JPH1072435A - ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法 - Google Patents
２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法Info
- Publication number
- JPH1072435A JPH1072435A JP9183252A JP18325297A JPH1072435A JP H1072435 A JPH1072435 A JP H1072435A JP 9183252 A JP9183252 A JP 9183252A JP 18325297 A JP18325297 A JP 18325297A JP H1072435 A JPH1072435 A JP H1072435A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- halogen
- hydrogen
- alkyl
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
- C07C255/44—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms at least one of the singly-bound nitrogen atoms being acylated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピ
ロールの効率的な製造方法の提供。 【解決手段】 式IIのアミドニトリルを式IIIのジエネ
オフィルと反応させて、式Ｉの２−アリール−５−パー
フルオロアルキルピロール誘導体を製造する。 【化１】
ロールの効率的な製造方法の提供。 【解決手段】 式IIのアミドニトリルを式IIIのジエネ
オフィルと反応させて、式Ｉの２−アリール−５−パー
フルオロアルキルピロール誘導体を製造する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の背景】アリールピロールカルボニトリル化合物
は、独特の作用様式及び広い範囲の活性を有する高度に
有効な殺虫（insecticidal），殺ダニ（acaricidal）及
び殺線虫剤（nematocidal agent）である。殊に、２−
アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−
カルボニトリル化合物は広範囲の有害生物（pest）を防
除し、そして耐性の有害生物例えばピレスロイド、有機
リン酸塩、シクロジエン、有機塩素、有機スズ、カルバ
メート及びベンゾフェニル尿素に耐性の生物タイプのヘ
リコベルパ種（Helicoverpa spp.）／ヘリオチス種（He
liothis spp.）、スポドプテラ種（Spodoptera sp
p.）、トリコプルシア種（Trichoplusia spp.)、プソイ
ドプルシア種（Pseudoplusia spp.）及びテトラニクス
種（Teranychusspp.）を防除し得る。
は、独特の作用様式及び広い範囲の活性を有する高度に
有効な殺虫（insecticidal），殺ダニ（acaricidal）及
び殺線虫剤（nematocidal agent）である。殊に、２−
アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−
カルボニトリル化合物は広範囲の有害生物（pest）を防
除し、そして耐性の有害生物例えばピレスロイド、有機
リン酸塩、シクロジエン、有機塩素、有機スズ、カルバ
メート及びベンゾフェニル尿素に耐性の生物タイプのヘ
リコベルパ種（Helicoverpa spp.）／ヘリオチス種（He
liothis spp.）、スポドプテラ種（Spodoptera sp
p.）、トリコプルシア種（Trichoplusia spp.)、プソイ
ドプルシア種（Pseudoplusia spp.）及びテトラニクス
種（Teranychusspp.）を防除し得る。
【０００２】明らかな交差耐性がないために、２−アリ
ール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カル
ボニトリル化合物及びその誘導体は耐性管理プログラム
に用いることができる。更に、該ピロールは有益な種に
対して殆ど影響がないために、これらのものは統合した
管理プログラムにも優れた候補となる。これらのプログ
ラムは今日の作物生産において必要不可欠なものであ
る。
ール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カル
ボニトリル化合物及びその誘導体は耐性管理プログラム
に用いることができる。更に、該ピロールは有益な種に
対して殆ど影響がないために、これらのものは統合した
管理プログラムにも優れた候補となる。これらのプログ
ラムは今日の作物生産において必要不可欠なものであ
る。
【０００３】従って、該ピロール及びその製造に役立つ
中間体の製造方法は大いに利用できるものである。現在
の製造規模での２−アリール−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カルボニトリルの製造方法には３−
オキサゾリン−５−オンと２−クロロアクリロニトリル
との１，３−双極性環式付加（米国特許第５，０３０，
７３５号）及び適当なオキサゾールアミン誘導体と２−
クロロアクリロニトリルまたは２，３−ジクロロプロピ
オニトリルとの環式付加反応（米国特許第５，４４６，
１７０号）がある。
中間体の製造方法は大いに利用できるものである。現在
の製造規模での２−アリール−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カルボニトリルの製造方法には３−
オキサゾリン−５−オンと２−クロロアクリロニトリル
との１，３−双極性環式付加（米国特許第５，０３０，
７３５号）及び適当なオキサゾールアミン誘導体と２−
クロロアクリロニトリルまたは２，３−ジクロロプロピ
オニトリルとの環式付加反応（米国特許第５，４４６，
１７０号）がある。
【０００４】またW.M.McEwenら、J.Org.Chem.,1980,45,
1301〜1308に記載されるように、適当なアルキンを用い
るReissert化合物の酸触媒された環化のメシオニック
（mesionic）中間体生成物の１，３−双極性環式付加に
よりＮ−置換されたピロール生成物を生じさせることは
公知である。しかしながら、これらのメシオニック中間
体はエチレン性ジエネオフィル(ethylenic dieneophil
e)により１，４−環式付加反応を受け、アリールピロー
ル誘導体（殺虫性アリールピロール先駆体としては有用
でない）を生成してしまう。 従って、高度に有効な有害生物防除剤（pesticide）の
アリールピロール群の従来とは異なる効率的な製造方法
を提供することが本発明の目的である。
1301〜1308に記載されるように、適当なアルキンを用い
るReissert化合物の酸触媒された環化のメシオニック
（mesionic）中間体生成物の１，３−双極性環式付加に
よりＮ−置換されたピロール生成物を生じさせることは
公知である。しかしながら、これらのメシオニック中間
体はエチレン性ジエネオフィル(ethylenic dieneophil
e)により１，４−環式付加反応を受け、アリールピロー
ル誘導体（殺虫性アリールピロール先駆体としては有用
でない）を生成してしまう。 従って、高度に有効な有害生物防除剤（pesticide）の
アリールピロール群の従来とは異なる効率的な製造方法
を提供することが本発明の目的である。
【０００５】アリールピロール有害生物防除剤の製造に
有用である重要な中間体のアミドニトリル化合物源を提
供することが本発明の他の目的である。
有用である重要な中間体のアミドニトリル化合物源を提
供することが本発明の他の目的である。
【０００６】製造方法が、式Ｉのアリールピロール先駆
体（広範囲の高度に有効な殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫
剤に転化させ得る）を生成させる単一の有効な工程から
なることが本発明の利点である。
体（広範囲の高度に有効な殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫
剤に転化させ得る）を生成させる単一の有効な工程から
なることが本発明の利点である。
【０００７】最初のストレッカー（Strecker）反応生成
物から最後のアリールピロール生成物までの全合成工程
数を、現在公知の方法、例えば上記のものを用いること
により必要とされる合成工程数よりも減少できることが
本発明のさらなる利点である。
物から最後のアリールピロール生成物までの全合成工程
数を、現在公知の方法、例えば上記のものを用いること
により必要とされる合成工程数よりも減少できることが
本発明のさらなる利点である。
【０００８】該方法が位置特異的(regiospecific)生成
物を提供することが本発明の特徴である。本発明のこれ
らの及び他の特徴並びに目的は以下に記載の詳細な説明
からより明らかになるであろう。
物を提供することが本発明の特徴である。本発明のこれ
らの及び他の特徴並びに目的は以下に記載の詳細な説明
からより明らかになるであろう。
【０００９】
【発明の要約】本発明は式Ｉ
【００１０】
【化１５】
【００１１】式中、Ｒは水素または随時Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシまたはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ6アルキルであり；ｎは１、２、３、４、５、６、
７または８の整数であり；ＷはＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1
またはＣＯＲ2であり；
キシまたはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ6アルキルであり；ｎは１、２、３、４、５、６、
７または８の整数であり；ＷはＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1
またはＣＯＲ2であり；
【００１２】
【化１６】
【００１３】Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ及びＱ
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
【００１４】
【化１７】
【００１５】により表される環を形成することができ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；そしてＸはＯまたはＳであ
る；の２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロー
ルを製造する際に、式II
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；そしてＸはＯまたはＳであ
る；の２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロー
ルを製造する際に、式II
【００１６】
【化１８】
【００１７】式中、Ａ、Ｒ及びｎは式Ｉに対する上記の
ものである、のアミドニトリルを酸及び溶媒の存在下並
びに本質的に水を存在させずに少なくとも１モル当量の
式III
ものである、のアミドニトリルを酸及び溶媒の存在下並
びに本質的に水を存在させずに少なくとも１モル当量の
式III
【００１８】
【化１９】
【００１９】式中、Ｗは式Ｉに対する上記のものであ
り、そしてＹは水素、ＢｒまたはＣｌであり、但しＲが
水素である場合、ＹはＢｒまたはＣｌでなければならな
い、のジエネオフィル（dieneophile）と反応させるこ
とからなる、式Ｉのパーフルオロアルキルピロールの単
一工程の有効な製造方法を提供する。本発明の方法はあ
る程度の水が存在する場合、出発物質の加水分解が生
じ、所望のアリールピロール最終生成物の低収率及び純
度の減少が起こる。
り、そしてＹは水素、ＢｒまたはＣｌであり、但しＲが
水素である場合、ＹはＢｒまたはＣｌでなければならな
い、のジエネオフィル（dieneophile）と反応させるこ
とからなる、式Ｉのパーフルオロアルキルピロールの単
一工程の有効な製造方法を提供する。本発明の方法はあ
る程度の水が存在する場合、出発物質の加水分解が生
じ、所望のアリールピロール最終生成物の低収率及び純
度の減少が起こる。
【００２０】本明細書及び特許請求の範囲に用いられる
ハロゲンなる用語はＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩを表し、そ
してハロアルキルなる用語は同一もしくは相異なること
ができる１〜２ｘ＋１のハロゲン原子を含有し得る炭素
原子ｘ個のいずれかのアルキル基を含む。
ハロゲンなる用語はＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩを表し、そ
してハロアルキルなる用語は同一もしくは相異なること
ができる１〜２ｘ＋１のハロゲン原子を含有し得る炭素
原子ｘ個のいずれかのアルキル基を含む。
【００２１】また本発明は式IIａ
【００２２】
【化２０】
【００２３】式中、ｎ及びＡは式Ｉに対する上記のもの
であり、そしてＲ’は随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはフ
ェニル基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル
である、のアミドニトリル化合物を提供する。
であり、そしてＲ’は随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはフ
ェニル基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル
である、のアミドニトリル化合物を提供する。
【００２４】
【発明の詳細な記述】製造規模で有用である工程は主に
高度に定量的な収率で得ることができ、単離の際か、ま
たはその場のいずれかで安定であり、単純か、または容
易に入手される出発物質から製造することができ、そし
て最小の反応工程で、最適な収率及び純度で、そして適
当ならば部位または立体特異的に所望の製造の最終生成
物に容易に転化し得る重要な中間体化合物を包含する。
高度に定量的な収率で得ることができ、単離の際か、ま
たはその場のいずれかで安定であり、単純か、または容
易に入手される出発物質から製造することができ、そし
て最小の反応工程で、最適な収率及び純度で、そして適
当ならば部位または立体特異的に所望の製造の最終生成
物に容易に転化し得る重要な中間体化合物を包含する。
【００２５】式Ｉのアリール−５−パーフルオロアルキ
ルピロールは酸及び溶媒の存在下並びに本質的に水を存
在させない式IIの化合物と式IIIのジエネオフィルとの
反応による単一の合成工程を介して式IIのアミノニトリ
ル生成物から直接製造し得ることが見いだされた。反応
を流れ図Ｉに示し、ここにｎ、Ａ、Ｒ及びＷは上記のも
のである。
ルピロールは酸及び溶媒の存在下並びに本質的に水を存
在させない式IIの化合物と式IIIのジエネオフィルとの
反応による単一の合成工程を介して式IIのアミノニトリ
ル生成物から直接製造し得ることが見いだされた。反応
を流れ図Ｉに示し、ここにｎ、Ａ、Ｒ及びＷは上記のも
のである。
【００２６】
【化２１】
【００２７】本発明の方法に用いるための溶媒は本質的
な無水状態及び式IIのアミドニトリル化合物の部分的
か、または完全な溶解を維持させ得る溶媒である。該溶
媒には次のものが含まれる：芳香族炭化水素例えばベン
ゼン、キシレン、トルエンなど、好ましくはトルエン；
塩素化された芳香族炭化水素例えばクロロベンゼン；カ
ルボン酸アミド例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなど、好ましくはジメチルホルムアミド；
ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリルな
ど；アルコール例えばイソプロパノール、ｔ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノールなど、好ましくはｔ−ブタノー
ル。これらの溶媒は単独にか、または２つまたはそれ以
上の組み合わせで使用し得る。
な無水状態及び式IIのアミドニトリル化合物の部分的
か、または完全な溶解を維持させ得る溶媒である。該溶
媒には次のものが含まれる：芳香族炭化水素例えばベン
ゼン、キシレン、トルエンなど、好ましくはトルエン；
塩素化された芳香族炭化水素例えばクロロベンゼン；カ
ルボン酸アミド例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなど、好ましくはジメチルホルムアミド；
ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリルな
ど；アルコール例えばイソプロパノール、ｔ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノールなど、好ましくはｔ−ブタノー
ル。これらの溶媒は単独にか、または２つまたはそれ以
上の組み合わせで使用し得る。
【００２８】本発明の化合物の製造における使用に適す
る酸は相対的な脱水を行い得るいずれかの酸である。適
当な酸には硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、テト
ラフルオロ硼酸、テトラフルオロ硼酸錯塩などがある。
また三フッ化ホウ素錯塩例えば三フッ化ホウ素酢酸、三
フッ化ホウ素二水和物なども適当な酸である。
る酸は相対的な脱水を行い得るいずれかの酸である。適
当な酸には硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、テト
ラフルオロ硼酸、テトラフルオロ硼酸錯塩などがある。
また三フッ化ホウ素錯塩例えば三フッ化ホウ素酢酸、三
フッ化ホウ素二水和物なども適当な酸である。
【００２９】本発明の方法により得られる式Ｉの好適な
アリールピロール化合物はｎが１または２であり、Ｗが
ＣＮであり、そしてＡが随時置換されていてもよいフェ
ニルであるものである。本発明の方法により得られる式
Ｉのより好適な化合物はｎが１または２であり、ＷがＣ
Ｎであり、Ａが随時置換されていてもよいフェニルであ
り、そしてＲが水素、メチルまたはエトキシメチルであ
るものであり；殊に好ましくはｎが１であり、ＷがＣＮ
であり、Ａがｐ−クロロフェニル、２，５−ジクロロフ
ェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、ｐ−ブロモ
フェニル、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルまた
はｐ−トリフルオロメトキシフェニルであり、そしてＲ
が水素、メチルまたはエトキシメチルであるものであ
る。
アリールピロール化合物はｎが１または２であり、Ｗが
ＣＮであり、そしてＡが随時置換されていてもよいフェ
ニルであるものである。本発明の方法により得られる式
Ｉのより好適な化合物はｎが１または２であり、ＷがＣ
Ｎであり、Ａが随時置換されていてもよいフェニルであ
り、そしてＲが水素、メチルまたはエトキシメチルであ
るものであり；殊に好ましくはｎが１であり、ＷがＣＮ
であり、Ａがｐ−クロロフェニル、２，５−ジクロロフ
ェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、ｐ−ブロモ
フェニル、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルまた
はｐ−トリフルオロメトキシフェニルであり、そしてＲ
が水素、メチルまたはエトキシメチルであるものであ
る。
【００３０】Ｒが水素である式IIのアミドニトリル化合
物及びその製造は米国特許第５，４２６，２２５号に記
載される。Ｒが水素以外のものであるである式IIのアミ
ドニトリル化合物、即ち式IIａは式VIの適当なアミノニ
トリルのパーフルオロアセチル化を介して得ることがで
きる。式VIのアミノニトリルは十分公知のストレッカー
反応を介してその入手できるベンズアルデヒド、フルフ
リルアルデヒドまたはチエニルメチルアルデヒド先駆体
から対応して容易に得られる。反応順序は流れ図IIに示
され、ここにｎ、Ａ及びＲは式Ｉ及びIIに対する上記の
ものであり、ｍは１または２の整数であり、Ｘ1はＣ
ｌ、ＯＲ10またはＯであり、そしてＲ10は水素またはＣ
1〜Ｃ6アルキルであり、但しＸ1がＯである場合、ｍは
２でなければならず、そしてＸ1がＣｌまたはＯＲ10で
ある場合、ｍは１でなければならない。
物及びその製造は米国特許第５，４２６，２２５号に記
載される。Ｒが水素以外のものであるである式IIのアミ
ドニトリル化合物、即ち式IIａは式VIの適当なアミノニ
トリルのパーフルオロアセチル化を介して得ることがで
きる。式VIのアミノニトリルは十分公知のストレッカー
反応を介してその入手できるベンズアルデヒド、フルフ
リルアルデヒドまたはチエニルメチルアルデヒド先駆体
から対応して容易に得られる。反応順序は流れ図IIに示
され、ここにｎ、Ａ及びＲは式Ｉ及びIIに対する上記の
ものであり、ｍは１または２の整数であり、Ｘ1はＣ
ｌ、ＯＲ10またはＯであり、そしてＲ10は水素またはＣ
1〜Ｃ6アルキルであり、但しＸ1がＯである場合、ｍは
２でなければならず、そしてＸ1がＣｌまたはＯＲ10で
ある場合、ｍは１でなければならない。
【００３１】
【化２２】
【００３２】有利には、式IIのアミドニトリルは上の流
れ図Ｉにおいて示される単一工程において所望の式Ｉの
２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロールに直
接転化させ得る。
れ図Ｉにおいて示される単一工程において所望の式Ｉの
２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロールに直
接転化させ得る。
【００３３】本発明の方法によれば、式IIのアミドニト
リルは適当な溶媒または溶媒混合物中に分散させ、そし
て酸の存在下において本質的に無水の反応条件下で少な
くとも１モル当量の適当な式IIIのジエネオフィルと混
合し得る。かくて得られる式Ｉのピロールは通常の方法
例えば抽出、濾過、蒸留、クロマトグラフィー分離など
を用いて単離し得る。式Ｉのピロールの生成の割合は温
度の上昇とともに増大し得る。しかしながら、過剰に高
い反応温度は分解または望ましくない副反応並びにそれ
に付随する生成物の収率及び純度の低下を生じさせ得
る。代表的な反応温度は２０℃から溶媒または溶媒混合
物の還流温度の範囲であり得る。代表的には、約２０〜
１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度を用いる。
リルは適当な溶媒または溶媒混合物中に分散させ、そし
て酸の存在下において本質的に無水の反応条件下で少な
くとも１モル当量の適当な式IIIのジエネオフィルと混
合し得る。かくて得られる式Ｉのピロールは通常の方法
例えば抽出、濾過、蒸留、クロマトグラフィー分離など
を用いて単離し得る。式Ｉのピロールの生成の割合は温
度の上昇とともに増大し得る。しかしながら、過剰に高
い反応温度は分解または望ましくない副反応並びにそれ
に付随する生成物の収率及び純度の低下を生じさせ得
る。代表的な反応温度は２０℃から溶媒または溶媒混合
物の還流温度の範囲であり得る。代表的には、約２０〜
１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度を用いる。
【００３４】また本発明は式IIａ
【００３５】
【化２３】
【００３６】式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７ま
たは８の整数であり；Ｒ’は随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシま
たはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6ア
ルキルであり；
たは８の整数であり；Ｒ’は随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシま
たはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6ア
ルキルであり；
【００３７】
【化２４】
【００３８】Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ及びＱ
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
【００３９】
【化２５】
【００４０】により表される環を形成することができ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；そしてＸはＯまたはＳであ
る；のアミドニトリル中間体を提供する。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；そしてＸはＯまたはＳであ
る；のアミドニトリル中間体を提供する。
【００４１】本発明の好適な式IIａの中間体化合物はｎ
が１または２であり、Ｒ’がメチルまたはエトキシメチ
ルであり、そしてＡが随時置換されていてもよいフェニ
ルであるものである。
が１または２であり、Ｒ’がメチルまたはエトキシメチ
ルであり、そしてＡが随時置換されていてもよいフェニ
ルであるものである。
【００４２】より好適な式IIａの化合物はｎが１であ
り、ｎが１であり、Ｒ’がメチルであり、そしてＡがｐ
−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、ｐ−
（α，α，α−トリフルオロ）トリルまたはｐ−トリフ
ルオロメトキシフェニルであるものである。
り、ｎが１であり、Ｒ’がメチルであり、そしてＡがｐ
−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、ｐ−
（α，α，α−トリフルオロ）トリルまたはｐ−トリフ
ルオロメトキシフェニルであるものである。
【００４３】式Ｉの化合物は殺虫活性を有するが、その
最大の用途はある式IVの化合物に対する先駆体としてで
あり得る。有利には、本発明の方法により式IVの２−ア
リール−４−ハロ−５−（パーフルオロアルキル）ピロ
ール−３−カルボニトリル殺虫、殺ダニ及び殺線虫剤が
容易に入手されるアリールアルデヒド出発物質から４段
程度以下の工程で製造される。かくて、本発明の工程に
従うストレッカー反応生成物（VI）のパーフルオロアシ
ル化によりアリールピロール先駆体（I）が生成され、
このものをハロゲン化して所望の有害生物防除生成物
（IV）を生成させ得る。合成は流れ図IIIで示され、こ
こにｎ、Ａ、Ｒ、Ｙ及びＷは上記のものであり、そして
Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＢｒまたはＣｌである。
最大の用途はある式IVの化合物に対する先駆体としてで
あり得る。有利には、本発明の方法により式IVの２−ア
リール−４−ハロ−５−（パーフルオロアルキル）ピロ
ール−３−カルボニトリル殺虫、殺ダニ及び殺線虫剤が
容易に入手されるアリールアルデヒド出発物質から４段
程度以下の工程で製造される。かくて、本発明の工程に
従うストレッカー反応生成物（VI）のパーフルオロアシ
ル化によりアリールピロール先駆体（I）が生成され、
このものをハロゲン化して所望の有害生物防除生成物
（IV）を生成させ得る。合成は流れ図IIIで示され、こ
こにｎ、Ａ、Ｒ、Ｙ及びＷは上記のものであり、そして
Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＢｒまたはＣｌである。
【００４４】
【化２６】
【００４５】ハロゲン化法は米国特許第５，０１０，０
９８号または同第５，４４９，７８９号に記載されるも
ののごときいずれかの公知の方法であり得る。
９８号または同第５，４４９，７８９号に記載されるも
ののごときいずれかの公知の方法であり得る。
【００４６】本発明のより明らかな理解を与えるため
に、次の実施例を下に示す。これらの実施例は単に説明
的なものであり、そして本発明の範囲または基礎となる
原理をいずれにおいても限定しないことを理解された
い。事実、本明細書に示され、そして記載されるものに
加えて本発明の種々の変法が次の実施例及び上記の記載
から本分野に精通せる者には明らかになろう。またかか
る変法は付属の特許請求の範囲の範囲内のものである。
に、次の実施例を下に示す。これらの実施例は単に説明
的なものであり、そして本発明の範囲または基礎となる
原理をいずれにおいても限定しないことを理解された
い。事実、本明細書に示され、そして記載されるものに
加えて本発明の種々の変法が次の実施例及び上記の記載
から本分野に精通せる者には明らかになろう。またかか
る変法は付属の特許請求の範囲の範囲内のものである。
【００４７】1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ及び19Ｆ Ｎ
ＭＲなる用語はそれぞれプロトン、炭素１３及びフッ素
１９核磁気共鳴を表す。ＨＰＬＣなる用語は高速液体ク
ロマトグラフィーを表す。
ＭＲなる用語はそれぞれプロトン、炭素１３及びフッ素
１９核磁気共鳴を表す。ＨＰＬＣなる用語は高速液体ク
ロマトグラフィーを表す。
【００４８】
実施例１Ｎ−イソプロピルアミノ（ｐ−クロロフェニル）アセト
ニトリルの製造
ニトリルの製造
【００４９】
【化２７】
【００５０】イソプロピルアミン（８８．７ｇ、１．５
モル）を２５〜３０℃で水中の濃塩酸（１２５ｍｌ、
１．５モル）の水溶液に加えた。生じた混合物を順次３
０℃で水中のシアン化ナトリウム（５３．９ｇ、１．１
モル）の溶液及び塩化メチレンで処理し、３５℃に加熱
し、塩化メチレン中のｐ−クロロベンズアルデヒド（１
４０．６ｇ、１モル）の溶液で１５〜２５分間にわたっ
て処理し、加熱し、４５℃で３時間保持し、そして室温
に冷却した。相を分離し、有機相を水で洗浄し、そして
真空中で濃縮し、残渣を生成させた。残渣をヘプタンか
ら結晶化させ、表題の生成物を淡黄色の結晶性固体とし
て生成させた、１９０．３ｇ（収率９１．２％）、融点
７２．０〜７３．０℃、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分析によ
り同定。
モル）を２５〜３０℃で水中の濃塩酸（１２５ｍｌ、
１．５モル）の水溶液に加えた。生じた混合物を順次３
０℃で水中のシアン化ナトリウム（５３．９ｇ、１．１
モル）の溶液及び塩化メチレンで処理し、３５℃に加熱
し、塩化メチレン中のｐ−クロロベンズアルデヒド（１
４０．６ｇ、１モル）の溶液で１５〜２５分間にわたっ
て処理し、加熱し、４５℃で３時間保持し、そして室温
に冷却した。相を分離し、有機相を水で洗浄し、そして
真空中で濃縮し、残渣を生成させた。残渣をヘプタンか
ら結晶化させ、表題の生成物を淡黄色の結晶性固体とし
て生成させた、１９０．３ｇ（収率９１．２％）、融点
７２．０〜７３．０℃、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分析によ
り同定。
【００５１】実施例２Ｎ−（ｐ−クロロ−α−シアノベンジル）−２，２，２
−トリフルオロ−Ｎ−イソプロピルアセトアミドの製造
−トリフルオロ−Ｎ−イソプロピルアセトアミドの製造
【００５２】
【化２８】
【００５３】トリフルオロ酢酸中のＮ−イソプロピルア
ミノ（ｐ−クロロフェニル）アセトニトリル（２５．０
ｇ、０．１２モル）のスラリーを一般に還流温度で２０
時間加熱し、そして真空中で濃縮し、油状残渣を生成さ
せた。油をトルエン／ヘプタンから結晶化させ、表題の
生成物を白色固体として生成させた、２６．５ｇ（収率
７２．４％）、融点７８．５〜７９．５℃、1Ｈ、13Ｃ
及び19Ｆ ＮＭＲ分析により同定。
ミノ（ｐ−クロロフェニル）アセトニトリル（２５．０
ｇ、０．１２モル）のスラリーを一般に還流温度で２０
時間加熱し、そして真空中で濃縮し、油状残渣を生成さ
せた。油をトルエン／ヘプタンから結晶化させ、表題の
生成物を白色固体として生成させた、２６．５ｇ（収率
７２．４％）、融点７８．５〜７９．５℃、1Ｈ、13Ｃ
及び19Ｆ ＮＭＲ分析により同定。
【００５４】実施例３Ｎ−ベンジル−Ｎ−（ｐ−クロロ−α−シアノベンジ
ル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−イソプロピルア
セトアミドの製造
ル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−イソプロピルア
セトアミドの製造
【００５５】
【化２９】
【００５６】水（１００ｍｌ）中の水性塩酸（１２Ｎの
６２．５ｍｌ、０．７５モル）を＜２０℃でベンジルア
ミン（８０．４ｇ、０．７５モル）で処理し、次に順次
水中のシアン化ナトリウム（２７．０ｇ、０．５５モ
ル）及び塩化メチレンで処理し、３５℃に加熱し、塩化
メチレン中のｐ−クロロベンズアルデヒド（７０．３
ｇ、０．５モル）で処理し、５０℃に加熱し、そして４
５℃で３．５時間保持した。相を分離し、有機相を水で
洗浄し、そしてシロップ状の残渣に濃縮した。残渣をト
ルエン及び酢酸エチルに溶解し、２０〜３０℃で３０分
間にわたって無水トリフルオロ酢酸（１０５．０ｇ、
０．５モル）で処理し、そしてヘプタンで希釈した。生
じた羽毛状固体沈殿を濾過し、そして乾燥し、表題の生
成物を生成させた、１１９．８ｇ（収率７０．７％）、
融点１３１〜１３２℃、1Ｈ、13Ｃ及び19Ｆ ＮＭＲ分
析により同定。
６２．５ｍｌ、０．７５モル）を＜２０℃でベンジルア
ミン（８０．４ｇ、０．７５モル）で処理し、次に順次
水中のシアン化ナトリウム（２７．０ｇ、０．５５モ
ル）及び塩化メチレンで処理し、３５℃に加熱し、塩化
メチレン中のｐ−クロロベンズアルデヒド（７０．３
ｇ、０．５モル）で処理し、５０℃に加熱し、そして４
５℃で３．５時間保持した。相を分離し、有機相を水で
洗浄し、そしてシロップ状の残渣に濃縮した。残渣をト
ルエン及び酢酸エチルに溶解し、２０〜３０℃で３０分
間にわたって無水トリフルオロ酢酸（１０５．０ｇ、
０．５モル）で処理し、そしてヘプタンで希釈した。生
じた羽毛状固体沈殿を濾過し、そして乾燥し、表題の生
成物を生成させた、１１９．８ｇ（収率７０．７％）、
融点１３１〜１３２℃、1Ｈ、13Ｃ及び19Ｆ ＮＭＲ分
析により同定。
【００５７】実施例４２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）−ピロール−３−カルボニトリルの製造
ル）−ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００５８】
【化３０】
【００５９】Ｎ−（ｐ−クロロ−α−シアノベンジル）
−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１０．５
ｇ、０．０４モル）及びトルエンの混合物を５〜１０℃
に窒素雰囲気下で冷却し、２０分間にわたってトリフル
オロメタンスルホン酸（１２．０ｇ、０．０８モル）で
処理し、室温に加熱し、そして２５℃で３時間保持し
た。中間体である５−アミノオキサゾール塩の生成は19
Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により監視した。中間体
の塩生成が完了した場合、混合物を２０℃以下に冷却
し、ジメチルホルムアミド及び２−クロロアクリロニト
リル（５．２５ｇ、０．０６モル）で処理し、２５℃で
１６〜１８時間保持し、そして酢酸エチル及び水で処理
した。相を分離し、有機相を水で洗浄し、そして真空中
で濃縮し、固体残渣を生成させた。それぞれヘプタン中
の１５％及び２０％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させ
たシリカゲル上での残渣のフラッシュカラムクロマトグ
ラフィーにより、表題の生成物が淡黄色の結晶として生
成された、６．１４ｇ（収率５７％）、融点２３７〜２
４０℃、ＨＰＬＣ及びＮＭＲ分析により同定。
−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１０．５
ｇ、０．０４モル）及びトルエンの混合物を５〜１０℃
に窒素雰囲気下で冷却し、２０分間にわたってトリフル
オロメタンスルホン酸（１２．０ｇ、０．０８モル）で
処理し、室温に加熱し、そして２５℃で３時間保持し
た。中間体である５−アミノオキサゾール塩の生成は19
Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により監視した。中間体
の塩生成が完了した場合、混合物を２０℃以下に冷却
し、ジメチルホルムアミド及び２−クロロアクリロニト
リル（５．２５ｇ、０．０６モル）で処理し、２５℃で
１６〜１８時間保持し、そして酢酸エチル及び水で処理
した。相を分離し、有機相を水で洗浄し、そして真空中
で濃縮し、固体残渣を生成させた。それぞれヘプタン中
の１５％及び２０％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させ
たシリカゲル上での残渣のフラッシュカラムクロマトグ
ラフィーにより、表題の生成物が淡黄色の結晶として生
成された、６．１４ｇ（収率５７％）、融点２３７〜２
４０℃、ＨＰＬＣ及びＮＭＲ分析により同定。
【００６０】実施例５２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール誘
導体の製造
導体の製造
【００６１】
【化３１】
【００６２】本質的に実施例４に記載されるものと同様
の方法を用い、そして適当なトリフルオロアセチル化さ
れたアミノニトリル出発物質に置換し、次の生成物を得
た：
の方法を用い、そして適当なトリフルオロアセチル化さ
れたアミノニトリル出発物質に置換し、次の生成物を得
た：
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例６２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−カルボニトリルの製造
ル）ピロール−カルボニトリルの製造
【００６５】
【化３２】
【００６６】トルエン中のｐ−トルエンスルホン酸（ｐ
ｔｓａ）、一水和物（１９．１ｇ、０．１モル）の混合
物をディーン−スターク（Dean-Stark）トラップを用い
て共沸的に乾燥し、酸無水物を得た。次にトルエンを真
空中で除去し、そしてプロピオニトリルと共に置いた。
生じた固体をＮ−（ｐ−クロロ−α−シアノベンジル）
−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１３．１
ｇ、０．０５モル）及び２−クロロアクリロニトリル
（８．７５ｇ、０．１モル）で処理し、９８〜１００℃
で１８時間加熱し、室温に冷却し、そして水及び酢酸エ
チルの混合物で希釈した。相を分離し、有機相を水で洗
浄し、そして真空中で濃縮し、残渣を生成させた。ヘプ
タン中の２０％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させたシ
リカゲル上での残渣のフラッシュカラムクロマトグラフ
ィーにより、表題の生成物が淡黄色の結晶として生成さ
れた、４．２ｇ（収率３９％）、ＨＰＬＣ及びＮＭＲ分
析により同定。
ｔｓａ）、一水和物（１９．１ｇ、０．１モル）の混合
物をディーン−スターク（Dean-Stark）トラップを用い
て共沸的に乾燥し、酸無水物を得た。次にトルエンを真
空中で除去し、そしてプロピオニトリルと共に置いた。
生じた固体をＮ−（ｐ−クロロ−α−シアノベンジル）
−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１３．１
ｇ、０．０５モル）及び２−クロロアクリロニトリル
（８．７５ｇ、０．１モル）で処理し、９８〜１００℃
で１８時間加熱し、室温に冷却し、そして水及び酢酸エ
チルの混合物で希釈した。相を分離し、有機相を水で洗
浄し、そして真空中で濃縮し、残渣を生成させた。ヘプ
タン中の２０％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させたシ
リカゲル上での残渣のフラッシュカラムクロマトグラフ
ィーにより、表題の生成物が淡黄色の結晶として生成さ
れた、４．２ｇ（収率３９％）、ＨＰＬＣ及びＮＭＲ分
析により同定。
【００６７】実施例７２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カルボン酸メチルの製造
ル）ピロール−３−カルボン酸メチルの製造
【００６８】
【化３３】
【００６９】トルエン中のＮ−（ｐ−クロロ−α−シア
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロアセトアミド
（１０．５ｇ、０．０４モル）のスラリーを窒素雰囲気
下で１０℃に冷却し、１０〜１５分間にわたってトリフ
ルオロメタンスルホン酸（１２．０ｇ、０．０８モル）
で処理し、室温に加温し、そして３時間撹拌した。反応
を19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）分析により監視し、
中間体の塩生成の完了が示された。生成が完了した場
合、混合物を１０℃に冷却し、ジメチルホルムアミドで
処理し、２−クロロアクリル酸メチル（７．２ｇ、０．
０６モル）で処理し、室温に加温し、１８時間撹拌し、
そして水及び酢酸エチルで希釈した。相を分離し、有機
相を水で洗浄し、そして濃縮し、ワックス状固体残渣を
生成させた。ヘプタン中の２０％酢酸エチルで充填し、
かつ溶出させたシリカゲル上での残渣のフラッシュカラ
ムクロマトグラフィーにより、表題の生成物が白色の結
晶性固体として生成された、７．６ｇ（収率６２％）、
融点１２３〜１２５℃、1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲ分析によ
り同定。
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロアセトアミド
（１０．５ｇ、０．０４モル）のスラリーを窒素雰囲気
下で１０℃に冷却し、１０〜１５分間にわたってトリフ
ルオロメタンスルホン酸（１２．０ｇ、０．０８モル）
で処理し、室温に加温し、そして３時間撹拌した。反応
を19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）分析により監視し、
中間体の塩生成の完了が示された。生成が完了した場
合、混合物を１０℃に冷却し、ジメチルホルムアミドで
処理し、２−クロロアクリル酸メチル（７．２ｇ、０．
０６モル）で処理し、室温に加温し、１８時間撹拌し、
そして水及び酢酸エチルで希釈した。相を分離し、有機
相を水で洗浄し、そして濃縮し、ワックス状固体残渣を
生成させた。ヘプタン中の２０％酢酸エチルで充填し、
かつ溶出させたシリカゲル上での残渣のフラッシュカラ
ムクロマトグラフィーにより、表題の生成物が白色の結
晶性固体として生成された、７．６ｇ（収率６２％）、
融点１２３〜１２５℃、1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲ分析によ
り同定。
【００７０】実施例８２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００７１】
【化３４】
【００７２】トルエン中のＮ−（ｐ−クロロ−α−シア
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチル
アセトアミド（１３．８ｇ、０．０５ｇ）の溶液をアク
リロニトリル（５．３ｇ、０．１モル）及びメタンスル
ホン酸（９．６ｇ、０．１モル）で処理し、１０８〜１
１０℃で３０時間加熱し、水で希釈し、そして酢酸エチ
ルで抽出した。有機相を一緒にし、そして真空中で濃縮
し、残渣を生成させた。残渣をヘプタン中の１５％酢酸
エチルで充填し、かつ溶出させたシリカゲル上でのフラ
ッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題の
生成物を淡黄色の固体として生成させた、０．９ｇ（収
率６３％）、融点１２９〜１３０℃、1Ｈ及び19Ｆ Ｎ
ＭＲ分析により同定。
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチル
アセトアミド（１３．８ｇ、０．０５ｇ）の溶液をアク
リロニトリル（５．３ｇ、０．１モル）及びメタンスル
ホン酸（９．６ｇ、０．１モル）で処理し、１０８〜１
１０℃で３０時間加熱し、水で希釈し、そして酢酸エチ
ルで抽出した。有機相を一緒にし、そして真空中で濃縮
し、残渣を生成させた。残渣をヘプタン中の１５％酢酸
エチルで充填し、かつ溶出させたシリカゲル上でのフラ
ッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題の
生成物を淡黄色の固体として生成させた、０．９ｇ（収
率６３％）、融点１２９〜１３０℃、1Ｈ及び19Ｆ Ｎ
ＭＲ分析により同定。
【００７３】実施例９２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００７４】
【化３５】
【００７５】トルエン中のＮ−（ｐ−クロロ−α−シア
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチル
アセトアミド（１３．８ｇ、０．０５モル）の溶液を室
温でテトラフルオロ硼酸−ジエチルエーテラート（その
ままで１０．５ｇ、実際は８．９ｇ、０．０５５モル）
を用いて処理し、６０℃に加熱し、２５分間にわたって
２−クロロアクリロニトリル（６．９ｇ、０．０７５モ
ル）で処理し、６０℃で２〜２．５時間保持し、冷却
し、そして酢酸エチルで処理した。生じた溶液を水で洗
浄し、そして濃縮し、ワックス状残渣を生成させた。ヘ
プタン中の２０％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させた
シリカゲル上での残渣のフラッシュカラムクロマトグラ
フィーにより、表題の生成物が淡黄色の結晶として生成
された、３．１ｇ（収率２２％）、融点１２９〜１３０
℃、1Ｈ、13Ｃ及び19Ｆ ＮＭＲ分析により同定。
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチル
アセトアミド（１３．８ｇ、０．０５モル）の溶液を室
温でテトラフルオロ硼酸−ジエチルエーテラート（その
ままで１０．５ｇ、実際は８．９ｇ、０．０５５モル）
を用いて処理し、６０℃に加熱し、２５分間にわたって
２−クロロアクリロニトリル（６．９ｇ、０．０７５モ
ル）で処理し、６０℃で２〜２．５時間保持し、冷却
し、そして酢酸エチルで処理した。生じた溶液を水で洗
浄し、そして濃縮し、ワックス状残渣を生成させた。ヘ
プタン中の２０％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させた
シリカゲル上での残渣のフラッシュカラムクロマトグラ
フィーにより、表題の生成物が淡黄色の結晶として生成
された、３．１ｇ（収率２２％）、融点１２９〜１３０
℃、1Ｈ、13Ｃ及び19Ｆ ＮＭＲ分析により同定。
【００７６】実施例１０２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００７７】
【化３６】
【００７８】トルエン中のＮ−（ｐ−クロロ−α−シア
ノベンジル）（１３．８ｇ、０．０５モル）の溶液を２
−クロロアクリロニトリル（４．４ｇ、０．０５モル）
及びメタンスルホン酸（４．８ｇ、０．０５モル）で処
理し、１１０℃で４時間加熱し、２−クロロアクリロニ
トリル（４．４ｇ、０．０５モル）及びメタンスルホン
酸（４．８ｇ、０．０５モル）の第二の部分で処理し、
１１０℃で１２時間加熱し、冷却し、そして酢酸エチル
及び水で処理した。相を分離し、有機相を水で洗浄し、
そして濃縮し、残渣を生成させた。残渣をヘプタン中の
１５％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させたシリカゲル
を用いてクロマトグラフにかけ、表題の生成物を淡黄色
の結晶として生成させた、４．８ｇ（収率３４％）、融
点１２９〜１３０℃。
ノベンジル）（１３．８ｇ、０．０５モル）の溶液を２
−クロロアクリロニトリル（４．４ｇ、０．０５モル）
及びメタンスルホン酸（４．８ｇ、０．０５モル）で処
理し、１１０℃で４時間加熱し、２−クロロアクリロニ
トリル（４．４ｇ、０．０５モル）及びメタンスルホン
酸（４．８ｇ、０．０５モル）の第二の部分で処理し、
１１０℃で１２時間加熱し、冷却し、そして酢酸エチル
及び水で処理した。相を分離し、有機相を水で洗浄し、
そして濃縮し、残渣を生成させた。残渣をヘプタン中の
１５％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させたシリカゲル
を用いてクロマトグラフにかけ、表題の生成物を淡黄色
の結晶として生成させた、４．８ｇ（収率３４％）、融
点１２９〜１３０℃。
【００７９】実施例１１２−（ｐ−クロロフェニル）−１−イソプロピル−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
の製造
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
の製造
【００８０】
【化３７】
【００８１】トルエン中のＮ−（ｐ−クロロ−α−シア
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−イソプ
ロピルアセトアミド（６．１ｇ、０．０２モル）の溶液
をテトラフルオロ硼酸ジエチルエーテラート（そのまま
で４．２ｇ、実際は３．６ｇ、０．０２２モル）を用い
て窒素雰囲気下にて室温で処理し、６０℃に加熱し、１
５〜２０分間にわたって２−クロロアクリロニトリル
（２．６２ｇ、０．０３モル）で処理し、６０℃で３時
間保持し、室温に冷却し、そして酢酸エチル及び水で処
理した。相を分離し、有機相を水で洗浄し、そして濃縮
し、褐色のゴム状残渣を生成させた。ヘプタン中の１５
％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させたシリカゲル上の
フラッシュカラムクロマトグラフィーにより、表題の生
成物が褐色の油として生成された、１．３ｇ（収率２０
％）、1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲ並びに質量スペクトル分析
により同定。
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−イソプ
ロピルアセトアミド（６．１ｇ、０．０２モル）の溶液
をテトラフルオロ硼酸ジエチルエーテラート（そのまま
で４．２ｇ、実際は３．６ｇ、０．０２２モル）を用い
て窒素雰囲気下にて室温で処理し、６０℃に加熱し、１
５〜２０分間にわたって２−クロロアクリロニトリル
（２．６２ｇ、０．０３モル）で処理し、６０℃で３時
間保持し、室温に冷却し、そして酢酸エチル及び水で処
理した。相を分離し、有機相を水で洗浄し、そして濃縮
し、褐色のゴム状残渣を生成させた。ヘプタン中の１５
％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させたシリカゲル上の
フラッシュカラムクロマトグラフィーにより、表題の生
成物が褐色の油として生成された、１．３ｇ（収率２０
％）、1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲ並びに質量スペクトル分析
により同定。
【００８２】実施例１２１−ベンジル−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（ト
リフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製
造
リフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製
造
【００８３】
【化３８】
【００８４】トルエン中のＮ−（ｐ−クロロ−α−シア
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−ベンジ
ルアセトアミド（１０．６ｇ、０．０３モル）の溶液を
メタンスルホン酸（３．２ｇ、０．０３３モル）及びア
クリロニトリル（３．９ｇ、０．０４５モル）で処理
し、１００〜１０５℃で１８時間加熱し、冷却し、追加
のメタンスルホン酸（１．６ｇ、０．０１７モル）で処
理し、１００〜１０５℃で２２時間加熱し、水で希釈
し、そして酢酸エチルで抽出した。有機抽出液を一緒に
し、そして真空中で濃縮し、残渣を生成させた。残渣を
ヘプタン中の１５％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させ
たシリカゲルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、表題の生成物を白色の結晶として生
成させた、４．４ｇ（収率４０．６％）、融点１０３．
５〜１０５．５℃、1Ｈ、13Ｃ及び19Ｆ ＮＭＲ並びに
質量スペクトル分析により同定。
ノベンジル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−ベンジ
ルアセトアミド（１０．６ｇ、０．０３モル）の溶液を
メタンスルホン酸（３．２ｇ、０．０３３モル）及びア
クリロニトリル（３．９ｇ、０．０４５モル）で処理
し、１００〜１０５℃で１８時間加熱し、冷却し、追加
のメタンスルホン酸（１．６ｇ、０．０１７モル）で処
理し、１００〜１０５℃で２２時間加熱し、水で希釈
し、そして酢酸エチルで抽出した。有機抽出液を一緒に
し、そして真空中で濃縮し、残渣を生成させた。残渣を
ヘプタン中の１５％酢酸エチルで充填し、かつ溶出させ
たシリカゲルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、表題の生成物を白色の結晶として生
成させた、４．４ｇ（収率４０．６％）、融点１０３．
５〜１０５．５℃、1Ｈ、13Ｃ及び19Ｆ ＮＭＲ並びに
質量スペクトル分析により同定。
【００８５】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００８６】１．式Ｉ
【００８７】
【化３９】
【００８８】式中、Ｒは水素または随時Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシまたはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ6アルキルであり；ｎは１、２、３、４、５、６、
７または８の整数であり；ＷはＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1
またはＣＯＲ2であり；
キシまたはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ6アルキルであり；ｎは１、２、３、４、５、６、
７または８の整数であり；ＷはＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1
またはＣＯＲ2であり；
【００８９】
【化４０】
【００９０】Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ及びＱ
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
【００９１】
【化４１】
【００９２】により表される環を形成することができ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；そしてＸはＯまたはＳであ
る；の化合物を製造する際に、式II
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；そしてＸはＯまたはＳであ
る；の化合物を製造する際に、式II
【００９３】
【化４２】
【００９４】式中、Ａ、Ｒ及びｎは式Ｉに対する上記の
ものである、のアミドニトリルを酸及び溶媒の存在下並
びに本質的に水を存在させずに少なくとも１モル当量の
式III
ものである、のアミドニトリルを酸及び溶媒の存在下並
びに本質的に水を存在させずに少なくとも１モル当量の
式III
【００９５】
【化４３】
【００９６】式中、Ｗは式Ｉに対する上記のものであ
り、そしてＹは水素、ＢｒまたはＣｌであり、但しＲが
水素である場合、ＹはＢｒまたはＣｌでなければならな
い、のジエネオフィルと反応させることからなる、式Ｉ
の化合物の製造方法。
り、そしてＹは水素、ＢｒまたはＣｌであり、但しＲが
水素である場合、ＹはＢｒまたはＣｌでなければならな
い、のジエネオフィルと反応させることからなる、式Ｉ
の化合物の製造方法。
【００９７】２．酸がメタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、テトラフルオロ硼
酸、テトラフルオロ硼酸エーテラート及びテトラフルオ
ロ硼酸アルコラートよりなる群から選ばれる、上記１に
記載の方法。
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、テトラフルオロ硼
酸、テトラフルオロ硼酸エーテラート及びテトラフルオ
ロ硼酸アルコラートよりなる群から選ばれる、上記１に
記載の方法。
【００９８】３．溶媒が芳香族炭化水素、ハロゲン化さ
れた芳香族炭化水素、有機アミド、ニトリル、アルカノ
ールまたはその混合物である、上記１に記載の方法。
れた芳香族炭化水素、有機アミド、ニトリル、アルカノ
ールまたはその混合物である、上記１に記載の方法。
【００９９】４．溶媒がトルエン、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｔ−ブタノー
ル及びその混合物よりなる群から選ばれる、上記３に記
載の方法。
ド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｔ−ブタノー
ル及びその混合物よりなる群から選ばれる、上記３に記
載の方法。
【０１００】５．Ａが基
【０１０１】
【化４４】
【０１０２】式中、Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ
及びＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロア
ルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシであり；ｎは１ま
たは２であり；ＷはＣＮであり；そしてＲは水素または
メチルである；である、上記１に記載の方法。
及びＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロア
ルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシであり；ｎは１ま
たは２であり；ＷはＣＮであり；そしてＲは水素または
メチルである；である、上記１に記載の方法。
【０１０３】６．式IV
【０１０４】
【化４５】
【０１０５】式中、Ｒは水素または随時Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシまたはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ6アルキルであり；ｎは１、２、３、４、５、６、
７または８の整数であり；ＷはＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1
またはＣＯＲ2であり；
キシまたはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ6アルキルであり；ｎは１、２、３、４、５、６、
７または８の整数であり；ＷはＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1
またはＣＯＲ2であり；
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ及びＱ
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】により表される環を形成することができ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；ＸはＯまたはＳであり；そし
てＨａｌはハロゲン原子である；の化合物を製造する際
に、式II
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；ＸはＯまたはＳであり；そし
てＨａｌはハロゲン原子である；の化合物を製造する際
に、式II
【０１１０】
【化４８】
【０１１１】式中、Ａ、Ｒ及びｎは式Ｉに対する上記の
ものである、のアミドニトリルを酸及び溶媒の存在下並
びに本質的に水を存在させずに少なくとも１モル当量の
式III
ものである、のアミドニトリルを酸及び溶媒の存在下並
びに本質的に水を存在させずに少なくとも１モル当量の
式III
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】式中、Ｗは式Ｉに対する上記のものであ
り、そしてＹは水素、ＢｒまたはＣｌであり、但しＲが
水素である場合、ＹはＢｒまたはＣｌでなければならな
い、のジエネオフィルと反応させ、式Ｉ
り、そしてＹは水素、ＢｒまたはＣｌであり、但しＲが
水素である場合、ＹはＢｒまたはＣｌでなければならな
い、のジエネオフィルと反応させ、式Ｉ
【０１１４】
【化５０】
【０１１５】の化合物を生成させ、そして該式Ｉの化合
物をハロゲン化し、該式IVの化合物を生成させることか
らなる、式IVの化合物の製造方法。
物をハロゲン化し、該式IVの化合物を生成させることか
らなる、式IVの化合物の製造方法。
【０１１６】７．式IIａ
【０１１７】
【化５１】
【０１１８】式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７ま
たは８の整数であり；Ｒ’は随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシま
たはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6ア
ルキルであり；
たは８の整数であり；Ｒ’は随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシま
たはフェニル基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6ア
ルキルであり；
【０１１９】
【化５２】
【０１２０】Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ及びＱ
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭ及び
Ｑが隣接する位置である場合、これらのものはこれらの
ものが結合する炭素原子と一緒になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、ま
たはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒に
なってＲ4Ｒ5が構造式
【０１２１】
【化５３】
【０１２２】により表される環を形成することができ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；そしてＸはＯまたはＳであ
る；の化合物。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり；そしてＸはＯまたはＳであ
る；の化合物。
【０１２３】８．ｎが１または２である、上記７に記載
の化合物。
の化合物。
【０１２４】９．Ｒ’がメチルまたはエトキシメチルで
ある、上記７に記載の化合物。
ある、上記７に記載の化合物。
【０１２５】１０．Ａが基
【０１２６】
【化５４】
【０１２７】式中、Ｌは水素またはハロゲンであり；そ
してＭ及びＱは各々独立して水素、ハロゲンまたはＣ1
〜Ｃ4ハロアルキルである；である、上記７に記載の化
合物。
してＭ及びＱは各々独立して水素、ハロゲンまたはＣ1
〜Ｃ4ハロアルキルである；である、上記７に記載の化
合物。
Claims (3)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 式中、Ｒは水素または随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはフ
ェニル基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル
であり；ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整
数であり；ＷはＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1またはＣＯＲ2
であり； 【化２】 Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ及びＱは各々独立し
て水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4
ハロアルコキシ、 Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル
であるか、またはＭ及びＱが隣接する位置である場合、
これらのものはこれらのものが結合する炭素原子と一緒
になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、 またはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒
になってＲ4Ｒ5が構造式 【化３】 により表される環を形成することができ；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ
8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮ
Ｏ2であり；そしてＸはＯまたはＳである；の化合物を
製造する際に、式II 【化４】 式中、Ａ、Ｒ及びｎは式Ｉに対する上記のものである、
のアミドニトリルを酸及び溶媒の存在下並びに本質的に
水を存在させずに少なくとも１モル当量の式III 【化５】 式中、Ｗは式Ｉに対する上記のものであり、そしてＹは
水素、ＢｒまたはＣｌであり、但しＲが水素である場
合、ＹはＢｒまたはＣｌでなければならない、のジエネ
オフィルと反応させることからなる、式Ｉの化合物の製
造方法。 - 【請求項２】 式IV 【化６】 式中、Ｒは水素または随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはフ
ェニル基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル
であり；ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整
数であり；ＷはＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1またはＣＯＲ2
であり； 【化７】 Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ及びＱは各々独立し
て水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4
ハロアルコキシ、 Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル
であるか、またはＭ及びＱが隣接する位置である場合、
これらのものはこれらのものが結合する炭素原子と一緒
になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、 またはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒
になってＲ4Ｒ5が構造式 【化８】 により表される環を形成することができ；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ
8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮ
Ｏ2であり；ＸはＯまたはＳであり；そしてＨａｌはハ
ロゲン原子である；の化合物を製造する際に、式II 【化９】 式中、Ａ、Ｒ及びｎは式Ｉに対する上記のものである、
のアミドニトリルを酸及び溶媒の存在下並びに本質的に
水を存在させずに少なくとも１モル当量の式III 【化１０】 式中、Ｗは式Ｉに対する上記のものであり、そしてＹは
水素、ＢｒまたはＣｌであり、但しＲが水素である場
合、ＹはＢｒまたはＣｌでなければならない、のジエネ
オフィルと反応させ、式Ｉ 【化１１】 の化合物を生成させ、そして該式Ｉの化合物をハロゲン
化し、該式IVの化合物を生成させることからなる、式IV
の化合物の製造方法。 - 【請求項３】 式IIａ 【化１２】 式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数
であり；Ｒ’は随時Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはフェニル
基１個で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキルであ
り； 【化１３】 Ｌは水素またはハロゲンであり；Ｍ及びＱは各々独立し
て水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4
ハロアルコキシ、 Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル
であるか、またはＭ及びＱが隣接する位置である場合、
これらのものはこれらのものが結合する炭素原子と一緒
になってＭＱが構造式 −ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− を表す環を形成することができ；Ｒ1及びＲ2は各々独立
してＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々
独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、 またはＲ4及びＲ5はこれらのものが結合する原子と一緒
になってＲ4Ｒ5が構造式 【化１４】 により表される環を形成することができ；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ
8及びＲ9は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮ
Ｏ2であり；そしてＸはＯまたはＳである；の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67550496A | 1996-06-28 | 1996-06-28 | |
| US08/675504 | 1996-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072435A true JPH1072435A (ja) | 1998-03-17 |
| JP4163771B2 JP4163771B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=24710797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18325297A Expired - Fee Related JP4163771B2 (ja) | 1996-06-28 | 1997-06-25 | ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0816337B1 (ja) |
| JP (1) | JP4163771B2 (ja) |
| KR (1) | KR980002022A (ja) |
| CN (1) | CN1170718A (ja) |
| AR (1) | AR007647A1 (ja) |
| AT (1) | ATE203984T1 (ja) |
| AU (1) | AU714377B2 (ja) |
| BR (1) | BR9703758A (ja) |
| CA (1) | CA2208717A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ197097A3 (ja) |
| DE (1) | DE69706001T2 (ja) |
| HU (1) | HUP9701114A3 (ja) |
| IL (1) | IL121176A0 (ja) |
| NZ (1) | NZ328196A (ja) |
| PL (1) | PL320819A1 (ja) |
| SK (1) | SK88397A3 (ja) |
| TR (1) | TR199700523A2 (ja) |
| TW (1) | TW369525B (ja) |
| ZA (1) | ZA975702B (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030735A (en) * | 1990-07-31 | 1991-07-09 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds |
| EP0492093B1 (en) * | 1990-12-26 | 1999-03-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl 1-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents |
| YU8592A (sh) * | 1991-08-28 | 1994-06-10 | Flumroc Ag. | Postupak i uređaj za izradu ploča od mineralnih vlakana primenjenih kao nosač zidnog premaza |
| EP0662475B1 (en) * | 1993-12-30 | 1998-05-06 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one |
-
1997
- 1997-06-18 TW TW086108505A patent/TW369525B/zh active
- 1997-06-19 TR TR97/00523A patent/TR199700523A2/xx unknown
- 1997-06-23 CZ CZ971970A patent/CZ197097A3/cs unknown
- 1997-06-25 DE DE69706001T patent/DE69706001T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-25 AT AT97304480T patent/ATE203984T1/de active
- 1997-06-25 EP EP97304480A patent/EP0816337B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-25 JP JP18325297A patent/JP4163771B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 CA CA002208717A patent/CA2208717A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-26 ZA ZA975702A patent/ZA975702B/xx unknown
- 1997-06-26 NZ NZ328196A patent/NZ328196A/xx unknown
- 1997-06-26 IL IL12117697A patent/IL121176A0/xx unknown
- 1997-06-26 CN CN97113874A patent/CN1170718A/zh active Pending
- 1997-06-26 AU AU27531/97A patent/AU714377B2/en not_active Ceased
- 1997-06-27 KR KR1019970028062A patent/KR980002022A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-27 PL PL97320819A patent/PL320819A1/xx unknown
- 1997-06-27 AR ARP970102851A patent/AR007647A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-06-27 SK SK883-97A patent/SK88397A3/sk unknown
- 1997-06-27 BR BR9703758A patent/BR9703758A/pt active Search and Examination
- 1997-06-27 HU HU9701114A patent/HUP9701114A3/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1170718A (zh) | 1998-01-21 |
| CA2208717A1 (en) | 1997-12-28 |
| SK88397A3 (en) | 1998-03-04 |
| TW369525B (en) | 1999-09-11 |
| HUP9701114A3 (en) | 2000-03-28 |
| KR980002022A (ko) | 1998-03-30 |
| ATE203984T1 (de) | 2001-08-15 |
| PL320819A1 (en) | 1998-01-05 |
| IL121176A0 (en) | 1997-11-20 |
| EP0816337B1 (en) | 2001-08-08 |
| NZ328196A (en) | 1999-07-29 |
| AR007647A1 (es) | 1999-11-10 |
| AU2753197A (en) | 1998-01-15 |
| AU714377B2 (en) | 1999-12-23 |
| EP0816337A1 (en) | 1998-01-07 |
| BR9703758A (pt) | 1998-11-10 |
| JP4163771B2 (ja) | 2008-10-08 |
| DE69706001T2 (de) | 2002-05-29 |
| CZ197097A3 (cs) | 1998-01-14 |
| TR199700523A2 (xx) | 1998-01-21 |
| ZA975702B (en) | 1998-12-28 |
| HUP9701114A2 (hu) | 1998-03-02 |
| DE69706001D1 (de) | 2001-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5380876A (en) | 2-aryl-5(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles | |
| US5359090A (en) | Alkoxymethylation of pyrroles | |
| JP3064617B2 (ja) | 殺虫剤および該殺虫剤製造の中間体として有用な２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロールの合成法 | |
| EP0531702B1 (en) | Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-subst. -5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(subst. benzyl)-2,2,2-trifluoroacetimidoyl chloride compounds | |
| EP0713868B1 (en) | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates | |
| AU1548099A (en) | Process for the preparation of 1-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds rom N-(perfluoroalkylmettyl) arylimidoyl chloride compounds | |
| US5144041A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-1-substituted-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents | |
| JP4163771B2 (ja) | ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法 | |
| JP3172225B2 (ja) | ２−アリール−１−置換−５−（トリフルオロメチル）ピロールの製造法 | |
| US5777132A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives | |
| US5750726A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor | |
| AU743107B2 (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluroalkyl) pyrrole compounds from N-(arylmethylene)-1-chloro-1- (perfluroalkyl) methylamine compounds | |
| US6034273A (en) | N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds | |
| JP4261626B2 (ja) | アンモニウムオキサゾール及びアミノオキサゾリウム中間体、その製造方法並びに殺虫性アリールピロールの製造におけるその使用 | |
| EP1035113B1 (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl)methyl]arylimidoyl chloride compounds | |
| MXPA97004318A (en) | Process for the manufacture of 2-aril-5-perfluoroalquilpirrol derivatives and useful intermediate products of the mis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071108 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080131 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080701 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080725 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |