecného vzorce III ajejich výroba jsou popsány v U. S. patentu č. 5 128 485.
2-aryl-5-trifluormethylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce Ijsou zdrojem užitečných meziproduktů pro výrobu důležitých arylpyrrolových pesticidních činidel. Tak například v případě sloučenin obecného vzorce I, kde X představuje skupinu obecného vzorce COORi, se může pesticidní produkt obecného vzorce IV získat přímou bromační dekarboxylací způsobem znázorněným v reakčním schématu III.
Reakční schéma III
báze Br2
Podobně lze sloučeninu obecného vzorce I, kde X představuje atom vodíku, snadno převést na požadovanou sloučeninu obecného vzorce IV nebo její 4-halogenový analog přímou halogenací, která je znázorněna v reakčním schématu IV.
Reakční schéma IV
♦ halogen
Sloučeniny obecného vzorce IV, kde A představuje atom vodíku, je možno převést na l-(alkoxymethyl)pyrrolové sloučeniny obecného vzorce V reakcí s natriumhydridem a dihalogenmethanovým reakčním činidlem za přítomnosti alkoholu obecného vzorce R8OH. Tato reakce je znázorněna v reakčním schématu V.
-4 CZ 284072 B6
Reakční schéma V
Ve shora uvedeném reakčním schématu představuje každý ze symbolů Y' a Y, nezávisle jeden na druhém, atom chloru, bromu nebo jodu, R8 představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a W, L, M a R mají význam, který je uveden výše u arylpyrrolových sloučenin obecného vzorce I.
ío Sloučeniny obecného vzorce V je také možno vyrobit způsobem popsaným v U. S. patentu č. 5 151 536. Alternativně lze sloučeniny obecného vzorce V získat reakcí vhodného pyrrolového meziproduktu obecného vzorce IVa s alespoň dvěma molámími ekvivalenty natriumhydridu v aprotickém rozpouštědle, jako je tetrahydrofuran, čímž vznikne odpovídající pyrrolový anion, který se potom nechá reagovat s alespoň jedním molámím ekvivalentem dihalogenmethanového reakčního činidla, popřípadě za zvýšené teploty, za vzniku reakční směsi, na kterou se působí alkoholem obecného vzorce RgOH. Tento alkohol se přidává po kapkách, aby se v reakční směsi udržela jeho koncentrace na nízké úrovni.
Sloučeniny obecného vzorce V, zejména ty z nich, kde W představuje kyanoskupinu a Rg 20 představuje ethylskupinu, s výhodou pak ty, kde W představuje kyanoskupinu, Rg představuje ethylskupinu, L a R představují atomy vodíku a M představuje atom chloru, jsou vysoce účinnými insekticidními, akaricidními a nematocidními činidly.
Jak je zřejmé, je ze sloučenin obecného vzorce I možno připravit celou řadu pesticidních aryl25 pyrrolů variací substituentů A, L, M, R a W.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení, které obsahují specifické podrobnosti. Těmito příklady není vynález v žádném ohledu omezen a pro jeho rozsah jsou určující pouze připojené patentové nároky. Pod označením IC a NMR se rozumí infračervená 30 spektra a spektra nukleární magnetické resonance. Pod označením HPLC se rozumí vysoce účinná kapalinová chromatografie.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
- 5 CZ 284072 B6
Roztok (E)- nebo (Z)-a-brom-p-chlor-p-(methylamino)cinnamonitrilu (5,43 g, 0,02 mol) a trifluoracetonu (3,36 g, 2,7 ml, 0,03 mol) v kyselině octové se jedna až dvě hodiny zahřívá na 80 °C, potom přes noc na 100 °C a potom se zředí vodou a extrahuje ethylacetátem. Spojené organické extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem sodným a za sníženého tlaku zkoncentrují na pryskyřici. Tato pryskyřice se chromatografuje (flash) na silikagelu za použití 15% roztoku ethylacetátu v heptanu. Titulní sloučenina se získá ve formě žluté pevné látky (1,7 g, teplota tání 129 až 131 °C), která se identifikuje spektrální analýzou 'H a 19FNMR.
Příklad 2
Výroba 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
Roztok trifluoracetonu (3,36 g, 2,7 ml, 0,03 mol) v kyselině octové se při 100 °C přikape k roztoku (E)- nebo (Z)-p-amino-a-brom-p-chlorcinnamonitrilu (5,15 g, 0, 02 mol) v kyselině octové v průběhu 4,5 hodiny. Reakční směs se přes noc zahřívá na 100 °C a potom se zředí vodou a extrahuje ethylacetátem. Spojené organické extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem sodným a za sníženého tlaku zkoncentrují na pryskyřici. Tato pryskyřice se
-6CZ 284072 B6 chromatografuje (flash) na silikagelu za použití 15% roztoku ethylacetátu v heptanu. Titulní sloučenina se získá ve formě žluté pevné látky (1,8 g, teplota tání 129 až 131 °C), která se identifikuje spektrální analýzou lH a 19FNMR.
Příklad 3
Výroba (E)- nebo (Zj-a-brom-p-chlor-p-(methylamino)cinnamonitrilu
nhch3 + Br2
Roztok bromu (10,9 ml, 33,6 g, 0,21 mol) v tetrachlormethanu se přidá ke směsi (E)- nebo (Z)p—chlor-[3-(methylamino)cinnamonitrilu (38,53 g, 0,2 mol) v tetrachlormethanu a tetrahydrofuranu při 55 až 60 °C v průběhu 30 minut. Reakční směs se ochladí při teplotě místnosti, za sníženého tlaku, zkoncentruje na jednu polovinu původního objemu a přefiltruje. Odfiltrovaná pevná látka se zředí tetrachlormethanem a vzniklá směs se vaří pod zpětným chladičem, ochladí a přefiltruje. Titulní sloučenina se získá ve formě žluté pevné látky (43,6 g, teplota tání 178 až
178.5 °C), která se identifikuje spektrální analýzou 'H a 13CNMR.
Když se postupuje v podstatě stejným způsobem, ale místo (E)- nebo (Z)-p-chlor-(3-(methylamino)cinnamonitrilu se použije (E)- nebo (Z)-|3-amino-p-chlorcinnamonitrilu, získá se (E)nebo (Z)-p-amino-a-brom-p-chlorcinnamonitril ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 190 až
191.5 °C.
Příklad 4
Výroba (E)- nebo (Z)-a-brom-p-chlor-p-(methylamino)cinnamonitrilu
NHCH
Roztok p-chlor-p-(methylamino)cinnamonitrilu (19.3 g, 0,1 mol) v tetrachlormethanu se při °C přikape k roztoku bromu (16,8 g, 0,105 mol) v tetrachlormethanu v průběhu 30 až minut [tetrahydrofuran se přidává v průběhu dávkování bromu podle potřeby, aby se
-7CZ 284072 B6 usnadnilo rozpouštění reakční směsi], Reakční směs se 30 minut míchá při 70 °C, potom se ochladí na teplotu místnosti a zkoncentruje na žlutou krystalickou sraženinu. Směs se přefiltruje, filtrační koláč se promyje tetrachlormethanem a vysuší. Získá se titulní sloučenina ve formě žluté pevné látky (18,8 g, 69%) o teplotě tání 178,0 až 178,5 °C, která se identifikuje spektrální analýzou IČ, NMR a hmotnostním spektrem.
Příklad 5
Výroba 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu (I) a 4-ethoxykarbonyl-2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu (II)
Směs 2-brom-p-chlor-[3-(methylamino)cinnamonitrilu (10,0 g, 0,0368 mol) a ethyltrifluoracetoacetátu (10,17 g, 0,0552 mol) v kyselině octové se po dobu 7 hodin zahřívá na 116 až 118°C. Potom se směs ochladí na teplotu místnosti, zředí vodou a extrahuje ethylacetátem. Extrakty se spojí, promyjí vodou, vysuší síranem sodným a zkoncentrují za sníženého tlaku na pryskyřičný zbytek. Tento zbytek se chromatografuje (flash) na silikagelu za použití roztoku ethylacetát: heptan (15:1), jako elučního činidla, za vzniku titulního produktu (I), ve formě bílé pevné látky (2,7 g, teplota tání 127 až 129 °C), která se identifikuje 'HNMR a 19FNMR spektrální analýzou a druhého titulního produktu (II), ve formě oranžových krystalů (1,65 g, teplota tání 129 až 131 °C), které se identifikují lHNMR a 19FNMR spektrální analýzou.
Příklad 6
Výroba 4—brom-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilu
Na roztok 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu (jednoho ekvivalentu) v tetrachlormethanu se působí bromem (1,8 ekvivalentu) a směs se při teplotě okolí míchá tak dlouho, dokud není reakce ukončena. Potom se reakční směs za vakua zkoncentruje, přičemž
- 8 CZ 284072 B6 titulní sloučenina se získá v kvantitativním výtěžku. Její identifikace se provede spektrálními analýzami IČ, NMR a hmotnostním spektrem.
Příklad 7
Výroba 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilu
Na směs natriumhydridu (26,5 g, 1,105 mol) v tetrahydrofuranu se za míchání pod atmosférou dusíku pomalu působí roztokem 4—brom-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilem (1,00 g, 0,273 mol) v tetrahydrofuranu při teplotě, která nepřestoupí 60 °C. Po skončení přídavku se na reakční směs působí bromchlormethanem (93,0 g, 0,718 mol) zahřátým na 63 až 15 65 °C. Potom se ke směsi přikape absolutní ethanol (39,5 g, 0,859 mol) v průběhu 5,5 hodiny a směs se další 3 hodiny míchá při 63 až 65 °C a poté se za vakua zkoncentruje. Koncentrát se disperguje ve směsi vody a methylenchloridu. Vodná fáze se oddělí a promyje methylenchloridem. Organické fáze se spojí a zkoncentrují. Koncentrát se disperguje v hexanu, disperze se ochladí na 5 až 10 °C a přefiltruje. Filtrační koláč se promyje atak se získá bílá pevná látka 20 (výtěžek 111,6 g, 91,3 %) v čistotě 91,2 %, podle analýzy HPLC.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin obecného vzorce I
    R U X (I) l fl 30 kde 35 A představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, substituována fenylskupinou; která je popřípadě W představuje kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO2Ri nebo SO2Ri; 40 X představuje atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce CO2R2;
    -9CZ 284072 B6
    L představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu;
    každý ze symbolů
    MaR nezávisle představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, nitroskupinu, trifluormethylskupinu, skupinu obecného vzorce R3CF2Z, R4CO nebo NR5Ré a v případě, že M a R jsou v sousedních polohách mohou, společně s atomy uhlíku, k nimž jsou připojeny, představovat kruh, v němž zbytek MR představuje strukturu vzorce
    -OCH7O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
    Ri představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylskupinu;
    R? představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    R3 představuje atom vodíku, atom fluoru, difluormethylskupinu, fluorchlormethylskupinu nebo trifluormethylskupinu;
    R4 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce NR5R6;
    R3 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R6 představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce R7CO;
    R7 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    Z představuje skupinu vzorce S(O)n nebo atom kyslíku a n představuje celé číslo 0, 1 nebo 2;
    vyznačující se tím, že se halogenenamin obecného vzorce II kde Y představuje atom chloru, bromu nebo jodu a A, W, L, M a R mají výše uvedený význam, nechá reagovat s jedním molámím ekvivalentem trifluoracetonu nebo alkyltrifluoracetoacetátu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, za přítomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla.
    - 10CZ 284072 B6
  2. 2. Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin podle nároku 1 obecného vzorce I, kde
    A představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována fenylskupinou;
    W představuje kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce CO2Ri nebo SO2Ri;
    X představuje atom vodíku;
    L představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu;
    každý ze symbolů
    M a R nezávisle představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfmylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, nitroskupinu, trifluormethylskupinu, skupinu obecného vzorce R3CF2Z, R4CO nebo NR5R6 a v případě, že M a R jsou v sousedních polohách mohou, společně s atomy uhlíku, k nimž jsou připojeny, představovat kruh, v němž zbytek MR představuje strukturu vzorce
    -OCH2O~, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
    R, představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylskupinu;
    R3 představuje atom vodíku, atom fluoru, difluormethylskupinu, fluorchlormethylskupinu nebo trifluormethylskupinu;
    R» představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce NR5R6;
    R5 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    Ré představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce R7CO;
    R7 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    Z představuje skupinu vzorce S(O)n nebo atom kyslíku, a n představuje celé číslo 0, 1 nebo 2;
    vyznačující se tím, že se halogenenamin obecného vzorce II, kde Y představuje atom chloru, bromu nebo jodu a A, W, L, M a R mají výše uvedený význam, nechá reagovat s jedním molámím ekvivalentem trifluoracetonu za přítomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla.
    - 11 CZ 284072 B6
  3. 3. Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin podle nároku 1 obecného vzorce I, kde
    A představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s l až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována fenylskupinou;
    W představuje kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce SO2Ri;
    X představuje atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce CO2R2;
    L představuje atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu;
    každý ze symbolů
    M a R nezávisle představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, nitroskupinu, trifluormethylskupinu, skupinu obecného vzorce R3CF2Z, R4CO nebo NR5R« a v případě, že M aR jsou v sousedních polohách mohou, společně s atomy uhlíku, k nimž jsou připojeny, představovat kruh, v němž zbytek MR představuje strukturu vzorce
    -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CHRi představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylskupinu;
    R2 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    R3 představuje atom vodíku, atom fluoru, difluormethylskupinu, fluorchlormethylskupinu nebo trifluormethylskupinu;
    Rj představuje alkylskupinu s l až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce NRjR^;
    R5 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    Ré představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce R7CO;
    R7 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    Z představuje skupinu vzorce S(O)n nebo atom kyslíku; a n představuje celé číslo 0, 1 nebo 2;
    vyznačující se tím, že se halogenenamin obecného vzorce II, kde Y představuje atom chloru nebo bromu a A, W, L, M a R mají výše uvedený význam, nechá reagovat s jedním molámím ekvivalentem alkyltrifluoracetoacetátu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, za přítomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla.
    - 12 CZ 284072 B6
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kyseliny použije kyseliny octové.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se halogenenamin obecného vzorce II nechává reagovat s jedním molámím ekvivalentem trifluoracetonu.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se halogenenamin obecného vzorce II nechává reagovat s jedním molámím ekvivalentem alkyl-trifluoracetoacetátu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při 60 až 250°C.
  8. 8. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se pracuje při 70 až 180°C.
  9. 9. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se pracuje při 70 až 180°C.
  10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vychází z výše uvedených sloučenin za vzniku 2-aryl-5-tri-fluormethylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce I, kde W představuje kyanoskupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1.
  11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vychází z výše uvedených sloučenin za vzniku 2-aryI-5-tri-fluormethylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce I, kde W představuje kyanoskupinu, A představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1.
CZ932427A 1992-11-25 1993-11-15 Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin CZ284072B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/981,626 US5225568A (en) 1992-11-25 1992-11-25 Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds
US07/989,271 US5256796A (en) 1992-12-11 1992-12-11 Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ242793A3 CZ242793A3 (en) 1994-06-15
CZ284072B6 true CZ284072B6 (cs) 1998-08-12

Family

ID=27130615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ932427A CZ284072B6 (cs) 1992-11-25 1993-11-15 Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0599036B1 (cs)
JP (1) JP3240232B2 (cs)
KR (1) KR100305288B1 (cs)
CN (1) CN1038412C (cs)
AT (1) ATE146457T1 (cs)
AU (1) AU669227B2 (cs)
BR (1) BR9304801A (cs)
CA (1) CA2109741A1 (cs)
CZ (1) CZ284072B6 (cs)
DE (1) DE69306744T2 (cs)
DK (1) DK0599036T3 (cs)
ES (1) ES2095544T3 (cs)
GR (1) GR3022196T3 (cs)
HU (1) HU213037B (cs)
IL (1) IL107711A (cs)
MX (1) MX9307237A (cs)
SK (1) SK279499B6 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100358866C (zh) * 2004-04-08 2008-01-02 上海交通大学 含对强碱不稳定取代基的n-乙烯基取代吡咯的制备方法
CN102114430B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 上海睿智化学研究有限公司 催化剂、其制备方法及n-烷基吡咯衍生物的制备方法
KR101111657B1 (ko) * 2010-01-28 2012-02-14 주식회사 패트론 코팅장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
US5180734A (en) * 1990-11-30 1993-01-19 American Cyanamid Company Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds
US5128485A (en) * 1990-12-17 1992-07-07 American Cyanamid Company Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents
US5151536A (en) * 1990-12-17 1992-09-29 American Cyanamid Company Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds
US5225568A (en) * 1992-11-25 1993-07-06 American Cyanamid Company Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds

Also Published As

Publication number Publication date
BR9304801A (pt) 1994-05-31
JPH06228090A (ja) 1994-08-16
GR3022196T3 (en) 1997-03-31
DK0599036T3 (da) 1997-01-06
AU5190293A (en) 1994-06-09
CA2109741A1 (en) 1994-05-26
HU213037B (en) 1997-01-28
CZ242793A3 (en) 1994-06-15
JP3240232B2 (ja) 2001-12-17
KR100305288B1 (ko) 2001-12-28
DE69306744D1 (de) 1997-01-30
KR940011446A (ko) 1994-06-21
SK129093A3 (en) 1994-11-09
AU669227B2 (en) 1996-05-30
MX9307237A (es) 1994-06-30
IL107711A0 (en) 1994-02-27
EP0599036B1 (en) 1996-12-18
CN1092764A (zh) 1994-09-28
HUT65802A (en) 1994-07-28
SK279499B6 (sk) 1998-12-02
EP0599036A1 (en) 1994-06-01
IL107711A (en) 1997-08-14
ATE146457T1 (de) 1997-01-15
ES2095544T3 (es) 1997-02-16
CN1038412C (zh) 1998-05-20
DE69306744T2 (de) 1997-04-10
HU9303332D0 (en) 1994-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5506260A (en) Pesticidal 1-arylpyrrole compositions and method of use thereas
US5306694A (en) Pesticidal 1-(2-pyridyl)-pyrazole
US5223525A (en) Pesticidal 1-arylimidazoles
DE69500091T2 (de) 4-Phenylamino-Pyrimidin-Derivate, Verfahren zur Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel für Landwirtschaft und Gartenbau
HU212037B (en) Containerisation system containing gel formulations for hazardous chemical materials
EP0372982B1 (en) Pyrrole insecticides
DD290188A5 (de) Chemische prozesse
EP0396427B1 (en) Pesticidal 1-arylimidazoles
US5359090A (en) Alkoxymethylation of pyrroles
KR100216728B1 (ko) 아릴피롤 화합물의 제조 방법
HU212790B (en) Process for the preparation of pesticidal 1-(alkoxy-methyl)-pyrrol derivatives
CZ284072B6 (cs) Způsob výroby 2-aryl-5-trifluormethylpyrrolových sloučenin
CZ285271B6 (cs) Způsob výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2-aryl-5-(trifluormet hyl)pyrrolu
US5256796A (en) Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds
DE69427148T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril
JP4494544B2 (ja) Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物からの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造法
DE2903458B2 (de) 3-Chlor-4-phenylpyrrol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JPH07118242A (ja) フェノキシアルキルアミン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JPH1072435A (ja) ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20011115